CN107863531A - 一种利用菱铁矿制备锂离子电池正极材料的方法 - Google Patents

一种利用菱铁矿制备锂离子电池正极材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用菱铁矿制备锂离子电池正极材料的方法，它首先将菱铁矿溶于低浓度的磷酸中，然后在溶液中加入双氧水制得前驱体二水磷酸铁，二水磷酸铁再与碳酸锂和葡萄糖混合烧结后得到磷酸铁锂。本发明用菱铁矿直接合成前驱体二水磷酸铁，不但省去了铁矿石提炼铁的耗能步骤，实现了锂离子电池正极材料从自然界直接获得的目的，而且菱铁矿相对于铁粉来说更容易与磷酸反应，提高了反应的可行性。

Description

一种利用菱铁矿制备锂离子电池正极材料的方法
技术领域
本发明属于电化学领域，尤其是利用菱铁矿制备锂离子电池正极材料的方法。
背景技术
锂离子电池是性能卓越的新一代绿色高能电池，已成为高新技术发展的重点之一，而作为锂离子电池正极材料的磷酸铁锂合成方法是发展中的重中之重。目前利用菱铁矿合成磷酸铁锂电池的方法是，先将菱铁矿采用硫酸、盐酸或硝酸溶解后加入氧化剂和磷酸或磷酸盐反应生成锂离子电池正极材料前驱体磷酸铁，磷酸铁再与碳酸锂和C烧结合成磷酸铁锂。比如：
中国专利申请号201210591476.8公开了一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂前驱体的制备方法，先将菱铁矿采用硫酸或盐酸浸出并调整溶液浓度，然后加入双氧水或臭氧氧化剂以及沉淀剂，通过控制合成条件使菱铁矿中对磷酸铁锂电化学性能有益的镁和锰元素选择性地进入沉淀，干燥后即得磷酸铁锂前驱体。
中国专利申请号200810031119.3公开了一种综合利用钛铁矿制备磷酸铁锂前驱体的方法：将钛铁矿用酸浸出，过滤得滤液，在滤液中溶解一定量的其它铁源，使得混合溶液中Fe的浓度为0.01-3mol/L，Ti与Fe的摩尔比为0.0005-0.5；向混合溶液中加入适量的氧化剂，用碱的水溶液调节体系的pH＝1.5-6.0，使得部分铁和某些杂质离子共沉淀，过滤，得到滤液；向滤液中加入沉淀剂(0.01-6mol/L)，并用碱的水溶液调节体系的pH＝4.0-14.0，在10-90℃的搅拌反应器中反应10min-24h，过滤、洗涤，将沉淀于50-150℃下烘干后在空气中300-800℃下煅烧1-24h即得锂离子电池正极材料磷酸铁锂的前驱体—掺杂型金属元素的三氧化二铁。
上述两个文献记载的方法制备的磷酸铁锂虽然电化学性能好，但是还存在以下缺陷，一是由于需要加入硫酸、盐酸或硝酸将菱铁矿中的铁浸出，所以工艺过程长，合成效率低；二是由于加入了硫酸、盐酸或硝酸，引入了影响电池性能的杂质元素SO4 2-、CL-和NO3 -等。
中国专利公开号CN104817059A公开了一种由铁粉和磷酸反应制备电池级磷酸铁的方法，它是将铁粉与稀磷酸混合，反应生成Fe(H2PO4)2，然后加入氧化剂氧化生成磷酸铁沉淀，经过滤、干燥得到高纯的电池级磷酸铁即二水合磷酸铁；二水合磷酸铁为准红磷铁矿(磷铁矿)晶型的纳米片状晶体。该公开的技术存在的缺陷是：一是由于主要的原料是铁粉，公知常识，铁粉不是自然界自然存在的，是一种再生物，需要炼钢而成，炼钢是一个比较复杂的工序，要耗费大量的电能并产生大量的污染，如果用一种再生物去合成锂离子电池正极材料这肯定不是一种值得推荐的好方法；二是在反应过程中生成了氢气，氢气是一种易燃易爆的气体，在空气中达到一定比例时，遇到明火会发生爆炸，这不但给整个工序带来了危害性，还要求操作工具有很高的操作技能。所以说，该文献公开的技术无法大面积推广和产业化，也不符合当前节能环保的政策。
发明内容
为了克服现有制备磷酸铁锂技术存在的工艺过程长，危险系数高、合成效率低，不易操作以及含有杂质元素的技术缺陷，本发明提供一种利用菱铁矿制备锂离子电池正极材料的方法。
为达到上述目的，本发明采取的技术方案是：
一种利用菱铁矿制备锂离子电池正极材料的方法，其特征在于:
第一步：溶解菱铁矿
在细度为50-100目的菱铁矿粉末中直接加入磷酸，要求磷酸的浓度为0.2-0.5mol/L，要求菱铁矿中的铁与纯磷酸的摩尔比为2:(4-8)，反应温度为0-100℃，反应时间为1-5h，待充分反应后，过滤得到铁的溶液，化学反应式为：
FeCO3+2H3PO4＝Fe2++2(H2PO4)-+H2O+CO2
第二步:铁的溶液与双氧水反应
在铁的溶液中加入双氧水，双氧水的浓度为5-30wt％，要求铁与纯双氧水的摩尔比为2:(1-1.5)，反应温度为50-100，反应时间为1-5h，待充分反应后，过滤，用去离子水洗涤、干燥得前驱体二水磷酸铁,化学反应式为：
2Fe2++4(H2PO4)-+H2O2+2H2O＝2FePO4·2H2O↓+2H3PO4
第三步：将第二步制备的二水磷酸铁与碳酸锂和葡萄糖混合烧结后得到磷酸铁锂，二水磷酸锂、碳酸锂和葡萄糖(以碳计)混合摩尔比为2:(1-1.1):(0.5-0.8)，反应在保护气氛中进行，反应温度为600-800，反应时间为5-15h；
化学反应式为：
2FePO4·2H2O+Li2CO3+0.5C＝2LiFePO4+1.5CO2+4H2O。
通过本发明工艺制备的材料磷酸铁锂作为正极，石墨为负极，制作锂离子电池。
下面根据反应机理说明本发明的优点：
本发明直接在菱铁矿中加入磷酸,通过控制磷酸的浓度和和反应温度和时间，使菱铁矿直接溶于磷酸，然后加入双氧水反应得到磷酸铁锂前驱体二水磷酸铁，反应后的二水磷酸铁在磷酸中以沉淀的形式存在，直接过滤便得到纯的磷酸铁锂前驱体二水磷酸铁，这样不但省略了事先用盐酸或硫酸浸出菱铁矿中铁的工序，降低了成本，而且没有引入其他不利于电池性能的杂质，提高了后期制备的电池的导电性能。
本发明利用的原料是菱铁矿，菱铁矿是一种分布比较广泛的矿物，可以作为铁矿石来提炼铁，用菱铁矿直接合成前驱体二水磷酸铁，不但省去了铁矿石提炼铁的耗能步骤，实现了锂离子电池正极材料从自然界直接获得的目的，而且菱铁矿相对于铁粉来说更容易与磷酸反应，提高了反应的可行性。
本发明采在反应过程中生成的气体是在常温下无色无味无臭的CO2气体，CO2气体对人体没有伤害，没有可燃性，易于操作，而且生成的CO2起到搅拌溶液的作用，增加了菱铁矿的活性，进一步提高了反应的可行性
总之，本发明是一种能耗低、安全系数高，便于推广的制备锂离子电池正极材料的方法。
附图说明
图1是本发明的实施例1制备的磷酸铁锂的扫描电子显微镜(SEM)图。
图2是本发明的实施例1制备的磷酸铁锂的X射线粉末衍射(XRD)图。
图3是本发明的实施例2制备的磷酸铁锂的扫描电子显微镜(SEM)图。
图4是本发明的实施例2制备的磷酸铁锂的X射线粉末衍射(XRD)图。
具体实施方式
下面结合具体实例进一步说明本发明的技术方案。
实施例一
实施例一以含1mol碳酸铁的菱铁矿为例，磷酸的浓度为0.2mol/L，双氧水的浓度为10wt％，具体制备方法是：
第一步：溶解菱铁矿
按照铁与纯磷酸的摩尔比为2:7，在菱铁矿中直接加入以H3PO4计为3.5mol的磷酸，此时反应温度为40℃，反应时间为5h，待充分反应后，得到铁的溶液；
第二步:铁的溶液与双氧水反应
按照铁与纯双氧水的摩尔比为2:1，在铁的溶液中加入以H2O2计为0.5mol的双氧水，双氧水浓度为10wt％，此时反应温度为70℃，反应时间为3h，待充分反应后，过滤，用去离子水洗涤、干燥得前驱体二水磷酸铁；
第三步：将第一步制备的二水磷酸铁与碳酸锂和葡糖糖混合烧结后得到磷酸铁锂，二水磷酸铁与碳酸锂和葡糖糖(以碳计)混合摩尔比为2:1:0.6，反应在保护气氛中进行，此时反应温度为700℃，反应时间为10h。制备的磷酸铁锂的扫描电子显微镜图和X射线粉末衍射图分别见图1-2。
以实施例一制备的磷酸铁锂作为正极，石墨为负极，可以制备成电池电压为3V,18650电池容量为1300mAh的锂离子电池。
实施例二
实施例二以含1mol碳酸铁的菱铁矿为例，磷酸的浓度为0.3mol/L，双氧水的浓度为20wt％，具体制备方法是：
第一步：溶解菱铁矿。
按照铁与纯磷酸的摩尔比为2:4，在菱铁矿中直接加入以H3PO4计为2mol的磷酸，磷酸浓度为3mol/L，此时反应温度为70℃，反应时间为3h，待充分反应后，得到铁的溶液；
第二步:铁的溶液与双氧水反应。
按照铁与纯双氧水的摩尔比为2:1.5，在铁的溶液中加入以H2O2计为0.75mol的双氧水，此时反应温度为90℃，反应时间为1h，待充分反应后，过滤，用去离子水洗涤、干燥得前驱体二水磷酸铁；
第三步：将第一步制备的二水磷酸铁与碳酸锂和葡萄糖混合烧结后得到磷酸铁锂，二水磷酸铁与碳酸锂和葡萄糖(以碳计)混合摩尔比为2:1.1:0.6，反应在保护气氛中进行，此时反应温度为650℃，反应时间为12h。制备的磷酸铁锂的扫描电子显微镜图和X射线粉末衍射图分别见图3-4。
以实施例二制备的磷酸铁锂作为正极，石墨为负极，可以制备成电池电压为3V,18650电池容量为1300mAh的锂离子电池。

Claims (1)

1.一种利用菱铁矿制备锂离子电池正极材料的方法，其特征在于,步骤如下：
第一步：溶解菱铁矿
在细度为50-100目的菱铁矿粉末中直接加入磷酸，要求磷酸的浓度为0.2-0.5mol/L，要求菱铁矿中的铁与纯磷酸的摩尔比为2:(4-8)，反应温度为0-100℃，反应时间为1-5h，待充分反应后，过滤得到铁的溶液，化学反应式为：
FeCO3+2H3PO4＝Fe2++2(H2PO4)-+H2O+CO2
第二步:铁的溶液与双氧水反应
在铁的溶液中加入双氧水，双氧水的浓度为5-30wt％，要求铁与纯双氧水的摩尔比为2:(1-1.5)，反应温度为50-100，反应时间为1-5h，待充分反应后，过滤，用去离子水洗涤、干燥得前驱体二水磷酸铁,化学反应式为：
2Fe2++4(H2PO4)-+H2O2+2H2O＝2FePO4·2H2O↓+2H3PO4
第三步：将第二步制备的二水磷酸铁与碳酸锂和葡萄糖混合烧结后得到磷酸铁锂，二水磷酸锂、碳酸锂和葡萄糖(以碳计)混合摩尔比为2:(1-1.1):(0.5-0.8)，反应在保护气氛中进行，反应温度为600-800，反应时间为5-15h；化学反应式为：
2FePO4·2H2O+Li2CO3+0.5C＝2LiFePO4+1.5CO2+4H2O。
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