JP6458542B2 - 水酸化ニッケル粒子粉末及びその製造方法、正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
本発明に係る水酸化ニッケル粒子粉末は、比表面積が小さく、結晶子サイズが大きいため、充填性に優れている。従って、それをリチウム原料と混合後、焼成を経て得られるリチウムニッケル酸化物の正極活物質粒子粉末の一次粒子径も大きく、充填性が高い。該粒子粉末を用いた二次電池は、高容量で、且つ、脱Li状態においてより高温で熱分解する傾向にあり、熱安定性に優れている。
(水酸化ニッケル粒子粉末の作製)
ドラフトチューブ、バッフル、羽根型撹拌機を具備した有効容積10Lの反応器内に、反応母液体積は8L、反応温度は60℃、NH4OHは1.2mol/l、NaOHは0.2mol/lになるよう、十分に攪拌をしながら調整した。原料滴下用として、個別の容器に、各々、1.55mol/lのNiSO4水溶液、5.41mol/lのNH4OH水溶液、5.99mol/lのNaOH水溶液を準備した。反応母液1L当たり0.05mol/hrの速度で該NiSO4水溶液を反応器内に滴下し、反応母液体積は一定になるよう、濃縮器で固液分離した。同時に、反応母液中のNH4OH濃度を1.2mol/l、NiSO4水溶液の中和に対し、余剰なNaOHが0.2mol/lになるよう滴下した。
(リチウムニッケル酸化物の正極活物質粒子粉末の作製)
得られた水酸化ニッケル粒子粉末のNi含有量はキレート滴定によると10.7mol/kgであった。該粒子粉末を150g計量した。リチウム源として、水酸化リチウムLiOH・H2Oを仕込み比Li/Ni=1.05mol比となるよう計量した。撹拌羽を有する卓上混合機を用いて、乾式混合後、酸素雰囲気中、860℃―10hで焼成した。得られた試料は乳鉢で粉砕しながら、目開き45μmの篩を用いて分級した。
水酸化ニッケル粒子粉末作製の際、表1の製造条件に従って、ニッケル原料滴下速度、中和余剰NaOH濃度、反応時間を変えて、他は実施例1−1と同様に行った。実施例2−1の結果、図5に示すように、一次粒子径が大きく、緻密な水酸化ニッケル粒子粉末が得られた。表1に示すように、低比表面積、大きな結晶子サイズ、適度な凝集粒子径と狭い凝集粒子粒度分布、低い残存硫黄S量が得られ、高いタップ密度を示す良好な粉体特性が得られた。
実施例2−2、3−2、4−2は各々実施例2−1、3−1、4−1で得られた水酸化ニッケル粒子粉末を用いた。実施例1−2と同様に、各々の水酸化ニッケル粒子粉末を150g計量し、水酸化リチウムLiOH・H2Oを仕込み比Li/Ni=1.05mol比となるよう計量した。撹拌羽を有する卓上混合機を用いて、乾式混合後、酸素雰囲気中、860℃―10hで焼成した。その後、乳鉢で粉砕しながら、目開き45μmの篩を用いて分級した。
水酸化ニッケル粒子粉末の作製において、ニッケル原料滴下速度以外、実施例2と同様の条件で行った。滴下開始から19時間は0.025[mol/(L・hr)]の速度で原料の反応母液への徐滴下を行い、該滴下中に新たに結晶核を発生させないようにした。また、残りの71時間は0.05[mol/(L・hr)]と速度を上げて滴下した。得られた水酸化ニッケル粒子粉末の粉体特性を表1に示すように、凝集粒子径は20.1μmと大きく成長した。
得られた水酸化ニッケル粒子粉末を元に、実施例1と同様にリチウムニッケル酸化物の正極活物質粒子粉末を作製した。該粒子粉末の特性を表2に示す。
Mg原料として硫酸マグネシウムを用い、Ni/Mg=0.98/0.02mol比の溶液を原料溶液とした以外、実施例4−1と同様の条件で行った。実施例1−2の条件に基づき、Li/(Ni+Mg)=1.05のmol比で行った。得られた水酸化ニッケル粒子粉末の粉体特性を表1に、得られたリチウムニッケル酸化物の正極活物質粒子粉末の粉体、及び電池特性を表2に示す。
表1記載の数値に従って、ニッケル原料滴下速度、NH4OH濃度、中和余剰NaOH濃度、反応温度、及び反応時間を変更して、他の条件は実施例1−1と同様の条件で水酸化ニッケル粒子粉末を作製した。比較例1−1と2−1で得られた水酸化ニッケル粒子粉末のSEM写真を図6に、粉体特性を表1に示す。得られた水酸化ニッケル粒子粉末は緻密でなく、比表面積は高く、結晶子サイズも小さかった。比較例1−1と2−1において、残存硫黄S量も多かった。比較例3−1と4−1において、(D84−D16)/D50が高く、粒度分布が広がっていた。図7の粒子断面のSEM写真からも粒子が密に詰まった様子は無く、得られたタップ密度は低いものが多かった。
比較例1−1、2−1、3−1で得られた水酸化ニッケル粒子粉末を用いて、各々、比較例1−2、2−2、3−2としてLi化した。実施例1−2と同様に、各々、該水酸化ニッケル粒子粉末を150g計量し、水酸化リチウムLiOH・H2Oを仕込み比Li/Ni=1.05mol比となるよう計量した。撹拌羽を有する卓上混合機を用いて、乾式混合後、酸素雰囲気中、860℃―10hで焼成した。その後、乳鉢で粉砕しながら、目開き45μmの篩を用いて分級した。
比較例4−1で得られた水酸化ニッケル粒子粉末を用いて、実施例1−2と同様にLi原料との混合物を作製した。比較例4−2aは950℃―10hで、比較例4−2bは1000℃―10hで、いずれも酸素雰囲気中にて焼成した。その後、乳鉢で粉砕しながら、目開き45μmの篩を用いて分級した。
Claims (9)
- BET比表面積が0.5〜8.0m2/g、(00l)面に垂直方向の結晶子サイズが20〜100nm、(00l)面に平行方向の結晶子サイズが40〜300nmであることを特徴とする水酸化ニッケル粒子粉末。
- 体積基準の凝集粒子のメジアン径(D50)が5〜30μmであり、前記メジアン径D50と該粒子径頻度分布におけるピークの幅(D84−D16)との比(D84−D16)/D50が0.4以下である請求項1に記載の水酸化ニッケル粒子粉末。
- 不純物硫黄Sの含有量が0.15重量%以下である請求項1、又は2に記載の水酸化ニッケル粒子粉末。
- Mg、Co、及びAlのうち、少なくとも1種をNiの一部と置換させた請求項1〜3のいずれか一項に記載の水酸化ニッケル粒子粉末。
- ニッケル原料、錯化剤、及び中和剤をドラフトチューブと撹拌機を備えた反応器に連続的に滴下し、濃縮器で固液分離することで、反応器内の母液容積を一定にし、反応母液中へのニッケル原料滴下速度を0.02〜0.25[mol/(L・hr)]、錯化剤の濃度を0.3〜1.5mol/L、中和剤の余剰分の濃度を0.02〜0.5mol/L、反応温度を45〜80℃、反応時間を40〜300時間とすることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の水酸化ニッケル粒子粉末の製造方法。
- 請求項5に記載の水酸化ニッケル粒子粉末の製造方法において、ニッケル原料が硫酸ニッケル、又は塩化ニッケルのうち少なくとも1種であり、錯化剤がアンモニア水、硫酸アンモニウム、又は塩化アンモニウムのうち少なくとも1種であり、中和剤が水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、又は水酸化カリウムのうち少なくとも1種である水酸化ニッケル粒子粉末の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の水酸化ニッケル粒子粉末を用い、リチウム原料と混合後、600〜930℃の温度で焼成するリチウムニッケル酸化物の正極活物質粒子粉末の製造方法。
- 一次粒子径が2〜15μm、全ニッケル量に対するNi2+イオンの量が10mol%以下、BET比表面積が0.05〜0.35m2/g、凝集粒子のメジアン径D 50 が5〜30μmであり、前記メジアン径D 50 と粒子径頻度分布におけるピークの幅(D 84 −D 16 )との比(D 84 −D 16 )/D 50 が0.6以下であることを特徴とするリチウムニッケル酸化物の正極活物質粒子粉末。
- 請求項8に記載のリチウムニッケル酸化物の正極活物質粒子粉末を、正極活物質の少なくとも一部に用いた非水電解質二次電池。
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