CN115108543A - 一种用于合成电池级磷酸铁的方法 - Google Patents

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Abstract

本申请提供一种用于合成电池级磷酸铁的方法，包括如下步骤：S100.将磷酸氢钙粉末与pH值为1‑4的M2SO4溶液混合反应，以得到第一悬浊液，其中，M为Na+、NH4 +、K+中的至少一种；S200.从所述第一悬浊液分离出半水硫酸钙沉淀，以得到磷酸二氢盐溶液；S300.将所述磷酸二氢盐溶液与铁盐溶液，或与亚铁盐溶液在氧化剂的存在下，在加热条件下搅拌混合，直至得到悬浮颗粒呈黄白色的第二悬浊液；S400.从所述第二悬浊液分离得到磷酸铁沉淀；S500.对所述磷酸铁沉淀进行后处理，以得到电池级磷酸铁。采用本申请的合成方法可有效降低磷酸铁制备过程中磷源的成本，实现绿色生产。

Description

一种用于合成电池级磷酸铁的方法
技术领域
本申请属于材料制备技术领域，尤其涉及一种电池级磷酸铁的低成本合成方法。
背景技术
车载动力电池随着技术和市场的发展，主流路线经历了铁锂路线和三元路线之争，到目前形成二者共存的局面。随着C2P(电芯到系统)技术的应用和刀片电池的出现，磷酸铁锂动力电池用于乘用车也逐渐得到了主流车厂和市场的认可，由于其具有长循环性、高安全性以及低成本等特点，磷酸铁锂材料的市场需求随着电动汽车市场的发展而稳步递增。
目前磷酸铁锂的主流制备路线是基于磷酸铁和碳酸锂及碳源的烧结，而磷酸铁制备的主要磷源目前工业上主要有三种：以工业磷铵为磷源、以磷酸二氢钠为磷源、以磷酸为磷源。上述三种磷源存在成本偏高的问题，相应的生产工艺也存在步骤较多以及循环利用率低的缺点。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种用于合成电池级磷酸铁的方法，旨在能够有效降低磷酸铁合成过程中磷源的成本、减少合成过程的时间成本、提高各物质的循环利用率、并尽可能的做到降低废物排放量的绿色生产。
本申请第一方面提供一种用于合成电池级磷酸铁的方法，包括如下步骤：
S100.将磷酸氢钙粉末与pH值为1-4的M2SO4溶液混合反应，以得到第一悬浊液，其中，M为Na+、NH4 +、K+中的至少一种；
S200.从所述第一悬浊液分离出半水硫酸钙沉淀，以得到磷酸二氢盐溶液；
S300.将所述磷酸二氢盐溶液与铁盐溶液，或与亚铁盐溶液在氧化剂的存在下，在加热条件下搅拌混合，直至得到悬浮颗粒呈黄白色的第二悬浊液；
S400.从所述第二悬浊液分离得到磷酸铁沉淀；
S500.对所述磷酸铁沉淀进行后处理，以得到电池级磷酸铁。
该方法中选择磷酸氢钙作为制作电池级磷酸锂的磷源，降低了整个合成方法的成本。
在一些实施方式中，在步骤S100前还包括：步骤S110，配制浓度为 0.1-2mol/L，优选为0.5-1mol/L的M2SO4溶液，并将所述M2SO4溶液的pH 值调节为1-4。
在一些实施方式中，步骤S100中，磷酸氢钙粉末中磷酸氢根离子和 M2SO4溶液的硫酸根离子的摩尔比在0.5-1.1：1范围内，优选为0.85-0.95： 1。
在一些实施方式中，步骤S100中，所述磷酸氢钙粉末与M2SO4溶液混合反应在40-90℃，优选为70-75℃的温度下进行；混合反应时间为30- 240min，优选为90-150min。
在一些实施方式中，步骤S100中磷酸氢钙粉末为农肥磷酸氢钙、工业磷酸氢钙、化学纯磷酸氢钙中的至少一种，优选农肥磷酸氢钙或工业磷酸氢钙。
在一些实施方式中，在步骤S200和S300之间还包括：步骤S310，配制浓度为0.1-2mol/L、优选0.5-1mol/L的铁盐溶液或亚铁盐溶液；配制所述铁盐溶液的原料至少为硫酸亚铁、硫酸铁、氯化亚铁、氯化铁、硝酸铁中的一种，优选硫酸亚铁；所述硫酸亚铁为钛白固废绿矾、工业硫酸亚铁、化学纯硫酸亚铁中的至少一种，优选钛白固废绿矾。
在一些实施方式中，步骤S300包括：将所述磷酸二氢盐溶液与亚铁盐溶液在加热条件下搅拌混合，并向混合液内滴加与亚铁离子的摩尔比为 0.2-0.3：1、优选为0.25-0.27：1的过氧化氢。
在一些实施方式中，步骤S300中，所述加热温度在40-90℃，优选为 70-75℃的温度下进行；混合时间为30-240min，优选为90-150min。
在一些实施方式中，步骤S300包括：将所述磷酸二氢盐溶液与铁盐溶液，或与亚铁盐溶液和氧化剂，在微通道混合器或反应釜内混合，优选为微通道混合器，微通道混合器选自层流混合微反应器、湍流混合微反应器、回流混合微反应器中的一种。
在一些实施方式中，在步骤S400中，从所述第二悬浊液中分离得到硫酸氢盐溶液，以及，在步骤S110中，使用所述硫酸氢盐溶液将所述M2SO4溶液的pH值调节至1-4。
附图说明
图1为根据本申请其中采用铁盐溶液的合成方法的实施例的流程示意图；
图2为根据本申请其中采用亚铁盐溶液的合成方法的实施例的流程示意图；
图3为本申请实施例1制得的电池级磷酸铁的扫描电镜(SEM)图；
图4为本申请实施例1制得的X射线衍射(XRD)图；
图5为本申请实施例1制得的电池级磷酸铁对应的0.1C首圈充放电曲线示意图；
图6为本申请实施例1制得的电池级磷酸铁对应的0.1C，30圈循环性能示意图。
具体实施方式
为了使本申请的申请目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例对本申请进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本申请，并非为了限定本申请。
为了简便，本申请仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本申请的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或多种”中的“多种”的含义是两种及其两种以上。
本申请的上述申请内容并不意欲描述本申请中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。
本申请第一方面提供一种用于合成电池级磷酸铁的方法，该方法可用于进行本文中所描述的方法。本申请所提供的方法包括如下步骤：
S100.将磷酸氢钙粉末与pH值为1-4的M2SO4溶液混合反应，以得到第一悬浊液，其中，M为Na+、NH4 +、K+中的至少一种；
S200.从所述第一悬浊液分离出半水硫酸钙沉淀，以得到磷酸二氢盐溶液；
S300.将所述磷酸二氢盐溶液与铁盐溶液，或与亚铁盐溶液在氧化剂的存在下，在加热条件下搅拌混合，直至得到悬浮颗粒呈黄白色的第二悬浊液；
S400.从所述第二悬浊液分离得到磷酸铁沉淀；
S500.对所述磷酸铁沉淀进行后处理，以得到电池级磷酸铁。
根据本申请的实施例，步骤S100将磷酸氢钙粉末与pH值为1-4的可溶性的硫酸盐M2SO4(M为Na+、NH4 +、K+中的至少一种)溶液混合。磷酸氢钙粉末与可溶性的硫酸盐M2SO4在pH值为1-4的水溶液中很容易发生反应，生成磷酸二氢盐和硫酸钙沉淀。由于硫酸钙以不溶固态形式存在，反应结束后，溶液呈悬浊液状态。
根据本申请的一些实施方式，在步骤S100中，可溶性硫酸盐M2SO4的阳离子M为Na+或NH4 +。这两种物质作为可溶性硫酸盐，来源广泛易得，且成本较低，有利于降低电池级磷酸铁的生产成本。
在一些实施方式中，步骤S100中，磷酸氢钙粉末中磷酸氢根离子和 M2SO4溶液的硫酸根离子的摩尔比在0.5-1.1：1范围内，优选为0.85-0.95：1。
磷酸氢钙和M2SO4在水溶液中发生反应，生成硫酸钙沉淀。当磷酸氢根离子和硫酸根离子的摩尔比接近1：1时，则两种原料磷酸氢钙粉末和 M2SO4溶液的利用率越高，越能提高原料的利用率，起到控制反应成本的作用。当磷酸氢根离子和硫酸根离子的摩尔比越接近0.5：1，则磷酸氢根离子反应越充分，未与磷酸氢根反应的硫酸根离子和氢离子能溶液的酸碱度。
在一些实施方式中，步骤S100中，磷酸氢钙粉末与M2SO4溶液混合反应在40-90℃，优选为70℃-75℃的温度下进行；混合反应时间为30- 240min，优选为90-150min。
当磷酸氢钙粉末与M2SO4溶液混合反应在40-90℃的温度下进行时，磷酸氢钙与M2SO4的反应可以较快进行，并可以使反应充分进行。优选地，磷酸氢钙粉末与M2SO4溶液混合反应在70-75℃的温度下进行。一方面，当混合反应在70-75℃的温度下进行时，反应可以在较快速度下以可控的方式进行，另一方面，该温度可以充分杀死附着在反应物表面的细菌，间接起到延长反应产物保存时间的作用。
在使用肥料级磷酸氢钙的实施例中，更优选的是，磷酸氢钙粉末与 M2SO4溶液混合反应在70-75℃的温度下进行。
在一些实施方式中，步骤S100中磷酸氢钙粉末为农肥磷酸氢钙、工业磷酸氢钙、化学纯磷酸氢钙中的至少一种，优选农肥磷酸氢钙或工业磷酸氢钙。
根据化工行业标准HG/T3275-1999《磷酸氢钙(饲料、肥料)》中肥料部分记载，肥料级磷酸氢钙中有效五氧化二磷的含量至少≥15％，工业磷酸氢钙则根据各行业标准具有不同的纯度要求，而化学纯磷酸氢钙则是纯度最高的白色单斜晶系结晶性粉末；三种磷酸氢钙粉末均能达到反应的目的，但综合考虑原料的成本，优选肥料级磷酸氢钙。
根据本申请的实施例，步骤S200将半水硫酸钙从第一悬浊液中分离，以得到磷酸二氢盐溶液。本申请对于分离半水硫酸钙沉淀和磷酸二氢盐溶液的具体方式没有限制，可以采用任何适于从悬浊液分离沉淀的方法。在一些实施例中，可以通过过滤，从第一悬浊液分离得到半水硫酸钙滤饼，和作为滤液的磷酸二氢盐溶液。过滤是将第一悬浊液强制通过多孔性过滤介质，将其中的悬浮颗粒半水硫酸钙加以截留，实现固液分离，操作简单，操作过程中的可控性强。在另一些实施例中，可以通过离心分离，从第一悬浊液分离出半水硫酸钙，并得到磷酸二氢盐溶液。在离心分离的过程中，由于半水硫酸钙固体和磷酸二氢盐溶液的比重不同，在高速旋转的离心机内，离心力远大于重力，因此半水硫酸钙固体十分易于沉淀析出，该方法起到节省时间成本的作用。
在一些实施方式中，本申请的方法还包括对步骤S200中分离出的半水硫酸钙进行洗涤和干燥。步骤S200中分离出的半水硫酸钙经过洗涤和干燥等操作后，可根据纯度等标准用于医药行业或建筑行业，进一步实现资源化利用和绿色生产。
根据本申请的实施例，步骤S300将分离得到的磷酸二氢盐溶液与铁盐溶液混合，以反应生成磷酸铁沉淀。在本申请的实施例中，对于铁盐的种类没有具体限制，可以使用适于配制成溶液的可溶性铁盐。在一些实施例中，铁盐可以是硫酸铁、氯化铁或硝酸铁，优选硫酸铁。当使用硫酸铁时，可以从所得第二悬浊液中分离得到硫酸氢盐溶液，该硫酸氢盐溶液可以被再利用，用于配制本申请的方法所使用的可溶性的硫酸盐M2SO4(M 为Na+、NH4 +、K+中的至少一种)溶液。由于氯化铁和硝酸铁易溶于水，也可与磷酸二氢盐溶液发生反应，反应条件简单。
或者，根据本申请的实施例，步骤S300将分离得到的磷酸二氢盐溶液与亚铁盐溶液在氧化剂的存在下混合，以反应生成磷酸铁沉淀。在本申请的实施例中，对于亚铁盐的种类没有具体限制，可以使用适于配制成溶液的可溶性亚铁盐。在一些实施例中，亚铁盐可以是硫酸亚铁或氯化亚铁，优选硫酸亚铁。当使用硫酸亚铁时，可以从所得第二悬浊液中分离得到硫酸氢盐溶液，该硫酸氢盐溶液可以被再利用，用于配制本申请的方法所使用的可溶性的硫酸盐M2SO4(M为Na+、NH4 +、K+中的至少一种)溶液。
此外，在本申请的实施例中，对于氧化剂的种类没有具体限制，可以使用适于将亚铁离子氧化成铁离子的氧化剂。氧化剂的示例可以是过氧化物，例如过氧化氢。一方面，过氧化氢作为一种强氧化剂，反应产物简单，仅为氧气和水，不会向反应溶液中引入其他化合物，使后续反应简化便捷，另一方面，过氧化氢俗称双氧水，有消菌杀毒的作用，可对反应溶液进行一定程度的消毒，延长其存放备用时间，防止细菌污染影响生产。
在一些实施方式中，步骤S300包括：将所述磷酸二氢盐溶液与亚铁盐溶液在加热条件下搅拌混合，并向混合液内滴加与亚铁离子的摩尔比为 0.2-0.3：1、优选为0.25-0.27：1的过氧化氢。
在本实施方式中，步骤S300使用适当用量的过氧化氢将亚铁离子氧化为铁离子。使用过氧化氢作为氧化剂不会向反应体系中引入任何其它的杂质，可以在使用亚铁盐作为原料的情况下，简化生产工艺。
在一些实施方式中，步骤S300中，所述加热温度在40-90℃，优选为 70-75℃的温度下进行；混合时间为30-240min，优选为90-150min。
在一些实施方式中，步骤S300包括：将所述磷酸二氢盐溶液与铁盐溶液，或与亚铁盐溶液和氧化剂，在微通道混合器或反应釜内混合，优选为微通道混合器，微通道混合器选自层流混合微反应器、湍流混合微反应器、回流混合微反应器中的一种。
微通道混合器用于提高磷酸二氢盐溶液与铁盐溶液或亚铁盐溶液的混合效果，进一步提高反应效率，节约合成磷酸铁的时间成本。另外，尤其优选的是，微通道混合器用于混合磷酸二氢盐溶液与亚铁盐溶液和氧化剂 (例如，过氧化物，优选过氧化氢)，可以防止例如过氧化物的氧化剂发生剧烈反应，保证氧化还原反应可以平稳地进行。
在一些实施方式中，本申请的方法在步骤S100前还包括：步骤 S110，配制浓度为0.1-2mol/L，优选为0.5-1mol/L的M2SO4溶液，并将 M2SO4溶液的pH值调节为1-4。
在具体实施例中，步骤S110包括配制浓度为0.1-2mol/L的M2SO4溶液，并使用硫酸溶液将M2SO4溶液的pH值调节至1-4。
在具体实施例中，步骤S110包括配制浓度为0.1-2mol/L的M2SO4溶液，并使用从步骤S400中第二悬浊液中分离得到的硫酸氢盐溶液将M2SO4溶液的pH值调节至1-4。
在具体实施例中，调节M2SO4溶液的硫酸溶液或硫酸氢盐溶液的摩尔数与M2SO4溶液的摩尔数的比值为0.5-1.5:1，比值优选为1:1。
在一些实施方式中，在步骤S200和S300之间还包括：步骤S310，配制浓度为0.1-2mol/L、优选0.5-1mol/L的铁盐溶液或亚铁盐溶液。
优选地，可以对铁盐溶液或亚铁盐溶液进行进一步纯化以去除杂质。本申请的方法可以采用任何本领域已知的方法来进行纯化，包括，但不限于，静置、吸附、过滤等。
除杂操作减少铁盐溶液或亚铁盐溶液中杂质的含量，这样在步骤S300 的反应结束后，可以减少混合在磷酸铁颗粒中的杂质含量，提高磷酸铁的纯度。
配制铁盐的原料可以选用硫酸亚铁、硫酸铁、氯化亚铁、氯化铁、硝酸铁中的至少一种，优选硫酸亚铁；硫酸亚铁可以为钛白固废绿矾、工业硫酸亚铁、化学纯硫酸亚铁中的一种，优选钛白固废绿矾。
将生产钛白过程中产生的固废绿矾作为副产物，应用于配制铁盐，能够将废物资源化循环利用。
在一些实施方式中，本申请的方法在步骤S400中从所述第二悬浊液中分离得到硫酸氢盐溶液，以及，将所述硫酸氢盐溶液用于在步骤S110中将所述M2SO4溶液的pH值调节至1-4。
在本实施方式中，本申请的方法优选以连续工艺的方式进行。在这样的连续工艺，原料按照合适的用量不间断地投入到生产装置中，并不断循环进行方法的各个步骤。因此，可以在一次工艺循环的步骤S400中分离出的硫酸氢盐溶液可被回收再利用，用于在后续工艺循环的步骤S110中调节 M2SO4溶液的pH值。根据本实施方式，生产物料在工艺过程中被循环利用，减少了生产过程中排放的废液量，有利于实现绿色生产。
在一些实施方式中，在步骤S500中，对所述磷酸铁沉淀进行后处理包括：对所述磷酸铁沉淀依次进行洗涤、打浆、调节pH值、搅拌、陈化、过滤、洗涤、烘干。
上述处理的具体条件是本领域技术人员已知的。在一些实施例中，将磷酸铁沉淀浸入洗涤液中，使洗涤液从上至下流经磷酸铁沉淀，进行洗涤，根据洗涤液的颜色、透明度或其他标准判断磷酸铁沉淀是否达到洗涤要求。在另一些实施例中，可以对洗涤后的磷酸铁沉淀进行打浆操作，使其在外力作用下变得更加均匀，防止后续操作中磷酸铁沉淀的分布不均，或产生结块，提高电池级磷酸铁的质量。在另一些实施例中，使用磷酸溶液将打浆后的磷酸铁的pH值调节至2-4。在另一些实施例中，将磷酸铁沉淀置于陈化槽内，在60-90℃的温度下陈化4-8h。使其内部元素更稳定。在另一些实施例中，在80-100℃条件下烘干磷酸铁沉淀至其中游离水分的含量少于0.1wt％。经过以上一系列的后处理操作，使磷酸铁沉淀逐步符合电池级磷酸铁技术指标要求。
实施例1
根据如图1所示的方法，合成电池级磷酸铁。
S110.配制浓度为0.1mol/L的M2SO4溶液，M为Na+，即配制Na2SO4溶液，使用硫酸溶液将Na2SO4溶液的pH值调节至1；
S100.将磷酸氢钙粉末与Na2SO4溶液混合反应，以得到第一悬浊液，磷酸氢钙粉末为农肥磷酸氢钙粉末，磷酸氢钙粉末中磷酸氢根离子和 Na2SO4溶液的硫酸根离子的摩尔比为1.1：1，反应温度为40℃，反应时间为240min；
S200.从所述第一悬浊液分离出半水硫酸钙沉淀，以得到磷酸二氢盐溶液，分离出的半水硫酸钙经过洗涤和干燥等操作后，可根据纯度等标准用于医药行业或建筑行业，进一步实现资源化利用和绿色生产；
S310.配制浓度为0.1mol/L的铁盐溶液，配制原料为硫酸铁，配制后除杂，静置备用；
S300.将磷酸二氢盐溶液与铁盐溶液加热至40℃，在反应釜内搅拌混合210-240min直至得到悬浮颗粒呈黄白色的第二悬浊液；
S400.从所述第二悬浊液分离得到磷酸铁沉淀和硫酸氢盐溶液，收集磷酸铁沉淀，并使用硫酸氢盐溶液在步骤S110中将M2SO4溶液的pH值调节至1；
S500.将磷酸铁沉淀依次进行洗涤、打浆、使用磷酸溶液将打浆后的磷酸铁的pH值调节至2、搅拌、陈化一段时间、过滤、洗涤、烘干等操作，保证烘干操作结束后磷酸铁沉淀中水分含量少于0.1wt％，检测产物符合电池级磷酸铁技术指标要求，得到电池级磷酸铁。
实施例2
根据如图2所示的方法，合成电池级磷酸铁。
S110.配制浓度为0.5mol/L的M2SO4溶液，M为Na，即配制Na2SO4溶液，使用硫酸溶液将Na2SO4溶液的pH值调节至2；
S100.将磷酸氢钙粉末与Na2SO4溶液混合反应，以得到第一悬浊液，磷酸氢钙粉末为农肥磷酸氢钙粉末，磷酸氢钙粉末中磷酸氢根离子和 Na2SO4溶液的硫酸根离子的摩尔比为0.5：1，反应温度为50℃，反应时间为210min；
S200.从所述第一悬浊液分离出半水硫酸钙沉淀，以得到磷酸二氢盐溶液，分离出的半水硫酸钙经过洗涤和干燥等操作后，可根据纯度等标准用于医药行业或建筑行业，进一步实现资源化利用和绿色生产；
S310.配制浓度为0.5mol/L的亚铁盐溶液，配制原料为硫酸亚铁，配制后除杂，静置备用；
S300.将磷酸二氢盐溶液与铁盐溶液加热至60℃，在反应釜内搅拌混合170-210min直至得到悬浮颗粒呈黄白色的第二悬浊液；
S400.从所述第二悬浊液分离得到磷酸铁沉淀和硫酸氢盐溶液，收集磷酸铁沉淀，并使用硫酸氢盐溶液在步骤S110中将M2SO4溶液的pH值调节至2；
S500.将磷酸铁沉淀依次进行洗涤、打浆、使用磷酸溶液将打浆后的磷酸铁的pH值调节至1.8、搅拌、陈化一段时间、过滤、洗涤、烘干等操作，保证烘干操作结束后磷酸铁沉淀中水分含量少于0.1wt％，检测产物符合电池级磷酸铁技术指标要求，得到电池级磷酸铁。
实施例3-5
实施例3-5的合成方法与实施例1相同，不同之处在于，各原料及配比等参数如表1所示。
表1实施例1-5原料及配比参数
Figure RE-GDA0003803989210000111
对比例1-2
任意选用一款现有市售以工业磷铵为磷源的电池级磷酸铁作为对比例1，以磷酸二氢钠为磷源的电池级磷酸铁作为对比例2，与实施例1-5中制得的电池级磷酸铁进行各项基本指标以及各项参数的测定。
磷酸铁各元素基本指标测定
按照常规方法对按照实施例1-5以及对比例1-2中提供的方法制得的磷酸铁进行各元素的基本指标的测定，测定结果如表2所示。
表2实施例1-5以及对比例1-2基本指标
铁Fe(w％) 磷P(w％) 铁磷比(Fe:P) 水分(w％)
实施例1 26.41 14.85 0.99 27
实施例2 26.89 15.41 0.97 30
实施例3 26.12 14.79 0.98 26
实施例4 26.90 14.78 1.00 27.5
实施例5 26.79 14.69 1.00 28
对比例1 26.2 15.1 0.96 27
对比例2 26.5 15.3 0.972 28.2
磷酸铁形貌测试
选用实施例1中制得的电池级磷酸铁作为样品，对其进行扫描电镜测量，观察到的形貌如图3所示，显示通过本申请的合成方法制得的电池级磷酸铁具有良好的外形，符合制作磷酸铁锂电池的要求；再对其进行X射线衍射测试，得到结果如图4所示，证明得到符合电池级磷酸铁技术指标要求的电池级磷酸铁。
磷酸铁ICP测试
按照ISO14000环境管理体系认证的认证标准对实施例1-5以及对比例 1-2中制得的磷酸铁进行ICP测试，测试结果如表3所示。
表3实施例1-5以及对比例1-2基本指标
Figure RE-GDA0003803989210000121
Figure RE-GDA0003803989210000131
循环性能测试
称取实施例1中制得的适量磷酸铁，按照GB/T18287-2000锂电池国家标准的要求将磷酸锂制成磷酸锂铁电池，测试充放电比容量，图5为0.1C 首圈充放电曲线的测试结果，图6为0.1C30圈充放电的循环曲线，由此可以看出该电池级磷酸铁符合电池级磷酸铁技术指标要求。
以上所述，仅为本申请的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可容易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都被应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种用于合成电池级磷酸铁的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S100.将磷酸氢钙粉末与pH值为1-4的M2SO4溶液混合反应，以得到第一悬浊液，其中，M为Na+、NH4 +、K+中的至少一种；
S200.从所述第一悬浊液分离出半水硫酸钙沉淀，以得到磷酸二氢盐溶液；
S300.将所述磷酸二氢盐溶液与铁盐溶液，或与亚铁盐溶液在氧化剂的存在下，在加热条件下搅拌混合，直至得到悬浮颗粒呈黄白色的第二悬浊液；
S400.从所述第二悬浊液分离得到磷酸铁沉淀；
S500.对所述磷酸铁沉淀进行后处理，以得到电池级磷酸铁。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S100前还包括：步骤S110，配制浓度为0.1-2mol/L，优选为0.5-1mol/L的M2SO4溶液，并将所述M2SO4溶液的pH值调节为1-4。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤S100中，磷酸氢钙粉末中磷酸氢根离子和M2SO4溶液的硫酸根离子的摩尔比在0.5-1.1：1范围内，优选为0.85-0.95：1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤S100中，所述磷酸氢钙粉末与M2SO4溶液混合反应在40-90℃，优选为70℃-75℃的温度下进行；混合反应时间为30-240min，优选为90-150min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤S100中磷酸氢钙粉末为农肥磷酸氢钙、工业磷酸氢钙、化学纯磷酸氢钙中的至少一种，优选农肥磷酸氢钙或工业磷酸氢钙。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S200和S300之间还包括：
步骤S310，配制浓度为0.1-2mol/L、优选0.5-1mol/L的铁盐溶液或亚铁盐溶液；
配制所述铁盐溶液的原料至少为硫酸亚铁、硫酸铁、氯化亚铁、氯化铁、硝酸铁中的一种，优选硫酸亚铁；
所述硫酸亚铁为钛白固废绿矾、工业硫酸亚铁、化学纯硫酸亚铁中的至少一种，优选钛白固废绿矾。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S300包括：将所述磷酸二氢盐溶液与亚铁盐溶液在加热条件下搅拌混合，并向混合液内滴加与亚铁离子的摩尔比为0.2-0.3：1、优选为0.25-0.27：1的过氧化氢。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤S300中，所述加热温度在40-90℃，优选为70℃-75℃的温度下进行；混合时间为30-240min，优选为90-150min。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S300包括：将所述磷酸二氢盐溶液与铁盐溶液，或与亚铁盐溶液和氧化剂，在微通道混合器或反应釜内混合，优选为微通道混合器，微通道混合器选自层流混合微反应器、湍流混合微反应器、回流混合微反应器中的一种。
10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：
在步骤S400中，从所述第二悬浊液中分离得到硫酸氢盐溶液，以及，
在步骤S110中，使用所述硫酸氢盐溶液将所述M2SO4溶液的pH值调节至1-4。
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