TWI457273B - 用於鋰離子電池之正磷酸鐵（ｉｉｉ） - Google Patents

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Description

用於鋰離子電池之正磷酸鐵(III)
本發明有關正磷酸鐵(III)、其製造及其用於製造鋰離子電池之LiFePO4 陰極材料之用途。
可充電鋰離子電池為普及的能量儲存裝置，特別是在行動式電子裝置的領域，當該鋰離子電池係藉由高能密度予以區分且可傳送3.7伏特的高額定電壓使該鋰離子電池比傳統電池明顯小且輕，具有相當的輸出電力。如LiCoO2 、LiNiO2 、LiNi1-x Cox O2 及LiMnn O4 的尖晶石已確立作為陰極材料。為了增進該鋰離子電池的安全性，特別是有關操作時的熱過載，LiFePO4 係沈積作為陰極材料。該材料係藉由較好的電力輸出、較高的比電容及操作時的高熱安定性予以區分。
因為操作期間(分別充電且放電)的任何污染都可能涉及負面影響該電池的電力之不想要的氧化還原反應而對電池的陰極材料進行高純度要求。可能污染物之本質及濃度實質上取決於用於製造該陰極材料的原料品質。在用於製造該陰極材料的方法中，為了後續還原雜質可採取多種手段，但是這一般將伴隨製造成本提高。因此為了製造該陰極材料，所欲為使用儘可能純的原料或起始材料。
用於製造鋰離子電池之LiFePO4 的起始材料為正磷酸鐵，其純度及構造或形態學實質上影響由彼所製造之陰極材料的品質。
用於製造正磷酸鐵(III)之習知方法使用FeSO4 及FeCl3 作為起始材料或原料，還有如FeC2 O2 的金屬有機前驅物(Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie，Eisen B部分，773頁之後；US-A-3 407 034；C Delacourt等人，Chem Mater 2003，15，5051至5058頁；Zhicong Shi等人，電化學及固態文學2005，8，A396-A399)。連同那些起始材料藉由磷酸鹽或磷酸加入該磷或磷酸鹽成分。所述之方法中也總是必需添加HCl、NaOH、NH3 、NaClO3 或表面活性劑以控制所獲得之產物的化學物理性質。此結果為以該方式所製造之材料總是含有如氯化物或硫酸鹽的陰離子、如鈉或銨的陽離子或有機成分之雜質。在大型科技規模下，若有的話那些雜質僅可藉由非常複雜且密集成本的純化方法除去。
如例如過渡金屬(其原先係內含於如FeSO4 或FeCl3 之所用原料材料中)之另外陽離子污染物一般無法輕易分離掉或洗掉，因為彼等一般也形成難以可溶性磷酸鹽且與想要的磷酸鐵一起結晶化。
WO 02/30815描述用於由磷酸鐵及鋰製造LiFePO4 之方法，其中利用加熱將氧化鐵溶入85%磷酸以製造該磷酸鐵。接著稀釋該溶液直到達到FePO4 的溶解限度且將該材料結晶化。在該情形中，嘗試分餾稀釋以提供分離掉具有溶解度比FePO4 小的產物之不想要的金屬磷酸鹽。該方法蒙受需要非常高能量輸入且需要大量水使該產物沈澱的缺點。利用該方法形成鐵的可溶性錯合物，其歷經數周穩定才緩慢結晶化。那將大舉降低該產物的經濟產率。該產率可藉由煮沸該溶液數天而提高，然而那需要非常大量的能量。再者利用該方法製造大量的稀釋磷酸，其經過濃縮之後才能再用於該方法。因此從經濟還有生態方面該方法並非具吸引力的方法。
根據此技藝現況之用於製造磷酸鐵的方法若所獲得之磷酸鐵係用於鋰離子電池之LiFePO4 的話具有另外的缺點。有關此材料適用性的重要方面為該磷酸鐵之形態學及晶粒大小分佈。不同大小之一般球形晶體係藉由根據此技藝現況之用於使磷酸鐵沈澱的方法獲得。無論如何要注意的是此等晶體與其他晶體形態學相比具有小表面積。具有大晶體表面積之磷酸鐵係有利於作為鋰離子電池中之陰極材料以保護鋰離子以大量且在高速下穿透。此外其係有利於製造小尺寸之晶體以降低該等鋰離子的擴散距離與時間。再者吾人所欲為該材料之高總體密度與壓縮性以達成所製造之陰極材料中的高能儲存裝置密度。
因此本發明之問題為提供磷酸鐵及其製造方法，其中由此技藝現況所知道之缺點係克服且其具有上述想要的性質。
本發明之問題係藉由一種方法解決，其中使選自氫氧化物、氧化物、氧氫氧化物(oxyhydroxide)、氧水合物、碳酸鹽及氫氧化碳酸鹽之鐵(II)、鐵(III)或混合的鐵(II、III)化合物與具有5%至50%範圍之濃度的磷酸反應，經由添加氧化試劑將反應之後可能存在的鐵(II)轉化為鐵(III)，且自該反應混合物分離出固態正磷酸鐵(III)。
使用最高可能之純度狀態的磷酸水溶液以抑制雜質的加入。
在本發明之具體例中正磷酸鐵(III)係呈片狀晶體的形態。較佳地，那些晶體具有數百奈米，較佳為<300nm，特佳為<200nm，非常特佳為<100nm範圍的小厚度。兩個垂直於該厚度之尺寸中的片狀晶體尺寸為在次微米範圍，較佳為200至1000nm範圍，特佳為300至900nm範圍，非常特佳為400至800nm範圍。
利用根據本發明之方法所用之鐵化合物，呈粉末狀原料的形式，可直接與該磷酸混合且反應。或者該等鐵化合物也可先藉由進行沈澱接著進行進一步處理為濾餅，也就是說與磷酸混合，而予以新鮮地製造。
根據各自水分含量及原料本質，在此可使用不同濃度的磷酸。根據本發明使用具有5%至50%範圍之濃度的磷酸。較低濃度含量並未提供該等鐵化合物想要的反應速度以得到正磷酸鐵。利用過高含量的磷酸濃度使該想要的磷酸鐵留在溶液中且在可接受的時間、數量及/或形態學中不會結晶出來。
在本發明之較佳具體例中，鐵化合物與磷酸之反應係在約8%至約23%範圍的磷酸濃度進行。以純磷酸來看那相當於1.042g/l至1.133g/l範圍的密度。
該鐵原料與該磷酸的混合先提供被該原料之固體成分混濁(clouded)或染色的漿液。在本發明之具體例中，接著加熱該漿液至提高的反應溫度。在本發明之具體例中，該鐵化合物與磷酸之反應係在50℃至180℃範圍的溫度，較佳為在60℃至150℃範圍，特佳為在70℃至120℃範圍，進行。
該等鐵化合物與磷酸的反應係於相當短時間內進行。在本發明之具體例中，該等鐵化合物與磷酸的反應係進行0.5分鐘至120分鐘，較佳為1分鐘至60分鐘，特佳為2分鐘至30分鐘。反應終點可在發生顏色變為淡黃至粉紅色時確立。
在本發明之具體例中，該鐵化合物與磷酸之反應用該反應批料劇烈混合方式，較佳為利用攪拌，進行。為了達到那個目的，可使用所有此領域習知且適用於此用途的攪拌器及混合器。亦有利地可使用定向噴射攪動器、均質機、流動反應槽以混合及/或移動該反應批料。
根據本發明之正磷酸鐵(III)係藉由使用鐵(II)、鐵(III)或混合的鐵(II、III)化合物作為起始材料予以製造。根據上述化合物各自的不用用量，該反應混合物在與該磷酸反應之後含有多少有些鐵(II)。根據本發明，經由添加氧化試劑將鐵(II)轉化為鐵(III)。鐵(II)變鐵(III)之氧化可利用任何適合的氧化試劑予以進行。在本發明之具體例中，可能存在之鐵(II)的氧化係經由添加過氧化氫(H2 O2 )予以進行。在本發明之可替換具體例中，氧化係經由供應空氣或實質上純淨形式的氧予以進行。在本發明之另一個可替換具體例中，氧化係經由供應臭氧予以進行。經由添加適合之氧化試劑的氧化較佳地在該等鐵化合物與磷酸之反應終止之後立即進行。在該氧化反應中，該反應混合物的溫度可保持在為該等鐵化合物與磷酸之反應預先設定的溫度下，或其附近。替代地該氧化反應可在該反應溫度冷卻至周圍溫度或低於該周圍溫度之後予以進行。然而要注意的是，該氧化反應一般在高溫下更迅速及更易於發生，且為了該理由，較佳地在高溫下實行該氧化反應。
該氧化反應係進行至該反應混合物中不再或實質上不能偵測到鐵(II)。接著自該反應混合物分離出該正磷酸鐵(III)。在本發明之具體例中，經由過濾自該反應混合物分離出該正磷酸鐵(III)。在本發明之替代具體例中，自該反應混合物分離出該正磷酸鐵(III)係經由沈降、離心或上述分離方法之組合予以進行。合意地，接著在高溫及/或減壓下乾燥自該反應混合物分離出來之正磷酸鐵(III)。替代地，分離之後，該正磷酸鐵(III)也可有利地以潮溼形式進行另外的處理。
根據本發明之用於製造正磷酸鐵(III)的方法具有優於其他習知用於製造正磷酸鐵(III)的方法之一些生態及經濟優點。在正磷酸鐵(III)分離出來之後留下來之母鹼液實質上不含污染的反應產物，例如根據此技藝現況之習知方法之後留下來之硫酸鹽或氯化物，其中硫酸鐵或氯化鐵係作為該起始材料。來自根據本發明之方法的母鹼液因此可經由添加濃磷酸而再設定於想要的濃度且由此可完全再循環回該程序。那將節省成本且避免不想要的浪費。
根據本發明之正磷酸鐵(III)在結構上且由此技藝現況之習知方法所製造的正磷酸鐵(III)之組成或雜質來看也不同。其成因尤其也由作為起始材料之鐵(II)、鐵(III)或混合的鐵(II、III)化合物予以提供，彼等係選自氫氧化物、氧化物、氧氫氧化物、氧水合物、碳酸鹽及氫氧化碳酸鹽。相對於本發明根據此技藝現況之習知用於製造正磷酸鐵(III)的方法尤其使用硫酸鐵或帶硫酸鹽的原料且控制與氫氧化鈉反應的pH值變化。因此所獲得之磷酸鐵類含有大量硫酸鹽及鈉的殘餘物，該殘餘物依序不利地影響由用於磷酸鐵類所製造之鋰離子電池的LiFePO4 陰極材料之效率。
在本發明之具體例中，該正磷酸鐵(III)因此具有<300ppm之硫含量。在本發明之另一個具體例中，該正磷酸鐵(III)具有<100ppm之硝酸鹽含量。過高之一般呈硫酸鹽形態的硫含量及過高之硝酸鹽含量將不利地影響用於鋰離子電池之由該正磷酸鐵(III)所製造的LiFePO4 陰極材料之品質，因為那些陰離子涉及不想要的氧化還原反應。在本發明之另一個具體例中，該正磷酸鐵(III)分別具有<300ppm之鈉及鉀含量。鈉及鉀陽離子類亦將損及由該正磷酸鐵(III)所製造的LiFePO4 陰極材料之品質，因為彼等會佔據鋰位置。
根據本發明之產物，換言之根據本發明的正磷酸鐵(III)，的品質因此實質上係受到其製造方法及用於其製造之起始材料影響，且與根據此技藝現況之正磷酸鐵(III)不同。
根據一般習知方法由硫酸鐵或氯化鐵所製造之正磷酸鐵(III)也包括晶體結構的差異。X-射線結構研究顯示根據一般習知方法由硫酸鐵或氯化鐵所製造之正磷酸鐵(III)主要以具有小比例之紅磷鐵礦和準紅磷鐵礦II(斜紅磷鐵礦)之準紅磷鐵礦II-結構存在。與對於根據本發明所製造之正磷酸鐵(III)的X-射線結構研究相比，發現彼等主要以具有非常少或無法偵測到之比例的紅磷鐵礦和準紅磷鐵礦I之準紅磷鐵礦II-結構(斜紅磷鐵礦)存在。
因此在根據本發明之正磷酸鐵(III)的具體例中，該準紅磷鐵礦II-(斜紅磷鐵礦)晶體結構中有>80重量%，較佳為>90重量%，特佳為>95重量%之正磷酸鐵(III)。
文獻中描述三種上述正磷酸鐵(III)之同素異形形態(準紅磷鐵礦I、準紅磷鐵礦II及紅磷鐵礦)的產生，像是製造純相系統時的難處(C Delacourt等人，Chem Mater 2003，15，5051至5058頁)。對照於該文獻所顯示之保留，發明人現發現，利用在此所述之方法，該準紅磷鐵礦II-結構中的磷酸鐵(III)在單獨由該磷酸所測定之pH-值範圍中亦可以顯著地純淨形式表現。
根據本發明之正磷酸鐵(III)包括具有準紅磷鐵礦II-結構之片狀形態。與球形粒子相比，該構造使該等晶體及粒子能利用較小的篩分體積(exclusion volume)進行相當緻密的填充。因此，利用根據本發明之正磷酸鐵(III)可提供高總體密度，且用於LiFePO4 陰極材料時特別有利。該等晶體片狀物的小厚度確保例如製造LiFePO4 時的高反應速度及就陰極材料成品來看時的較高性能，因為與傳統材料相比可明顯降低該等鋰離子的擴散距離與擴散時間。
因此在一個具體例中根據本發明之正磷酸鐵(III)的平均一級粒子尺寸的至少一個維度<1μm，較佳為<500nm，特佳為<100nm。此外根據本發明之正磷酸鐵(III)，在一個較佳具體例中，具有>600g/l，較佳為>800g/l，特佳為>1000g/l之總體密度。
因此根據本發明之正磷酸鐵(III)顯示非常微細的一級粒子尺寸然而同時顯示非常高的總體密度。與此技藝的現況相比那係令人驚訝的。由硫酸鐵或氯化鐵根據一般習知的方法所製造之正磷酸鐵(III)通常具有>1μm之一級粒子尺寸，藉以也可提供>1000g/l之總體密度。若具有次微米範圍之較小一級粒子尺寸的對應正磷酸鐵(III)係由硫酸鐵或氯化鐵根據那些習知的方法製造，僅可達到至多400g/l的低總體密度。此理由推測涉及被該晶體構造所影響之粒子形態，及粒子大小分佈。由硫酸鐵或氯化鐵根據一般習知的方法所製造之正磷酸鐵(III)主要包含球形粒子，而根據本發明之正磷酸鐵(III)具有前文已描述之高比例之角形片狀晶體的形態(參見第1a及2a圖)。
本發明包括如在此所述及後附申請專利範圍中之產物正磷酸鐵(III)及在此所述之用於其製造之方法，及用於製造鋰離子電池之LiFePO4 陰極材料之用途。本發明另外包括使用如在此所述且請求的正磷酸鐵(III)所製造之用於鋰離子電池的LiFePO4 陰極材料，以及包括前述類型之LiFePO4 陰極材料的鋰離子電池。
本發明之另外的優點、特徵及具體例由後文中描述本發明之實施例將顯而易見但是該等實施例並非試圖限制本發明。
實施例1
將密度1.121g/l之2.4 1磷酸溶液加熱至92℃然後與130g的Fe3 O4 (FarbuHuzhou Huaman化學工業股份有限公司)混合。攪動該反應混合物且經過11分鐘顏色變灰色，將其視為反應終點的指示。在先前設定之溫度下，在6分鐘內逐滴加入35ml的35% H2 O2 使存在於該反應混合物中的鐵(II)氧化為鐵(III)。利用來自Merck的適當測試條檢查該反應混合物中的鐵(II)含量。一旦無法偵測到鐵(II)，就攪動該粉紅-灰色批料另外15分鐘。顏色變為粉紅色。產物係過濾出來且在大氣壓力下在150℃時予以乾燥。
水分產量：370g
乾燥產量：305g
生產率%：96.7
總體密度：920g/l。
實施例2
將密度1.133g/l之1 1磷酸溶液加熱至95℃然後與92g新沈澱的氫氧化鐵(固體含量約63%)混合。經過5分鐘顏色變灰色。在先前設定之溫度下，在4分鐘內逐滴加入22ml的35% H2 O2 。接著該反應混合物亦係維持在100℃下19分鐘直到顏色變為粉紅色。產物係過濾出來且在周遭壓力下在150℃時予以乾燥。
水分產量：214g
乾燥產量：124g
生產率%：約93
總體密度：890g/l。
實施例3
將密度1.09g/l之2.7 1磷酸溶液加熱至90℃然後與200g新沈澱的碳酸氫氧化鐵(固體含量約48%)之濾餅混合。在分數份添加的期間溫度升至96℃。經過5分鐘顏色變紅色-灰色。其後在4分鐘內添加20g的35% H2 O2 。利用來自Merck的適當測試條檢查該反應混合物中的鐵(II)含量。接著該批料係攪拌另外15分鐘，過濾出來且在周遭壓力下在150℃時予以乾燥。
水分產量：193g
乾燥產量：128g
生產率%：約96
總體密度：810g/l。
第1a圖顯示具有由Fe(II)SO4 與磷酸根據一般習知的方法所製造之準紅磷鐵礦I-晶體構造之正磷酸鐵(III)的掃描式電子顯微鏡記錄。
第1b圖顯示第1a圖之正磷酸鐵(III)的XRD光譜。
第2a圖顯示具有由FeO根據實施例1所製造之根據本發明之正磷酸鐵(III)的掃描式電子顯微鏡記錄，其主要為準紅磷鐵礦II-晶體構造。
第2b圖顯示第2a圖之正磷酸鐵(III)的XRD光譜。

Claims (24)

  1. 一種通式FePO4 ×nH2 O(n2.5)之正磷酸鐵(III)，其係經由下列方法製造，其中使選自氫氧化物、氧化物、氧氫氧化物(oxyhydroxide)、氧水合物(oxyhydrate)、碳酸鹽及氫氧化碳酸鹽(hydroxide carbonate)之鐵(II)、鐵(III)或混合的鐵(II、III)化合物與具有5%至50%範圍之濃度的磷酸在50℃至180℃範圍的溫度反應達0.5分鐘至120分鐘，經由添加氧化試劑將反應之後可能存在的鐵(II)轉化為鐵(III)，且自該反應混合物分離出固態正磷酸鐵(III)，其中準紅磷鐵礦II-(斜紅磷鐵礦)晶體構造中有>80重量%之正磷酸鐵(III)。
  2. 如申請專利範圍第1項之正磷酸鐵(III)，其中該等鐵化合物與磷酸的反應係，在60℃至150℃範圍的溫度下進行。
  3. 如申請專利範圍第1項之正磷酸鐵(III)，其中該等鐵化合物與磷酸的反應係在70℃至120℃範圍的溫度下進行。
  4. 如申請專利範圍第1項之正磷酸鐵(III)，其中該等鐵化合物與磷酸的反應以劇烈混合方式進行。
  5. 如申請專利範圍第1項之正磷酸鐵(III)，其中該等鐵化合物與磷酸的反應係進行1分鐘至60分鐘。
  6. 如申請專利範圍第1項之正磷酸鐵(III)，其中該等鐵化合物與磷酸的反應係進行2分鐘至30分鐘。
  7. 如申請專利範圍第1項之正磷酸鐵(III)，其中該等鐵化合物與磷酸的反應係以8%至23%範圍的濃度進行。
  8. 如申請專利範圍第1項之正磷酸鐵(III)，其中可能存在之鐵(II)的氧化係經由添加過氧化氫(H2 O2 )或經由供入空氣、純氧或臭氧予以進行。
  9. 如申請專利範圍第1項之正磷酸鐵(III)，其中正磷酸鐵(III)係在高溫及/或減壓下自該反應混合物分離之後予以乾燥。
  10. 如申請專利範圍第1項之正磷酸鐵(III)，其中準紅磷鐵礦II-(斜紅磷鐵礦)晶體構造中有>90重量%之正磷酸鐵(III)。
  11. 如申請專利範圍第1項之正磷酸鐵(III)，其中準紅磷鐵礦II-(斜紅磷鐵礦)晶體構造中有>95重量%之正磷酸鐵(III)。
  12. 如申請專利範圍第1項之正磷酸鐵(III)，其中該正磷酸鐵(III)的平均一級粒子尺寸的至少一個維度<1μm。
  13. 如申請專利範圍第1項之正磷酸鐵(III)，其中該正磷酸鐵(III)的平均一級粒子尺寸的至少一個維度<500nm。
  14. 如申請專利範圍第1項之正磷酸鐵(III)，其中該正磷酸鐵(III)的平均一級粒子尺寸的至少一個維度< 100nm。
  15. 如申請專利範圍第1項之正磷酸鐵(III)，其中該正磷酸鐵(III)具有>600g/l之總體密度。
  16. 如申請專利範圍第1項之正磷酸鐵(III)，其中該正磷酸鐵(III)具有>800g/l之總體密度。
  17. 如申請專利範圍第1項之正磷酸鐵(III)，其中該正磷酸鐵(III)具有>1000g/l之總體密度。
  18. 如申請專利範圍第1項之正磷酸鐵(III)，其中該正磷酸鐵(III)分別具有<300ppm之鈉及鉀含量。
  19. 如申請專利範圍第1項之正磷酸鐵(III)，其中該正磷酸鐵(III)具有<300ppm之硫含量。
  20. 如申請專利範圍第1項之正磷酸鐵(III)，其中該正磷酸鐵(III)具有<100ppm之硝酸鹽含量。
  21. 一種如申請專利範圍第1項之正磷酸鐵(III)用於製造鋰離子電池之LiFePO4 陰極材料之用途。
  22. 一種用於鋰離子電池之LiFePO4 陰極材料，其使用如申請專利範圍第1項之正磷酸鐵(III)製造。
  23. 一種如申請專利範圍第1項之正磷酸鐵(III)的製造方法。
  24. 一種鋰離子電池，其包含如申請專利範圍第15項之LiFePO4 陰極材料。
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