CN110482515A - 一种低成本磷酸铁锂的制备方法 - Google Patents

一种低成本磷酸铁锂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低成本磷酸铁锂的制备方法。将废铁皮加入磷酸溶液，在温度为50‑70℃反应至溶液的pH为2.0‑2.5,然后将滤液抽出后过滤得到亚铁溶液，加入碳酸锂和三氧化二铁，搅拌反应至无气泡产生，得到浆化料；将浆化料加入氧化剂，氧化至物料的三价铁含量低于100ppm，然后加入葡萄糖，然后进行喷雾干燥，得到喷雾干燥料；将喷雾干燥料放入辊道炉内煅烧，煅烧时间为25‑30h，煅烧分为四个阶段，升温段、第一保温段、第二保温段和降温段，降温后的物料经过粉碎、混料、筛分和除铁得到磷酸铁锂。本发明工艺简单，成本低，工艺流程短，得到综合性能优越的动力电池材料，成本相比较目前的磷酸铁固相法低20％以上。

Description

一种低成本磷酸铁锂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种低成本磷酸铁锂的制备方法，属于锂电池技术领域。
背景技术
磷酸铁锂(分子式：LiFePO4；英文：Lithiumironphosphate；又称磷酸锂铁、锂铁磷；简称LFP)，是一种锂离子电池的正极材料。自1996年日本的NTT首次揭露AyMPO4(A为碱 金属，M为CoFe两者之组合：LiFeCOPO4)的橄榄石结构的锂电池正极材料之后，1997年美国德克萨斯州立大学John.B.Goodenough等研究群也接着报导了LiFePO4的可逆性地迁入脱出锂的特性，美国与日本不约而同地发表橄榄石结构(LiMPO4)，使得该材料受到了极大的重视，并引起广泛的研究和迅速的发展。与传统的锂离子二次电池正极材料，尖晶石结构的LiMn2O4和层状结构的LiCoO2相比，LiMPO4的原物料来源更广泛、价格更低廉且无环境污染。
但是电动汽车相比较燃油汽车还是存在电池价格太高的问题，会影响电动汽车的普及，而正极材料占锂电池总成本的35％左右，所以正极材料的价格直接影响锂电池的价格，然后会影响电动汽车的普及。
磷酸铁锂广泛应用于电动大巴、专用车等领域，对价格更加敏感，磷酸铁锂的价格随着碳酸锂的价格已经跌到5万左右了，但是制备的锂电池价格依然较贵，未来只有锂电池做到1WH的价格低于1块钱，才会有较强的竞争力，所以需要磷酸铁锂价格不断下降。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种低成本磷酸铁锂的制备方法，工艺简单，成本低，工艺流程短，得到综合性能优越的动力电池材料，成本相比较目前的磷酸铁固相法低20％以上。
本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：
本发明的一种低成本磷酸铁锂的制备方法，其为以下步骤：
(1)将废铁皮加入磷酸溶液，在温度为50-70℃反应至溶液的pH为2.0-2.5,然后将滤液抽出后过滤得到亚铁溶液，加入碳酸锂和三氧化二铁，搅拌反应至无气泡产生，得到浆化料；
(2)将浆化料加入氧化剂，氧化至物料的三价铁含量低于100ppm，然后加入葡萄糖，搅拌15-30min，然后进行喷雾干燥，得到喷雾干燥料；
(3)将喷雾干燥料放入辊道炉内煅烧，煅烧时间为25-30h，煅烧分为四个阶段，升温段、第一保温段、第二保温段和降温段，降温后的物料经过粉碎、混料、筛分和除铁得到磷酸铁锂。
所述步骤(1)中废铁皮为汽车制造行业中产生的不含镀锌板的废铁皮，废铁皮中的锌、钴、镍、镉、铬含量均低于50ppm，磷酸溶液的浓度为2.5-3mol/L,亚铁溶液中的铁与碳酸锂中的锂、三氧化二铁中的铁的摩尔比为1:2.01-2.02:1，亚铁溶液中的铁与磷的摩尔比为1:2.01-2.02，所述碳酸锂为工业纯或者电池级。
所述步骤(2)中氧化剂为双氧水、氧气、空气和臭氧中的至少一种，加入的葡萄糖的质量为步骤(1)中加入的碳酸锂质量的0.35-0.5倍，喷雾干燥的进风温度为220-250℃，出料温度≤60℃，喷雾干燥后的物料的粒径≤6μm，测量物料粒径采用酒精为分散剂。
所述步骤(3)中升温段过程，升温时间为4-6h，升温至温度为400-500℃，第一保温段过程，升温时间为3-5h，保温温度为400-500℃，第二保温段过程，升温至温度为730-760℃，在此温度下保温10-12h，然后在降温段降温至物料温度≤70℃后出料。
所述三氧化二铁的生产工艺为，将钢铁厂酸洗废液经过喷雾热分解得到三氧化二铁和氯化氢气体，氯化氢气体经过喷淋吸收得到盐酸，盐酸返回做为洗酸，三氧化二铁的粒径为0.3-0.5μm。
所述步骤(2)中物料进入喷雾前经过2-4级浆料电磁除铁器，除铁至物料中的磁性物质低于0.5ppm后再进入喷雾干燥机中。
本发明相比较磷酸铁的固相法制备工艺，可以缩短流程，避免产生废水且成本低，得到的磷酸铁锂综合性能好。
吨产品的各种消耗相比较磷酸铁的固相法节约如下：
原辅料相比较磷酸铁固相法可以降低成本约10％左右，因为本发明采用废铁皮为原料来制备前驱体，同时整个过程无额外的阴阳离子，如铵根、硫酸根等，同时无废水产生，减少了废水处理的成本，且减少了洗水的量，整个过程减少洗涤水100吨左右，同时减少污水处理费用，综合计算，可以减少成本约10％；
能耗相比较磷酸铁固相法可以降低成本约5％左右，常规的磷酸铁工艺，在制备磷酸铁过程，存在磷酸铁的烘干破碎、洗涤水的加热、磷酸铁锂配料混料、球磨砂磨等能耗，而本发明均没有这些工序和能耗，可以大大降低能耗；
人工、设备折旧等相比较磷酸铁固相法可以降低成本约5％左右，由于本发明相比较磷酸铁的固相法，大大缩短了前驱体和磷酸铁锂制备的流程，同时减少设备投资，比如球磨机、砂磨机等，人工成本也大大降低。
同时本工艺的锂源和铁源能够混合的更加均匀，引入了钢铁厂酸洗废液产生的氧化铁红，此氧化铁红采用高温热解法来制备的，粒度细且一次粒径在150nm左右，且分散性比较好，同时由于亚铁溶液为酸性溶液，其中含有磷酸二氢根，可以与碳酸锂中的碳酸根反应，从而使得锂盐溶解于水中，同时加入三氧化二铁可调节铁磷比，再通过氧化，使得亚铁盐转化为三价铁盐，从而形成沉淀，而锂盐与葡糖糖溶解于水，然后经过喷雾干燥，使得锂盐和葡萄糖包覆在铁源表面，相比较磷酸铁的固相法工艺，可以缩短了锂盐的迁移距离，混合更加均匀，从而可以降低烧结温度，提高容量，同时采用此结构的氧化铁红，一次粒径更小，结构更加密实，可以得到压实密度高容量好的磷酸铁锂材料，采用本工艺制备的磷酸铁锂，压实可以做到2.3-2.5g/mL，0.5C放电容量可以做到142mAh/g以上，常温循环可以到3000次以上，性能与磷酸铁固相法制备的磷酸铁锂的性能相当。
本发明的有益效果：工艺简单，成本低，工艺流程短，无废水产生，无副产物产生，得到综合性能优越的动力电池材料，成本相比较目前的磷酸铁固相法低20％以上,可以在储能行业、动力电池行业有很好的应用。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。
图1为本发明的三氧化二铁的SEM。
图2为本发明的工艺流程图。
图3为常规固相法的工艺流程图。
图4为本发明实施例1得到的磷酸铁锂SEM。
图5为本发明实施例2得到的磷酸铁锂SEM
具体实施方式
以下将结合附图对本发明进行详细说明，如图1所示：本实施例的一种低成本磷酸铁锂的制备方法，其为以下步骤：
(1)将废铁皮加入磷酸溶液，在温度为50-70℃反应至溶液的pH为2.0-2.5,然后将滤液抽出后过滤得到亚铁溶液，加入碳酸锂和三氧化二铁，搅拌反应至无气泡产生，得到浆化料；
(2)将浆化料加入氧化剂，氧化至物料的三价铁含量低于100ppm，然后加入葡萄糖，搅拌15-30min，然后进行喷雾干燥，得到喷雾干燥料；
(3)将喷雾干燥料放入辊道炉内煅烧，煅烧时间为25-30h，煅烧分为四个阶段，升温段、第一保温段、第二保温段和降温段，降温后的物料经过粉碎、混料、筛分和除铁得到磷酸铁锂。
所述步骤(1)中废铁皮为汽车制造行业中产生的不含镀锌板的废铁皮，废铁皮中的锌、钴、镍、镉、铬含量均低于50ppm，磷酸溶液的浓度为2.5-3mol/L,亚铁溶液中的铁与碳酸锂中的锂、三氧化二铁中的铁的摩尔比为1:2.01-2.02:1，亚铁溶液中的铁与磷的摩尔比为1:2.01-2.02，所述碳酸锂为工业纯或者电池级。
所述步骤(2)中氧化剂为双氧水、氧气、空气和臭氧中的至少一种，加入的葡萄糖的质量为步骤(1)中加入的碳酸锂质量的0.35-0.5倍，喷雾干燥的进风温度为220-250℃，出料温度≤60℃，喷雾干燥后的物料的粒径≤6μm，测量物料粒径采用酒精为分散剂。
所述步骤(3)中升温段过程，升温时间为4-6h，升温至温度为400-500℃，第一保温段过程，升温时间为3-5h，保温温度为400-500℃，第二保温段过程，升温至温度为730-760℃，在此温度下保温10-12h，然后在降温段降温至物料温度≤70℃后出料。
所述三氧化二铁的生产工艺为，将钢铁厂酸洗废液经过喷雾热分解得到三氧化二铁和氯化氢气体，氯化氢气体经过喷淋吸收得到盐酸，盐酸返回做为洗酸，三氧化二铁的粒径为0.3-0.5μm。
所述步骤(2)中物料进入喷雾前经过2-4级浆料电磁除铁器，除铁至物料中的磁性物质低于0.5ppm后再进入喷雾干燥机中。
如图2和图3所示，图3为常规固相法制备磷酸铁锂的工艺流程，其包括了亚铁盐的制备，沉淀氧化合成，高温老化，洗涤烘干破碎，磷酸铁与锂源、碳源的配料混合，混合料的磨细，干燥，烧结等流程，显然相比较本发明的流程，流程长，工序多，且产生了大量的废水，且产生了氯化铵、硫酸铵、氯化钠、硫酸钠等副产物，能耗高且人工成本高，所以本发明相比较常规的工艺，具有明显的优势。
实施例1
一种低成本磷酸铁锂的制备方法，其为以下步骤：
(1)将废铁皮加入磷酸溶液，在温度为65℃反应至溶液的pH为2.5,然后将滤液抽出后过滤得到亚铁溶液，加入碳酸锂和三氧化二铁，搅拌反应至无气泡产生，得到浆化料；
(2)将浆化料加入氧化剂，氧化至物料的三价铁含量低于100ppm，然后加入葡萄糖，搅拌18min，然后进行喷雾干燥，得到喷雾干燥料；
(3)将喷雾干燥料放入辊道炉内煅烧，煅烧时间为28h，煅烧分为四个阶段，升温段、第一保温段、第二保温段和降温段，降温后的物料经过粉碎、混料、筛分和除铁得到磷酸铁锂。
所述步骤(1)中废铁皮为汽车制造行业中产生的不含镀锌板的废铁皮，废铁皮中的锌、钴、镍、镉、铬含量均低于50ppm，磷酸溶液的浓度为2.6mol/L,亚铁溶液中的铁与碳酸锂中的锂、三氧化二铁中的铁的摩尔比为1:2.015:1，亚铁溶液中的铁与磷的摩尔比为1:2.015，所述碳酸锂为电池级。
所述步骤(2)中氧化剂为臭氧，加入的葡萄糖的质量为步骤(1)中加入的碳酸锂质量的0.36倍，喷雾干燥的进风温度为240℃，出料温度≤60℃，喷雾干燥后的物料的粒径为5.1μm，测量物料粒径采用酒精为分散剂。
所述步骤(3)中升温段过程，升温时间为5.5h，升温至温度为490℃，第一保温段过程，升温时间为4.5h，保温温度为490℃，第二保温段过程，升温至温度为760℃，在此温度下保温12h，然后在降温段降温至物料温度≤70℃后出料。
所述三氧化二铁的生产工艺为，将钢铁厂酸洗废液经过喷雾热分解得到三氧化二铁和氯化氢气体，氯化氢气体经过喷淋吸收得到盐酸，盐酸返回做为洗酸，三氧化二铁的粒径为0.4μm。
所述步骤(2)中物料进入喷雾前经过3级浆料电磁除铁器，除铁至物料中的磁性物质低于0.5ppm后再进入喷雾干燥机中。
得到的磷酸铁锂的指标如下：
指标 Fe P 水分 C
数值 34.5％ 19.1％ 345ppm 1.56％
指标 BET 松装 振实密度 Co
数值 13.5m2/g 0.55g/mL 1.12g/mL 9.7ppm
指标 Ni Ca Mn Zn
数值 8.7ppm 12.6ppm 36.9ppm 6.1ppm
指标 Na Cd Mg Li
数值 29.4ppm 1.6ppm 25.5ppm 4.42％
指标 K pH 硫 磁性物质
数值 31.6ppm 9.25 44ppm 0.56ppm
指标 单晶颗粒 D10 D50 D90
数值 421nm 0.44μm 1.36μm 6.4μm
如图1所示，为本实施例采用的三氧化二铁的SEM，可以看出，其形貌为类球形，单晶颗粒为100-200nm，且分散性较好，其检测数据如下：
如图4所示，为本实施例得到的磷酸铁锂的SEM，从扫描电镜下看，其存在大小颗粒混掺的情况，可以提高压实的同时，小颗粒有良好的电性能，不影响容量。
实施例2
一种低成本磷酸铁锂的制备方法，其为以下步骤：
(1)将废铁皮加入磷酸溶液，在温度为70℃反应至溶液的pH为2.25,然后将滤液抽出后过滤得到亚铁溶液，加入碳酸锂和三氧化二铁，搅拌反应至无气泡产生，得到浆化料；
(2)将浆化料加入氧化剂，氧化至物料的三价铁含量低于100ppm，然后加入葡萄糖，搅拌20min，然后进行喷雾干燥，得到喷雾干燥料；
(3)将喷雾干燥料放入辊道炉内煅烧，煅烧时间为27h，煅烧分为四个阶段，升温段、第一保温段、第二保温段和降温段，降温后的物料经过粉碎、混料、筛分和除铁得到磷酸铁锂。
所述步骤(1)中废铁皮为汽车制造行业中产生的不含镀锌板的废铁皮，废铁皮中的锌、钴、镍、镉、铬含量均低于50ppm，磷酸溶液的浓度为2.9mol/L,亚铁溶液中的铁与碳酸锂中的锂、三氧化二铁中的铁的摩尔比为1:2.018:1，亚铁溶液中的铁与磷的摩尔比为1:2.011，所述碳酸锂为工业纯。
所述步骤(2)中氧化剂为空气，加入的葡萄糖的质量为步骤(1)中加入的碳酸锂质量的0.45倍，喷雾干燥的进风温度为235℃，出料温度≤60℃，喷雾干燥后的物料的粒径为4.3μm，测量物料粒径采用酒精为分散剂。
所述步骤(3)中升温段过程，升温时间为6h，升温至温度为490℃，第一保温段过程，升温时间为4h，保温温度为490℃，第二保温段过程，升温至温度为750℃，在此温度下保温12h，然后在降温段降温至物料温度≤70℃后出料。
所述三氧化二铁的生产工艺为，将钢铁厂酸洗废液经过喷雾热分解得到三氧化二铁和氯化氢气体，氯化氢气体经过喷淋吸收得到盐酸，盐酸返回做为洗酸，三氧化二铁的粒径为0.45μm。
所述步骤(2)中物料进入喷雾前经过2-4级浆料电磁除铁器，除铁至物料中的磁性物质低于0.5ppm后再进入喷雾干燥机中。
得到的磷酸铁锂的指标如下：
如图5所示，为最终得到的产品的SEM，从电镜照片上看，颗粒分散性好，且基本为类球形结构，表面明显包覆有一层无定型碳，存在一定的大小颗粒搭配，主要为两种不同的铁源制备的磷酸铁锂的单晶颗粒大小不一样，相互混合掺杂，可以提高压实，同时不影响容量，保证了低温性能。
本实施例采用工业级碳酸锂，从最终的产品的理化指标来看，杂质略有上升，但是成本可以进一步降低。
实施例3
一种低成本磷酸铁锂的制备方法，其为以下步骤：
(1)将废铁皮加入磷酸溶液，在温度为60℃反应至溶液的pH为2.35,然后将滤液抽出后过滤得到亚铁溶液，加入碳酸锂和三氧化二铁，搅拌反应至无气泡产生，得到浆化料；
(2)将浆化料加入氧化剂，氧化至物料的三价铁含量低于100ppm，然后加入葡萄糖，搅拌25min，然后进行喷雾干燥，得到喷雾干燥料；
(3)将喷雾干燥料放入辊道炉内煅烧，煅烧时间为28h，煅烧分为四个阶段，升温段、第一保温段、第二保温段和降温段，降温后的物料经过粉碎、混料、筛分和除铁得到磷酸铁锂。
所述步骤(1)中废铁皮为汽车制造行业中产生的不含镀锌板的废铁皮，废铁皮中的锌、钴、镍、镉、铬含量均低于50ppm，磷酸溶液的浓度为2.8mol/L,亚铁溶液中的铁与碳酸锂中的锂、三氧化二铁中的铁的摩尔比为1:2.015:1，亚铁溶液中的铁与磷的摩尔比为1:2.012，所述碳酸锂为电池级。
所述步骤(2)中氧化剂为双氧水，加入的葡萄糖的质量为步骤(1)中加入的碳酸锂质量的0.45倍，喷雾干燥的进风温度为245℃，出料温度≤60℃，喷雾干燥后的物料的粒径为5.5μm，测量物料粒径采用酒精为分散剂。
所述步骤(3)中升温段过程，升温时间为5h，升温至温度为450℃，第一保温段过程，升温时间为5h，保温温度为450℃，第二保温段过程，升温至温度为755℃，在此温度下保温11h，然后在降温段降温至物料温度≤70℃后出料。
所述三氧化二铁的生产工艺为，将钢铁厂酸洗废液经过喷雾热分解得到三氧化二铁和氯化氢气体，氯化氢气体经过喷淋吸收得到盐酸，盐酸返回做为洗酸，三氧化二铁的粒径为0.45μm。
所述步骤(2)中物料进入喷雾前经过3级浆料电磁除铁器，除铁至物料中的磁性物质低于0.5ppm后再进入喷雾干燥机中。
得到的磷酸铁锂的指标如下：
指标 Fe P 水分 C
数值 34.4％ 19.2％ 458ppm 1.89％
指标 BET 松装 振实密度 Co
数值 15.7m2/g 0.51g/mL 0.99g/mL 8.1ppm
指标 Ni Ca Mn Zn
数值 4.7ppm 12.8ppm 38.9ppm 6.2ppm
指标 Na Cd Mg Li
数值 5.2ppm 0.9ppm 13.8ppm 4.41％
指标 K pH 硫 磁性物质
数值 21.6ppm 9.5 35ppm 0.2ppm
指标 单晶颗粒 D10 D50 D90
数值 235nm 0.53μm 1.25μm 5.4μm
在碳酸锂价格相同的情况下，采用本工艺相比较固相法的工艺，成本可以降低21-25％之间，且无废水产生。
将实施例1-3的磷酸铁锂材料进行扣电测试，结果如下：
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (6)

1.一种低成本磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，为以下步骤：
(1)将废铁皮加入磷酸溶液，在温度为50-70℃反应至溶液的pH为2.0-2.5,然后将滤液抽出后过滤得到亚铁溶液，加入碳酸锂和三氧化二铁，搅拌反应至无气泡产生，得到浆化料；
(2)将浆化料加入氧化剂，氧化至物料的三价铁含量低于100ppm，然后加入葡萄糖，搅拌15-30min，然后进行喷雾干燥，得到喷雾干燥料；
(3)将喷雾干燥料放入辊道炉内煅烧，煅烧时间为25-30h，煅烧分为四个阶段，升温段、第一保温段、第二保温段和降温段，降温后的物料经过粉碎、混料、筛分和除铁得到磷酸铁锂。
2.根据权利要求1所述的一种低成本磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中废铁皮为汽车制造行业中产生的不含镀锌板的废铁皮，废铁皮中的锌、钴、镍、镉、铬含量均低于50ppm，磷酸溶液的浓度为2.5-3mol/L,亚铁溶液中的铁与碳酸锂中的锂、三氧化二铁中的铁的摩尔比为1:2.01-2.02:1，亚铁溶液中的铁与磷的摩尔比为1:2.01-2.02，所述碳酸锂为工业纯或者电池级。
3.根据权利要求1所述的一种低成本磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中氧化剂为双氧水、氧气、空气和臭氧中的至少一种，加入的葡萄糖的质量为步骤(1)中加入的碳酸锂质量的0.35-0.5倍，喷雾干燥的进风温度为220-250℃，出料温度≤60℃，喷雾干燥后的物料的粒径≤6μm，测量物料粒径采用酒精为分散剂。
4.根据权利要求1所述的一种低成本磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中升温段过程，升温时间为4-6h，升温至温度为400-500℃，第一保温段过程，升温时间为3-5h，保温温度为400-500℃，第二保温段过程，升温至温度为730-760℃，在此温度下保温10-12h，然后在降温段降温至物料温度≤70℃后出料。
5.根据权利要求1所述的一种低成本磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述三氧化二铁的生产工艺为，将钢铁厂酸洗废液经过喷雾热分解得到三氧化二铁和氯化氢气体，氯化氢气体经过喷淋吸收得到盐酸，盐酸返回做为洗酸，三氧化二铁的粒径为0.3-0.5μm。
6.根据权利要求1所述的一种低成本磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中物料进入喷雾前经过2-4级浆料电磁除铁器，除铁至物料中的磁性物质低于0.5ppm后再进入喷雾干燥机中。
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