KR20220062550A - 재충전 가능한 리튬 배터리용 양극재 제조 공정 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 재충전 가능한 리튬 배터리에 사용하기 위한 고용량 양극재의 제조 방법을 제공한다. 리튬 혼합 금속 산화물 양극재를 제조하는 전통적인 방법은 일반적으로 많은 양의 유출물(effluent)를 생성하고, 상기 유출물은 배출(discharge) 전에 처리되어야 한다. 현재 공정은 리튬화 이후 고품질 양극재를 제조하는데 사용될 수 있는 고품질 전구체를 제조하기 위해 습식 화학 반응에서, 혼합 금속을 원자재로 사용한다. 주요 특징은, 전구체 제조 공정에서, 습식 화학 반응에 사용된 수용액의 대부분이 반응기로 재순환되어, 양극 전구체 물질의 생산 중에 발생하는 유출물이 거의 또는 전혀 발생하지 않는다는 것이다.

Description

재충전 가능한 리튬 배터리용 양극재 제조 공정
모든 우선 출원에 참조하여 통합(INCORPORATION BY REFERENCE TO ANY PRIORITY APPLICATIONS)
본 출원은, 2019년 9월 12일에 출원된 U.S. 가출원 No. 62/899,677 의 우선 효력을 가지며, 이는 모든 목적을 위해 전체가 본 명세서에서 참조로 포함된다.
본 발명은 재충전 가능한 리튬(Li) 배터리용 양극재(cathode materials) 제조 방법, 및 상기 방법에 의해 제조된 양극재에 관한 것이다. 특히, 제공된 방법은 기존의 산업적 방법과 비교하였을 때 상대적으로 무폐수(effluent free) 양극재의 생산에 관한 것이다.
재충전 가능한 Li-이온 배터리는 에너지 저장 구성 요소로서 다양한 유형의 장치에 사용되었다. 이러한 장치에는 휴대폰, 휴대용 컴퓨터, 무선 전력 기기(wireless power tools), 하이브리드 및 순수 전기 자동차 등이 포함된다. 최근 몇 년 동안, 고출력(higher-output) Li-이온 배터리에 대한 수요는, 급속한 전기 자동차 시장 성장과 함께, 급격하게 성장하였다. 리튬-이온 배터리에서의 주요 구성 요소는 음극(anode), 양극(cathode), 및 전해질(electrolyte)이다. 충전 및 방전 주기 동안, 리튬 이온은 전해질을 통해 음극 및 양극 활물질 사이를 왕복한다. 제한된 비용량(specific-capacity)과, 높은 생산 및 원자재 비용으로 인하여, 양극 활물질은 일반적으로 Li-이온 배터리에서 가장 비싼 구성 요소이다. 따라서, 양극 활물질의 선택은 Li-이온 배터리의 성능을 향상시키고, 비용을 낮추는 중요한 단계이다.
현재, 니켈, 코발트, 망간, 및/또는 알루미늄과 기타 필요한 도펀트를 주로 포함하는, 리튬 혼합 금속 산화물은, 고성능 양극 활물질 생산에 사용되는 주요 성분이다. 이러한 물질의 수요와 생산은 계속해서 크게 증가하고 있다.
리튬 혼합 금속 산화물과 같은, 이러한 고성능 양극재를 생산하는 기존의 산업적 방법은 두 가지 주요 단계를 포함한다. 첫번째 단계는 전구체 생산 단계이고 두번째 단계는 리튬화 단계이다. 전구체 단계는, 물에 용해되어 수용액을 형성하는, 혼합 금속 황산염(mixed metal sulphates)의 사용으로 시작된다. 그러나, 이러한 공정은 바람직하지 않은 유출물(effluent)을 방출할 수 있다.
앞서 설명된 이점 뿐만 아니라, 그것에 내재된 다른 목적 및 목표는 이하 설명된 바와 같이, 본 발명의 공정에 의해 적어도 부분적으로 또는 완전히 제공된다.
본 발명의 일 구체예는 리튬-이온 배터리와 같은 배터리용 양극재를 제조하는 공정으로서, 상기 공정은 리튬 혼합 금속 산화물을 제조하기 위한 현재 공지된 방법으로부터의 독성 또는 위험한 유출물(effluent)의 양을 감소시킨다. 이처럼, 유출물 생성이 거의 또는 전혀 없는 적절한 공정을 제공하는 것이 바람직하다. 일 구체예에서, 공정은 본질적으로 반응으로부터의 전체 액체 부분이, 어떠한 중요한 처리 없이 반응 시스템으로 완전히 재순환되거나/될 수 있는 시스템을 제공한다. 추가적으로, 공정은 최종 고온 처리/하소(calcination) 공정 동안 물을 증발시키고/시키거나 유기물 또는 질산염을 분해할 필요가 거의 또는 전혀 필요하지 않을 수 있다.
일 구체예는 양극 활물질을 제조하는 방법이다. 이 방법은 pH가 7보다 큰 수용액을 제공하는 단계; 제1 금속을 상기 수용액에 첨가하여 반응 용액을 형성하고, 상기 제1 금속이 니켈, 망간, 코발트, 알루미늄, 마그네슘 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 단계; 산화제 및 제2 금속을 반응 용액에 첨가하는 단계를 포함하는 생성물 용액(product solution)을 형성하고, 상기 제2 금속은 니켈, 망간, 코발트, 알루미늄, 마그네슘, 지르코늄, 이트륨, 티타늄, 바나듐, 몰리브덴 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 2 이상의 성분으로부터 선택되고, 상기 생성물 용액은 양극 활물질 전구체를 포함하며, 상기 양극 활물질 전구체는 제1 금속 및 제2 금속을 포함하고, 제1 금속 및 제2 금속은 서로 같지 않은 것인 단계; 및 생성물 용액의 적어도 일부로부터 양극 활물질 전구체를 분리하여 여과액(filtrate solution)을 형성하는 단계; 를 포함한다.
다른 구체예는 재충전 가능한 리튬 배터리용 양극 활물질로 리튬 혼합 금속 산화물을 제공하는 화학 공정을 제공한다. 상기 공정은 두 가지 주요 단계, 즉, 전구체를 제조하기 위한 습식 화학 공정, 및 최종 양극재를 제조하기 위한, 소위 '리튬화' 라고 하는, 고체-상태 반응을 포함한다.
본 발명의 일 구체예는, 전구체 제조 단계 및 리튬화 단계의 두 가지 주요 단계를 사용하여 리튬 이온 배터리의 제조에 사용되는 양극 활물질로 리튬 혼합 금속 산화물을 제조하는 공정을 제공하며, 여기서:
A) 전구체 제조 단계에서, 금속 형태의 선택된 금속이, 수용액에서 고체 금속 입자 및 혼합 금속 수산화물 입자의 혼합물을 함유하는 교반 반응 시스템에, 알칼리성 조건에서, 금속 입자의 산화를 수행하기 위해, 반응기에 또한 도입되는, 선택된 산화제 또는 산화제 및 선택된 금속 질산염, 및 질산과 함께 첨가되며, 전체 산화 반응은 하기 식으로 나타낸다:
xMe + yMe'(NO3)n + zHNO3 + (0.25xm-2yn-2z)O2 + (0.5xm+2yn+z)H2O → MexMe'y(OH)(xm+yn) + (yn+z)NH3
여기서 Me 는 니켈, 망간, 코발트, 알루미늄, 및 마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속 형태의 금속을 나타내고; Me' 는 니켈, 망간, 코발트, 알루미늄, 마그네슘, 지르코늄, 이트륨, 티타늄, 바나듐, 및 몰리브덴으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 이온 형태의 금속을 나타내며; MexMe'y(OH)(xm+yn) 는 전구체 생성물을 나타내고; x 및 y 는 각각, 금속 Me 및 Me' 의 몰 분율을 나타내며, m 은 전구체 생성물의 혼합 금속 Me 의 몰 가중 평균 화학 원자가(chemical valence)이고, n 은 반응물에서 이온 형태의 혼합 금속 Me' 의 몰 가중 평균 화학 원자가이며, z 는 반응 시스템에 도입된 HNO3 의 몰 분율을 나타내고; xm≥8yn+8z, x+y=1, 1≥x>0, y≥0, z≥0 이며, 산화 반응으로부터 생성된 슬러리가 반응기로부터 얻어지고, 미반응 원료 금속이 슬러리로부터 제거되고 질산 및/또는 질산 및 암모니아/암모늄의 조합을 사용하여 재활성 처리가 있거나 없는 반응 시스템으로 재순환되며, 고체 및 액체 분리는 이후에 수행되며, 여기서 수집된 고체 물질은 전구체 물질로 사용되고, 액체 물질은 처리 없이 반응 시스템으로 직접 재순환된다; 그리고
B) 리튬화 단계, 여기서 수집된 전구체 생성물은 리튬 함유 화합물, 및 임의의 다른 도펀트와 혼합되어, 최종 혼합물을 생성한 다음, 최종 혼합물을 하소하여 양극 활물질을 수득한다.
일 구체예에서, 대부분 금속 형태일 수 있는 원료(raw materials)가 반응 시스템에 도입된다. 반응 시스템은 일반적으로 적어도 하나의 교반된 혼합 탱크(agitated mixing tank) 및, 미반응 원료를 제거하고 재활용하기 위해 자기 분리 장치가 제공될 수 있는 반응기를 포함한다. 반응 동안 원료를 활성 상태로 유지하기 위해, 미반응 원료를 재활용하기 전에 재활성화 단계가 제공될 수 있다. 산소 및/또는 질산염과 같은, 산화제는 금속의 산화에 영향을 미치기 위해 반응 시스템에 도입된다. 반응 후 고액 분리 조작(solid and liquid separation operation)이 시행된다. 액체 부분은 반응 시스템으로 재순환될 수 있으며 고체 부분은 전구체 물질로 수집된다. 상기 여과액(filtrate)과 본질적으로 동일하거나 유사한 인공 용액을 제조하여, 적절한 여과액이 여과 시스템으로부터 생성된 후 반응 시스템으로 재순환될 때까지 반응의 개시(start-up of the reaction)를 위해 사용할 수 있다.
리튬화 단계에서, 위에서 생성된 전구체 물질과, 리튬 함유 화합물, 및 임의의 다른 도펀트를 혼합한 후, 하소 처리를 수행하고, 필요에 따라 추가적인 표면 처리를 수행하여, 최종 양극 활물질을 수득한다.
따라서, 본 발명의 구체예는, 유출물 생성이 거의 또는 전혀 없는, 리튬 혼합 금속 산화물을 제조하는 방법 및 시스템을 제공한다. 즉, 시스템은 본질적으로 반응으로부터의 전체 액체 부분이, 어떠한 처리 없이도, 반응 시스템으로 완전히 재순환되도록 할 수 있다.
추가적인 특징에서, 본 발명의 방법은 배치 프로세스(batch process)으로 수행될 수 있으나, 또한 이하에서 기술하는 바와 같이, 본질적으로 연속 공정으로 수행될 수도 있다.
다른 구체예에서, 본 발명은 양극재 전구체 생성물을 제공하며, 여기서 적합한 양극재 전구체가 생성되고, 이들 전구체는, 단일 단계 반응 시스템에서, 본원에 기재된 방식으로, 꾸준히 연속 공정으로 생산된다. 이 구체예는 또한, 본 발명과 관련하여, 본원에 기재된 방법에 의해 제조되는 경우, 최종 양극 활물질, 및 이로부터 제조된 양극을 포함한다.
제3 측면에서, 본 발명은 또한, 본 발명의 구체예와 관련하여, 배터리를 제공하며, 여기서 배터리의 양극은, 앞서 기술한 화학 공정에 의해 제조된다.
실시예들은 하기 비제한적인 예를 사용하거나, 및 첨부된 도면에 참조하여 증명될 것이다:
도 1 은 반응 시스템에서 음이온으로서 질산염(nitrate) 및 아세트산염(acetate)을 사용한 실시예 1 로부터 수집된 샘플의 SEM 이미지이다.
도 2 는 반응 시스템에서 음이온으로서 질산염만을 사용한 실시예 2 로부터 수집된 샘플의 SEM 이미지이다.
도 3 은 실시예 3 의 결과에 대한 시간의 함수로서 산화-환원 전위(Oxidation-Reduction Potential; ORP)의 그래프이다. 이 그래프는, 비활성 금속 분말의 curve 1, 및 curve 1 에서와 같은 금속 분말을 가지지만 암모늄 질산염(ammonium nitrate)을 사용하여 재활성화 처리한 curve 2 를 갖는, 금속 분말을 여과액(filtrate)에 도입한 후 시간의 함수로서 산화-환원 전위(ORP)를 나타낸다.
그러나, 실시예 및 도면은 단지 예시를 위한 것이며, 본 발명의 범위를 반드시 제한하는 것은 아님이 명백하게 이해될 것이다.
실시예는 에너지 저장 장치용, 특히 리튬 이온 배터리의 양극재 제조 공정에 관한 것으로, 상기 공정은 리튬 금속 산화물 제조와 관련된 유출물(effluent) 문제를 개선 및/또는 해결한다. 이처럼, 기재된 공정은 유출물을 거의 또는 전혀 생성하지 않으며, 본질적으로 반응으로부터의 전체 액체 부분은 어떠한 중요한 처리 없이 반응 시스템으로 완전히 다시 재순환될 수 있다. 이러한 시스템은 최종 고온 처리/하소 공정 동안 물을 증발시키고/시키거나 유기물 또는 질산염을 분해할 필요가 거의 또는 전혀 없기 때문에 더욱 유리하다.
금속 산화물 또는 수산화물이 부식 과정, 예를 들어 수용액 또는 수분 조건(moisture condition)에서의 금속 산화에서 형성될 수 있다는 점은 잘 알려져 있다. 이 원리는, 금속 부식/산화 반응 및 공침 반응(co-precipitation reactions)이 동일한 반응기에서 동시에 발생하는, 순수 금속으로부터 전구체 물질을 생성하기 위한 첫번째 단계에서 사용될 수 있다. 전체 반응은 하기 식으로 나타낸다:
xMe + yMe'(NO3)n + zHNO3 + (0.25xm-2yn-2z)O2 + (0.5xm+2yn+z)H2O → MexMe'y(OH)(xm+yn) + (yn+z)NH3
여기서 Me 는 니켈, 망간, 코발트, 알루미늄, 및 마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 바람직하게는 금속 형태인, 하나 이상의 금속을 나타내고; Me' 는 니켈, 망간, 코발트, 알루미늄, 마그네슘, 지르코늄, 이트륨, 티타늄, 바나듐, 및 몰리브덴으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 바람직하게는 이온 형태인, 하나 이상의 금속을 나타내며; MexMe'y(OH)(xm+yn) 은 전구체 생성물을 나타내고; x 및 y 는 각각, 금속 Me 및 Me' 의 몰 분율이며, 상기 m 은 전구체 생성물에서 혼합 금속 Me 의 몰 가중 평균 화학 원자가(chemical valence)이고, n 은 반응물에서 이온 형태인 혼합 금속 Me' 의 몰 가중 평균 화학 원자가이며, z 는 반응 시스템에 도입된 HNO3 의 몰 분율이고; xm≥8yn+8z, x+y=1, 1≥x>0, y≥0, z≥0 이다.
산소는 산화제로 사용될 수 있으며, 사용되는 경우, 일반적으로 반응 중에 주요한 부산물을 생성하지 않기 때문이다. 산소는 순수한 산소 공급원 및/또는 다른 가스에 포함되는 산소, 예를 들어, 공기 중의 산소로 제공될 수 있다.
일부 금속 질산염은 산소와 쉽게 반응하지 않는 원소와 함께 사용되거나, 균일한 혼합을 위한 교반 중 또는 금속 형태의 자기 분리(magnetic separation) 중과 같은, 공정 작업 중에 쉽게 취급(handled)되지 않는 원소와 함께 사용될 수 있다.
질산은 금속 질산염의 공침 반응을 늦추기 위해, 배플(baffle) 목적 뿐만 아니라, 추가 산화제로서 사용될 수 있다. 질산 또는 암모니아와의 조합도 재순환 원료의 재활성화에 사용될 수 있다. 암모니아는 질산염 및 질산이 사용되는 경우의 유일한 부산물이다. 그러나, 생성된 암모니아는 기체 형태이며 작동 중에 반응 시스템 내에 머물지 않는다. 그러므로, 전구체를 제조하기 위한 상기 습식 화학 공정에서는, 고액 분리가 발생한 후 상기 액체에 첨가되는 추가 또는 새로운 화학물질이 존재하지 않는다. 이와 같이, 상기 액체는, 전체 반응에 대한 어떠한 역효과도 없이 반응 시스템에 대해, 최소 75% 까지, 보다 바람직하게는, 최소 90% 까지, 그리고 보다 더 바람직하게는, 100% 까지 직접 재순환될 수 있다.
생성된 암모니아 가스는, 예를 들어, 비료 산업과 같은 다른 산업에 유용한 화학 물질 또는 화학 전구체로 수집될 수 있다.
일관된 특성을 갖는 고품질 제품을 얻기 위해, 현재 설명된 반응은, 반응이 정상 상태 조건에 도달하는, 연속 모드로 작동될 수 있다. 이것은 생성된 화학 조성물의 더 나은 제어(control)를 제공한다. 한 접근법에서는, 반응 시스템의 액체와 동일하거나 유사한 조성을 갖는 인공 용액이 제조되어 반응의 개시를 위해 사용되며, 이 인공 용액은 고액 분리로부터 생성된 액체가 인공 용액과 유사할 때까지 사용된다.
반응 슬러리의 pH 는 7.5 내지 13 의 범위, 또는 대안적으로는 8 내지 12 의 범위일 수 있다. 용액의 pH 는 황산, 질산, 또는 아세트산으로부터 선택된 산을 첨가하고/하거나, 수산화리튬 또는 산화리튬, 수산화나트륨 또는 산화나트륨, 수산화칼륨 또는 산화칼륨, 및 암모니아로부터 선택된 알칼리성 물질을 첨가하여 조절될 수 있다. pH 조절은, 반응 혼합물에, 황산 또는 질산과 같은 산을 첨가하고/하거나, 수산화리튬, 또는 수산화나트륨과 같은 알칼리성 물질을 첨가함으로써 수행될 수 있다. 낮은 pH 값은 공침 생성물의 낮은 품질을 유발할 수 있는 반면, 높은 pH 값은 부식 반응 동안 금속의 부동태화(passivation)를 유발할 수 있다는 점에 유의해야한다.
반응 온도는 20℃ 내지 100℃ 를 포함하여, 20℃ 에서 반응 슬러리의 끓는점까지의 범위일 수 있다.
반응 시스템의 허용 가능한 전기 전도도를 유지하는 것은 부식 반응의 제어에 중요할 수도 있다. 따라서, 반응 슬러리는 전도성을 위한 전해질을 형성하기 위해 용해된 염을 함유할 수도 있다. 염은, 나트륨, 리튬, 칼륨, 및 암모늄으로부터 선택된 양이온과의, 황산염, 아세트산염, 질산염, 염소염 등과 같은 염을 포함할 수 있다. 염은 액체 및 고체 분리 후 수집된 재순환 액체 내에서 재사용될 수 있다.
우수한 성능, 예를 들어, 고용량(high capacity)을 갖는 최종 리튬화된 물질을 만들기 위해, 전구체 물질은 각 2차 입자에 작은 1차 입자, 즉 높은 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 표면적을 가질 수 있다. 질산염이 산화제로 사용되고/되거나 도핑 원소가 필요한 경우, 질산염은 일반적으로 반응 시스템에 존재해야 한다. 따라서, 금속 용해 및 침전을 포함하는 화학 반응은, 반응 시스템에서 음이온으로 질산염만 있으면 잘 진행되어야 한다. 그러나, 전구체 물질의 BET 표면적은 일반적으로 반응 시스템에 질산염만 있는 경우에는 극히 낮다. BET 표면적을 증가시키기 위해, 적어도 하나의 추가 선택된 음이온 및/또는 첨가제가 반응 시스템에 적용될 수 있으며, 이는 전구체 입자 성장 패턴을 변경할 수 있다. 이들 추가 음이온은 붕산염(borate), 브롬화물(bromide), 요오드화물(iodide), 염화물(chloride), 황산염(sulphate), 포름산염(formate), 아세트산염(acetate) 등으로부터 선택될 수 있다. 더 많은 음이온 및/또는 첨가제가 반응 시스템에 도입되면 최종 생성물의 불순물 수준이 증가할 수 있다는 점을 고려하면, 아세트산염 등과 같이 고온 리튬화 공정 동안 분해 가능한 화합물이 선택될 수 있다.
암모늄은 일반적으로 반응 시스템에 양이온으로 존재해야 한다. 그러나, pH 및 전도도를 조절하기 위하여, 다른 양이온도 반응 시스템에 적용될 수 있다. 더 많은 양이온이 반응 시스템에 도입되는 경우에 최종 생성물에서의 불순물 수준이 증가할 수 있다는 점을 고려하여, 리튬 이온이 양이온으로 선택될 수 있으며, 이는 최종 생성물에서의 주성분에 해당한다. 수용액은 암모늄 외에 나트륨, 칼륨, 리튬 등과 같은 하나 이상의 추가 양이온을 포함할 수 있다. 리튬 이온은 최종 제품의 주성분인 양이온으로 선택될 수 있다.
반응 슬러리는 또한 일반적으로 수용액에서 금속 이온과 킬레이트(chelate)할 수 있는, 암모니아와 암모늄의 혼합물과 같은 용해된 착화제(complexing agent)를 함유할 수도 있다. 이러한 착화제 또는 킬레이트제의 전반적인 기능은 공침 생성물의 특성을 제어하고 금속을 부식 반응에 대해 활성화시키는 것이다.
양극재의 제조 방법은 또한, 예를 들어, 밀링(milling) 및/또는 질산 또는 암모니아와의 조합을 이용한 세척(washing)에 의해, 슬러리로부터 수집된 미반응 원료 금속이 재활성화 될 수 있는 단계, 예를 들어 자기 분리 단계를 포함할 수 있다.
추가로, 상기 방법은 전구체 생성물과 동일 또는 유사한 조성을 가지면서, 전구체 생성물보다 입자 크기가 작은 고체 입자가 반응 초기 및/또는 반응 중에 반응 시스템으로 도입되는 단계를 포함할 수도 있다.
따라서, 본 명세서에 기재된 공정의 구체예는 각 입자 내부에 균일한 원소 분포를 갖는 양극재 전구체의 조성적으로 유사한 입자를 생성하는데 사용될 수 있으며, 여기서 상기 금속은 단일 단계 반응 시스템에서 안정되고 연속적인 공정으로 첨가된다. 그러나, 공정은 다른 단계 또는 다른 시간에 다른 금속을 첨가함으로써, 다단계 반응 시스템에서 양극재 전구체의 조성 구배(compositionally gradient) 또는 층상 입자(layered particles)와 같이, 각 입자 내부에 불균일한 원소 분포를 갖는 입자를 생성하는데 적용될 수도 있다. 이러한 다단계 시스템에서, 각 단계는 다양한 기능을 위해 다양한 조성을 갖는 물질 층을 증착할 수 있다. 예를 들어, 양극재 입자의 코어 영역은 고용량을 위해 니켈이 풍부할 수 있는 반면, 표면 영역은, 리튬 이온 배터리에서 발견되는 전해질과의 안정적인 계면(interface)을 위해, 망간, 코발트, 마그네슘, 텅스텐 또는 알루미늄이 풍부할 수 있다.
따라서, 공정의 구체예는, 금속을 항상 동일한 비율로 연속적으로 첨가하여 각 입자에 균일한 원소 분포를 갖는 전구체를 생성하거나, 금속을 시간에 따라 상이한 비율로 연속적으로 첨가하여, 각 입자에 불균일한 원소 분포를 갖는 전구체를 생성한다.
본 발명에서 제조된 최종 양극 활물질은, 전구체 화합물과 리튬 함유 화합물을 혼합하고, 하소 반응을 수행함으로써, 최종적으로 수득될 수 있으며, 이후 필요에 따라, 선택적으로 표면 처리가 뒤따를 수 있다. 이 공정은 일반적으로 리튬화(lithiation)라고 하며, 리튬화 공정은 일반적으로 최종 물질의 화학적 조성에 따라, 600℃ 내지 1100℃ 사이의 온도에서 고체 상태 반응으로 수행된다. 리튬화 반응 단계에서, 산화 조건이 공정의 일부로 필요할 수도 있다. 공기, 산소 및 질산염이 산화제로 사용될 수 있다.
대부분의 응용 분야에서, 결정화된 물이 있거나 없는, 수산화리튬, 및 탄산리튬이 리튬 공급원으로 사용될 수 있다.
리튬화 이후, 리튬화 단계 동안 형성된 느슨한 응집물(agglomerates)을 부수기 위해, 크기 감소 작업(a size reduction operation)에서 약간의 파쇄(crushing)/밀링(milling)이 필요할 수 있다. 이후, 물질의 표면을 안정화하기 위해, 코팅 뿐만 아니라 여분의(extra) 수산화리튬/탄산리튬 및 다른 불순물을 제거하기 위한 세척(washing)과 같은, 추가적인 표면 처리가 때때로 필요하거나 바람직하다.
이와 같이, 양극재는 하소 후에 추가 처리될 수 있고, 추가 처리는 여분의 리튬 및 불필요한 불순물을 제거하기 위한 세척과, 배터리 생산 및/또는 배터리 적용(application) 동안 양극재의 보다 우수한 성능을 위한 상기 양극재의 코팅을 포함한다.
실시예(EXAMPLES)
실시예 1(Example 1)
앞서 기술한 제조 방법에 따라, 약 2.2L 수용액을 제조하고, 교반 및 가열 시스템이 있는 3 리터 반응 용기로 옮겼다. 수용액은 약 1.0M 농도의 아세트산나트륨, 0.2M 농도의 질산나트륨, 및 0.1M 농도의 질산암모늄을 함유하였다. 상기 용액은 약 60℃의 온도로 가열되는 동안, 약 800 rpm 의 교반 속도로 교반되었다. 28% 암모니아 용액 및 수산화나트륨을 첨가함으로써, pH 를 약 10 으로 조절하고 제어하였다. 약 100 그램의 금속 니켈을 반응 용기에 첨가하였다. 약 30 분 이후, 약 50 그램의 볼-밀링된(ball-milled) 금속 수산화물 분말을 시드(seeds)로서 반응 용기에 첨가하였다. 1㎛ 미만의 D50 크기를 갖는 금속 수산화물 분말은 대부분의 니켈과 소량의 코발트 및 망간을 함유하였다.
68% 농도의 질산을 연동 펌프(peristaltic pump)로 반응 용기에 연속적으로 도입하였고, Ni:Co:Mn 을 90:5:5 로 갖는 금속 분말 11 그램을 매시간마다 수동으로 반응 용기에 도입하였다. 질산의 펌프 속도는 약 2.8 mL/hr 였다. 펌프 속도는 모든 금속을 반응시키는데 필요한 이론값보다 약 10% 낮았다. 이는 반응 동안 교반 설정(agitation setup)으로 산소가 반응 시스템으로 흡입(sucked)되고, 산소 또한 다른 산화제로 반응에 참여하였기 때문이다.
4시간 마다, 반응 용기로부터 약 200mL 의 슬러리가 수거되었으며, 수거된 슬러리를 자기 분리(magnetic separation) 하였다. 분리로부터 나온 자기 부분은 반응 용기로 되돌려졌다. 비자기(non-magnetic) 고체 부분은 여과된 후, 물로 세척되었다. 모든 여과액은, 세척수와 함께, 반응 용기로 되돌려졌다.
앞서 기술한 작업을 3 일 동안 연속적으로 반복하였다. 본 발명의 전구체인, 여과 단계의 최종 고체 부분을 약 120℃ 에서 약 5 시간 이상 건조하였다. 이 고체 샘플은 스캔 전자 현미경(Scanning Electron Microscope; SEM) 및 BET 표면적 테스트를 위해 보내졌다. 도 1 은, 위에서 설명한 반응에서, 전구체 입자 상에, 수집된 샘플의 SEM 이미지를 나타낸다. 입자는 미세한 2 차 입자가 있는 매끄러운 구형이다. BET 표면적은 약 17㎡/g 이었다.
실시예 2(비교)(comparison)
비교 목적으로, 실시예 1 에서 기술된 것과 유사한 반응 조건에서 두번째 실험이 수행되었다. 유일한 주요 차이점은 수용액이 반응 시스템에서 음이온으로 질산염만, 즉, 약 1.2M 농도의 질산나트륨 및 0.1M 농도의 질산암모늄만 함유한다는 점이다. 도 2 는 본 실시예에서 수집된 샘플의 전구체 입자에 대한 SEM 이미지를 나타낸다. 입자는 매우 거친 이차 입자로 뾰족하다. BET 표면적은 3.3㎡/g 에 불과하였다. 이러한 유형의 생성물은 보통 리튬 금속 산화물 양극재를 제조하기 위한 전구체로서 적합하지 않은 것으로 여겨진다.
실시예 3(재활성화)(reactivation)
자기 분리 후 미반응의 습식 금속 분말 약 300g 을 취하고 3 일 동안 공기 중에 노출시켰다. 노출된 금속 분말 100g 을 교반하면서 3L 용기에 직접 도입하였다. 용기는 공정의 고체/액체 분리 단계로부터 수집된 약 2.5L의 여과액을 함유하였다. 산화 환원 전위(Oxidation Reduction potential; ORP)는 도입되는 금속 분말로부터 상이한 시간에 측정되었다. 일반적으로, -300mV 수준 미만의 ORP 는 금속이 활성임을 나타내며, 테스트 결과는 도 3 의 curve 1 과 같이 나타낸다. ORP 는 시간이 지남에 따라, -120mV 부근에서 안정하여, 금속 분말이 비활성화 상태임을 나타내었다.
또 다른 테스트에서, 약 100g 의 동일한 노출 금속 분말을, 암모니아를 첨가하여 약 10.5 로 pH가 조절된 0.1M NH4NO3 200mL 에 도입하였다. 몇 분 동안 교반한 이후, 금속 분말을 교반하면서 3L 용기로 옮겼다. 다시 말하자면, 용기에는 공정의 고체/액체 분리 단계로부터 수집된 약 2.5L 여과액이 들어있었다. ORP 는 옮겨진 금속 분말로부터 상이한 시간에 측정되었다. 테스트 결과는 도 3 의 curve 2 로 나타내었다. ORP 는 10 분 내에 -400mV 로 빠르게 감소하여, 비활성 금속 분말이 활성화되었음을 나타내었다.
따라서, 본 발명에 따라, 앞서 기술한 목표(goals), 목적(objects), 및 이점을 완전히 만족시키는, 공정, 생성물 및 배터리가 제공되었음이 명백하다. 따라서, 본 발명의 특정 구체예를 설명하였으나, 그 대안, 수정 및 변형이 통상의 기술자에게 제안될 수 있으며, 본 명세서는 첨부된 청구항의 범위 내에 포함되는 모든 대안, 수정 및 변형을 포함하는 것으로 의도됨을 이해할 것이다.

Claims (35)

  1. 양극 활물질의 제조 방법으로서,
    pH 가 7 보다 큰 수용액을 제공하는 단계;
    제1 금속을 상기 수용액에 첨가하여 반응 용액을 형성하고, 상기 제1 금속이 니켈, 망간, 코발트, 알루미늄, 마그네슘 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 단계;
    산화제 및 제2 금속을 반응 용액에 첨가하는 단계를 포함하는 생성물 용액(product solution)을 형성하고, 상기 제2 금속은 니켈, 망간, 코발트, 알루미늄, 마그네슘, 지르코늄, 이트륨, 티타늄, 바나듐, 몰리브덴 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 2 이상의 성분으로부터 선택되고, 상기 생성물 용액은 양극 활물질 전구체를 포함하며, 상기 양극 활물질 전구체 생성물은 제1 금속 및 제2 금속을 포함하고, 제1 금속 및 제2 금속은 서로 같지 않은 것인 단계; 및
    생성물 용액의 적어도 일부로부터 양극 활물질 전구체를 분리하여 여과액(filtrate solution)을 형성하는 단계;
    를 포함하는 양극 활물질의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수용액에 혼합 금속 수산화물(mixed metal hydroxide)을 첨가하는 것을 추가적으로 포함하는, 양극 활물질의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 수용액은 약 7.5 내지 약 13 의 pH 를 갖는, 양극 활물질의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 수용액은 황산(sulfuric acid), 질산(nitric acid), 아세트산(acetic acid) 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 산(acid)을 추가적으로 포함하는, 양극 활물질의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 수용액은 수산화리튬(lithium hydroxide), 산화리튬(lithium oxide), 수산화나트륨(sodium hydroxide), 산화나트륨(sodium oxide), 수산화칼륨(potassium hydroxide), 산화칼륨(potassium oxide), 및 암모니아(ammonia)로 이루어진 군으로부터 선택된 알칼리성 물질을 추가적으로 포함하는, 양극 활물질의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 수용액은 전도성 염(conductive salt)을 추가적으로 포함하는, 양극 활물질의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 전도성 염은 황산염(sulfate salt), 아세트산염(acetate salt), 질산염(nitrate salt), 염소염(chloric salt) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 양극 활물질의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 전도성 염은 나트륨, 리튬, 칼륨, 암모늄 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온을 포함하는, 양극 활물질의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 수용액은 추가 음이온을 추가적으로 포함하는, 양극 활물질의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 추가 음이온은 붕산염(borate), 브롬화물(bromide), 요오드화물(iodide), 염화물(chloride), 황산염(sulphate), 포름산염(formate), 아세트산염(acetate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 양극 활물질의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 수용액은 양이온을 포함하는, 양극 활물질의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 양이온은 나트륨, 칼륨, 리튬 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 양극 활물질의 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 수용액은 착화제(complexing agent)를 추가적으로 포함하는, 양극 활물질의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 착화제는 암모니아 및 암모늄을 포함하는, 양극 활물질의 제조 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 생성물 용액을 형성하는 단계는 반응 용액을 교반하는 것을 추가적으로 포함하는, 양극 활물질의 제조 방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 생성물 용액은 실질적으로 정상 상태 조건 하에서 지속적으로 형성되는, 양극 활물질의 제조 방법.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 생성물 용액을 형성하는 단계는 반응 용액에 양극 활물질 전구체 입자를 첨가하는 것을 추가적으로 포함하는, 양극 활물질의 제조 방법.
  18. 제1항에 있어서,
    여과액을 생성물 용액과 재결합하는(recombining) 것을 추가적으로 포함하는, 양극 활물질의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    90% 이상의 여과액의 액체가 생성물 용액과 재결합되는, 양극 활물질의 제조 방법.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 여과액이 생성물 용액과 직접 재결합되는, 양극 활물질의 제조 방법.
  21. 제1항에 있어서,
    상기 산화제가 산소, 질산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 양극 활물질의 제조 방법.
  22. 제1항에 있어서,
    제1 및 제2 금속을 포함하는 미반응 금속을 여과액으로부터 분리(isolating)하고 미반응 금속을 산으로 처리하는 단계를 추가적으로 포함하는, 양극 활물질의 제조 방법.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 산이 질산, 암모니아, 암모늄 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 양극 활물질의 제조 방법.
  24. 제22항에 있어서,
    미반응 금속을 추가적으로 처리하는 단계를 포함하고, 상기 추가 처리는 밀링(milling), 세척(washing), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 양극 활물질의 제조 방법.
  25. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 전구체는 각 입자에 실질적으로 균일한 금속 원소 분포를 갖는 전구체 입자를 포함하는, 양극 활물질의 제조 방법.
  26. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 전구체는 각 입자에서 실질적으로 불균일한 금속 원소 분포를 갖는 전구체 입자를 포함하는, 양극 활물질의 제조 방법.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 각 입자에서 실질적으로 불균일한 금속 원소 분포는 구배 분포(gradient distribution), 층상 분포(layered distribution), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 양극 활물질의 제조 방법.
  28. 제1항에 있어서,
    분리된(isolated) 양극 활물질 전구체 및 리튬 함유 화합물을 포함하는 최종 혼합물을 형성하는 단계; 및
    최종 혼합물을 하소하여(calcinating) 양극 활물질을 포함하는 하소된 최종 혼합물을 형성하는 단계를 추가적으로 포함하는, 양극 활물질의 제조 방법.
  29. 제28항에 있어서,
    상기 최종 혼합물은 도펀트(dopant)를 추가적으로 포함하는, 양극 활물질의 제조 방법.
  30. 제28항에 있어서,
    상기 리튬 함유 화합물은 수산화리튬(lithium hydroxide), 탄산리튬(lithium carbonate), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 양극 활물질의 제조 방법.
  31. 제28항에 있어서,
    상기 하소(calcination)는 약 600℃ 내지 약 1100℃의 온도에서 수행되는, 양극 활물질의 제조 방법.
  32. 제28항에 있어서,
    양극 활물질을 처리하는 단계를 추가적으로 포함하고, 상기 처리는 세척(washing), 코팅(coating), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 양극 활물질의 제조 방법.
  33. 에너지 저장 장치 형성 방법으로서,
    집전체(current collector) 상에 제28항에 기재된 양극 활물질을 증착하는 것을 포함하는, 양극 형성 단계; 및
    양극, 음극 및 분리막을 하우징(housing) 내에 삽입하고, 상기 분리막은 음극 및 양극 사이에 위치하는 단계;
    를 포함하는 에너지 저장 장치 형성 방법.
  34. 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질로 사용되는, 리튬 혼합 금속 산화물 생성물로서, 혼합 금속 산화물 생성물이 제1항 내지 제33항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라 제조되는 것인, 리튬 혼합 금속 산화물 생성물.
  35. 양극재로서 리튬 금속 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지로서, 상기 양극재는 제1항 내지 제33항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 혼합 금속 산화물 생성물인, 리튬 이차 전지.
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