JP6458542B2 - 水酸化ニッケル粒子粉末及びその製造方法、正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、比表面積が小さく、高結晶性の水酸化ニッケル粒子粉末とその製造方法を提供する。また、一次粒子径が大きく、構造欠陥が少なく、比表面積が小さいリチウムニッケル酸化物の正極活物質粒子粉末とその製造方法を提供する。更に、これを用いた、熱安定性に優れ、高エネルギー密度を持つ非水電解質二次電池を提供する。

近年、携帯電話やパソコン等の電子機器の小型・軽量化に拍車がかかり、これらの駆動用電源として高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高くなっている。このような状況下において、重量、及び体積当たりの充放電容量が大きく、且つ安全性が高いという電池が注目されている。

従来、４Ｖ級の電圧をもつ高エネルギー型のリチウムイオン二次電池に有用な正極活物質粒子粉末の一つとして層状（岩塩型）構造のリチウムニッケル酸化物ＬｉＮｉＯ_２が知られている。該活物質は、代表的な正極活物質リチウムコバルト酸化物ＬｉＣｏＯ_２に比べ、安価でレート特性に優れているため、主に電動工具主電源に利用されている。近年、その特徴を活かして、電気自動車の駆動電源としても利用されつつある。しかしながら、充電時のＮｉ^４＋イオンを含む脱Ｌｉ状態での熱安定性に問題があり、また、高エネルギー密度化の観点から、更なる特性改善が求められている。

周知の通り、リチウムニッケル酸化物の正極活物質粒子粉末の脱Ｌｉ状態は熱力学的に準安定相である。２００℃程度に加熱すると、層状構造から岩塩構造やスピネル構造へと相転移し、Ｎｉ^４＋からの価数の低下と共に該酸化物結晶から酸素放出が生じる。放出された酸素は電解液と反応し発熱するため、電池の熱安定性に対し、強い影響を与える。該酸素放出量を抑える、又は放出開始温度をより高温側へ移動させることが電池の熱安定性の改善であり、改善の一つの方法として、ＣｏやＡｌといった異種元素置換が提案されている。（特許文献１）。

一方、リチウムニッケル酸化物の正極活物質粒子粉末の充填性を改善する方法として、一次粒子を大きくすることが挙げられる。その方法の一つとして、原料の水酸化ニッケル粒子粉末の一次粒子径を大きくする方法が提案されている（特許文献２）。また、リチウムニッケル酸化物の粒子粉末の一次粒子径を大きくすることと、該粒子粉末の結晶性を高めることとほぼ同義であるため、一次粒子径が大きなリチウムニッケル酸化物は脱Ｌｉ状態での熱安定性の向上が期待される。

ところで、液相反応の晶析法により凝集粒子径を制御する水酸化ニッケルの製造方法は古くから知られている。該凝集粒子径を大きくする公知の事実として、アルカリ側でのニッケルの溶解度を高めるために、錯化剤によるニッケル錯体を形成させる方法が知られている。この方法は、新たに独立した結晶核を発生させることなく、アルカリ溶液で該錯体を徐々に分解させて、溶解度の低い水酸化ニッケルとして沈殿させる晶析法である（特許文献３）。

近年の晶析技術としては、ニッケル原料、錯化剤、及び中和剤を多段的に滴下し、凝集粒度分布を制御して、高密度な水酸化ニッケルを合成する方法が開示されている（特許文献４）。

特開平１０−２７６１１号公報 特開平１１−６０２４６号公報 特開平７−２０６４３８号公報 国際公開第２０１３／１２５７０３号

高充填性の水酸化ニッケル粒子粉末、並びに、高エネルギー密度で熱安定性に優れた二次電池用のリチウムニッケル酸化物の正極活物質粒子粉末は、現在最も要求されているが、未だ十分なものは得られていない。

即ち、特許文献２に記載された技術では、水酸化ニッケルの一次粒子径は１〜１０μｍと大きく、結晶性が高いと思われる。しかしながら、実施例の粒子粉末のタップ密度はいずれも２ｇ／ｃｃ以下であり、高充填性とは言い難い。また、該水酸化ニッケルをＬｉ原料と混合、焼成して得られるリチウムニッケル酸化物粒子粉末の一次粒子径は写真から平均値を判断すると２μｍ未満であり、脱リチウム状態で熱安定性に優れているとは言い難い。

特許文献３記載の技術は凝集した水酸化ニッケル粒子粉末のメジアン径を１０〜２０μｍと大きくすることである。これに開示された粒子粉末はタップ密度が２ｇ／ｃｃを超えて高く、充填性は高いが、一次粒子径について明記がない。得られた１０〜２０ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積から類推すると一次粒子が大きいと予想できず、結晶性が高いとは言い難い。同時に、該水酸化ニッケルをリチウム化した正極活物質粒子粉末が高充填性で熱安定性に優れているとは言い難い。

特許文献４記載の技術は水酸化ニッケルの凝集した二次粒子メジアン径を８〜５０μｍと大きくすることである。これに開示された粒子粉末の凝集粒子径の粒度分布も狭く、タップ密度が１．９ｇ／ｃｃ以上と高く、高充填性であるが、一次粒子径について明記がなく、結晶性が高いとは言い難い。また、該水酸化ニッケルをリチウム化した正極活物質粒子粉末が高充填性で熱安定性に優れているとは言い難い。

そこで、本発明は、充填性に優れた水酸化ニッケル粒子粉末の提供を技術的課題とする。また、充填性に優れたリチウムニッケル酸化物の正極活物質粒子粉末の提供を技術的課題とする。更にこれを用いた高エネルギー密度を有し、熱安定性に優れた非水電解質二次電池の提供を技術的課題とする。

前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。

即ち、本発明は、ＢＥＴ比表面積が０．５〜８．０ｍ^２／ｇ、（００ｌ）面に垂直方向の結晶子サイズが２０〜１００ｎｍ、（００ｌ）面に平行方向の結晶子サイズが４０〜３００ｎｍであることを特徴とする水酸化ニッケル粒子粉末である（本発明１）。

また、本発明は、体積基準の凝集粒子のメジアン径（Ｄ_５０）が５〜３０μｍであり、前記メジアン径Ｄ_５０と該粒子径頻度分布におけるピークの幅（Ｄ_８４−Ｄ_１６）との比（Ｄ_８４−Ｄ_１６）／Ｄ_５０が０．４以下である本発明１に記載の水酸化ニッケル粒子粉末である（本発明２）。

また、本発明は、不純物硫黄Ｓの含有量が０．１５重量％以下である本発明１、又は２に記載の水酸化ニッケル粒子粉末である（本発明３）。

また、本発明は、Ｍｇ、Ｃｏ、及びＡｌのうち、少なくとも１種をＮｉの一部と置換させた本発明１〜３のいずれか一項に記載の水酸化ニッケル粒子粉末である（本発明４）。

また、本発明は、ニッケル原料、錯化剤、及び中和剤をドラフトチューブと撹拌機を備えた反応器に連続的に滴下し、濃縮器で固液分離することで、反応器内の母液容積を一定にし、反応母液中へのニッケル原料滴下速度を０．０２〜０．２５[ｍｏｌ／（Ｌ・ｈｒ）]、錯化剤の濃度を０．３〜１．５ｍｏｌ／Ｌ、中和剤の余剰分の濃度を０．０２〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、反応温度を４５〜８０℃、反応時間を４０〜３００時間とすることを特徴とする本発明１〜４のいずれかに記載の水酸化ニッケル粒子粉末の製造方法である（本発明５）。

また、本発明は、本発明５に記載の粒子粉末の製造方法において、ニッケル原料が硫酸ニッケル、又は塩化ニッケルのうち少なくとも１種であり、錯化剤がアンモニア水、硫酸アンモニウム、又は塩化アンモニウムのうち少なくとも１種であり、中和剤が水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、又は水酸化カリウムのうち少なくとも１種であること特徴とする水酸化ニッケル粒子粉末の製造方法である（本発明６）。

また、本発明は、本発明１〜４のいずれかに記載の水酸化ニッケル粒子粉末を用い、リチウム原料と混合後、６００〜９３０℃の温度で焼成することを特徴とするリチウムニッケル酸化物の正極活物質粒子粉末の製造方法である（本発明７）。

また、本発明は、一次粒子径が２〜１５μｍ、全ニッケル量に対するＮｉ^２＋イオンの量が１０ｍｏｌ％以下、ＢＥＴ比表面積が０．０５〜０．３５ｍ^２／ｇ、凝集粒子のメジアン径Ｄ _５０ が５〜３０μｍであり、前記メジアン径Ｄ _５０ と該粒子径頻度分布におけるピークの幅（Ｄ _８４ −Ｄ _１６ ）との比（Ｄ _８４ −Ｄ _１６ ）／Ｄ _５０ が０．６以下であることを特徴とするリチウムニッケル酸化物の正極活物質粒子粉末である（本発明８）。

また、本発明は、本発明８に記載のリチウムニッケル酸化物の正極活物質粒子粉末を、正極活物質の少なくとも一部に用いた非水電解質二次電池である（本発明９）。

本発明に係る水酸化ニッケル粒子粉末は、比表面積が低く、結晶子サイズも大きいため、高充填性を示し、非水電解質二次電池正極活物質の前駆体として好適である。また、本発明に係るリチウムニッケル酸化物の正極活物質粒子粉末は、一次粒子径が大きく、構造欠陥も少なく、比表面積も低いため、成型体密度が高くなり、リチウムニッケル酸化物の正極活物質粒子粉末として好適である。更に、本発明に係る非水電解質二次電池は、前記リチウムニッケル酸化物の正極活物質粒子粉末を用いるため、高容量であり、脱Ｌｉ状態においてより高温で発熱を開始する。従って、エネルギー密度が高く、且つ、熱安定性に優れた非水電解質二次電池として好適である。

本発明の実施例１−１で得られた水酸化ニッケル粒子粉末のＳＥＭ写真である。（１）粒子粉末観察用（低倍率）、（２）一次粒子観察用（中倍率）、（３）結晶子サイズ観察用（高倍率）のＳＥＭ写真である。（４）は水酸化ニッケル粒子粉末を樹脂で固め、クロスセクションポリッシャー（ＣＰ）で切断し、観察されたＳＥＭ写真である。 実施例１−１で得られた水酸化ニッケル粒子粉末の粒度分布である。 実施例１−１で得られた水酸化ニッケル粒子粉末のＸ線回折パターンのＲｉｅｔｖｅｌｄ解析の結果である。実測値はすべての回折角の範囲で示している。 実施例１−１で得られた水酸化ニッケル粒子粉末を原料として、実施例１−２として作製したリチウムニッケル酸化物の正極活物質粒子粉末のＳＥＭ写真である。（１）粒子粉末観察用（低倍率）、（２）一次粒子観察用（中倍率）、（３）一次粒子観察用（高倍率）、及び（４）ＣＰによる粒子断面のＳＥＭ写真である。 実施例２−１で得られた水酸化ニッケル粒子粉末のＳＥＭ写真である。 （１）は比較例１−１、及び（２）は比較例２−１で得られた水酸化ニッケル粒子粉末のＳＥＭ写真である。 比較例１−１で得られた水酸化ニッケル粒子粉末の断面ＳＥＭ写真である。 実施例１−２、及び比較例２−２で得られたリチウムニッケル酸化物の正極活物質粒子粉末に対し、脱Ｌｉ処理を行ったＬｉ_１−ａＮｉＯ_２（１−ａ≒０．２）正極活物質粒子粉末の示差走査熱量測定結果である。

本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。

まず、本発明に係る水酸化ニッケル粒子粉末について述べる。

本発明に係る水酸化ニッケル粒子粉末は、比表面積が小さく、結晶子サイズが大きく、凝集粒子径は比較的大きいが、粒度が揃っていることを特徴とした粒子粉末である。並びに、凝集粒子内部も緻密であり、充填性に優れていることを特徴としている。

本発明に係る水酸化ニッケル粒子粉末の比表面積は０．５〜８．０ｍ^２／ｇである。０．５ｍ^２／ｇ未満の該粒子粉末を製造することは工業的に困難であり、８．０ｍ^２／ｇを超える該粒子粉末は粒子内部の密度が低い傾向にあり、高充填性の観点から好ましくない。好ましくは、該比表面積は０．８〜６．０ｍ^２／ｇである。

本発明に係る水酸化ニッケル粒子粉末の（００ｌ）面に垂直方向の結晶子サイズは２０〜１００ｎｍである。２０ｎｍ未満の場合、該粒子粉末は緻密になりにくく、高充填性の観点から好ましくない。また、該粒子粉末は（００ｌ）面に沿って成長する層状構造であるため、該面に垂直な方向には結晶成長しにくく、１００ｎｍを超えて製造することは工業的に困難である。好ましくは、該結晶子サイズは２２〜８０ｎｍである。

本発明に係る水酸化ニッケル粒子粉末の（００ｌ）面に平行方向の結晶子サイズは４０〜３００ｎｍである。４０ｎｍ未満の場合、該粒子粉末は緻密になりにくく、高充填性の観点から好ましくない。また、３００ｎｍを超えて製造することは工業的に困難である。好ましくは、該結晶子サイズは５０〜２００ｎｍである。

本発明に係る水酸化ニッケル粒子粉末の（００ｌ）面に垂直方向の結晶子サイズに対する該面に平行方向の結晶子サイズの比は２〜７である。この範囲外の比を有する水酸化ニッケル粒子粉末を製造することは工業的に困難である。好ましくは、２．５〜６である。

本発明に係る水酸化ニッケル粒子粉末の化学式はβ-Ｎｉ（ＯＨ）_２であり、空間群Ｐ３―ｍ１の三方晶系の層状構造を有する。ここで、空間群の標記として、３の上に―を記述することが正しいが、便宜上、３−としている。該粒子粉末のニッケルの価数は二価である。また、該粒子粉末にβ-ＮｉＯＯＨやγ-ＮｉＯＯＨを含んでいても問題ではない。

本発明に係る水酸化ニッケル粒子粉末は一次粒子が凝集した構造体であり、体積基準の凝集粒子のメジアン径（Ｄ_５０）は５〜３０μｍが好ましい。５μｍ未満の場合、タップ密度は低い傾向にあり、高充填性の観点から好ましくない。３０μｍを超える場合、後述の粒度分布を悪化させる傾向にある。より好ましくは、該メジアン径（Ｄ_５０）は７〜２８μｍである。

本発明に係る水酸化ニッケル粒子粉末の体積基準の凝集粒子粒度分布において、メジアン径（Ｄ_５０）と該頻度分布のピークの幅（Ｄ_８４−Ｄ_１６）との比（Ｄ_８４−Ｄ_１６）／Ｄ_５０を粒度分布の狭さの目安とし、該値は０．４以下が好ましい。０．４を超える場合、該頻度分布のピークは幅が広いことを意味し、Ｌｉ原料と混合、焼成で生成するＬｉＮｉＯ_２の粒度や結晶性に分布が生じやすくなる。より好ましくは、該（Ｄ_８４−Ｄ_１６）／Ｄ_５０は０．３８以下である。

本発明に係る水酸化ニッケル粒子粉末の不純物硫黄Ｓの含有量は０．１５重量％以下が好ましい。０．１５重量％を超える場合、容量の低下や副反応に伴う充放電サイクルの劣化を引き起こす場合がある。

本発明に係る水酸化ニッケル粒子粉末は化学式β-Ｎｉ（ＯＨ）_２におけるＮｉの一部をＭｇ、Ｃｏ、及びＡｌのうち少なくとも１種で置換することが可能である。溶液反応時にＭｇ、Ｃｏ、及びＡｌの原料溶液を所定量滴下することで目的の粒子粉末は製造できる。該元素で置換された水酸化ニッケル粒子粉末とＬｉ原料との混合、焼成を経て生成するリチウムニッケル酸化物の正極活物質粒子粉末は該元素をより均一に固溶させることが可能である。

本発明に係る水酸化ニッケル粒子粉末におけるＭｇ、Ｃｏ、及びＡｌと硫黄Ｓを除いたＮａ等の残存不純物元素成分は１０００ｐｐｍ以下が好ましい。該値（１０００ｐｐｍ）を超える場合、電池特性に悪影響を及ぼすこともあるためである。

本発明に係る水酸化ニッケル粒子粉末における５００回のタッピングによるタップ密度は２．１５〜３．００ｇ／ｃｃが好ましい。２．１５ｇ／ｃｃ未満の場合、高い充填性とは言い難い。３．００ｇ／ｃｃを超える場合、他の特性を満たす粒子粉末を得ることは難しい。

次に、本発明に係る水酸化ニッケル粒子粉末の製造方法について述べる。

本発明に係る水酸化ニッケル粒子粉末の製造方法は、水溶媒からなる反応母液中で該粒子粉末を生成する液相法が採用されており、該凝集粒子径を大きくするために、錯イオンの分解を経由した晶析法を用いている。ニッケル原料、錯化剤、及び中和剤を、また、必要に応じてＭｇ、Ｃｏ、及びＡｌ原料から選ばれる１種以上を反応器に適宜滴下する。ニッケル原料は目的の水酸化ニッケル粒子粉末を得るための主原料として用いられ、必要により添加するＭｇ、Ｃｏ、及びＡｌ原料はＮｉを置換するための添加物原料として用いられる。

本発明に係る水酸化ニッケル粒子粉末の製造方法において、ニッケル原料は硫酸ニッケル、又は塩化ニッケルのうち少なくとも１種を用いることができる。Ｍｇ、Ｃｏ、及びＡｌ原料は硫酸マグネシウム七水塩、硫酸コバルト七水塩、及び硫酸アルミニウムである。

本発明に係る水酸化ニッケル粒子粉末の製造方法において、錯化剤はアンモニウムイオン供給体であるアンモニア水、硫酸アンモニウム、又は塩化アンモニウムのうち少なくとも１種を用いることができる。中和剤は水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、又は水酸化カリウムのうち少なくとも１種を用いることができる。これら列記された原料、及び薬剤は比較的安価で入手しやすいため、工業的に使用することは可能である。

本発明に係る水酸化ニッケル粒子粉末の製造方法は晶析法に従い、滴下される原料、及び錯化剤と中和剤を均一、且つ、効率的に混合させるために、ドラフトチューブと撹拌機を反応器に備えている。該原料、及び該錯化剤と該中和剤を連続的に滴下することよって、反応母液（水溶液）の体積、反応母液中の錯化剤濃度、及び中和剤の濃度が変動しないように、濃縮器で固液分離を行う。滴下条件が生成する水酸化ニッケル粒子粉末の特性に与える影響を調査し、該粒子の表面以外では、極力、新たな結晶核を発生させることなく、緻密に凝集した水酸化ニッケル粒子を成長させる。

本発明に係る水酸化ニッケル粒子粉末の製造方法において、晶析法における反応母液体積当たりのニッケル原料の滴下速度は０．０２〜０．２５［ｍｏｌ／（Ｌ・ｈｒ）］である。０．０２［ｍｏｌ／（Ｌ・ｈｒ）］未満の場合、該粒子粉末の緻密さや粒度分布の狭さは向上せず、効率的でない。また、０．２５［ｍｏｌ／（Ｌ・ｈｒ）］を超える場合、多数の結晶核が生成し、微細な凝集粒子が生成した。また、該滴下速度がこの範囲であれば、反応中、滴下速度を変更しても構わない。

本発明に係る水酸化ニッケル粒子粉末の製造方法において、錯化剤は溶解度の高いニッケル錯体を形成させるために用いられる。反応母液中の錯化剤の濃度は０．３〜１．５ｍｏｌ／Ｌである。０．３ｍｏｌ／Ｌ未満の場合、ニッケル錯体を形成しにくくなり、生成する水酸化ニッケルの凝集粒子は大きく成長しない。１．５ｍｏｌ／Ｌを超える場合、溶解度の高いニッケル錯体が過剰に生成され、濃縮器による固液分離の際、液相反応系外に排出され、得られる水酸化ニッケル粒子粉末の収率が低下する。好ましくは０．５〜１．３ｍｏｌ／Ｌである。

本発明に係る水酸化ニッケル粒子粉末の製造方法において、中和剤は原料を中和、又はニッケル錯体を分解させ、該粒子粉末の一次粒子、及び凝集粒子を大きく成長させるために用いる。反応母液をアルカリ性に保って水酸化ニッケル粒子粉末を沈殿させるため、酸性を示す該ＮｉＳＯ_４原料に対し、アルカリ性の中和剤を余剰に添加している。ここで、中和剤の余剰分とは、例えばＮｉＳＯ_４の中和に必要なｍｏｌ数が２倍のＮａＯＨ量に対し、それを超えて添加する、反応母液を高ｐＨ値に制御するためのＮａＯＨの量を余剰分とする。

本発明に係る水酸化ニッケル粒子粉末の製造方法において、反応母液中の余剰の中和剤の濃度は０．０２〜０．５ｍｏｌ／Ｌである。０．０２ｍｏｌ／Ｌ未満の場合、原料の中和、或いは溶解度の高いニッケル錯体が分解されずに、濃縮器による固液分離の際、液相反応系外に排出され水酸化ニッケル粒子粉末の収率が低下する。０．５ｍｏｌ／Ｌを超える場合、水酸化ニッケルの生成速度が上がり、多数の結晶核が生じて微粒子化し、所望の凝集粒子径を得ることができない。好ましくは０．０３〜０．４５ｍｏｌ／Ｌである。

本発明に係る水酸化ニッケル粒子粉末の製造方法は、反応母液の温度が４５〜８０℃の範囲で行われる。４５℃未満の場合、該粒子粉末の結晶子が成長せず、比表面積も高くなり、結果として、充填性の低い水酸化ニッケル粒子粉末が得られる。８０℃を超える場合、アンモニアの蒸発量が無視できなくなり、工業的な負荷が高くなる、好ましくは、５０〜７５℃である。

本発明に係る水酸化ニッケル粒子粉末の製造方法における反応時間は、４０〜３００時間の範囲で行われる。４０時間未満の場合、該粒子粉末の結晶子も凝集粒子も成長が不十分であり、比表面積も高くなり、結果として、充填性の低い水酸化ニッケル粒子粉末が得られる。３００時間を超える場合、反応母液中の水酸化ニッケル粒子の濃度が高くなりすぎて均一混合が困難になる。好ましくは、５０〜２００時間である。

本発明に係る水酸化ニッケル粒子粉末は、前記液相による晶析反応後、不純物となり得る錯化剤、過剰中和剤、及び中和反応で生じた硫酸塩や塩化物を除去するために、水洗、乾燥することもある。

次に、本発明に係るリチウムニッケル酸化物の正極活物質粒子粉末とその製造方法について述べる。

本発明に係るリチウムニッケル酸化物の正極活物質粒子粉末の化学式はＬｉＮｉＯ_２であり、Ｎｉ^３＋イオンを有する、空間群Ｒ３−ｍの三方晶系の層状（岩塩）構造をとる。ここで、一般に、空間群の−は３上に書かれるが便宜上このように記載した。また、該粒子粉末のＬｉ、及びＮｉの一部をＭｇ、Ｃｏ、及びＡｌのうち少なくとも１種を置換することが可能である。

本発明に係るリチウムニッケル酸化物の正極活物質粒子粉末の製造方法は、本発明で得られる水酸化ニッケル粒子粉末を前駆体とし、該前駆体をリチウム原料と混合し、獲られた混合物を焼成するものである。リチウム原料は特に限定はしないが、炭酸リチウム、水酸化リチウム、及び水酸化リチウム・一水塩が用いられる

本発明に係るリチウムニッケル酸化物の正極活物質粒子粉末は前記操作で得られる該前駆体と原料の混合物の焼成による固相反応法を基に作製される。固相反応とは、構成する元素を含む原料を混合し、高温の熱処理により固体原料間での化学反応を促進させ、目的の相を得る方法である。該前駆体との固相反応中のリチウムの拡散を容易にするために、リチウム原料の粒径は微細なものが望ましい。該前駆体と原料の混合は溶媒を用いない乾式法によることが望ましく、原料粉末の混合装置としては、らいかい機、ボールミル、ヘンシェルミキサー、ハイスピードミキサー等を用いることができる。

周知の通り、リチウムニッケル酸化物において、より高温での焼成時にニッケルの一部がＮｉ^２＋イオンとなり、結晶中のＬｉ^＋イオンと置換されるという構造欠陥が生じ、電池特性が阻害される。また、より高温における焼成ではＮｉＯが生成することが知られている。（非特許文献１）

〔非特許文献１〕Ｈ．Ａｒａｉ、他３名、「Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃａｔｈｏｄｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ Ｌｉ_１−ｘＮｉ_１＋ｘＯ_２ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｅｘｃｅｓｓ ｌｉｔｈｉｕｍ ｍｅｔｈｏｄ」、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ、１９９５年、５月１日、第８０巻、ｐ．２６１−２６９．

本発明に係るリチウムニッケル酸化物の正極活物質粒子粉末において、全ニッケル量に対するＮｉ^２＋イオンの量は１０ｍｏｌ％以下であり、構造欠陥は極めて少ない。本発明では水酸化ニッケルの結晶子サイズを大きくすることができ、それを前駆体として低温で焼成しても、大きな一次粒子径のリチウムニッケル酸化物の正極活物質粒子粉末が得られるためである。

本発明に係るリチウムニッケル酸化物の正極活物質粒子粉末の製造方法は、前記混合物を６００〜９３０℃の温度範囲で焼成することを特徴としている。焼成温度が６００℃未満の場合、固相反応が十分に進まず、所望のリチウムニッケル酸化物の正極活物質粒子粉末を得ることができない。９３０℃を超える場合、構造欠陥としてリチウムサイトに置換されたＮｉ^２＋イオンの量が増大し、ＮｉＯ不純物相として成長する。好ましくは７００〜９００℃である。

本発明に係るリチウムニッケル酸化物の正極活物質粒子粉末の製造方法における焼成条件として、酸素濃度が高い雰囲気での焼成が望ましい。前記焼成温度の保持時間は５〜１５時間程度であり、昇温、降温速度は５０〜２００℃／時間程度である。焼成炉としては、ガス流通式箱型マッフル炉、ガス流通式回転炉、ローラーハースキルン等を用いることができる。

本発明に係るリチウムニッケル酸化物の正極活物質粒子粉末の製造方法において、焼成により得られた該粒子粉末を粉砕、分級しても構わない。粉砕装置として、らいかい機、衝撃式微粉砕機、流体粉砕機等がある。粉砕、分級をすることで、該粒子粉末の粒度をより揃えることが可能である。

本発明に係るリチウムニッケル酸化物の正極活物質粒子粉末の一次粒子径は２〜１５μｍである。２μｍ未満では脱Ｌｉ状態での熱安定性が不十分であり、１５μｍを超えてＮｉ^２＋の生成を伴う結晶の構造欠陥を少なくすることは工業的に困難である。好ましくは、２．５〜１０μｍであり、より好ましくは、３〜８μｍである。

本発明に係るリチウムニッケル酸化物の正極活物質粒子粉末のＢＥＴ比表面積は０．０５〜０．３５ｍ^２／ｇである。０．０５ｍ^２／ｇ未満で構造欠陥を少なくすることは工業的に困難である。０．３５ｍ^２／ｇを超えて、脱Ｌｉ化合物を作製した時、熱安定性が不十分である。好ましくは、０．０７〜０．３０ｍ^２／ｇである。

本発明に係るリチウムニッケル酸化物の正極活物質粒子粉末の凝集粒子のメジアン径Ｄ_５０は５〜３０μｍが好ましく、該凝集粒子径の頻度分布におけるピークの幅（Ｄ_８４−Ｄ_１６）との比（Ｄ_８４−Ｄ_１６）／Ｄ_５０は０．６以下が好ましい。狭い粒度分布を得るために、前駆体として用いた水酸化ニッケルの粒度分布が反映されるような条件で該粒子粉末を生成させている。粒度分布が狭い正極活物質粒子粉末は分散性が高く、ハンドリング性が向上する。

次に、本発明に係るリチウムニッケル酸化物の正極活物質粒子粉末を用いた非水電解質二次電池について述べる。

本発明に係る正極活物質粒子粉末を用いて正極シートを製造する場合には、常法に従って、導電剤と結着剤を添加し、混合する。導電剤としてはカーボンブラック、グラファイト等が好ましい。結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が好ましい。溶媒として、例えば、Ｎ−メチル−ピロリドンを用いることが好ましい。正極活物質粒子粉末と導電材と結着剤を含むスラリーを蜂蜜状になるまで混練する。得られた正極合剤スラリーを溝が２５μｍ〜５００μｍのドクターブレードで塗布速度は約６０ｃｍ／ｓｅｃで集電体上に塗布し、溶媒除去と結着剤軟化のため８０〜１８０℃で乾燥する。集電体には約２０μｍのＡｌ箔を用いる。正極合剤を塗布した集電体に線圧０．１〜３ｔ／ｃｍのカレンダーロール処理を行って正極シートを得る。

本発明に係る正極活物質粒子粉末は圧縮成型体密度が高く、ＢＥＴ比表面積が低いため、正極合剤スラリーへの結着剤添加量を低減でき、結果として密度の高い正極シートが得られる。また、メジアン径が１〜７μｍの小粒径の正極活物質を混合することでより高密度の正極シートを得ることができる。

負極活物質としては、リチウム金属、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、黒鉛等を用いることができ、正極と同様のドクターブレード法や金属圧延により負極シートは作製される。

また、電解液の溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルの組み合わせ以外に、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル等のカーボネート類や、ジメトキシエタン等のエーテル類の少なくとも１種類を含む有機溶媒を用いることができる。

さらに、電解質としては、六フッ化リン酸リチウム以外に、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム等のリチウム塩の少なくとも１種類を上記溶媒に溶解して用いることができる。

本発明に係る正極活物質粒子粉末を用いて製造した対極Ｌｉの二次電池は、２５℃において、４．３Ｖの充電後の初期放電容量が、各々１５５ｍＡｈ／ｇ以上であり、クーロン効率は７０％以上である。

本発明に係る正極活物質を用いた充電状態に相当する脱Ｌｉ状態の正極活物質粒子粉末の熱分解に対する安定性で評価でき、該脱Ｌｉ状態は化学的にも作り出すことが可能である。本発明に係る正極活物質粒子粉末を脱Ｌｉ化したＬｉ_１−ａＮｉＯ_２（１−ａ≒０．２）の大気中における発熱開始温度は２０５℃以上であり、熱安定性に優れている。

＜作用＞
本発明に係る水酸化ニッケル粒子粉末は、比表面積が小さく、結晶子サイズが大きいため、充填性に優れている。従って、それをリチウム原料と混合後、焼成を経て得られるリチウムニッケル酸化物の正極活物質粒子粉末の一次粒子径も大きく、充填性が高い。該粒子粉末を用いた二次電池は、高容量で、且つ、脱Ｌｉ状態においてより高温で熱分解する傾向にあり、熱安定性に優れている。

本発明の具体的な実施の例を以下に示す。

硫酸ニッケル六水塩ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏを所定量純水に溶解し、ニッケル原料溶液とした。錯化剤のアンモニア水ＮＨ_４ＯＨ、中和剤の苛性ソーダＮａＯＨは、所定量を純水に希釈して濃度を調整した。添加物原料の硫酸コバルト七水塩ＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ、硫酸マグネシウム七水塩ＭｇＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ、硫酸アルミニウムＡｌ_２（ＳＯ_４）_３・１６Ｈ_２Ｏも同様に所定量を純水に溶解した。

リチウム原料として、乾式粉砕した水酸化リチウム・一水塩ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを用いた。

本発明の水酸化ニッケル粒子粉末の粉体評価は以下のように行った。

試料表面、及び形状を観察するために電界放出形走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）のＳ−４３００［（株）日立ハイテクノロジーズ］を用いた。また、粒子断面の観察用試料を作製するために、該粒子粉末を樹脂に包埋し、クロスセクションポリッシャー（ＣＰ）のＳＭ−０９０１０［日本電子（株）］で切断した。

試料のＢＥＴ比表面積は試料を窒素ガス下で１２０℃、４５分間乾燥脱気した後、Ｍａｃｓｏｒｂ［（株）マウンテック］を用い、測定した。

試料の結晶相の同定と結晶構造パラメータの算出のため、粉末Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂ［（株）リガク］を用いて測定した。Ｘ線回折パターンはＣｕ−Ｋα、４５ｋＶ、２００ｍＡの条件下で、モノクロメータを通して測定し、最高ピーク強度のｃｏｕｎｔ数が１０，０００以上になるよう、０．０２°のステップで、Ｓｔｅｐ−Ｓｃａｎ法で測定した。外部標準試料としてＮＩＳＴ（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）のＳＲＭ６７４ｂのＺｎＯ、及びＳＲＭ６６０ｂのＬａＢ_６を用い、Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析プログラムにＲＩＥＴＡＮ２０００を用いた。

水酸化ニッケル粒子粉末のＸ線回折パターンにおいて、（ｈ０ｌ）面は積層欠陥により回折ピークはブロード化すると非特許参考文献２の報告があり、該結晶面由来のピークを含む回折角３５〜４２°、４７〜５６．５°の範囲は、解析には用いなかった。また、（００ｌ）面を板状結晶子面として、結晶子サイズを異方的に取り扱った。

〔非特許文献２〕Ｔ．Ｎ．Ｒａｍｅｓｈ、他２名、Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．、「Ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｔａｃｋｉｎｇ ｆａｕｌｔｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｓｔｅｐｗｉｓｅ ｅｌｉｎｌｉｎａｔｉｏｎ ｄｕｒｉｎｇ ｔｈｅ ｄｉｓｏｒｄｅｒ → ｏｒｄｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｎｉｃｋｅｌ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ」、２００６年４月１１日、Ｂ６２巻、ｐ．５３０−５３６．

試料の体積基準の凝集粒子粒度分布の計測に、レーザー回折・散乱式の粒度分布計［（株）セイシン企業］を用いた。頻度分布のピークの幅として、（Ｄ_８４−Ｄ_１６）を用いた。ここで、Ｄ_ｎのｎ値は累積分布におけるｎ％のときの粒子径を意味する。即ち、Ｄ_８４とＤ_１６は各々の累積分布における８４％と１６％のときの粒子径である。

試料の残存硫黄Ｓ量は、ＥＭＩＡ−８２０［（株）ホリバ製作所製］を用いて燃焼炉で酸素気流中にて試料を燃焼させ、定量化した。

試料のタップ密度は、試料４０ｇを１００ｍｌのメスシリンダーに充填し、タンプデンサー（ＫＹＴ−３０００、セイシン企業社製）を用いて、５００回タップした後、計測した。

水酸化ニッケル粒子粉末中のＮｉ含有量はキレート滴定にて定量化した。水酸化ニッケル粒子粉末を２．５ｇ精秤し、高濃度塩酸２５ｍｌに溶解した後、０．１２Ｎ塩酸で２５０ｍｌに調整した。この溶液２５ｍｌに、０．００５ｇ／ｍｌのＣｕ・ＥＤＴＡ溶液１０ｍｌと、１０ｇの塩化アンモニウムを純水で１００ｃｃに調整した溶液の５ｍｌを加え、１００ｍｌに調整することで測定溶液を得た。電位差自動滴定装置[（株）メトローム]を用い、測定溶液に０．１Ｍの２Ｎａ・ＥＤＴＡとアンモニアを自動滴定し、水酸化ニッケル粒子粉末中のＮｉ量を求めた。

本発明のリチウムニッケル酸化物の正極活物質粒子粉末の粉体評価、及びそれを用いた二次電池の評価は以下のように行った。

該正極活物質粒子粉末の主成分元素であるリチウムとニッケル、及び副成分のコバルト、マグネシウム、アルミニウムの含有量は、該試料粉末を２０％塩酸で完全に溶解後、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ）Ｏｐｔｉｍａ８３００［株式会社パーキンエルマージャパン］を用い、検量線法で測定した。同時に不純物量も定量化した。

該正極活物質粒子粉末の一次粒子径は図４（２）に示すようにＦＥ−ＳＥＭの中倍率（×５０００）の写真から計測した約２５個の粒子の一次粒子径の平均を取った。

該正極活物質粒子粉末の全ニッケル量に対するＮｉ^２＋イオンの量Ｎｉ^２＋／（Ｎｉ^２＋＋Ｎｉ^３＋）はＸ線回折パターンにおけるＲｉｅｔｖｅｌｄ解析を用いた。ここで、全ニッケル量は各相を形成するＮｉ^２＋イオンとＮｉ^３＋イオンから成り立っている。該粒子粉末のＬｉＮｉＯ_２の結晶相において、リチウムサイトに存在するＮｉはＮｉ^２＋イオンとみなし、ニッケルサイトに存在するＮｉはＮｉ^３＋イオンとみなした。同時に、不純物相ＮｉＯに存在するＮｉもＮｉ^２＋イオンとみなした。

該正極活物質粒子粉末のＢＥＴ比表面積と凝集粒子メジアン径Ｄ_５０は水酸化ニッケルと同装置で測定した。得られた凝集粒子メジアン径Ｄ_５０を用いて、粒度分布の狭さを表わす（Ｄ_８４−Ｄ_１６)／Ｄ_５０が算出した。

該正極活物質粒子粉末の圧縮成型体密度は５ｇの試料を１０ｍｍφの治具で２．５ｔ／ｃｍ^２の圧力で圧粉し、成型体の重量と体積から算出した。

得られた正極活物質粒子粉末の一次粒子径、全ニッケル量に対するＮｉ^２＋イオンの量Ｎｉ^２＋／（Ｎｉ^２＋＋Ｎｉ^３＋）、ＢＥＴ比表面積、凝集粒子メジアン径Ｄ_５０、凝集粒子の粒度分布の狭さの目安（Ｄ_８４−Ｄ_１６)／Ｄ_５０、成型体密度は粉体特性として表２に記した。同時に焼成温度も記した。

得られた正極活物質粒子粉末を用いて、下記製造方法によるＣＲ２０３２型コインセルでの二次電池特性を評価し、表２に記した。

正極活物質と導電剤であるアセチレンブラック、グラファイト及び結着剤のポリフッ化ビニリデンを重量比９０：３：３：４となるよう精秤し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させ、高速混練装置で十分に混合して正極合剤スラリーを調整した。次に該合剤スラリーを集電体のアルミニウム箔にドクターブレードで塗布し、１２０℃で乾燥して、０．５ｔ／ｃｍに加圧して、約４０μｍの膜厚の正極シートを作製した。正極シートを１６ｍｍφに打ち抜き、正極とした。

負極として、１６ｍｍφに打ち抜いた金属リチウム箔［本城金属株式会社］を用いた。

セパレーターとして、セルガード＃２４００［Ｃｅｌｇａｒｄ，ＬＬＣ］２０ｍｍφを用いた。１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ_６を溶解したＥＣとＤＭＣ（エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：２体積比）混合溶媒を電解液として用いた。これら部材を組み立て、ＣＲ２０３２型コインセル［株式会社宝泉］を作製した。

電解液や金属リチウムが大気により分解されないよう、アルゴン雰囲気のグローブボックス中で電池の組み立てを行った。

２５℃における初期放電容量の測定は、０．１Ｃの定電流下で、放電電圧下限を３．０Ｖとし、充電上限電圧を４．３Ｖとした条件の試験を行った。

二次電池の熱安定性の評価のため、充電状態に相当する脱Ｌｉ状態の正極活物質粒子粉末を化学的に作製し、昇温時の熱量測定を行った。即ち、得られたリチウムニッケル酸化物の正極活物質粒子粉末を６Ｍの硫酸に７℃で浸漬し、４８時間撹拌し、水洗、乾燥することで化学的に脱Ｌｉ反応を行った。ここで、Ｎｉ^３＋→Ｎｉ^２＋＋Ｎｉ^４＋という不均化反応を利用し、水洗によって反応溶液中のＬｉ⁺イオンとＮｉ^２＋イオンと余剰の（ＳＯ_４）^２−イオンを取り除き、Ｎｉ^４＋を含むＬｉ_１−ａＮｉＯ_２（１−ａ≒０．２）を得ることができる。この脱Ｌｉ化した正極活物質粒子粉末の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を実施した。ＤＳＣ曲線は空気雰囲気下で１０℃／ｍｉｎの昇温速度でＤＳＣ−６２００[Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ.]で測定することで得られた。図８に示すように、発熱開始温度は外挿したＤＳＣ曲線のベースラインと発熱ピークの低温側の変曲点における接線との交点より求めた。

［実施例１−１］
（水酸化ニッケル粒子粉末の作製）
ドラフトチューブ、バッフル、羽根型撹拌機を具備した有効容積１０Ｌの反応器内に、反応母液体積は８Ｌ、反応温度は６０℃、ＮＨ_４ＯＨは１．２ｍｏｌ／ｌ、ＮａＯＨは０．２ｍｏｌ／ｌになるよう、十分に攪拌をしながら調整した。原料滴下用として、個別の容器に、各々、１．５５ｍｏｌ／ｌのＮｉＳＯ_４水溶液、５．４１ｍｏｌ／ｌのＮＨ_４ＯＨ水溶液、５．９９ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液を準備した。反応母液１Ｌ当たり０．０５ｍｏｌ／ｈｒの速度で該ＮｉＳＯ_４水溶液を反応器内に滴下し、反応母液体積は一定になるよう、濃縮器で固液分離した。同時に、反応母液中のＮＨ_４ＯＨ濃度を１．２ｍｏｌ／ｌ、ＮｉＳＯ_４水溶液の中和に対し、余剰なＮａＯＨが０．２ｍｏｌ／ｌになるよう滴下した。

溶液反応中の反応母液を各時間抜き取り、水洗後、得られた粒子粉末を、レーザー回折・散乱式の粒度分布計で測定した。滴下開始から、凝集粒子の成長が止まりつつあった１２０時間後に原料滴下を中止し、溶液反応を終了とした。水洗、乾燥を経て、水酸化ニッケル粒子粉末を作製した。

得られた水酸化ニッケル粒子粉末は低倍率ＳＥＭ写真を図１（１）で示すように、微粉がほとんどなく、粒度が揃っていた。図２、及び表１に示すように、体積基準の粒度分布からのメジアン径Ｄ_５０は６．９μｍであり、該体積基準の粒度分布の幅（Ｄ_８４−Ｄ_１６）とＤ_５０の比（Ｄ_８４−Ｄ_１６）／Ｄ_５０は０．３１と小さく、低倍率ＳＥＭ写真の粒度とほぼ一致していた。図１（２）のＳＥＭ写真で示すように、０．７μｍ程度の一次粒子が凝集して７μｍ程度の凝集粒子を形成しており、図１（４）の粒子断面ＳＥＭ写真で示すように、全体的に緻密な凝集粒子であった。図１（３）の高倍率ＳＥＭ写真で示すように、厚さ数十ｎｍの結晶子が重なり合って一次粒子を形成しているように観察された。

図３にＸ線回折パターンの解析結果を示すように、信頼度因子Ｒ_ｗｐは１４．２％と低かったため、空間群Ｐ３―ｍ１で解析が可能とみなした。六方晶系としての格子定数、ａ＝３．１２９Å、ｃ＝４．６３７Åが得られ、β―Ｎｉ（ＯＨ）_２であることが分かった。（００ｌ）面に垂直方向と平行方向の結晶子サイズは各々３２ｎｍと１２３ｎｍであり、図１（３）のＳＥＭ写真における板状粒子のサイズとほぼ同じように観察された。そのため、該サイズの板状の結晶子が重なりあって、０．７μｍ程度の一次粒子が形成しているとみなした。

ＢＥＴ比表面積は２．９ｍ^２／ｇであり、５００回のタップ密度は２．２５ｇ／ｃｃであり、充填性に優れていることが分かった。また、残存硫黄Ｓ量も０．０６重量％と低く、高純度であった。

得られた水酸化ニッケル粒子粉末の粉体特性と製造条件を表１に記した。粉体特性として、ＢＥＴ比表面積、（００ｌ）面に垂直（⊥）、及び平行（／／）な方向の結晶子サイズ、（００ｌ）面に垂直方向の結晶子サイズに対する該面に平行方向の結晶子サイズの比、凝集粒子メジアン径Ｄ_５０、粒度分布の狭さの目安（Ｄ_８４−Ｄ_１６）／Ｄ_５０、残存硫黄Ｓ量、５００回タップ密度である。製造条件として、ニッケル原料滴下速度、ＮＨ_４ＯＨ濃度、中和余剰ＮａＯＨ濃度、反応温度、反応時間である。

［実施例１−２］
（リチウムニッケル酸化物の正極活物質粒子粉末の作製）
得られた水酸化ニッケル粒子粉末のＮｉ含有量はキレート滴定によると１０．７ｍｏｌ／ｋｇであった。該粒子粉末を１５０ｇ計量した。リチウム源として、水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを仕込み比Ｌｉ／Ｎｉ＝１．０５ｍｏｌ比となるよう計量した。撹拌羽を有する卓上混合機を用いて、乾式混合後、酸素雰囲気中、８６０℃―１０ｈで焼成した。得られた試料は乳鉢で粉砕しながら、目開き４５μｍの篩を用いて分級した。

得られたリチウムニッケル酸化物の正極活物質粒子粉末のＳＥＭ写真を図４に示す。図４（１）から判断すると一次粒子径が凝集粒子径に近い値を示した。図４（２）から判断すると一次粒子径は約４μｍであった。図４（４）に粒子断面のＳＥＭ写真を示すように、緻密な構造体であることが分かった。

得られたリチウムニッケル酸化物の正極活物質粒子粉末の粉体特性を表２に示す。Ｘ線回折パターンの解析による全ニッケル量に対するＮｉ^２＋イオンの量Ｎｉ^２＋／（Ｎｉ^２＋＋Ｎｉ^３＋）は６ｍｏｌ％であり、該粒子粉末の結晶における構造欠陥が少なかった。該粒子粉末の一次粒子径は大きいため、ＢＥＴ比表面積は０．２２ｍ^２／ｇと低くかった。凝集粒子のメジアン径Ｄ_５０は７．６μｍであり、粒度分布の狭さの目安（Ｄ_８４−Ｄ_１６)／Ｄ_５０は０．４９と低く、粒度は揃っていた。図１（１）と図４（１）の低倍率ＳＥＭ写真を比較しても、実施例１−１で得られた水酸化ニッケル粒子粉末の凝集粒子径と該リチウムニッケル酸化物の正極活物質粒子粉末の粒度は相関が高く、リチウム原料が分解して、ニッケル粒子内へ拡散していることが予想される。圧縮成型体密度も３．３ｇ／ｃｃと高かった。

得られたリチウムニッケル酸化物の正極活物質粒子粉末を正極化し、コインセルにて評価を行った。その初期放電容量と初期クーロン効率は、表２に示すように初期の放電容量は１７０ｍＡｈ／ｇと高く、クーロン効率も高かった。また、脱Ｌｉ化した試料の熱分析における発熱開始温度は２１０℃と高く、熱安定性に優れていることが分かった。

以下の実施例、及び比較例についても同様に、水酸化ニッケル粒子粉末の製造条件と粉体特性を表１に、それを用いて作製されたリチウムニッケル酸化物の正極活物質粒子粉末の焼成温度、粉体特性、及び電池特性を表２に記す。

［実施例２−１、３−１、４−１］
水酸化ニッケル粒子粉末作製の際、表１の製造条件に従って、ニッケル原料滴下速度、中和余剰ＮａＯＨ濃度、反応時間を変えて、他は実施例１−１と同様に行った。実施例２−１の結果、図５に示すように、一次粒子径が大きく、緻密な水酸化ニッケル粒子粉末が得られた。表１に示すように、低比表面積、大きな結晶子サイズ、適度な凝集粒子径と狭い凝集粒子粒度分布、低い残存硫黄Ｓ量が得られ、高いタップ密度を示す良好な粉体特性が得られた。

［実施例２−２、３−２、４−２］
実施例２−２、３−２、４−２は各々実施例２−１、３−１、４−１で得られた水酸化ニッケル粒子粉末を用いた。実施例１−２と同様に、各々の水酸化ニッケル粒子粉末を１５０ｇ計量し、水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを仕込み比Ｌｉ／Ｎｉ＝１．０５ｍｏｌ比となるよう計量した。撹拌羽を有する卓上混合機を用いて、乾式混合後、酸素雰囲気中、８６０℃―１０ｈで焼成した。その後、乳鉢で粉砕しながら、目開き４５μｍの篩を用いて分級した。

得られたリチウムニッケル酸化物の正極活物質粒子粉末は、表２に示すように、一次粒子径が大きく、Ｎｉ^２＋イオンの含有率が低く、比表面積が小さく、水酸化ニッケル粒子粉末の凝集粒子径からほとんど変化が無く、粒度分布が狭いという優れた粉体特性が得られた。成型体密度はいずれも３．３ｇ／ｃｃ以上であり、高かった。

得られた正極活物質粒子粉末の電池特性として、表２に示すように高容量であり、発熱開始温度も高く、熱安定性に優れていた。

［実施例５−１］
水酸化ニッケル粒子粉末の作製において、ニッケル原料滴下速度以外、実施例２と同様の条件で行った。滴下開始から１９時間は０．０２５[ｍｏｌ／（Ｌ・ｈｒ）]の速度で原料の反応母液への徐滴下を行い、該滴下中に新たに結晶核を発生させないようにした。また、残りの７１時間は０．０５[ｍｏｌ／（Ｌ・ｈｒ）]と速度を上げて滴下した。得られた水酸化ニッケル粒子粉末の粉体特性を表１に示すように、凝集粒子径は２０．１μｍと大きく成長した。

［実施例５−２］
得られた水酸化ニッケル粒子粉末を元に、実施例１と同様にリチウムニッケル酸化物の正極活物質粒子粉末を作製した。該粒子粉末の特性を表２に示す。

［実施例６−１、６−２］
Ｍｇ原料として硫酸マグネシウムを用い、Ｎｉ／Ｍｇ＝０．９８／０．０２ｍｏｌ比の溶液を原料溶液とした以外、実施例４−１と同様の条件で行った。実施例１−２の条件に基づき、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｇ）＝１．０５のｍｏｌ比で行った。得られた水酸化ニッケル粒子粉末の粉体特性を表１に、得られたリチウムニッケル酸化物の正極活物質粒子粉末の粉体、及び電池特性を表２に示す。

［比較例１−１〜４−１］
表１記載の数値に従って、ニッケル原料滴下速度、ＮＨ_４ＯＨ濃度、中和余剰ＮａＯＨ濃度、反応温度、及び反応時間を変更して、他の条件は実施例１−１と同様の条件で水酸化ニッケル粒子粉末を作製した。比較例１−１と２−１で得られた水酸化ニッケル粒子粉末のＳＥＭ写真を図６に、粉体特性を表１に示す。得られた水酸化ニッケル粒子粉末は緻密でなく、比表面積は高く、結晶子サイズも小さかった。比較例１−１と２−１において、残存硫黄Ｓ量も多かった。比較例３−１と４−１において、（Ｄ_８４−Ｄ_１６)／Ｄ_５０が高く、粒度分布が広がっていた。図７の粒子断面のＳＥＭ写真からも粒子が密に詰まった様子は無く、得られたタップ密度は低いものが多かった。

［比較例１−２、２−２、３−２］
比較例１−１、２−１、３−１で得られた水酸化ニッケル粒子粉末を用いて、各々、比較例１−２、２−２、３−２としてＬｉ化した。実施例１−２と同様に、各々、該水酸化ニッケル粒子粉末を１５０ｇ計量し、水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを仕込み比Ｌｉ／Ｎｉ＝１．０５ｍｏｌ比となるよう計量した。撹拌羽を有する卓上混合機を用いて、乾式混合後、酸素雰囲気中、８６０℃―１０ｈで焼成した。その後、乳鉢で粉砕しながら、目開き４５μｍの篩を用いて分級した。

得られたリチウムニッケル酸化物の正極活物質粒子粉末は、表２に示すように、Ｎｉ^２＋イオンの量は少ないため構造欠陥が少ないと予想され、また、成型体密度はいずれも高かった。一方、一次粒子径は１μｍと小さいものもあり、比表面積は比較的高かった。粒度分布が広いものも得られ、優れた粉体特性とは言い難かった。放電容量は高いものの、脱Ｌｉ状態の試料のＤＳＣによる発熱開始温度は低く、これを二次電池に用いたときに低温で発熱開始することが予想され、熱安定性に優れているとは言い難かった。

［比較例４−２ａ、４−２ｂ］
比較例４−１で得られた水酸化ニッケル粒子粉末を用いて、実施例１−２と同様にＬｉ原料との混合物を作製した。比較例４−２ａは９５０℃―１０ｈで、比較例４−２ｂは１０００℃―１０ｈで、いずれも酸素雰囲気中にて焼成した。その後、乳鉢で粉砕しながら、目開き４５μｍの篩を用いて分級した。

得られたリチウムニッケル酸化物の正極活物質粒子粉末は、表２に示すように、一次粒子径は大きく、比表面積は小さいものの、Ｎｉ^２＋イオンを多く含んでいた。粒度分布も広がって悪化し、低い成型体密度を示すものもあった。脱Ｌｉ状態の試料のＤＳＣによる発熱開始温度は高いものの、電池特性は極端に悪化した。

本発明に係る水酸化ニッケル粒子粉末は、比表面積が小さく、結晶子サイズが大きい。また、凝集粒子径が整っており、緻密で、充填性に優れている。本発明に係るリチウムニッケル酸化物の正極活物質粒子粉末は、本発明で得られる水酸化ニッケル粒子粉末を前駆体として用いることもできるため、得られる一次粒子径は大きく、充填性に優れ、且つ、脱リチウム状態での熱安定性に優れている。従って、高エネルギー密度を有する熱安定性に優れた二次電池を製造できる。

本発明は比表面積が小さく、結晶子サイズが大きいため、高い充填性を示す水酸化ニッケル粒子粉末を、低コストで、環境負荷の少ない製法で得ることができる。それを前駆体として作製することもできるリチウムニッケル酸化物の正極活物質粒子粉末は一次粒子径が大きく、構造欠陥も少ない。従って該正極活物質粒子粉末を正極とした非水電解質二次電池は高エネルギー密度を有し、且つ、熱安定性にも優れている。

Claims (9)

1. ＢＥＴ比表面積が０．５〜８．０ｍ^２／ｇ、（００ｌ）面に垂直方向の結晶子サイズが２０〜１００ｎｍ、（００ｌ）面に平行方向の結晶子サイズが４０〜３００ｎｍであることを特徴とする水酸化ニッケル粒子粉末。
2. 体積基準の凝集粒子のメジアン径（Ｄ_５０）が５〜３０μｍであり、前記メジアン径Ｄ_５０と該粒子径頻度分布におけるピークの幅（Ｄ_８４−Ｄ_１６）との比（Ｄ_８４−Ｄ_１６）／Ｄ_５０が０．４以下である請求項１に記載の水酸化ニッケル粒子粉末。
3. 不純物硫黄Ｓの含有量が０．１５重量％以下である請求項１、又は２に記載の水酸化ニッケル粒子粉末。
4. Ｍｇ、Ｃｏ、及びＡｌのうち、少なくとも１種をＮｉの一部と置換させた請求項１〜３のいずれか一項に記載の水酸化ニッケル粒子粉末。
5. ニッケル原料、錯化剤、及び中和剤をドラフトチューブと撹拌機を備えた反応器に連続的に滴下し、濃縮器で固液分離することで、反応器内の母液容積を一定にし、反応母液中へのニッケル原料滴下速度を０．０２〜０．２５[ｍｏｌ／（Ｌ・ｈｒ）]、錯化剤の濃度を０．３〜１．５ｍｏｌ／Ｌ、中和剤の余剰分の濃度を０．０２〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、反応温度を４５〜８０℃、反応時間を４０〜３００時間とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の水酸化ニッケル粒子粉末の製造方法。
6. 請求項５に記載の水酸化ニッケル粒子粉末の製造方法において、ニッケル原料が硫酸ニッケル、又は塩化ニッケルのうち少なくとも１種であり、錯化剤がアンモニア水、硫酸アンモニウム、又は塩化アンモニウムのうち少なくとも１種であり、中和剤が水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、又は水酸化カリウムのうち少なくとも１種である水酸化ニッケル粒子粉末の製造方法。
7. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の水酸化ニッケル粒子粉末を用い、リチウム原料と混合後、６００〜９３０℃の温度で焼成するリチウムニッケル酸化物の正極活物質粒子粉末の製造方法。
8. 一次粒子径が２〜１５μｍ、全ニッケル量に対するＮｉ^２＋イオンの量が１０ｍｏｌ％以下、ＢＥＴ比表面積が０．０５〜０．３５ｍ^２／ｇ、凝集粒子のメジアン径Ｄ _５０ が５〜３０μｍであり、前記メジアン径Ｄ _５０ と粒子径頻度分布におけるピークの幅（Ｄ _８４ −Ｄ _１６ ）との比（Ｄ _８４ −Ｄ _１６ ）／Ｄ _５０ が０．６以下であることを特徴とするリチウムニッケル酸化物の正極活物質粒子粉末。
9. 請求項８に記載のリチウムニッケル酸化物の正極活物質粒子粉末を、正極活物質の少なくとも一部に用いた非水電解質二次電池。