JP7315887B2 - リチウムイオン二次電池用正極活物質前駆体の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質中間物の製造方法、及びそれらを併せたリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents
リチウムイオン二次電池用正極活物質前駆体の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質中間物の製造方法、及びそれらを併せたリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法 Download PDFInfo
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Description
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法に関するもので、特に、その正極活物質の製造過程における前駆体及び中間物の製造方法を併せた発明に関するものである。
現在、リチウムイオン二次電池は、スマートフォン、タブレット端末、ノート型パソコンなどの電子機器分野における小型電源のほか、ハイブリット自動車、電気自動車などの自動車分野や、電力貯蔵設備分野における中・大型電源としても実用化が進んでおり、更なる技術開発及び技術革新が期待されている。
このリチウムイオン二次電池は、正極及び負極のほか、セパレータや電解液などで構成され、特に、正極及び負極には、可逆的にリチウムイオンの挿入・脱離が可能な物質が用いられている。正極及び負極の間にセパレータを配し、有機溶媒電解液やポリマー電解質などを充填することにより、リチウムイオンが、正極及び負極で挿入・脱離される際の酸化還元反応を利用して、電気化学的エネルギーが得られる。更に、負極活物質としては、主に炭素系材料や金属リチウムなどが用いられているが、正極活物質としては、リチウム金属複合酸化物が用いられている。
ところで、リチウム金属複合酸化物は、製造が比較的に容易なリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）や、コバルトより安価なニッケルを用いたリチウム・ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）のほか、リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）、マンガンを用いたリチウム・マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などが代表的なものとして挙げられる。
これらの中でも、特に、リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物や、特許文献１に記載されている、ニッケルの一部をコバルトやアルミニウムで置換した、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物に関しては、電池容量におけるサイクル特性が良好で、低抵抗で高出力が得られる材料として評価されているほか、搭載スペースに制約を受ける電気自動車用電源やハイブリッド自動車用電源にも好適であり、車載用電源としても注目されている。
これらの中でも、特に、リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物や、特許文献１に記載されている、ニッケルの一部をコバルトやアルミニウムで置換した、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物に関しては、電池容量におけるサイクル特性が良好で、低抵抗で高出力が得られる材料として評価されているほか、搭載スペースに制約を受ける電気自動車用電源やハイブリッド自動車用電源にも好適であり、車載用電源としても注目されている。
リチウム金属複合酸化物の製造方法は、まず、ニッケル、マンガン、コバルトなどの遷移金属元素をベースとして含有し、開発ニーズに応じてアルミニウム、亜鉛、錫などの典型金属元素を加えた原料溶液を、中和晶析法によりアルカリと中和反応させることで、前駆体となる金属複合水酸化物を主成分（固形分）とするスラリーが得られる。続いて、このスラリーを、フィルタープレスなどの濾過機を用いて濾過し、固液分離することで、金属複合水酸化物の含水澱物が得られる。そして、この含水澱物を乾燥することで、前駆体となる金属複合水酸化物が得られ、金属複合水酸化物をリチウム化合物と混合し、リチウム混合物として焼成することで、正極活物質となるリチウム金属複合酸化物が得られる。
ところで、上記の製造方法をはじめ、スラリーを固液分離する際に、溶液を通過させ、澱物を捕集するという濾過工程が重要であり、その濾過工程を実施するための濾材としては、合成繊維などで出来た濾布を用いた濾布フィルターが一般的に普及している。
しかし、上記の製造方法や、特許文献２においては、中和晶析法にて得られるスラリー中の金属複合水酸化物から成る固形分に、微細粒子が含まれる場合があるため、この微細粒子により濾布フィルターが目詰りを起こし、濾過性が悪化して濾過工程が律速になることがあった。
しかし、上記の製造方法や、特許文献２においては、中和晶析法にて得られるスラリー中の金属複合水酸化物から成る固形分に、微細粒子が含まれる場合があるため、この微細粒子により濾布フィルターが目詰りを起こし、濾過性が悪化して濾過工程が律速になることがあった。
このような現象に対して、特許文献２では、クロスフロー濾過を採用することで、目詰りへの対策としている。クロスフロー濾過とは、筒状の膜フィルターを使用し、固形分を含む原液スラリーを濾過対象液として膜フィルターの内部に供給し、膜フィルターを透過した濾液を膜フィルターの外面から回収すると共に、原液スラリー中の固形分の濃縮を行う濾過方法である。ところが、このクロスフロー濾過においても、膜フィルターを完全に通過しない微細粒子やゲルにより目詰りを起こし、濾過性が悪化する恐れがあった。
通常、濾過工程において、濾布フィルターのみの濾過では、微細粒子による目詰りが起り易い場合に、濾過助剤を使用することが多い。使用する濾過助剤は、微細粒子をその表面に吸着・凝集させ、それらが一体となって濾布フィルターの濾過面に堆積するもので、圧縮性が少なく通過性の良い澱物層を形成し、濾布フィルターの目詰りを防止する効果を発揮する。その濾過助剤としては、珪藻土が最も有名で、あらゆる分野で広く利用されており、その他、パーライト、活性炭、石綿、合成樹脂のほか、天然高分子素材であるセルロースを主体としたものなども用いられる。
これら濾過助剤は、化学的に安定なものが多く、食品添加物（加工助剤）として認可されているものもあり、清酒、ワイン、ビール、ジュース、お茶、食用油などの食品濾過といった食品加工業以外にも、製薬・医薬・化粧品製造業や、化学工業、水泳プール及び入浴施設用水、排水処理など、広範な分野で利用されている。
これら濾過助剤は、化学的に安定なものが多く、食品添加物（加工助剤）として認可されているものもあり、清酒、ワイン、ビール、ジュース、お茶、食用油などの食品濾過といった食品加工業以外にも、製薬・医薬・化粧品製造業や、化学工業、水泳プール及び入浴施設用水、排水処理など、広範な分野で利用されている。
けれども、濾過助剤を用いた濾過工程においては、溶液（濾液）側が必要であり、澱物（濾滓、ケーキ）側が不要な場合が多く、処理後の濾過助剤を含む澱物は、殆ど再利用されず産業廃棄物として廃棄される。また、上記の製造方法における金属複合水酸化物のように、含水澱物側が必要な場合は、使用した濾過助剤が不純物となり、後工程品や最終製品に残存することが懸念されるため、濾過助剤を用いての濾過性改善が試みられるのは、非常に稀である。
このため、上記の製造方法において、濾過工程での濾過性改善は、専ら、金属複合水酸化物の生成時に微細粒子を発生させないように、前工程である晶析工程での条件検討が主な対策として行われてきたが、未だ微細粒子を完全に抑制出来るまでには至っていない。
このような状況の中、濾過助剤が不純物とならないリチウム金属複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法を提供すると共に、その正極活物質の製造に用いられる前駆体、並びに、その前駆体から正極活物質への橋渡しを担う中間物の製造方法を提供する。
本発明者は、上記の課題を解決するため、リチウム金属複合酸化物の製造に関して、鋭意研究を行った。
その結果、晶析反応後の金属複合水酸化物を含むスラリーに、セルロース粉末等の有機高分子粉末を濾過助剤として加えて濾過することで、まず濾過性を改善し、続いて、含水澱物を乾燥し、酸化焙焼することで、加えた濾過助剤を灰化させ、更に、酸化焙焼物をリチウム化合物と焼成し、焼成物を水洗して、余剰リチウムの炭素供給源となった灰化残留炭素を、余剰リチウムごと除去することで、濾過助剤が不純物とならないリチウム金属複合酸化物が得られるとの知見、及び、濾過工程で濾過性を改善するために加えた濾過助剤が、後工程で分解除去される過程において、リチウム金属複合酸化物の焼結凝集を抑制する効果を持つことも、併せて確認し、本発明の完成に至った。
その結果、晶析反応後の金属複合水酸化物を含むスラリーに、セルロース粉末等の有機高分子粉末を濾過助剤として加えて濾過することで、まず濾過性を改善し、続いて、含水澱物を乾燥し、酸化焙焼することで、加えた濾過助剤を灰化させ、更に、酸化焙焼物をリチウム化合物と焼成し、焼成物を水洗して、余剰リチウムの炭素供給源となった灰化残留炭素を、余剰リチウムごと除去することで、濾過助剤が不純物とならないリチウム金属複合酸化物が得られるとの知見、及び、濾過工程で濾過性を改善するために加えた濾過助剤が、後工程で分解除去される過程において、リチウム金属複合酸化物の焼結凝集を抑制する効果を持つことも、併せて確認し、本発明の完成に至った。
即ち、上記の知見に基づいて成された、本発明に係る第１の発明は、遷移金属元素を含む溶液、典型金属元素を含む溶液、遷移金属及び典型金属元素を含む溶液のいずれかの溶液とアルカリとアンモニウムイオンを混合して金属複合水酸化物を含むスラリーを得る晶析工程と、前記スラリーと、水素原子、酸素原子、及び炭素原子から構成される有機高分子粉末とを混合した後、濾過、アルカリ洗浄及び水洗を行い、前記金属複合水酸化物と前記有機高分子粉末とを含む含水澱物を得る濾過工程と、前記含水澱物を乾燥し、前記金属複合水酸化物と前記有機高分子粉末とを含む乾燥物を得る乾燥工程とを有し、前記有機高分子粉末が、前記有機高分子粉末を燃焼させた際に、灰化物または気体成分に変化する有機高分子粉末で、且つ、前記有機高分子粉末の添加量が、乾燥状態の前記含水澱物に対して１～５０質量％で、前記有機高分子粉末の平均粒径が、２０～５０μｍであることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質前駆体の製造方法である。
本発明の第２の発明は、第１の発明に記載の乾燥物を、４００～５５０℃での温度で、１～３時間の仮焼を行う仮焼工程と、前記仮焼工程後、８００～１０００℃の温度で、１～５時間の酸化焙焼を行い、酸化焙焼物を得る酸化焙焼工程とを有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質中間物の製造方法である。
本発明の第３の発明は、第２の発明に記載の酸化焙焼物とリチウム化合物とを混合してリチウム混合物を得る混合工程と、前記リチウム混合物を４００～５５０℃の温度で、１～３時間の仮焼を行う仮焼工程と、前記仮焼工程後、８００～１０００℃の温度で、１～２０時間の焼成を行い、焼成物を得る焼成工程と、前記焼成物を水洗後、乾燥を行い、リチウム金属複合酸化物を得る表面処理工程とを有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法である。
本発明の第４の発明は、第１から第３の発明に記載の工程を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法である。
本発明の第５の発明は、第１の発明における乾燥工程が、１００～２００℃の温度で、１～５時間行われることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質前駆体の製造方法である。
本発明の第６の発明は、第１の発明における有機高分子粉末が、セルロース粉末であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質前駆体の製造方法である。
本発明の第７の発明は、第３の発明に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法において、前記リチウム金属複合酸化物の平均粒径を、前記酸化焙焼物の平均粒径で除した比が、０．９７～１．０３であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法である。
本発明を適用すれば、中和晶析法にて得られるスラリーを構成する金属複合水酸化物からなる固形分に、微細粒子が含まれる場合でも、この微細粒子により濾布フィルターが目詰りを起こすことは無く、濾過性が良好となるほか、使用した濾過助剤が不純物となり、後工程品である酸化焙焼物や、最終製品であるリチウム金属複合酸化物に残存することも無く、不純物の少ないリチウム金属複合酸化物を効率良く製造することが可能となる。
また、焼結凝集に伴う、二次粒子同士の凝集が殆ど発生していないリチウム金属複合酸化物により、正極活物質を構成させることも可能となる。
また、焼結凝集に伴う、二次粒子同士の凝集が殆ど発生していないリチウム金属複合酸化物により、正極活物質を構成させることも可能となる。
はじめに、本発明の実施形態について、その概要を説明する。
本発明における、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法では、まず、遷移金属元素を含む溶液、典型金属元素を含む溶液、遷移金属元素及び典型金属元素を含む溶液のいずれかの溶液に、アルカリを連続的に供給しながら、目的とする粒子構造（中実、中空、多孔）によって、晶析反応の雰囲気を非酸化性又は酸化性に適宜制御すると共に、所定の温度、ｐＨ、アンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）濃度などを維持し、金属複合水酸化物（以降、単に「水酸化物」とも記載する）を生成させる。
そして、晶析反応後の金属複合水酸化物を含むスラリーに、セルロース粉末などの水素原子、炭素原子、酸素原子から成る有機高分子粉末を濾過助剤として加えて、濾過性を保ちつつ濾過を行い、濾過後の含水澱物を、所定の温度で乾燥することによって、金属複合水酸化物を含む乾燥物（前駆体）を得るものである。
本発明における、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法では、まず、遷移金属元素を含む溶液、典型金属元素を含む溶液、遷移金属元素及び典型金属元素を含む溶液のいずれかの溶液に、アルカリを連続的に供給しながら、目的とする粒子構造（中実、中空、多孔）によって、晶析反応の雰囲気を非酸化性又は酸化性に適宜制御すると共に、所定の温度、ｐＨ、アンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）濃度などを維持し、金属複合水酸化物（以降、単に「水酸化物」とも記載する）を生成させる。
そして、晶析反応後の金属複合水酸化物を含むスラリーに、セルロース粉末などの水素原子、炭素原子、酸素原子から成る有機高分子粉末を濾過助剤として加えて、濾過性を保ちつつ濾過を行い、濾過後の含水澱物を、所定の温度で乾燥することによって、金属複合水酸化物を含む乾燥物（前駆体）を得るものである。
次に、上記の乾燥物を、所定の温度で酸化焙焼することによって、有機高分子粉末を灰化し、かつ、粒子強度が良好な酸化焙焼物（中間物）を得る。
更に、上記の酸化焙焼物とリチウム化合物とを混合し、リチウム混合物として、所定の温度で焼成することによって、粒子強度が維持された焼成物となり、かつ、この焼成物の表面に存在している余剰リチウム（即ち、水酸化リチウム及び炭酸リチウム）を水洗し、余剰リチウムの炭素供給源となった灰化残留炭素を、余剰リチウムごと除去することによって、濾過助剤が不純物とならないリチウム金属複合酸化物（正極活物質）を得る。
更に、上記の酸化焙焼物とリチウム化合物とを混合し、リチウム混合物として、所定の温度で焼成することによって、粒子強度が維持された焼成物となり、かつ、この焼成物の表面に存在している余剰リチウム（即ち、水酸化リチウム及び炭酸リチウム）を水洗し、余剰リチウムの炭素供給源となった灰化残留炭素を、余剰リチウムごと除去することによって、濾過助剤が不純物とならないリチウム金属複合酸化物（正極活物質）を得る。
次に、本発明における一実施形態を、下記の順序の通り、詳細に説明する。
１．リチウムイオン二次電池用正極活物質前駆体の製造方法
２．リチウムイオン二次電池用正極活物質中間物の製造方法
３．リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
４．１～３に関する評価
１．リチウムイオン二次電池用正極活物質前駆体の製造方法
２．リチウムイオン二次電池用正極活物質中間物の製造方法
３．リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
４．１～３に関する評価
本発明に係る、リチウムイオン二次電池用正極活物質前駆体の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質中間物の製造方法、及び、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、これらは、決して、以下の説明に限定されるものではなく、本発明の趣旨から逸脱しない限り、当業者の知識に基づいて、実施形態を多様に改変することが出来る。
１．リチウムイオン二次電池用正極活物質前駆体の製造方法
＜金属複合水酸化物の製造工程＞
［晶析工程］
まず、原料溶液として、ニッケル、マンガン、コバルトなどの遷移金属元素や、アルミニウム、亜鉛、錫などの典型金属元素から成る、金属化合物の水溶液（これら水溶液の作製には、硫酸塩及び水和物を用いるのが好ましい）を混合して作製した金属複合溶液と、ｐＨ調整用のアルカリ（水酸化ナトリウム溶液など）と、アンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）濃度調整用のアンモニア水を準備する。
＜金属複合水酸化物の製造工程＞
［晶析工程］
まず、原料溶液として、ニッケル、マンガン、コバルトなどの遷移金属元素や、アルミニウム、亜鉛、錫などの典型金属元素から成る、金属化合物の水溶液（これら水溶液の作製には、硫酸塩及び水和物を用いるのが好ましい）を混合して作製した金属複合溶液と、ｐＨ調整用のアルカリ（水酸化ナトリウム溶液など）と、アンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）濃度調整用のアンモニア水を準備する。
次に、加熱によって４０～６０℃の範囲となるように制御された、反応槽内の水（イオン交換水などのような、不純物が制御された純水が好ましい）を撹拌機で撹拌しながら、引き続き晶析処理を行う。その際に粒子構造を「中実」としたい場合は、反応槽上部から窒素ガスなどの不活性ガスを導入し、反応槽内を非酸化性雰囲気（酸素濃度１．０容積％以下）に、「中空」若しくは「多孔」としたい場合は、反応槽内を酸化性雰囲気（大気雰囲気が好ましい）として、反応槽内の水のｐＨが１１．０～１２．５までの範囲となるように、水酸化ナトリウム溶液の給液量を制御しながら、金属複合溶液とアンモニア水を一定速度で給液し、反応溶液を作製して、晶析処理を０．５時間以下で行う。
上記の晶析処理の後、粒子構造を「中実」、「中空」、「多孔」のいずれかにするには、次のような条件を選択、設定して、引き続き処理を行う。
粒子構造を「中実」としたい場合は、反応槽内を非酸化性雰囲気としたままで、晶析処理を４時間継続する。
「中空」としたい場合は、各溶液の給液を止め、反応槽内を酸化性雰囲気から非酸化性雰囲気に切り替えた後、給液を再開して、晶析処理を４時間継続する。
「多孔」としたい場合は、各溶液の給液を止め、反応槽内を酸化性雰囲気から非酸化性雰囲気に切り替えた後、給液を再開し、以降、同様の切り替え操作を複数回行いながら、晶析処理を４時間継続する。
このように、反応槽内の雰囲気を、不活性雰囲気又は酸素濃度を１．０容積％以下に制御した非酸化性雰囲気、又は、酸化性雰囲気（大気雰囲気）とすることで、金属複合水酸化物の粒子構造の制御が可能となっている。
粒子構造を「中実」としたい場合は、反応槽内を非酸化性雰囲気としたままで、晶析処理を４時間継続する。
「中空」としたい場合は、各溶液の給液を止め、反応槽内を酸化性雰囲気から非酸化性雰囲気に切り替えた後、給液を再開して、晶析処理を４時間継続する。
「多孔」としたい場合は、各溶液の給液を止め、反応槽内を酸化性雰囲気から非酸化性雰囲気に切り替えた後、給液を再開し、以降、同様の切り替え操作を複数回行いながら、晶析処理を４時間継続する。
このように、反応槽内の雰囲気を、不活性雰囲気又は酸素濃度を１．０容積％以下に制御した非酸化性雰囲気、又は、酸化性雰囲気（大気雰囲気）とすることで、金属複合水酸化物の粒子構造の制御が可能となっている。
ここで、反応槽内の温度が４０℃よりも低いと、金属複合水酸化物の粒径が大きくなり過ぎ、また、６０℃より高い場合は、逆に、金属複合水酸化物の粒径が小さくなり過ぎ、その影響が、後工程で製造されるリチウム金属複合酸化物にも現われるため、好ましくない。なお、最初の反応槽内のｐＨが１１．０よりも小さい場合は、正極活物質に残存する硫酸塩濃度が高くなり、電池に組み込んだ際の出力特性が悪化するため、好ましくない。
その一方、ｐＨが１２．５よりも大きい場合には、粒径が小さくなり過ぎるため、好ましくない。更には、アンモニウムイオン（ＮＨ４
＋）濃度は、５～３０ｇ／Ｌの範囲が好ましく、より好ましくは１０～２０ｇ／Ｌの範囲に制御することで、晶析処理を安定させることが可能である。
その他、得られる金属複合水酸化物の空隙率が、それぞれの粒子構造に適した範囲でないと、好ましい粒子強度が維持出来ず、後の製造工程で解砕され易くなったり、電解液との接触面積が不十分となったりして、目的とする正極活物質を得ることは出来ない。例えば、粒子構造を「中実」としたい場合は、空隙率が２０％未満であることが好ましく、更には、５％未満であることが、より好ましい。
［濾過工程］
晶析反応後の金属複合水酸化物を含むスラリーに、有機高分子粉末を濾過助剤として加えて、濾過性を良好な状態に保ちながら濾過を行う。有機高分子粉末を加えたスラリーを、濾過装置の濾布フィルターに通じた後、得られた含水澱物を、水酸化ナトリウム溶液などのアルカリにより、アルカリ洗浄することで、硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）や塩素イオン（Ｃｌ－）などの陰イオンを除去し、更に、イオン交換水などのような、不純物が制御された純水で再度洗浄し、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）などの陽イオンを除去する。
晶析反応後の金属複合水酸化物を含むスラリーに、有機高分子粉末を濾過助剤として加えて、濾過性を良好な状態に保ちながら濾過を行う。有機高分子粉末を加えたスラリーを、濾過装置の濾布フィルターに通じた後、得られた含水澱物を、水酸化ナトリウム溶液などのアルカリにより、アルカリ洗浄することで、硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）や塩素イオン（Ｃｌ－）などの陰イオンを除去し、更に、イオン交換水などのような、不純物が制御された純水で再度洗浄し、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）などの陽イオンを除去する。
晶析反応におけるスラリー中の金属複合水酸化物から成る固形分には、平均粒径が０．０１～１．０μｍレベルの微細粒子が、乾燥状態の水酸化物に対して、最大で０．５質量％程度含まれる場合があり、この微細粒子により濾布フィルターが目詰りを起こし、濾過性が悪化して、濾過工程が律速になることがあった。微細粒子が発生するメカニズムについては、未だ、明確に解明されておらず、晶析反応における各条件の変動のほか、反応溶液の撹拌速度の変動など、幾つかの因子が複合的に重なることで、表面化するものと考えられている。
濾過助剤の選定については、濾過工程以降の後工程となる酸化焙焼工程や焼成工程で強熱処理することなどにより、灰化及び除去が可能なものであれば、特に限定されない。濾過助剤に使用可能な有機高分子粉末の中でも、セルロース粉末は、２００℃程度の比較的低温の領域においても、ある程度の熱分解反応が進行し、３００℃以上になると急速に熱分解され、８００℃以上の強熱処理によって殆どが灰化されるため、より好ましく用いることが出来る。
また、濾過助剤としてセルロース粉末を用いる場合の添加量は、乾燥状態の含水澱物（微細粒子＋水酸化物＋濾過助剤）に対して１～５０質量％であることが好ましく、５～２５質量％であることがより好ましい。１質量％未満になると、濾過助剤としての効果が十分に発揮されない。一方、５０質量％を超えると、強熱処理することなどによる、灰化及び除去がされにくくなるほか、濾過助剤を多く使用する分、スラリーの処理量が減るため、正極活物質の製造量をはじめ、製造コストや効率を考慮するなら、あまり好ましくない。
濾過助剤の使用方法には、濾布フィルターの表面に、予め濾過助剤によりコート層を形成するプリコート法のほか、濾過対象液に濾過助剤を直接添加するボディーフィード法の２つの操作がある。これらの操作を行うことで、濾布フィルターの目詰り防止と、濾過抵抗の低減を実現し、濾過性を向上させることが可能となる。
プリコート法は、濾過対象液を濾過する前に、濾過助剤を水に分散させ、これを濾過装置内で自己循環して、濾布フィルターの表面に濾過助剤から成るコート層を形成させる。このコート層により、濾過対象液を通じた後、高清澄度の濾液が得られると共に、微細粒子が濾布フィルターに目詰りすることも無く、濾過後に含水澱物を容易に剥離することが出来る。
ボディーフィード法は、濾過助剤を濾過対象液に直接添加し、分散させ、微細粒子をその表面に吸着・凝集させてから濾過する。この操作により、濾布フィルターに形成される含水澱物は、空隙率が高く、かつ、濾過抵抗が少ないものとなる。従って、微細粒子が濾布フィルターに目詰りせず、濾過速度が著しく向上し、濾過可能時間を飛躍的に延ばせるため、濾過処理量を大幅に増やして、濾過効率を向上させることが可能である。
ボディーフィード法は、濾過助剤を濾過対象液に直接添加し、分散させ、微細粒子をその表面に吸着・凝集させてから濾過する。この操作により、濾布フィルターに形成される含水澱物は、空隙率が高く、かつ、濾過抵抗が少ないものとなる。従って、微細粒子が濾布フィルターに目詰りせず、濾過速度が著しく向上し、濾過可能時間を飛躍的に延ばせるため、濾過処理量を大幅に増やして、濾過効率を向上させることが可能である。
プリコート法及びボディーフィード法は、澱物（濾滓、ケーキ）側を廃棄する一般的な濾過工程では、どちらも一緒に実施されることが多い。しかし、本発明のように、含水澱物が必要な場合には、使用した濾過助剤が不純物となり、後工程品や最終製品に残存することを避けなければならない。それ故に、濾過対象液における微細粒子の含有量などを考慮しつつ、濾過助剤の使用方法や、使用方法の組み合わせ、それぞれの使用方法での濾過助剤の添加量について、適宜、最適化を図る必要がある。後述するが、本発明に関しては、ボディーフィード法のみを選択し、濾過助剤の添加量を設定しているものの、特にこれには限定されない。
なお、使用する濾過装置についても、キャンドルフィルター、フィルタープレス、リーフフィルター、ドラムフィルターなどが挙げられ、特に限定されないが、フィルタープレスを用いての濾過が、より好ましい。
［乾燥工程]
この乾燥工程は、濾過工程により得た含水澱物を乾燥し、乾燥物（前駆体）を得る工程である。
この乾燥工程で、澱物に付着している水分を十分に除去することにより、後工程の酸化焙焼工程において、乾燥物に含まれる残留しているセルロース粉末などの有機高分子粉末濾過助剤の灰化を、一段と促進させることが出来る。
この乾燥工程は、濾過工程により得た含水澱物を乾燥し、乾燥物（前駆体）を得る工程である。
この乾燥工程で、澱物に付着している水分を十分に除去することにより、後工程の酸化焙焼工程において、乾燥物に含まれる残留しているセルロース粉末などの有機高分子粉末濾過助剤の灰化を、一段と促進させることが出来る。
その乾燥の温度は、１００～２００℃の範囲が好ましく、１２０～１８０℃の範囲がより好ましい。１００℃未満になると、温度が低く水分が蒸発され難くなるため、好ましくない。その一方で、２００℃を超えると、水分の蒸発と共にセルロースの分解が不完全な状態で始まり、後工程で濾過助剤が除去され難くなる恐れがあり、好ましくない。
また、乾燥の時間は、特に限定されるものではなく、上記の水分の除去が可能であればよいが、１～５時間、乾燥を行うことが好ましい。１時間未満になると、時間が短すぎて水分が除去され難くなるため、好ましくない。その一方で、５時間を超えても、特に問題無いが、製造コストや効率を考慮するなら、あまり好ましくない。
更に、乾燥に使用する乾燥機についても、特に限定されるものではなく、静置式や、流動式、気流式のいずれの乾燥機も用いることができ、加熱方式については、乾燥雰囲気下の炭素ガスが増加しない、電気加熱方式が好ましい。
更に、乾燥に使用する乾燥機についても、特に限定されるものではなく、静置式や、流動式、気流式のいずれの乾燥機も用いることができ、加熱方式については、乾燥雰囲気下の炭素ガスが増加しない、電気加熱方式が好ましい。
２．リチウムイオン二次電池用正極活物質中間物の製造方法
＜酸化焙焼物の製造工程＞
［酸化焙焼工程］
この酸化焙焼工程では、乾燥工程によって得た乾燥物を、大気雰囲気下により酸化焙焼し、酸化焙焼物（中間物）を得る。
その酸化焙焼の温度は、８００～１０００℃の範囲が好ましく、８００～９００℃の範囲がより好ましい。８００℃未満になると、粒子強度が不十分となる恐れがあり、先述した有機高分子粉末の灰化も進み難くなるため、好ましくない。一方、１０００℃を超えると、酸化焙焼物の粒子間で焼結が生じ、粒子が粗大化する場合があるため、好ましくない。
また、酸化焙焼の時間は、１～５時間が好ましい。１時間未満になると、粒子強度や有機高分子粉末の灰化が不十分となる恐れがあるため、好ましくない。一方、５時間を超えても、特に問題無いが、製造コストや効率を考慮するなら、あまり好ましくない。
＜酸化焙焼物の製造工程＞
［酸化焙焼工程］
この酸化焙焼工程では、乾燥工程によって得た乾燥物を、大気雰囲気下により酸化焙焼し、酸化焙焼物（中間物）を得る。
その酸化焙焼の温度は、８００～１０００℃の範囲が好ましく、８００～９００℃の範囲がより好ましい。８００℃未満になると、粒子強度が不十分となる恐れがあり、先述した有機高分子粉末の灰化も進み難くなるため、好ましくない。一方、１０００℃を超えると、酸化焙焼物の粒子間で焼結が生じ、粒子が粗大化する場合があるため、好ましくない。
また、酸化焙焼の時間は、１～５時間が好ましい。１時間未満になると、粒子強度や有機高分子粉末の灰化が不十分となる恐れがあるため、好ましくない。一方、５時間を超えても、特に問題無いが、製造コストや効率を考慮するなら、あまり好ましくない。
この酸化焙焼工程では、水分を完全に除去しつつ、粒子強度を更に高めると共に、有機高分子粉末の灰化も進み易くするため、酸化焙焼に際して仮焼工程を加え、まず、４００～５５０℃の範囲で１～３時間、仮焼することが好ましい。また、仮焼の温度は、４５０～５００℃の範囲とすることがより好ましい。４００℃未満、及び５５０℃を超えると、上記の効果を得難くなるため、好ましくない。
なお、仮焼の時間は、１～３時間が好ましい。１時間未満になると、上記の効果を得難くなるため、好ましくない。一方で、３時間を超えても、特に問題無いが、製造コストや効率を考慮するなら、あまり好ましくない。
なお、仮焼の時間は、１～３時間が好ましい。１時間未満になると、上記の効果を得難くなるため、好ましくない。一方で、３時間を超えても、特に問題無いが、製造コストや効率を考慮するなら、あまり好ましくない。
更に、酸化焙焼工程で使用する高温加熱炉は、特に限定されるものではなく、大気雰囲気下で加熱可能であればよいが、ガスが発生する心配の無い電気炉が好ましく、バッチ式か、若しくは連続式の炉が用いられる。
３．リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
＜リチウム金属複合酸化物の製造工程＞
［リチウム化合物］
リチウムの原料となるリチウム化合物は、最大粒径が１０μｍ以下であるのが好ましく、平均粒径が５μｍ以下であるのが好ましい。
また、リチウム化合物の種類は、特に制限されないが、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３：融点７２３℃）や、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ：融点４６２℃）のほか、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３：融点２６１℃）や、塩化リチウム（ＬｉＣｌ：融点６１３℃）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４：融点８５９℃）などが用いることができる。特に、取り扱いの容易さや品質安定性を考慮すると、水酸化リチウム又は炭酸リチウムを用いることが好ましい。
＜リチウム金属複合酸化物の製造工程＞
［リチウム化合物］
リチウムの原料となるリチウム化合物は、最大粒径が１０μｍ以下であるのが好ましく、平均粒径が５μｍ以下であるのが好ましい。
また、リチウム化合物の種類は、特に制限されないが、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３：融点７２３℃）や、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ：融点４６２℃）のほか、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３：融点２６１℃）や、塩化リチウム（ＬｉＣｌ：融点６１３℃）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４：融点８５９℃）などが用いることができる。特に、取り扱いの容易さや品質安定性を考慮すると、水酸化リチウム又は炭酸リチウムを用いることが好ましい。
［混合工程］
この混合工程は、酸化焙焼工程後の酸化焙焼物とリチウム化合物とを混合し、リチウム混合物を得る工程である。
この混合工程では、酸化焙焼物とリチウム化合物は、後工程で得られる、リチウム金属複合酸化物中の遷移金属元素及び典型金属元素の原子数の和とリチウムの原子数との比が、１．００～１．２０の範囲内で所定比率となるように混合する。この比が１．００より小さい場合には、リチウムサイトである３ａサイトにリチウム原子が取り込まれないため、製造されたリチウム金属複合酸化物を、正極活物質として電池に組み込んだ際に、目標とする電池特性が得られない。
この混合工程は、酸化焙焼工程後の酸化焙焼物とリチウム化合物とを混合し、リチウム混合物を得る工程である。
この混合工程では、酸化焙焼物とリチウム化合物は、後工程で得られる、リチウム金属複合酸化物中の遷移金属元素及び典型金属元素の原子数の和とリチウムの原子数との比が、１．００～１．２０の範囲内で所定比率となるように混合する。この比が１．００より小さい場合には、リチウムサイトである３ａサイトにリチウム原子が取り込まれないため、製造されたリチウム金属複合酸化物を、正極活物質として電池に組み込んだ際に、目標とする電池特性が得られない。
ここで、サイトとは、結晶学的に等価な格子位置のことを言うもので、その格子位置に、ある原子が存在する場合は、「サイトが占有される」と言い、そのサイトは「占有サイト」と呼ばれる。例えば、ＬｉＣｏＯ２には、３つの占有サイトが存在し、それぞれリチウムサイト、コバルトサイト、酸素サイトと呼ばれ、或いは、３ａサイト、３ｂサイト、６ｃサイトなどとも呼ばれる。
また、上記の比が１．２０より大きいと焼結が促進され、粒径や結晶子径が大きくなり過ぎ、サイクル特性の悪化を招く。
また、上記の比が１．２０より大きいと焼結が促進され、粒径や結晶子径が大きくなり過ぎ、サイクル特性の悪化を招く。
［焼成工程］
この焼成工程では、混合工程後のリチウム混合物を、大気雰囲気下、又は酸化性雰囲気下で行われる焼成工程に供され、焼成されて焼成物となる。
焼成の温度は、８００～１０００℃の範囲が好ましく、９００～１０００℃の範囲がより好ましい。８００℃未満になると、反応性が低下して、得られた焼成物において、未反応の余剰リチウムの増加や、結晶構造が十分に整わず結晶性悪化などが起こる。このため、後工程で得られる正極活物質自体から、必要なリチウムが溶出し易くなったりするため、満足出来る電池特性が得られない。一方で、焼成温度が１０００℃より高くなると、リチウム金属複合酸化物の粒子間で激しく焼結が起こり、異常な粒子成長を生じる可能性がある。
また、焼成時間は、１～２０時間とすることが好ましく、より好ましくは１０～１５時間である。１時間未満になると、焼成物の生成が十分に行われないことがあり、好ましくない。一方、２０時間を超えても、特に問題無いが、製造コストや効率を考慮するなら、あまり好ましくない。
この焼成工程では、混合工程後のリチウム混合物を、大気雰囲気下、又は酸化性雰囲気下で行われる焼成工程に供され、焼成されて焼成物となる。
焼成の温度は、８００～１０００℃の範囲が好ましく、９００～１０００℃の範囲がより好ましい。８００℃未満になると、反応性が低下して、得られた焼成物において、未反応の余剰リチウムの増加や、結晶構造が十分に整わず結晶性悪化などが起こる。このため、後工程で得られる正極活物質自体から、必要なリチウムが溶出し易くなったりするため、満足出来る電池特性が得られない。一方で、焼成温度が１０００℃より高くなると、リチウム金属複合酸化物の粒子間で激しく焼結が起こり、異常な粒子成長を生じる可能性がある。
また、焼成時間は、１～２０時間とすることが好ましく、より好ましくは１０～１５時間である。１時間未満になると、焼成物の生成が十分に行われないことがあり、好ましくない。一方、２０時間を超えても、特に問題無いが、製造コストや効率を考慮するなら、あまり好ましくない。
なお、上記のリチウム混合物は、焼成を行う前に仮焼工程に供せられ、先ず、４００～５５０℃の範囲で１～３時間、仮焼することが好ましく、４５０～５００℃の範囲とすることがより好ましい。
仮焼工程を経ることで、焼成工程における焼成での反応がより穏やかに進み、得られた焼成物の粒子強度を保つと共に、未反応の余剰リチウムの低減や、結晶性向上に繋がる。
４００℃未満、及び５５０℃を超えると、上記の効果を得難くなるため、好ましくない。なお、仮焼の時間は、１～３時間が好ましい。１時間未満になると、上記の効果を得難くなるため、好ましくない。一方で、３時間を超えても、特に問題無いが、製造コストや効率を考慮するなら、あまり好ましくない。
さらに、仮焼及び焼成の雰囲気は、大気雰囲気下のほか、酸化性雰囲気下としてもよく、酸素濃度が１８～１００容量％の雰囲気下とするのが好ましい。
仮焼工程を経ることで、焼成工程における焼成での反応がより穏やかに進み、得られた焼成物の粒子強度を保つと共に、未反応の余剰リチウムの低減や、結晶性向上に繋がる。
４００℃未満、及び５５０℃を超えると、上記の効果を得難くなるため、好ましくない。なお、仮焼の時間は、１～３時間が好ましい。１時間未満になると、上記の効果を得難くなるため、好ましくない。一方で、３時間を超えても、特に問題無いが、製造コストや効率を考慮するなら、あまり好ましくない。
さらに、仮焼及び焼成の雰囲気は、大気雰囲気下のほか、酸化性雰囲気下としてもよく、酸素濃度が１８～１００容量％の雰囲気下とするのが好ましい。
［表面処理工程］
この表面処理工程では、焼成工程で得た焼成物を、重量比で０．５～１．０の水に投入してスラリー化して水洗し、濾過、乾燥することで、リチウム金属複合酸化物（正極活物質）を得る。つまり、焼成物の表面に存在する余剰リチウム（水酸化リチウム及び炭酸リチウム）を水洗して、余剰リチウムの炭素供給源となった灰化残留炭素を、余剰リチウムごと除去することにより、濾過助剤が不純物とならないリチウム金属複合酸化物（正極活物質）となる。
また、余剰リチウムが除去されることにより、電池容量に影響を及ぼすタップ密度が向上するほか、正極作製時のペーストのゲル化を抑制することにも繋がる。
この表面処理工程では、焼成工程で得た焼成物を、重量比で０．５～１．０の水に投入してスラリー化して水洗し、濾過、乾燥することで、リチウム金属複合酸化物（正極活物質）を得る。つまり、焼成物の表面に存在する余剰リチウム（水酸化リチウム及び炭酸リチウム）を水洗して、余剰リチウムの炭素供給源となった灰化残留炭素を、余剰リチウムごと除去することにより、濾過助剤が不純物とならないリチウム金属複合酸化物（正極活物質）となる。
また、余剰リチウムが除去されることにより、電池容量に影響を及ぼすタップ密度が向上するほか、正極作製時のペーストのゲル化を抑制することにも繋がる。
水が重量比で０．５（投入量の半分）未満であると、スラリーの粘度が高過ぎて、均一撹拌が難しくなる。その一方、水が重量比で１．０（投入量と等量）を超えると、焼成物自体から過剰にリチウムが溶出して、正極活物質の性能が悪化してしまうことがある。また、撹拌の時間は、前記スラリーを０．５～１時間、撹拌することが好ましい。０．５時間より短いと、撹拌が均一にならないことがあり、１時間を超えても、余剰リチウムの除去率は、ある程度で飽和するため、時間を無駄に費やすことになる。
４．１～３に関する評価
＜試料の分析方法＞
［組成］
組成に関する分析方法は、特に限定されないが、例えば、酸分解－ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析法などによる化学分析法から求めることが出来る。
［水分］
水分に関する分析方法は、特に限定されないが、乾燥減量法や、カールフィッシャー滴定法、蒸留法などが用いられ、分析用に採取出来る試料量が多い場合には、共存元素の影響を受けない乾燥減量法を行うのが好ましい。
［炭素］
炭素に関する分析方法は、特に限定されないが、例えば、高周波燃焼－赤外吸収法などが用いられる。
［平均粒径（ＭＶ）］
平均粒径（ＭＶ）に関する分析方法は、特に限定されないが、例えば、レーザー回折・散乱法を用いて測定した体積基準分布から求めることが出来る。
＜試料の分析方法＞
［組成］
組成に関する分析方法は、特に限定されないが、例えば、酸分解－ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析法などによる化学分析法から求めることが出来る。
［水分］
水分に関する分析方法は、特に限定されないが、乾燥減量法や、カールフィッシャー滴定法、蒸留法などが用いられ、分析用に採取出来る試料量が多い場合には、共存元素の影響を受けない乾燥減量法を行うのが好ましい。
［炭素］
炭素に関する分析方法は、特に限定されないが、例えば、高周波燃焼－赤外吸収法などが用いられる。
［平均粒径（ＭＶ）］
平均粒径（ＭＶ）に関する分析方法は、特に限定されないが、例えば、レーザー回折・散乱法を用いて測定した体積基準分布から求めることが出来る。
＜リチウム金属複合酸化物における焼結凝集の評価方法＞
本実施形態の正極活物質は、リチウム金属複合酸化物の平均粒径を、酸化焙焼物の平均粒径で除した比、即ち、「リチウム金属複合酸化物のＭＶ／酸化焙焼物のＭＶ」（これ以降、「ＭＶ比」とも称する）を、焼結凝集を示す指標として評価することができる。その範囲としては０．９７～１．０３の間であることが好ましい。
このＭＶ比が、上記の範囲である場合、正極活物質は、焼結凝集に伴う、二次粒子同士の凝集が殆ど発生していないリチウム金属複合酸化物から、構成していることになる。この様な正極活物質を用いた二次電池は、充填性が高く、高容量であり、また、特性のばらつきが少なく均一性に優れたものとなる。
本実施形態の正極活物質は、リチウム金属複合酸化物の平均粒径を、酸化焙焼物の平均粒径で除した比、即ち、「リチウム金属複合酸化物のＭＶ／酸化焙焼物のＭＶ」（これ以降、「ＭＶ比」とも称する）を、焼結凝集を示す指標として評価することができる。その範囲としては０．９７～１．０３の間であることが好ましい。
このＭＶ比が、上記の範囲である場合、正極活物質は、焼結凝集に伴う、二次粒子同士の凝集が殆ど発生していないリチウム金属複合酸化物から、構成していることになる。この様な正極活物質を用いた二次電池は、充填性が高く、高容量であり、また、特性のばらつきが少なく均一性に優れたものとなる。
その一方、ＭＶ比が１．０５を超える場合、焼結凝集に伴い、比表面積及び充填性が低下することがある。この様な正極活物質を用いた二次電池は、反応性が悪化することにより、出力特性及び容量が低下することがある。また、繰り返して充放電を行った場合、正極において、二次粒子同士が凝集している強度の弱い部分から、選択的に崩壊が起こり、サイクル特性を大きく損なう恐れもあるため、安全に見積もるならば１．０３以下であることが好ましい。
更に、ＭＶ比が０．９５未満である場合、リチウム金属複合酸化物の製造工程において、二次粒子から一次粒子の一部が欠落して、粒径が減少したことが考えられ、これにより、粒度分布が広くなることがあるため、０．９７以上であることが好ましい。
更に、ＭＶ比が０．９５未満である場合、リチウム金属複合酸化物の製造工程において、二次粒子から一次粒子の一部が欠落して、粒径が減少したことが考えられ、これにより、粒度分布が広くなることがあるため、０．９７以上であることが好ましい。
上記順序の通り、本発明における一実施形態を行うことにより、晶析反応後の金属複合水酸化物を含むスラリーの濾過性の改善が可能であると共に、図１の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像が示す様なリチウム金属複合酸化物、即ち、使用した濾過助剤が不純物となり残存することが無く、また、焼結凝集に伴う二次粒子同士の凝集が殆ど発生していないリチウム金属複合酸化物が得られる。
以下の通り、実施例、及び比較例をそれぞれ挙げ、本発明について、より詳細に説明するが、本発明は、記載した実施例の内容に、何ら限定されるものではない。
通常の製造工程において、微細粒子は滅多に発生しない。そこで、先ず、実施例及び比較例における濾過工程で、濾布フィルターが目詰りし、濾過性が悪化する状況を再現するために、濾過工程で添加する、平均粒径が０．１μｍ以下の微細粒子を含むスラリーを、予備試験１、２に記載の手順に従って用意した。
更に、濾過性の良し悪しの評価指標となる、水酸化物相当水分を求める上で、含水澱物の濾過後水分から、濾過助剤相当水分を差し引くために、予備試験３に記載の手順に従って空試験を実施し、濾過助剤相当水分の分析値を得た。
更に、濾過性の良し悪しの評価指標となる、水酸化物相当水分を求める上で、含水澱物の濾過後水分から、濾過助剤相当水分を差し引くために、予備試験３に記載の手順に従って空試験を実施し、濾過助剤相当水分の分析値を得た。
＜予備試験１＞
後述する実施例１の記載に準じて（濾過工程で、セルロース粉末を添加せず）、事前に作製しておいた、一般式：Ｎｉ０.３５Ｍｎ０.３０Ｃｏ０.３５（ＯＨ）２で表される、ニッケル・マンガン・コバルト複合水酸化物（平均粒径：６．９μｍ）を、遊星ボールミルであるＰＭ１００（ヴァーダー・サイエンティフィック株式会社製）によりコロイド粉砕（試料量：１０．５ｇ／回、分散溶媒：水２０ｍｌ、公自転比：１対－２、公転回転数：５００ｒｐｍ、粉砕時間：２４時間）し、微細粒子（平均粒径：０．１μｍ）を含むニッケル・マンガン・コバルト複合水酸化物のコロイドを作製した。
後述する実施例１の記載に準じて（濾過工程で、セルロース粉末を添加せず）、事前に作製しておいた、一般式：Ｎｉ０.３５Ｍｎ０.３０Ｃｏ０.３５（ＯＨ）２で表される、ニッケル・マンガン・コバルト複合水酸化物（平均粒径：６．９μｍ）を、遊星ボールミルであるＰＭ１００（ヴァーダー・サイエンティフィック株式会社製）によりコロイド粉砕（試料量：１０．５ｇ／回、分散溶媒：水２０ｍｌ、公自転比：１対－２、公転回転数：５００ｒｐｍ、粉砕時間：２４時間）し、微細粒子（平均粒径：０．１μｍ）を含むニッケル・マンガン・コバルト複合水酸化物のコロイドを作製した。
＜予備試験２＞
予備試験１と同様に、後述する実施例１の記載に準じて（濾過工程で、セルロース粉末を添加せず）、事前に作製しておいた、一般式：Ｎｉ０.８２Ｃｏ０.１５Ａｌ０.０３（ＯＨ）２で表される、ニッケル・コバルト・アルミニウム複合水酸化物（平均粒径：７．０μｍ）を、遊星ボールミルであるＰＭ１００（ヴァーダー・サイエンティフィック株式会社製）によりコロイド粉砕（試料量：１０．５ｇ／回、分散溶媒：水２０ｍｌ、公自転比：１対－２、公転回転数：５００ｒｐｍ、粉砕時間：２４時間）し、微細粒子（平均粒径：０．１μｍ）を含むニッケル・コバルト・アルミニウム複合水酸化物のコロイドを作製した。
予備試験１と同様に、後述する実施例１の記載に準じて（濾過工程で、セルロース粉末を添加せず）、事前に作製しておいた、一般式：Ｎｉ０.８２Ｃｏ０.１５Ａｌ０.０３（ＯＨ）２で表される、ニッケル・コバルト・アルミニウム複合水酸化物（平均粒径：７．０μｍ）を、遊星ボールミルであるＰＭ１００（ヴァーダー・サイエンティフィック株式会社製）によりコロイド粉砕（試料量：１０．５ｇ／回、分散溶媒：水２０ｍｌ、公自転比：１対－２、公転回転数：５００ｒｐｍ、粉砕時間：２４時間）し、微細粒子（平均粒径：０．１μｍ）を含むニッケル・コバルト・アルミニウム複合水酸化物のコロイドを作製した。
＜予備試験３＞
後述する実施例１の記載に準じて（濾過工程で、水酸化物、微細粒子を添加せず）、セルロース粉末であるＫＣフロック：Ｗ－４００Ｇ（登録商標、平均粒径：２５μｍ、日本製紙株式会社製）４ｋｇに、水を加えて容量を８３Ｌとして撹拌し、濾過、アルカリ洗浄及び水洗後、含水試料を採取し、乾燥減量法で濾過助剤相当水分を分析したところ、表１に記載の通り、５．７質量％との結果が得られた。
後述する実施例１の記載に準じて（濾過工程で、水酸化物、微細粒子を添加せず）、セルロース粉末であるＫＣフロック：Ｗ－４００Ｇ（登録商標、平均粒径：２５μｍ、日本製紙株式会社製）４ｋｇに、水を加えて容量を８３Ｌとして撹拌し、濾過、アルカリ洗浄及び水洗後、含水試料を採取し、乾燥減量法で濾過助剤相当水分を分析したところ、表１に記載の通り、５．７質量％との結果が得られた。
以下、実施例を用いて本発明を更に説明する。
［乾燥物（前駆体）の製造］
＜晶析工程＞
まず、撹拌機、オーバーフローパイプ、不活性ガス供給ノズルなどを備えた、ステンレス製の円筒型３４Ｌ反応槽に水を３０Ｌ供給した後、ｐＨ（２５℃基準）が１１．３となるまで水酸化ナトリウム溶液（２５質量％）を加え、液温を４０℃に保持し、一定速度で撹拌することにより、反応溶液を作製した。それと同時に、反応槽内に窒素ガスを導入し、気相部を酸素濃度が１．０容量％以下の非酸化性雰囲気に制御した。
＜晶析工程＞
まず、撹拌機、オーバーフローパイプ、不活性ガス供給ノズルなどを備えた、ステンレス製の円筒型３４Ｌ反応槽に水を３０Ｌ供給した後、ｐＨ（２５℃基準）が１１．３となるまで水酸化ナトリウム溶液（２５質量％）を加え、液温を４０℃に保持し、一定速度で撹拌することにより、反応溶液を作製した。それと同時に、反応槽内に窒素ガスを導入し、気相部を酸素濃度が１．０容量％以下の非酸化性雰囲気に制御した。
次に、硫酸ニッケル六水和物、硫酸マンガン一水和物、硫酸コバルト七水和物を、ニッケル、マンガン、コバルトのモル比が、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝３５：３０：３５で、ニッケル、マンガン、コバルトの濃度が、合計２ｍｏｌ／Ｌとなるように水に溶解して原料溶液を作製した。この原料溶液を、上記反応溶液に０．３Ｌ／分で加え、それと共にアンモニア水（２５質量％）及び水酸化ナトリウム溶液（２５質量％）溶液も、反応溶液に一定速度で加えて、反応溶液中のアンモニウムイオン（ＮＨ４
＋）濃度を１０ｇ／Ｌに保持した状態において、ｐＨ（２５℃基準）を１１．８に制御した。
また、反応溶液のｐＨ（２５℃基準）及びアンモニウムイオン（ＮＨ４
＋）濃度は、予め反応槽に設置したｐＨ／アンモニア測定キット（ｐＨ計及びアンモニウムイオンメーターの複合機）である、Ｏｒｉｏｎ－Ｓｔａｒ－Ａ２１４（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製）により、それぞれ測定した。
反応が安定し、反応槽内が定常状態となった時点から、この条件で、晶析処理を４時間行い、４時間経過後、反応槽のオーバーフローパイプから連続的に採取した水酸化物（乾燥状態で、約８．３ｋｇ）について、組成を評価したところ、一般式：Ｎｉ０.３５Ｍｎ０.３０Ｃｏ０.３５（ＯＨ）２で表される、ニッケル・マンガン・コバルト複合水酸化物が得られていることを確認した。なお、組成の評価は、得られた水酸化物を乾燥試料とした後、後述の分析方法に従って実施した。
＜濾過工程＞
上記の水酸化物に水を８３Ｌ加えて、スラリー濃度が約１００ｇ／Ｌとなるように調整した。このスラリーに、予備試験１で作製した、ニッケル・マンガン・コバルト複合水酸化物の微細粒子を、乾燥状態の水酸化物に対して、０．５質量％となるよう（約４２ｇ、コロイド粉砕として４回分）に加えると共に、濾過助剤（ボディーフィード法のみに使用した）として、予備試験３で含水分量を確認したセルロース粉末を、乾燥状態の含水澱物（微細粒子＋水酸化物＋濾過助剤）に対して、１質量％となるよう（約８４ｇ）に加えて、撹拌・混合した後、フィルタープレス濾過機であるＴＫ－４０８（住友金属鉱山エンジニアリング株式会社製）を用いた固液分離操作を行った。
上記の水酸化物に水を８３Ｌ加えて、スラリー濃度が約１００ｇ／Ｌとなるように調整した。このスラリーに、予備試験１で作製した、ニッケル・マンガン・コバルト複合水酸化物の微細粒子を、乾燥状態の水酸化物に対して、０．５質量％となるよう（約４２ｇ、コロイド粉砕として４回分）に加えると共に、濾過助剤（ボディーフィード法のみに使用した）として、予備試験３で含水分量を確認したセルロース粉末を、乾燥状態の含水澱物（微細粒子＋水酸化物＋濾過助剤）に対して、１質量％となるよう（約８４ｇ）に加えて、撹拌・混合した後、フィルタープレス濾過機であるＴＫ－４０８（住友金属鉱山エンジニアリング株式会社製）を用いた固液分離操作を行った。
固液分離操作の後、水酸化ナトリウム溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）を洗浄液として、その５０Ｌをフィルタープレス濾過機に通液することにより不純物を除去し、その後、更に洗浄液の２倍量のイオン交換水を通液して水洗することで、水酸化物、微細粒子、及びセルロース粉末から成る含水澱物を得た。なお、含水澱物の濾過後水分、予備試験３に記載の濾過助剤相当水分、濾過性の良し悪しの評価指標となる水酸化物相当水分の評価は、後述の分析方法に従って実施した。
その採取した試料の分析結果は、表１に記載の通りであった。
その採取した試料の分析結果は、表１に記載の通りであった。
＜乾燥工程＞
濾過工程で得た含水澱物を、２００℃で５時間乾燥して乾燥物（前駆体）を得た。
濾過工程で得た含水澱物を、２００℃で５時間乾燥して乾燥物（前駆体）を得た。
［酸化焙焼物（中間物）の製造］
＜酸化焙焼工程＞
乾燥工程で得た乾燥物を、先ず、４００℃で１時間仮焼し、その後、８００℃で１時間酸化焙焼することで、一般式：Ｎｉ０.３５Ｍｎ０.３０Ｃｏ０.３５Ｏで表される、酸化焙焼物（中間物）を得た。この際に、目視では、前工程の濾過工程で使用したセルロース粉末は、十分に除去出来ているように見えた。なお、酸化焙焼物の組成、平均粒径、炭素の評価は、後述の分析方法に従って実施した。
すると、採取した試料の分析結果は、表１に記載の通りであった。
＜酸化焙焼工程＞
乾燥工程で得た乾燥物を、先ず、４００℃で１時間仮焼し、その後、８００℃で１時間酸化焙焼することで、一般式：Ｎｉ０.３５Ｍｎ０.３０Ｃｏ０.３５Ｏで表される、酸化焙焼物（中間物）を得た。この際に、目視では、前工程の濾過工程で使用したセルロース粉末は、十分に除去出来ているように見えた。なお、酸化焙焼物の組成、平均粒径、炭素の評価は、後述の分析方法に従って実施した。
すると、採取した試料の分析結果は、表１に記載の通りであった。
［リチウム金属複合酸化物（正極活物質）の製造］
＜混合工程＞
酸化焙焼工程で得た酸化焙焼物と、リチウム化合物である水酸化リチウムとを混合し、リチウム混合物を得た。ここで、リチウム化合物は、酸化焙焼物に対して、Ｌｉ／Ｍｅ＝１．０１となるように秤量し、混合には、シェーカミキサ装置であるＴＵＲＢＵＬＡ－ＴｙｐｅＴ２Ｃ（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製）を用いた。
＜混合工程＞
酸化焙焼工程で得た酸化焙焼物と、リチウム化合物である水酸化リチウムとを混合し、リチウム混合物を得た。ここで、リチウム化合物は、酸化焙焼物に対して、Ｌｉ／Ｍｅ＝１．０１となるように秤量し、混合には、シェーカミキサ装置であるＴＵＲＢＵＬＡ－ＴｙｐｅＴ２Ｃ（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製）を用いた。
＜焼成工程＞
混合工程で得たリチウム混合物を、先ず、５５０℃で３時間仮焼し、その後、１０００℃で２０時間焼成することで、焼成物を作製した。
混合工程で得たリチウム混合物を、先ず、５５０℃で３時間仮焼し、その後、１０００℃で２０時間焼成することで、焼成物を作製した。
＜表面処理工程＞
焼成工程で得た焼成物に、重量比で０．８の水を加えスラリー化し、撹拌することで水洗した後、濾過及び乾燥を行い、一般式：Ｌｉ１．０１Ｎｉ０.３５Ｍｎ０.３０Ｃｏ０.３５Ｏ２で表される、リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（正極活物質）を得た。なお、リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物の組成や、平均粒径及び炭素の評価は、後述の分析方法に従って実施した。
焼成工程で得た焼成物に、重量比で０．８の水を加えスラリー化し、撹拌することで水洗した後、濾過及び乾燥を行い、一般式：Ｌｉ１．０１Ｎｉ０.３５Ｍｎ０.３０Ｃｏ０.３５Ｏ２で表される、リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（正極活物質）を得た。なお、リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物の組成や、平均粒径及び炭素の評価は、後述の分析方法に従って実施した。
［各工程に関する評価］
＜分析方法＞
各工程において採取した試料の分析方法は、下記の通りである。
・組成
組成は、酸分解－ＩＣＰ法によって分析した。
試料を、無機酸で加熱分解処理することにより、分析検体液とし、これをマルチ型ＩＣＰ発光分光分析装置であるＩＣＰＥ－９０００（株式会社島津製作所製）を用いて測定した。
＜分析方法＞
各工程において採取した試料の分析方法は、下記の通りである。
・組成
組成は、酸分解－ＩＣＰ法によって分析した。
試料を、無機酸で加熱分解処理することにより、分析検体液とし、これをマルチ型ＩＣＰ発光分光分析装置であるＩＣＰＥ－９０００（株式会社島津製作所製）を用いて測定した。
・平均粒径（ＭＶ）
平均粒径は、試料をレーザー回折・散乱法によって分析し、体積基準分布から求めた。なお、測定には、レーザー回折・散乱方式で、かつ超音波発生器内蔵型の粒度分布測定装置であるマイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ－ＩＩ（マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いた。
平均粒径は、試料をレーザー回折・散乱法によって分析し、体積基準分布から求めた。なお、測定には、レーザー回折・散乱方式で、かつ超音波発生器内蔵型の粒度分布測定装置であるマイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ－ＩＩ（マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いた。
・ＭＶ比
正極活物質の焼結凝集を示す指標として、以下の式（１）により求めた。
正極活物質の焼結凝集を示す指標として、以下の式（１）により求めた。
・水分
水分は、試料を磁性平皿に採取し、１０５℃に設定した定温乾燥機で、恒量となるまで４時間乾燥した後、乾燥前後における試料の重量差から求めた。
また、風袋及び試料の重量測定には、分析用電子天秤ＧＲ－２０２（株式会社エー・アンド・デイ製）を用いた。更に、得られた含水澱物（微細粒子＋水酸化物＋濾過助剤）の濾過後水分から、濾過助剤相当水分を差し引くことにより、濾過性の良し悪しの評価指標となる水酸化物相当水分を求めた。
例えば、予備試験３で含水分量を確認した濾過助剤のセルロース粉末を、乾燥状態の含水澱物（約１１．１ｋｇ）に対して、２５質量％となるよう（約２．８ｋｇ）に加えた場合、微細粒子を含む水酸化物の乾燥物量は約８．３ｋｇであり、微細粒子を含む水酸化物と濾過助剤の重量比は３：１となる。ここで、得られた含水澱物の濾過後水分が２８質量％であったなら、濾過助剤相当水分が５．７質量％であるため、｛４×２８＝３×Ｘ＋１×５．７｝という簡単な計算式から、水酸化物相当水分Ｘ（約３５質量％）を求めることが出来る。
なお、微細粒子に関しては、元々「水酸化物」に含まれているべきものであるので、水酸化物に含めて計算を行う。
水分は、試料を磁性平皿に採取し、１０５℃に設定した定温乾燥機で、恒量となるまで４時間乾燥した後、乾燥前後における試料の重量差から求めた。
また、風袋及び試料の重量測定には、分析用電子天秤ＧＲ－２０２（株式会社エー・アンド・デイ製）を用いた。更に、得られた含水澱物（微細粒子＋水酸化物＋濾過助剤）の濾過後水分から、濾過助剤相当水分を差し引くことにより、濾過性の良し悪しの評価指標となる水酸化物相当水分を求めた。
例えば、予備試験３で含水分量を確認した濾過助剤のセルロース粉末を、乾燥状態の含水澱物（約１１．１ｋｇ）に対して、２５質量％となるよう（約２．８ｋｇ）に加えた場合、微細粒子を含む水酸化物の乾燥物量は約８．３ｋｇであり、微細粒子を含む水酸化物と濾過助剤の重量比は３：１となる。ここで、得られた含水澱物の濾過後水分が２８質量％であったなら、濾過助剤相当水分が５．７質量％であるため、｛４×２８＝３×Ｘ＋１×５．７｝という簡単な計算式から、水酸化物相当水分Ｘ（約３５質量％）を求めることが出来る。
なお、微細粒子に関しては、元々「水酸化物」に含まれているべきものであるので、水酸化物に含めて計算を行う。
・炭素
炭素は、高周波燃焼－赤外吸収法によって分析し、試料の測定には、炭素硫黄分析装置であるＣＳ－６００（ＬＥＣＯジャパン合同会社製）を用いた。
炭素は、高周波燃焼－赤外吸収法によって分析し、試料の測定には、炭素硫黄分析装置であるＣＳ－６００（ＬＥＣＯジャパン合同会社製）を用いた。
下記の条件以外は、実施例１と同様の手順を行った。
＜濾過工程＞
濾過助剤には予備試験３で含水分量を確認したセルロース粉末を、乾燥状態の含水澱物（微細粒子＋水酸化物＋濾過助剤）に対して、５質量％となるように加えた。
＜乾燥工程＞
濾過工程で得た含水澱物を、２００℃で３時間乾燥した。
＜酸化焙焼工程＞
乾燥工程で得た乾燥物を、まず、４００℃で３時間仮焼し、その後、８００℃で３時間酸化焙焼した。
＜焼成工程＞
混合工程で得たリチウム混合物を、まず、５５０℃で２時間仮焼し、その後、１０００℃で１５時間焼成した。
また、各工程において採取した試料の分析結果は、表１に記載の通りであった。
＜濾過工程＞
濾過助剤には予備試験３で含水分量を確認したセルロース粉末を、乾燥状態の含水澱物（微細粒子＋水酸化物＋濾過助剤）に対して、５質量％となるように加えた。
＜乾燥工程＞
濾過工程で得た含水澱物を、２００℃で３時間乾燥した。
＜酸化焙焼工程＞
乾燥工程で得た乾燥物を、まず、４００℃で３時間仮焼し、その後、８００℃で３時間酸化焙焼した。
＜焼成工程＞
混合工程で得たリチウム混合物を、まず、５５０℃で２時間仮焼し、その後、１０００℃で１５時間焼成した。
また、各工程において採取した試料の分析結果は、表１に記載の通りであった。
下記の条件以外は、実施例１と同様の手順を行った。
＜濾過工程＞
濾過助剤には予備試験３で含水分量を確認したセルロース粉末を、乾燥状態の含水澱物（微細粒子＋水酸化物＋濾過助剤）に対して、１０質量％となるように加えた。
＜乾燥工程＞
濾過工程で得た含水澱物を、１５０℃で５時間乾燥した。
＜酸化焙焼工程＞
乾燥工程で得た乾燥物を、まず、５００℃で３時間仮焼し、その後、９００℃で３時間酸化焙焼した。
＜焼成工程＞
混合工程で得たリチウム混合物を、まず、５００℃で２時間仮焼し、その後、９００℃で１０時間焼成した。
また、各工程において採取した試料の分析結果は、表１に記載の通りであった。
＜濾過工程＞
濾過助剤には予備試験３で含水分量を確認したセルロース粉末を、乾燥状態の含水澱物（微細粒子＋水酸化物＋濾過助剤）に対して、１０質量％となるように加えた。
＜乾燥工程＞
濾過工程で得た含水澱物を、１５０℃で５時間乾燥した。
＜酸化焙焼工程＞
乾燥工程で得た乾燥物を、まず、５００℃で３時間仮焼し、その後、９００℃で３時間酸化焙焼した。
＜焼成工程＞
混合工程で得たリチウム混合物を、まず、５００℃で２時間仮焼し、その後、９００℃で１０時間焼成した。
また、各工程において採取した試料の分析結果は、表１に記載の通りであった。
下記の条件以外は、実施例１と同様の手順を行った。
＜濾過工程＞
濾過助剤には予備試験３で含水分量を確認したセルロース粉末を、乾燥状態の含水澱物（微細粒子＋水酸化物＋濾過助剤）に対して、２５質量％となるように加えた。
＜乾燥工程＞
濾過工程で得た含水澱物を、１００℃で３時間乾燥した。
＜酸化焙焼工程＞
乾燥工程で得た乾燥物を、まず、５５０℃で１時間仮焼し、その後、１０００℃で３時間酸化焙焼した。
＜焼成工程＞
混合工程で得たリチウム混合物を、まず、４００℃で３時間仮焼し、その後、８００℃で５時間焼成した。
また、各工程において採取した試料の分析結果は、表１に記載の通りであった。
＜濾過工程＞
濾過助剤には予備試験３で含水分量を確認したセルロース粉末を、乾燥状態の含水澱物（微細粒子＋水酸化物＋濾過助剤）に対して、２５質量％となるように加えた。
＜乾燥工程＞
濾過工程で得た含水澱物を、１００℃で３時間乾燥した。
＜酸化焙焼工程＞
乾燥工程で得た乾燥物を、まず、５５０℃で１時間仮焼し、その後、１０００℃で３時間酸化焙焼した。
＜焼成工程＞
混合工程で得たリチウム混合物を、まず、４００℃で３時間仮焼し、その後、８００℃で５時間焼成した。
また、各工程において採取した試料の分析結果は、表１に記載の通りであった。
下記の条件以外は、実施例１と同様の手順を行った。
＜濾過工程＞
濾過助剤には予備試験３で含水分量を確認したセルロース粉末を、乾燥状態の含水澱物（微細粒子＋水酸化物＋濾過助剤）に対して、５０質量％となるように加えた。
＜乾燥工程＞
濾過工程で得た含水澱物を、１００℃で１時間乾燥した。
＜酸化焙焼工程＞
乾燥工程で得た乾燥物を、まず、５５０℃で３時間仮焼し、その後、１０００℃で５時間酸化焙焼した。
＜焼成工程＞
混合工程で得たリチウム混合物を、まず、４００℃で１時間仮焼し、その後、８００℃で１時間焼成した。
また、各工程において採取した試料の分析結果は、表１に記載の通りであった。
＜濾過工程＞
濾過助剤には予備試験３で含水分量を確認したセルロース粉末を、乾燥状態の含水澱物（微細粒子＋水酸化物＋濾過助剤）に対して、５０質量％となるように加えた。
＜乾燥工程＞
濾過工程で得た含水澱物を、１００℃で１時間乾燥した。
＜酸化焙焼工程＞
乾燥工程で得た乾燥物を、まず、５５０℃で３時間仮焼し、その後、１０００℃で５時間酸化焙焼した。
＜焼成工程＞
混合工程で得たリチウム混合物を、まず、４００℃で１時間仮焼し、その後、８００℃で１時間焼成した。
また、各工程において採取した試料の分析結果は、表１に記載の通りであった。
下記の条件以外は、実施例１と同様の手順を行った。
＜晶析工程＞
硫酸ニッケル六水和物、硫酸コバルト七水和物を水に溶解して、原料溶液を作製したと共に、アルミン酸ナトリウムを水に溶解し、その溶解液に水酸化ナトリウムを添加して、更に、アルミニウムに対するナトリウムのモル比が１.０～３.０となるように、アルミニウム溶液を作製した。
＜晶析工程＞
硫酸ニッケル六水和物、硫酸コバルト七水和物を水に溶解して、原料溶液を作製したと共に、アルミン酸ナトリウムを水に溶解し、その溶解液に水酸化ナトリウムを添加して、更に、アルミニウムに対するナトリウムのモル比が１.０～３.０となるように、アルミニウム溶液を作製した。
ここで、ニッケル、コバルト、アルミニウムのモル比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝８２：１５：３となるように、かつ、ニッケル、コバルト、アルミニウムの濃度が、合計２ｍｏｌ／Ｌとなるよう、それぞれの溶液を作製した。
＜濾過工程＞
添加した微細粒子には予備試験２で得たニッケル・コバルト・アルミニウム複合水酸化物の微細粒子を用いた。
＜濾過工程＞
添加した微細粒子には予備試験２で得たニッケル・コバルト・アルミニウム複合水酸化物の微細粒子を用いた。
また、各工程において採取した試料の分析結果は、表１に記載の通りであった。なお、得られた水酸化物（乾燥状態で、約８．３ｋｇ）は、一般式：Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０.０３（ＯＨ）２で表され、酸化焙焼物は、一般式：Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０.０３Ｏで表され、リチウム金属複合酸化物は、一般式：Ｌｉ１．０１Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０.０３（ＯＨ）２で表される、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物であった。
下記の条件以外は、実施例６と同様の手順を行った。
＜濾過工程＞
濾過助剤には予備試験３で含水分量を確認したセルロース粉末を、乾燥状態の含水澱物（微細粒子＋水酸化物＋濾過助剤）に対して、５質量％となるように加えた。
＜乾燥工程＞
濾過工程で得た含水澱物を、２００℃で３時間乾燥した。
＜酸化焙焼工程＞
乾燥工程で得た乾燥物を、まず、４００℃で３時間仮焼し、その後、８００℃で３時間酸化焙焼した。
＜焼成工程＞
混合工程で得たリチウム混合物を、まず、５５０℃で２時間仮焼し、その後、１０００℃で１５時間焼成した。
また、各工程において採取した試料の分析結果は、表１に記載の通りであった。
＜濾過工程＞
濾過助剤には予備試験３で含水分量を確認したセルロース粉末を、乾燥状態の含水澱物（微細粒子＋水酸化物＋濾過助剤）に対して、５質量％となるように加えた。
＜乾燥工程＞
濾過工程で得た含水澱物を、２００℃で３時間乾燥した。
＜酸化焙焼工程＞
乾燥工程で得た乾燥物を、まず、４００℃で３時間仮焼し、その後、８００℃で３時間酸化焙焼した。
＜焼成工程＞
混合工程で得たリチウム混合物を、まず、５５０℃で２時間仮焼し、その後、１０００℃で１５時間焼成した。
また、各工程において採取した試料の分析結果は、表１に記載の通りであった。
下記の条件以外は、実施例６と同様の手順を行った。
＜濾過工程＞
濾過助剤には予備試験３で含水分量を確認したセルロース粉末を、乾燥状態の含水澱物（微細粒子＋水酸化物＋濾過助剤）に対して、１０質量％となるように加えた。
＜乾燥工程＞
濾過工程で得た含水澱物を、１５０℃で５時間乾燥した。
＜酸化焙焼工程＞
乾燥工程で得た乾燥物を、まず、５００℃で３時間仮焼し、その後、９００℃で３時間酸化焙焼した。
＜焼成工程＞
混合工程で得たリチウム混合物を、まず、５００℃で２時間仮焼し、その後、９００℃で１０時間焼成した。
また、各工程において採取した試料の分析結果は、表１に記載の通りであった。
＜濾過工程＞
濾過助剤には予備試験３で含水分量を確認したセルロース粉末を、乾燥状態の含水澱物（微細粒子＋水酸化物＋濾過助剤）に対して、１０質量％となるように加えた。
＜乾燥工程＞
濾過工程で得た含水澱物を、１５０℃で５時間乾燥した。
＜酸化焙焼工程＞
乾燥工程で得た乾燥物を、まず、５００℃で３時間仮焼し、その後、９００℃で３時間酸化焙焼した。
＜焼成工程＞
混合工程で得たリチウム混合物を、まず、５００℃で２時間仮焼し、その後、９００℃で１０時間焼成した。
また、各工程において採取した試料の分析結果は、表１に記載の通りであった。
下記の条件以外は、実施例６と同様の手順を行った。
＜濾過工程＞
濾過助剤には予備試験３で含水分量を確認したセルロース粉末を、乾燥状態の含水澱物（微細粒子＋水酸化物＋濾過助剤）に対して、２５質量％となるように加えた。
＜乾燥工程＞
濾過工程で得た含水澱物を、１００℃で３時間乾燥した。
＜酸化焙焼工程＞
乾燥工程で得た乾燥物を、まず、５５０℃で１時間仮焼し、その後、１０００℃で３時間酸化焙焼した。
＜焼成工程＞
混合工程で得たリチウム混合物を、まず、４００℃で３時間仮焼し、その後、８００℃で５時間焼成した。
また、各工程において採取した試料の分析結果は、表１に記載の通りであった。
＜濾過工程＞
濾過助剤には予備試験３で含水分量を確認したセルロース粉末を、乾燥状態の含水澱物（微細粒子＋水酸化物＋濾過助剤）に対して、２５質量％となるように加えた。
＜乾燥工程＞
濾過工程で得た含水澱物を、１００℃で３時間乾燥した。
＜酸化焙焼工程＞
乾燥工程で得た乾燥物を、まず、５５０℃で１時間仮焼し、その後、１０００℃で３時間酸化焙焼した。
＜焼成工程＞
混合工程で得たリチウム混合物を、まず、４００℃で３時間仮焼し、その後、８００℃で５時間焼成した。
また、各工程において採取した試料の分析結果は、表１に記載の通りであった。
下記の条件以外は、実施例６と同様の手順を行った。
＜濾過工程＞
濾過助剤には予備試験３で含水分量を確認したセルロース粉末を、乾燥状態の含水澱物（微細粒子＋水酸化物＋濾過助剤）に対して、５０質量％となるように加えた。
＜乾燥工程＞
濾過工程で得た含水澱物を、１００℃で１時間乾燥した。
＜酸化焙焼工程＞
乾燥工程で得た乾燥物を、まず、５５０℃で３時間仮焼し、その後、１０００℃で５時間酸化焙焼した。
＜焼成工程＞
混合工程で得たリチウム混合物を、まず、４００℃で１時間仮焼し、その後、８００℃で１時間焼成した。
また、各工程において採取した試料の分析結果は、表１に記載の通りであった。
＜濾過工程＞
濾過助剤には予備試験３で含水分量を確認したセルロース粉末を、乾燥状態の含水澱物（微細粒子＋水酸化物＋濾過助剤）に対して、５０質量％となるように加えた。
＜乾燥工程＞
濾過工程で得た含水澱物を、１００℃で１時間乾燥した。
＜酸化焙焼工程＞
乾燥工程で得た乾燥物を、まず、５５０℃で３時間仮焼し、その後、１０００℃で５時間酸化焙焼した。
＜焼成工程＞
混合工程で得たリチウム混合物を、まず、４００℃で１時間仮焼し、その後、８００℃で１時間焼成した。
また、各工程において採取した試料の分析結果は、表１に記載の通りであった。
下記の条件以外は、実施例１と同様の手順を行った。
＜濾過工程＞
濾過助剤には予備試験３で含水分量を確認したセルロース粉末を、乾燥状態の含水澱物（微細粒子＋水酸化物＋濾過助剤）に対して、０．５質量％となるように加えた。
また、各工程において採取した試料の分析結果は、表１に記載の通りであった。
＜濾過工程＞
濾過助剤には予備試験３で含水分量を確認したセルロース粉末を、乾燥状態の含水澱物（微細粒子＋水酸化物＋濾過助剤）に対して、０．５質量％となるように加えた。
また、各工程において採取した試料の分析結果は、表１に記載の通りであった。
下記の条件以外は、実施例１と同様の手順を行った。
＜濾過工程＞
濾過助剤には予備試験３で含水分量を確認したセルロース粉末を、乾燥状態の含水澱物（微細粒子＋水酸化物＋濾過助剤）に対して、６０質量％となるように加えた。
＜乾燥工程＞
濾過工程で得た含水澱物を、１００℃で１時間乾燥した。
＜酸化焙焼工程＞
乾燥工程で得た乾燥物を、まず、５５０℃で３時間仮焼し、その後、１０００℃で５時間酸化焙焼した。
＜焼成工程＞
混合工程で得たリチウム混合物を、まず、４００℃で１時間仮焼し、その後、８００℃で１時間焼成した。
また、各工程において採取した試料の分析結果は、表１に記載の通りであった。
＜濾過工程＞
濾過助剤には予備試験３で含水分量を確認したセルロース粉末を、乾燥状態の含水澱物（微細粒子＋水酸化物＋濾過助剤）に対して、６０質量％となるように加えた。
＜乾燥工程＞
濾過工程で得た含水澱物を、１００℃で１時間乾燥した。
＜酸化焙焼工程＞
乾燥工程で得た乾燥物を、まず、５５０℃で３時間仮焼し、その後、１０００℃で５時間酸化焙焼した。
＜焼成工程＞
混合工程で得たリチウム混合物を、まず、４００℃で１時間仮焼し、その後、８００℃で１時間焼成した。
また、各工程において採取した試料の分析結果は、表１に記載の通りであった。
下記の条件以外は、実施例６と同様の手順を行った。
＜濾過工程＞
濾過助剤には予備試験３で含水分量を確認したセルロース粉末を、乾燥状態の含水澱物（微細粒子＋水酸化物＋濾過助剤）に対して、０．５質量％となるように加えた。
また、各工程において採取した試料の分析結果は、表１に記載の通りであった。
＜濾過工程＞
濾過助剤には予備試験３で含水分量を確認したセルロース粉末を、乾燥状態の含水澱物（微細粒子＋水酸化物＋濾過助剤）に対して、０．５質量％となるように加えた。
また、各工程において採取した試料の分析結果は、表１に記載の通りであった。
下記の条件以外は、実施例６と同様の手順を行った。
＜濾過工程＞
濾過助剤には予備試験３で含水分量を確認したセルロース粉末を、乾燥状態の含水澱物（微細粒子＋水酸化物＋濾過助剤）に対して、６０質量％となるように加えた。
＜乾燥工程＞
濾過工程後の含水澱物を、１００℃で１時間乾燥した。
＜酸化焙焼工程＞
乾燥工程で得た乾燥物を、まず、５５０℃で３時間仮焼し、その後、１０００℃で５時間酸化焙焼した。
＜焼成工程＞
混合工程で得たリチウム混合物を、まず、４００℃で１時間仮焼し、その後、８００℃で１時間焼成した。
また、各工程において採取した試料の分析結果は、表１に記載の通りであった。
＜濾過工程＞
濾過助剤には予備試験３で含水分量を確認したセルロース粉末を、乾燥状態の含水澱物（微細粒子＋水酸化物＋濾過助剤）に対して、６０質量％となるように加えた。
＜乾燥工程＞
濾過工程後の含水澱物を、１００℃で１時間乾燥した。
＜酸化焙焼工程＞
乾燥工程で得た乾燥物を、まず、５５０℃で３時間仮焼し、その後、１０００℃で５時間酸化焙焼した。
＜焼成工程＞
混合工程で得たリチウム混合物を、まず、４００℃で１時間仮焼し、その後、８００℃で１時間焼成した。
また、各工程において採取した試料の分析結果は、表１に記載の通りであった。
下記の条件以外は、実施例３と同様の手順を行った。
＜濾過工程＞
微細粒子は、添加しなかった。
＜濾過工程＞
微細粒子は、添加しなかった。
下記の条件以外は、実施例８と同様の手順を行った。
＜濾過工程＞
微細粒子は、添加しなかった。
＜濾過工程＞
微細粒子は、添加しなかった。
（比較例１）
下記の条件以外は、実施例１と同様の手順を行った。
＜濾過工程＞
セルロース粉末は、添加しなかった。
＜乾燥工程＞
濾過工程で得た含水澱物を、２００℃で２４時間乾燥した。
また、各工程において採取した試料の分析結果は、表１に記載の通りであった。
下記の条件以外は、実施例１と同様の手順を行った。
＜濾過工程＞
セルロース粉末は、添加しなかった。
＜乾燥工程＞
濾過工程で得た含水澱物を、２００℃で２４時間乾燥した。
また、各工程において採取した試料の分析結果は、表１に記載の通りであった。
（比較例２）
下記の条件以外は、実施例６と同様の手順を行った。
＜濾過工程＞
セルロース粉末は、添加しなかった。
＜乾燥工程＞
濾過工程で得た含水澱物を、２００℃で２４時間乾燥した。
また、各工程において採取した試料の分析結果は、表１に記載の通りであった。
下記の条件以外は、実施例６と同様の手順を行った。
＜濾過工程＞
セルロース粉末は、添加しなかった。
＜乾燥工程＞
濾過工程で得た含水澱物を、２００℃で２４時間乾燥した。
また、各工程において採取した試料の分析結果は、表１に記載の通りであった。
（比較例３）
下記の条件以外は、比較例１と同様の手順を行った。
＜濾過工程＞
微細粒子は、添加しなかった。
下記の条件以外は、比較例１と同様の手順を行った。
＜濾過工程＞
微細粒子は、添加しなかった。
（比較例４）
下記の条件以外は、比較例２と同様の手順を行った。
＜濾過工程＞
微細粒子は、添加しなかった。
下記の条件以外は、比較例２と同様の手順を行った。
＜濾過工程＞
微細粒子は、添加しなかった。
（評価）
表１に示した通り、実施例１～１０においては、濾過助剤に用いたセルロース粉末の添加量が、乾燥状態の含水澱物（微細粒子＋水酸化物＋濾過助剤）に対し、１～５０質量％の好ましい範囲にあるため、濾過性の良し悪しの評価指標となる、水酸化物相当水分が４５質量％未満という良好な結果が得られた。また、製造工程における、乾燥温度及び時間、酸化焙焼温度及び時間、焼成温度及び時間、表面処理での洗浄水の重量比なども、好ましい範囲であった。このため、添加したセルロース粉末の残存を示す炭素についても、酸化焙焼により０．３質量％未満にまで低減され、更に、焼成工程及び表面処理工程を経て、正極活物質であるリチウム金属複合酸化物となった時点で、０．０５質量％未満という結果が得られ、セルロース粉末を添加しない場合と全く変わらないことが分かった。
表１に示した通り、実施例１～１０においては、濾過助剤に用いたセルロース粉末の添加量が、乾燥状態の含水澱物（微細粒子＋水酸化物＋濾過助剤）に対し、１～５０質量％の好ましい範囲にあるため、濾過性の良し悪しの評価指標となる、水酸化物相当水分が４５質量％未満という良好な結果が得られた。また、製造工程における、乾燥温度及び時間、酸化焙焼温度及び時間、焼成温度及び時間、表面処理での洗浄水の重量比なども、好ましい範囲であった。このため、添加したセルロース粉末の残存を示す炭素についても、酸化焙焼により０．３質量％未満にまで低減され、更に、焼成工程及び表面処理工程を経て、正極活物質であるリチウム金属複合酸化物となった時点で、０．０５質量％未満という結果が得られ、セルロース粉末を添加しない場合と全く変わらないことが分かった。
また、本発明の好ましい範囲は逸脱しているが、濾過助剤が添加されている実施例１１、１３でも、濾過助剤の効果が見られ、濾過助剤を含まない比較例１、２に比べて「水酸化物相当水分」の減少が見られ、リチウム複合酸化物中には炭素の残留はなくなるが、微細粒子の影響を除去には更なる濾過助剤の含有が望まれる。
一方、本発明の好ましい範囲は逸脱して濾過助剤を多く含有する実施例１２、１４の場合には、微細粒子のその効果は明らかで、水酸化物相当水分は４０質量％未満と非常に良好であった反面、炭素の結果では、酸化焙焼物の時点で、０．５質量％を超えており、更に、リチウム金属複合酸化物の時点でも、０．０５質量％を超えているという結果が得られたことから、濾過助剤が除去され難くなっていることが分かった。
一方、本発明の好ましい範囲は逸脱して濾過助剤を多く含有する実施例１２、１４の場合には、微細粒子のその効果は明らかで、水酸化物相当水分は４０質量％未満と非常に良好であった反面、炭素の結果では、酸化焙焼物の時点で、０．５質量％を超えており、更に、リチウム金属複合酸化物の時点でも、０．０５質量％を超えているという結果が得られたことから、濾過助剤が除去され難くなっていることが分かった。
更に、実施例１５、１６、及び、比較例３、４に示される通り、微細粒子が水酸化物に含まれていない「通常の濾過」の場合でも、若干だが、セルロース粉末を添加する効果が得られることが分かった。
なお、実施例全体として、正極活物質における焼結凝集の進行度合いを示すＭＶ比が、０．９７～１．０３の範囲内であった。このことから、濾過工程で濾過性を改善するために加えた濾過助剤が、後工程で分解除去される過程において、リチウム金属複合酸化物の焼結凝集を抑制する効果を持つことも確認出来た。
なお、実施例全体として、正極活物質における焼結凝集の進行度合いを示すＭＶ比が、０．９７～１．０３の範囲内であった。このことから、濾過工程で濾過性を改善するために加えた濾過助剤が、後工程で分解除去される過程において、リチウム金属複合酸化物の焼結凝集を抑制する効果を持つことも確認出来た。
これに対して、比較例１及び２では、濾過工程でセルロース粉末を添加しておらず、スラリーに共存させた微細粒子（０．１質量％未満）による悪影響を強く受けたと思われ、水酸化物相当水分が６０質量％を超えていた。
なお、比較例全体として、濾過工程で濾過助剤を加えていないため、ＭＶ比が全て１．０３を超えており、軽微ながら焼結凝集の傾向を示していることが確認された。
なお、比較例全体として、濾過工程で濾過助剤を加えていないため、ＭＶ比が全て１．０３を超えており、軽微ながら焼結凝集の傾向を示していることが確認された。
Claims (7)
- 遷移金属元素を含む溶液、典型金属元素を含む溶液、遷移金属及び典型金属元素を含む溶液のいずれかの溶液と、アルカリと、アンモニウムイオンを混合して金属複合水酸化物を含むスラリーを得る晶析工程と、
前記スラリーと、水素原子、酸素原子、及び炭素原子から構成される有機高分子粉末とを混合した後、濾過、アルカリ洗浄及び水洗を行い、前記金属複合水酸化物と前記有機高分子粉末とを含む含水澱物を得る濾過工程と、
前記含水澱物を乾燥し、前記金属複合水酸化物と前記有機高分子粉末とを含む乾燥物を得る乾燥工程とを有し、
前記有機高分子粉末が、前記有機高分子粉末を燃焼させた際に、灰化物または気体成分に変化する有機高分子粉末で、且つ、前記有機高分子粉末の添加量が、乾燥状態の前記含水澱物に対して１～５０質量％で、前記有機高分子粉末の平均粒径が、２０～５０μｍであることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。 - 請求項１記載の前記乾燥物を、４００～５５０℃での温度で、１～３時間の仮焼を行う仮焼工程と、
前記仮焼工程後、８００～１０００℃の温度で、１～５時間の酸化焙焼を行い、酸化焙焼物を得る酸化焙焼工程とを有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質中間物の製造方法。 - 請求項２記載の前記酸化焙焼物とリチウム化合物とを混合してリチウム混合物を得る混合工程と、
前記リチウム混合物を、４００～５５０℃の温度で、１～３時間の仮焼を行う仮焼工程と、
前記仮焼工程後、８００～１０００℃の温度で、１～２０時間の焼成を行い、焼成物を得る焼成工程と、
前記焼成物を水洗後、乾燥を行い、リチウム金属複合酸化物を得る表面処理工程とを有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。 - 請求項１～３に記載の工程を有するリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記乾燥工程が１００～２００℃の温度で、１～５時間行われることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
- 前記有機高分子粉末が、セルロース粉末であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
- 前記リチウム金属複合酸化物の平均粒径を、前記酸化焙焼物の平均粒径で除した比が、０．９７～１．０３であることを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
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