JP7397409B2 - Ｌｉ－Ｎｉ複合酸化物粒子粉末及び非水電解質二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、高エネルギー密度で且つ充放電繰り返し性能に優れた正極活物質粒子粉末、及びそれを用いた非水電解質二次電池に関する。
近年、携帯電話やパソコン等の電子機器の小型・軽量化に拍車がかかり、これらの駆動用電源として高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高くなっている。このような状況下において、重量、及び体積当たりの充放電容量が大きく、且つ、充放電の繰り返し特性が高い電池が注目されている。
従来、高エネルギー型のリチウムイオン二次電池に有用な正極活物質粒子粉末の一つとして、４Ｖ級の電圧をもつ層状構造のニッケル酸リチウムＬｉＮｉＯ２が知られている。前記ＬｉＮｉＯ２粒子粉末は、汎用の正極活物質のコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ２粒子粉末に比べ、安価で高容量で、且つ出力特性にも優れているため、主に電動工具主電源に利用されている。近年、その特徴を活かして、電気自動車の駆動電源としても利用されつつある。しかしながら、活物質粒子粉末からのＬｉ＋イオン以外の溶出や合成時における原料粉末同士の反応の不完全性から、充放電繰り返し特性の低下の問題を引き起こしている。そのため、更なる粉体特性改善が求められている。
周知の通り、正極活物質粒子粉末のニッケル酸リチウム結晶を構成するＮｉＯ６八面体において、Ｎｉ３＋イオンは室温で低スピン状態である。該Ｎｉ３＋イオンのｄ軌道の電子配置はｔ２ｇ ６ｅｇ １であり、ｅｇ性の一つの電子がＮｉ－Ｏ間の結合距離を伸ばし、該結合力を低下させる。結果的に、ニッケル酸リチウム結晶の安定性が高いとは言い難い。また、Ｎｉ２＋イオンはＬｉ＋イオンとイオン半径が近く、合成時にカチオンミキシングといった構造欠陥を起こしやすい。即ち、ＬｉＮｉＯ２粒子粉末は、Ｌｉ１－ｚＮｉ１＋ｚＯ２（ｚ＞０）といった不定比性の組成を示し、Ｌｉ＋イオンのサイトにＮｉ２＋イオンが存在するといった構造欠陥（カチオンミキシング）を伴った層状岩塩型構造を有する。加えて、正極活物質としてニッケル酸リチウムを用いた場合、充電状態のＮｉ４＋イオンも準安定状態であり、高温で酸素を放出し、電池の熱暴走へと発展する。そのため、Ｎｉ３＋イオンをＣｏ３＋イオンやＡｌ３＋イオン等の異種元素のイオンで置換することで改善が図られている（非特許参考文献１）。
一方、Ｎｉ３＋イオンを異種元素イオンで置換したニッケル酸リチウム複合酸化物の正極活物質粒子粉末においても、尚、不純物相として、炭酸リチウムや水酸化リチウムを必要以上に含んでいる。前記不純物相のリチウム化合物は、粉体ｐＨを上げる主要因であり、電極スラリー作製時にゲル化を引き起こし、更には、二次電池充放電に伴い、高温保存時の副反応に伴うガス発生を引き起こす。特に、水酸化リチウムの影響が著しいため、該粒子粉末表面に存在する未反応物を炭酸化（特許参考文献１及び２）、或いは、水洗・乾燥による除去（非特許参考文献２）を施している。尚、副反応とは、二次電池の充放電時における、電極活物質からＬｉ＋イオンの出入りに伴う遷移金属の価数変化以外の電気化学反応や化学反応である。例えば、混入、或いは生成した水と電解質ＬｉＰＦ６との反応による電解液中のフッ酸の生成があり、該フッ酸により電極活物質が破壊される反応が副反応である。
ニッケル酸リチウム複合酸化物の正極活物質粒子粉末の更なる改善として、該粒子粉末を芯粒子とした表面処理が提案され、未反応の炭酸リチウムや水酸化リチウムを別のリチウム化合物に変えている。該表面処理による被膜は、充放電時の副反応物として生成するフッ酸の保護膜として働き、電池の寿命を延ばしている（非特許参考文献３）。
ニッケル酸リチウム複合酸化物の正極活物質粒子粉末の別の更なる改善として、該粒子粉末を芯粒子とした気相成長による表面処理が提案され、無機化合物の非常に薄い膜での被覆が検討されている。非常に薄い該被膜は前記粒子粉末におけるＬｉ＋イオンの出入りを妨げることなく、充放電に伴う該粒子の表面近傍の結晶構造の崩壊を抑制して、電池の寿命を延ばしている（非特許参考文献４～６）。
Ｃ．Ｄｅｌｍａｓ等、 Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ、Ｖｏｌ．４５、１９９９年、２４３－２５３頁 Ｊ．Ｋｉｍ等、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ－Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔ．、Ｖｏｌ．９、２００６年、Ａ１９－Ａ２３頁 Ｍ．－Ｊ．Ｌｅｅ等、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ、Ｖｏｌ．３、２０１５年、１３４５３－１３４６０頁 Ｊ．－Ｓ．Ｐａｒｋ等、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．、Ｖｏｌ．２６、２０１４年、３１２８－３１３４頁 Ｄ．Ｍｏｈａｎｔｙ等、Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｒｅｐｏｒｔｓ、Ｖｏｌ．６、２０１６年、２６５３２－１－１６頁 Ｙ．Ｃｈｏ等、Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．、Ｖｏｌ．１３、２０１３年、１１４５－１１５２頁
特開平１０－３０２７７９号公報 特開２００４－３３５３４５号公報
高電圧充電による高容量を維持して、優れた充放電繰り返し特性を示す非水電解質二次電池用のニッケル酸リチウム複合酸化物の正極活物質粒子粉末は、現在最も要求されているが、未だ十分なものは得られていない。
即ち、非特許文献１及び２、並びに特許文献１及び２に記載された技術では、含有する水酸化リチウム及び／又は炭酸リチウムを低減できても、電解液と直接接触するため、正極活物質/電解液界面で生じる副反応を抑制することができず、優れた充放電繰り返し特性を示すとは言い難い。また、ニッケル酸リチウム複合酸化物粒子粉末の水洗、乾燥に掛る費用は比較的大きく、量産に向いた手法とは言い難い。
非特許文献３記載の技術は、ゾル－ゲル法を用いてバナジウムでニッケル酸リチウム複合酸化物粒子粉末を表面処理する方法である。しかしながら、バナジウムは安全性が低く、また、ゾル－ゲル法という高価な製法であるため、量産に向いた手法とは言い難い。更に、得られる表面被膜の膜厚は１７ｎｍと正極活物質／電解液界面での副反応を抑制するには、十分すぎるくらい厚い。
非特許文献４記載の技術は、原子層堆積法を用いて、Ｎｉ２＋イオンを主とするニッケル酸リチウム複合酸化物粒子粉末の表面に、非常に薄い無機化合物の膜を形成させる方法である。しかしながら、非常に薄い無機化合物の膜のみでは、正極活物質粒子と電解液との直接の接触を十分に保つことができるとは言い難く、電池の充放電繰り返し特性を十分に向上させているとは言い難い。また、Ｎｉ２＋イオンを主とするニッケル酸リチウムに比べて、Ｎｉ３＋イオンを主とするニッケル酸リチウムの粒子表面は高アルカリ性である。そのため、各々の粒子粉末が表面状態に関して同一の課題を有しているとは言い難く、従って、粒子粉末の設計思想も異なってくる。
非特許文献５記載の技術は、原子層堆積法を用いて、Ｎｉ３＋イオンを主とするニッケル酸リチウム複合酸化物粒子粉末の表面に、非常に薄い無機化合物の膜を形成させる方法である。しかしながら、前述したように、非常に薄い無機化合物の膜のみでは、正極活物質粒子と電解液との直接の接触を十分に保つことができるとは言い難く、電池の充放電繰り返し特性を向上させているとは言い難い。また、高アルカリ性であるＮｉ３＋イオンを主とするニッケル酸リチウムの粒子表面の表面処理を十分に施しているとは言い難い。
非特許文献６記載の技術は、Ｎｉ２＋イオンをＬｉ＋イオンのサイトへ置換してピラー効果として活用している。即ち、Ｎｉ２＋イオンを含む層状岩塩構造の結晶相で、正極活物質粒子表面を被覆して、該粒子表面の安定化を行っている。しかしながら、前記技術だけでは正極活物質粒子の表層の安定化は不十分であり、十分に電池の充放電繰り返し特性を向上させているとは言い難い。
そこで、本発明は、高電圧で高容量を維持しながら、充放電繰り返し特性に優れたニッケル酸リチウム複合酸化物の正極活物質粒子粉末、及びそれを用いた二次電池の提供を技術的課題とする。
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
即ち、本発明は、層状構造のニッケル酸リチウム複合酸化物Ｌｉ１＋ａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＭｃＯ２（Ｍは元素Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒのうち少なくとも１種、－０．１≦ａ≦０．２、０．０５≦ｂ≦０．５、０．０１≦ｃ≦０．４）を芯粒子Ｘとし、元素Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉのうち少なくとも１種含む平均膜厚が０．２～５ｎｍの被覆化合物Ｙを有した正極活物質粒子粉末であって、前記芯粒子Ｘと前記被覆化合物Ｙとの間に層状岩塩構造のＮｉ２＋イオンを含む結晶相が層として存在することを特徴とする正極活物質粒子粉末である（本発明１）。
また、本発明は、本発明１記載の正極活物質粒子粉末であって、Ｎｉの平均価数は２．８０～３．１０である正極活物質粒子粉末である（本発明２）。
また、本発明は、本発明１記載の正極活物質粒子粉末であって、水酸化リチウムＬｉＯＨの含有量が０．５０重量％以下、炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３の含有量が０．６５重量％以下、水酸化リチウム含有量に対する炭酸リチウム含有量の重量比が０．９以上である正極活物質粒子粉末である（本発明３）。
また、本発明は、本発明１記載の正極活物質粒子粉末であって、ＢＥＴ比表面積が０．０５～０．７ｍ２／ｇ、凝集粒子メジアン径Ｄ５０が１～３０μｍ、２％粉体ｐＨが１１．６以下である正極活物質粒子粉末である（本発明４）。
また、本発明は、本発明１記載の正極活物質粒子粉末を、正極活物質の少なくとも一部に用いた非水電解質二次電池である（本発明５）。
本発明に係るニッケル酸リチウム複合酸化物の正極活物質粒子粉末は、ニッケル酸リチウム複合酸化物芯粒子Ｘに被覆化合物Ｙを有している。同時に前記芯粒子Ｘと被覆化合物Ｙとの間に層状岩塩構造のＮｉ２＋イオンを含む結晶相が層として存在する。そのため、電池内部における、電解液とニッケル酸リチウム複合酸化物粒子粉末との直接接触を妨げて副反応を抑制し、且つＬｉ＋イオンの出入りを妨げることはない。結果として、高容量を維持して充放電繰り返し特性に優れた非水電解質二次電池正極活物質粒子粉末として好適である。
既存のＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２の格子定数を用いた粉末Ｘ線回折パターン
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
まず、本発明に係るニッケル酸リチウム系正極活物質粒子粉末について述べる。
本発明におけるニッケル酸リチウムＬｉＮｉＯ２は空間群Ｒ３－ｍの三方晶系の層状構造をとる。ここで、空間群の－は３上に書かれるが、便宜上このように記載した。ニッケル酸リチウムＬｉＮｉＯ２は六方格子を単位胞としたため、変化する格子定数はａ軸とｃ軸である。また、本発明における同結晶構造のニッケル酸リチウム複合酸化物は該ニッケル酸リチウムを母体とし、化学式Ｌｉ１＋ａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＭｃＯ２で表わされる。ここで、Ｍは元素Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒのうち少なくとも１種であり、－０．１≦ａ≦０．２、０．０５≦ｂ≦０．５、０．０１≦ｃ≦０．４である。
前記Ｍはニッケル酸リチウムＬｉＮｉＯ２に固溶するものが望ましく、Ｎｉ２＋イオン又はＮｉ３＋イオンを置換するため、Ｍの平均価数は２～３に近い方が好ましい。また、ａ、ｂ、及びｃの好ましい範囲は－０．０５≦ａ≦０．１、０．０６≦ｂ≦０．４、０．０２≦ｃ≦０．３８であり、更に好ましくは、－０．０７≦ａ≦０．０８、０．０７≦ｂ≦０．３５、０．０３≦ｃ≦０．３６である。
本発明に係るニッケル酸リチウム系正極活物質粒子粉末は、前記化学式で表わされる粒子を芯粒子Ｘとし、元素Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉのうち少なくとも１種を含む平均膜厚が０．２～５ｎｍの被覆化合物Ｙを有している。０．２ｎｍ未満であると被覆率の低い被覆化合物Ｙとなり、電気特性に影響を及ぼさなくなる。また、５ｎｍを超えるとイオンや電子の伝導の障壁となり、高電気抵抗で、電池特性に悪影響を及ぼす。好ましい前記平均膜厚は０．２１～２．０ｎｍであり、より好ましくは０．２２～１．０ｎｍである。
本発明に係るニッケル酸リチウム系正極活物質粒子粉末は、被覆化合物Ｙがアモルファス状態であっても、結晶状態であってもよい。該結晶状態の場合、芯粒子を基体としたエピタキシャル成長してもよい。ここでエピタキシャル成長とは芯粒子Ｘの結晶面に沿って、被覆化合物Ｙの結晶が成長することを意味する。エピタキシャル成長ができるよう、該被覆化合物Ｙの結晶構造は母体ニッケル酸リチウム複合酸化物と同一、又は類似の結晶構造であることが好ましい。例えば、被覆化合物Ｙの結晶構造は層状構造、層状岩塩構造、岩塩構造、スピネル構造等の酸化物が好ましい。即ち、酸素が面心立方格子、或いは歪んだ面心立方格子を形成し、酸素六方格子によるアニオン層間に元素Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉのうち少なくとも１種のカチオンを含む化合物が好ましい。より具体的には、γ－Ａｌ２Ｏ３、α－ＬｉＡｌＯ２、ＭｇＯ、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＴｉＯ３、等が挙げられる。
本発明に係るニッケル酸リチウム系正極活物質粒子粉末は、芯粒子Ｘと被覆化合物Ｙとの間に層状岩塩構造のＮｉ２＋イオンを含む結晶相が層として存在している。即ち、芯粒子Ｘは層状岩塩構造のＮｉ２＋イオンを含む結晶相で覆われ、更に、被覆化合物Ｙで覆われている。前記Ｎｉ２＋イオンは正規のＬｉ＋イオンのサイトに侵入し、侵入したＮｉ２＋イオンはピラー効果として活躍し、層状岩塩構造の層間の安定化を行う。この効果と被覆化合物Ｙの存在に伴い、本発明に係るニッケル酸リチウム複合酸化物の正極活物質粒子粉末を用いた電池は充放電繰り返し特性を更に向上させることができる。
本発明に係るニッケル酸リチウム系正極活物質粒子粉末は、芯粒子Ｘに対する層状岩塩構造のＮｉ２＋イオンを含む結晶相とのｍｏｌ％の範囲が０．１ｍｏｌ％～３．０ｍｏｌ％であることが好ましい。ここで、層状岩塩構造のＮｉ２＋イオンを含む結晶相は芯粒子Ｘと被覆化合物Ｙの間に存在するものである。前記０．１ｍｏｌ％未満ではＮｉ２＋イオンによるピラー効果による安定化が期待されず、また、３．０ｍｏｌ％を超えるとＬｉ＋イオンの移動の抵抗となり容量低下に繋がる。より好ましくは０．２ｍｏｌ％～２．５ｍｏｌ％である。
本発明に係るニッケル酸リチウム系正極活物質粒子粉末のＮｉの平均価数は２．８０～３．１０であることが好ましい。Ｎｉの平均価数が前記範囲内であれば、電池の高容量化が期待できるからである。より好ましいＮｉの平均価数は２．８５～３．０８であり、更により好ましいＮｉの平均価数は２．９０～３．０５である。
本発明に係るニッケル酸リチウム系正極活物質粒子粉末の被覆化合物Ｙに元素Ｌｉを含むことが好ましい。Ｌｉを含むことによって、被覆化合物ＹにおけるＬｉ＋イオンの移動がより簡易になり、結果として、電池の抵抗を低減させる。
本発明に係るニッケル酸リチウム系正極活物質粒子粉末は、さらに炭酸リチウムで被覆された正極活物質粒子粉末であることが好ましい。炭酸リチウムは充放電時の副反応生成物の一つであり、電池の充放電繰り返し特性を低減する要因の一つである。電池を構成する以前より炭酸リチウムを正極活物質中に含むことにより、充放電時の副反応生成物の炭酸リチウム形成を抑制し、電池の充放電繰り返し特性を良好にすることができる。
本発明に係るニッケル酸リチウム系正極活物質粒子粉末は、水酸化リチウムＬｉＯＨの含有量は０．５０重量％以下、炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３の含有量は０．６５重量％以下であることが好ましい。特に、水酸化リチウム含有量が低い方が好ましく、水酸化リチウム含有量に対する炭酸リチウム含有量の比が０．９以上であることが好ましい。前記アルカリ源となり得る不純物化合物は極力低減させることがより好ましく、ＬｉＯＨの含有量は０．４７重量％以下、Ｌｉ２ＣＯ３の含有量は０．５５重量％以下、水酸化リチウム含有量に対する炭酸リチウム含有量の比が１．２以上である。更により好ましい水酸化リチウム含有量に対する炭酸リチウム含有量の比は１．４以上である。
本発明に係るニッケル酸リチウム系正極活物質粒子粉末において、ＢＥＴ比表面積は０．０５～０．７ｍ２／ｇが好ましい。０．０５ｍ２／ｇ未満の場合粗粒が多くなり、また、０．７ｍ２／ｇを超える場合嵩高い粒子粉末となり、いずれの場合も正極活物質粒子粉末として不適である。より好ましくは０．１～０．５ｍ２／ｇである。
本発明に係るニッケル酸リチウム系正極活物質粒子粉末において、凝集粒子メジアン径Ｄ５０は１～３０μｍであることが好ましい。１μｍ未満の場合嵩高い粒子粉末となり、３０μｍを超える場合粗粒が多くなり、いずれの場合も正極活物質粒子粉末として不適である。より好ましくは２～２５μｍである。さらにより好ましくは３～２２μｍである。
本発明に係るニッケル酸リチウム系正極活物質粒子粉末において、電極スラリーのゲル化の観点から、２％ｐＨは１１．６以下が好ましい。より好ましくは１１．５以下である。
次に、本発明におけるニッケル酸リチウム複合酸化物の芯粒子Ｘの製造方法について述べる。
本発明におけるニッケル酸リチウム複合酸化物の芯粒子Ｘの製造において、水酸化ニッケル粒子粉末を前駆体とする。該粒子のニッケル元素はコバルト元素や元素Ｍ（Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ）で置換されても構わない。前記前駆体の製造方法は特に限定しないが、湿式反応によるアンモニア錯体を用いた晶析法が好ましい。前記前駆体をリチウム原料と所望の添加物と混合し、得られた混合物を焼成する。リチウム原料は特に限定はしないが、炭酸リチウム、水酸化リチウム、及び水酸化リチウム・一水塩が用いられる。
本発明におけるニッケル酸リチウム複合酸化物の芯粒子Ｘは、前述の操作で用いた前駆体と各原料の混合物の焼成による固相反応法を基に作製される。固相反応とは、目的の粒子粉末を構成する元素を含む原料を混合し、高温の熱処理により固体原料間での化学反応を促進させる方法である。前記前駆体に対し、固相反応中のリチウムの拡散を容易にするために、リチウム原料の粒径は微細なものが望ましい。前記前駆体と原料の混合は溶媒を用いない乾式法によることが望ましく、原料粉末の混合装置としては、らいかい機、ボールミル、ヘンシェルミキサー、ハイスピードミキサー等を用いることができる。
周知の通り、ニッケル酸リチウムの固相反応合成において、高温での焼成時にニッケルの一部がＮｉ２＋イオンとなり、結晶中のＬｉ＋イオンと置換されるという構造欠陥を有する層状岩塩構造が生成し、電池容量が低下することが指摘されている。また、より高温における焼成ではＬｉの蒸発に伴い、岩塩構造のＮｉＯ（Ｌｉ１－ｚＮｉ１＋ｚＯ２のｚ＝１）が生成することが知られている。Ｎｉ２＋イオンのＬｉ＋イオンのサイト置換に伴う層状岩塩構造のＬｉ１－ｚＮｉ１＋ｚＯ２（ｚ＞０）の生成はＸ線回折で明らかとなっている。また、高分解能透過型電子顕微鏡観察によりＮｉ２＋イオン含む層状岩塩構造は活物質粒子表面により多く存在することが知られている（Ｊ．Ｍｏｒａｌｅｓ等、Ｍａｔ.Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．、Ｖｏｌ．２５、１９９０年、頁６２３－６３０、及びＨ．Ａｒａｉ等、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ、Ｖｏｌ．８０、１９９５年、頁２６１－２６９、並びにＤ．Ｐ．Ａｂｒａｈａｍ等、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、Ｖｏｌ．８０、１９９５年、頁２６１－２６９参照）
本発明におけるニッケル酸リチウム複合酸化物の芯粒子Ｘの製造方法は、前記混合物を６００～９３０℃の温度範囲で焼成することを特徴としている。焼成温度が６００℃未満の場合、固相反応が十分に進まず、所望のニッケル酸リチウム複合酸化物粒子粉末を得ることができない。９３０℃を超える場合、構造欠陥としてＬｉ＋イオンのサイトに侵入するＮｉ２＋イオンの量が増大し、層状岩塩構造のＬｉ１－ｚＮｉ１＋ｚＯ２を経て岩塩構造のＮｉＯ不純物相として成長する。好ましくは７００～９００℃である。
本発明におけるニッケル酸リチウム複合酸化物の芯粒子Ｘは、Ｎｉ２＋イオンの含有量低減のため、酸素濃度が高い雰囲気での焼成が好ましい。前記焼成温度の保持時間は５～１５時間程度であり、昇温、降温速度は５０～２００℃／時間程度である。焼成炉としては、ガス流通式箱型マッフル炉、ガス流通式回転炉、ローラーハースキルン等を用いることができる。
本発明におけるニッケル酸リチウム複合酸化物の芯粒子Ｘは、被覆化合物Ｙを有する直前のニッケル酸リチウム複合酸化物の芯粒子となり得る状態であっても、被覆化合物Ｙを有するニッケル酸リチウム複合酸化物における芯粒子となった状態であっても、Ｘ線回折による結晶情報の格子定数や結晶子サイズの変化はほとんど観察されず、層状構造を維持している。被覆化合物Ｙが非常に薄いため、前記結果が得られていると解釈している。しかしながら、後述するその後の熱処理により、Ｘ線回折においてニッケル酸リチウム複合酸化物の（１０４）面の強度に対する（００３）面の強度比が低下し、Ｎｉ２＋イオンの増加に伴う、層状岩塩構造のＬｉ１－ｚＮｉ１＋ｚＯ２結晶相が増加した。簡略されたモデルで説明すると、芯粒子表層で一部のＬｉＮｉＯ２が（１／２）Ｌｉ２ＯとＮｉＯとに分離し、大気中放出される（１／４）Ｏ２に変化したと推察される。即ち、本発明に係るニッケル酸リチウム系正極活物質粒子粉末は、前述の熱処理により、芯粒子Ｘと被覆化合物Ｙとの間に、層状岩塩構造のＮｉ２＋イオンを含む結晶相が層を形成していると推察される。
続いて、本発明におけるニッケル酸リチウム複合酸化物の芯粒子Ｘに対する、元素Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉのうち少なくとも１種を含む平均膜厚が０．２～５ｎｍの被覆化合物Ｙの製造方法について述べる。
本発明における被覆化合物Ｙは、気相成長法により作製されることが好ましい。気相成長法として、化学気相析出（ＣＶＤ）法、物理気相成長（ＰＶＤ）法、原子層堆積（ＡＬＤ）法が列挙される。より好ましい方法の一つの原子層堆積法は原子１層（約１Å）ずつを形成させる気相成長法であり、次に続く４つの工程を繰り返すことで原子を層状或いは粒子状として堆積させる方法である。１）被処理物へ原料ガスＡを供給、即ち、被処理物表面で原料ガスＡが反応、２）原料ガスＡの排気、３）被処理物表面上で更に反応させる原料ガスＢを供給、４）原料ガスＢの排気。ここで、原料ガスＡと原料ガスＢは必ず異なった組成のガスである。（Ｘ．Ｍｅｎｇ、等、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．、Ｖｏｌ．２４、２０１２年、３５８９－３６１５頁、Ａ．Ｗ．Ｗｅｉｍｅｒ、ＰＡＲＴＥＣ２００４、Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｃｏａｔｉｎｇ ｂｙ Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＡＬＤ）参照）
本発明における被覆化合物Ｙの製造方法の原子層堆積法において、原料ガスＡと原料ガスＢの好ましい組み合わせを以下に示す。原料ガスＡ／原料ガスＢ；Ａｌ２（ＣＨ３）６／Ｈ２Ｏ；Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）２／Ｈ２Ｏ；ＺｒＣｌ４／Ｈ２Ｏ、；ＴｉＣｌ４／Ｈ２Ｏ、；ＳｉＣｌ４／Ｈ２Ｏ等があり、同法により酸化物、炭化物、或いは水酸化物を形成すると推定している。
本発明における被覆化合物Ｙの製造方法の原子層堆積法において、工程１）から工程４）を繰り返す回数は１～１００回である。好ましくは、２～５０回、より好ましくは、２～１０回である。
本発明における前記被覆化合物Ｙの製造方法の原子層堆積法において、工程１）から工程４）を行う温度は１０～２５０℃内の任意の温度である。
本発明における被覆化合物Ｙの製造方法において、前述の気相成長処理後、空気雰囲気下で１５０～５００℃内の任意の温度で、該温度保持時間は２．５～１０時間、昇温・降温速度は５０～２００℃／時間で熱処理を行うことができる。熱処理炉としては、ガス流通式箱型マッフル炉、ガス流通式回転炉、ローラーハースキルン等を用いることができる。前記熱処理を行うことで、芯粒子Ｘと被覆化合物Ｙとの間に、層状岩塩構造のＮｉ２＋イオンを含む結晶相を層として形成することができる。前記熱処理は被覆化合物Ｙのエピタキシャル成長度と結晶化度を高めることができ、また、被覆化合物ＹとＬｉとの反応性を高めることができる。更には、前述の成膜後の粒子粉末中に残存するＬｉＯＨをＬｉ２ＣＯ３へ転換することもできる。より好ましい温度範囲は２００～４５０℃であり、より好ましい該温度保持時間は３～８時間であり、より好ましい昇温・降温速度は６０～１８０℃／時間である。また、前記熱処理の温度パターンとして、前述の一定昇温・一定降温速度の台形型の温度パターン以外にも適用できる。即ち、室温から一定昇温速度で、１００℃－２時間と一度定温保持した後、更に、３５０℃－２時間といった多段式の温度パターンであっても構わない。前記熱処理は空気雰囲気下以外にも、酸素雰囲気下、窒素雰囲気下、高湿度雰囲気下、或いはそれらを複合化した雰囲気下で施されても構わない。
本発明における被覆化合物Ｙは、前述の通り、気相成長法により芯粒子Ｘ上に成膜され、その後、熱処理が施されている。そのため、前記被覆化合物Ｙは０．２～５ｎｍと非常に薄く、均一で、且つ比較的結晶性の高い薄膜である。前記被覆化合物Ｙの結晶構造の同定のための粒子表面分析として、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）観察、飛行時間型二次イオン質量分析法による深さ方向の元素分析、Ｘ線光電子分光法による深さ方向の元素分析等が挙げられる。また、溶媒中の被覆化合物のみの化学的なエッチングで溶出した元素濃度から推定する方法も挙げられる。
本発明における被覆化合物ＹのＳＴＥＭによる観察は次のようにして行われる。観察試料の前処理として、樹脂に包埋した本発明に係る粒子粉末をイオンスライサで１００ｎｍ程度に薄片化し、任意の凝集粒子の最表面に相当する箇所を１０カ所程度ＳＴＥＭで観察する。その際、ランダムに最表面の結晶粒子を１０カ所程度選択し、層状構造のニッケル酸リチウム複合酸化物の結晶の晶帯軸を合わせて、観察する。明視野（ＢＦ）像で静電ポテンシャルを反映した原子カラム、或いは原子層を観察し、晶帯軸を確定する。高角度散乱暗視野（ＨＡＡＤＦ）像から重たい原子の位置情報を得て、ＢＦ像で生じる可能性のある干渉縞の影響を取り除き、芯粒子Ｘと被覆化合物Ｙの境界面に関する情報を得る。該境界面の内側が芯粒子Ｘ、外側が被覆化合物Ｙとなるため、その箇所に相当するＢＦ像から、被覆化合物Ｙの結晶情報を得る。低角度散乱暗視野（ＬＡＡＤＦ）像から被覆化合物Ｙに関連したニッケル酸リチウム複合酸化物の結晶における歪んだ層を確認する。備え付けのエネルギー分散型X線分光（ＥＤＳ）装置でホウ素Ｂより重たい元素を同定し、該元素の位置情報を得る。また、電子エネルギー損失分光（ＥＥＬＳ）装置でリチウムＬｉ等の軽い元素を同定し、該元素の位置情報を得る。
本発明における被覆化合物Ｙの製造方法において、前述の気相成長法による成膜後の熱処理は、被覆化合物Ｙの性能のみならず、他の正極活物質粒子粉末の表面を改質する。即ち、前述の熱処理は、正極活物質粒子粉末に残存する水酸化リチウムＬｉＯＨを効率良く炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３へ変える効果も伴う。特に、昇温速度や保持温度を低めに設定することで、空気中の水分を吸収して、残存水酸化リチウムＬｉＯＨを低温で炭酸化しやすいＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏへと化学変化させることを技術的な特徴とすることができる。ニッケル酸リチウム複合酸化物から僅かにＬｉを溶出させて、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏと化学変化させても構わない。
本発明における析出した炭酸リチウムは粒子状またはフィルム状である場合もある。前記炭酸リチウムの構造の同定のための粒子表面分析として、ＳＴＥＭ観察、高分解能走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察、飛行時間型二次イオン質量分析法による深さ方向の元素分析、Ｘ線光電子分光法による深さ方向の元素分析等が挙げられる。
次に、本発明に係るニッケル酸リチウム系正極活物質粒子粉末を用いた非水電解質二次電池について述べる。
本発明に係る正極活物質粒子粉末を用いて正極シートを製造する場合には、常法に従って、導電剤と結着剤を添加し、混合する。導電剤としてはカーボンブラック、グラファイト等が好ましい。結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が好ましい。溶媒として、例えば、Ｎ－メチル－ピロリドンを用いることが好ましい。正極活物質粒子粉末と導電剤と結着剤を含むスラリーを蜂蜜状になるまで混練する。得られた正極合剤スラリーを溝が２５μｍ～５００μｍのドクターブレードで塗布速度は約６０ｃｍ／ｓｅｃで集電体上に塗布し、溶媒除去と結着剤軟化のため８０～１８０℃で乾燥する。集電体には約２０μｍのＡｌ箔を用いる。正極合剤を塗布した集電体に線圧０．１～３ｔ／ｃｍのカレンダーロール処理を行って正極シートを得る。
負極活物質としては、リチウム金属、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、黒鉛等を用いることができ、正極と同様のドクターブレード法や金属圧延により負極シートは作製される。
また、電解液の溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルの組み合わせ以外に、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル等のカーボネート類や、ジメトキシエタン等のエーテル類の少なくとも１種類を含む有機溶媒を用いることができる。
さらに、電解質としては、六フッ化リン酸リチウム以外に、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム等のリチウム塩の少なくとも１種類を上記溶媒に溶解して用いることができる。
本発明に係る正極活物質粒子粉末を用いて製造した対極Ｌｉの二次電池は、２５℃において、４．４Ｖの充電後の３．０Ｖまでの初期放電容量が、各々１９０ｍＡｈ／ｇ以上である。通常、Ｌｉ対極４．３Ｖの充電に対し高電圧であるので、容量も高く、結果として、高エネルギー密度の二次電池が得られる。また、同電圧範囲で、２０、４０、６０、・・・、１４０サイクルを０．５Ｃで、その他のサイクルを１Ｃで放電させた時、レート１Ｃでの放電初期容量に対し、１４０サイクルでの容量維持率は８５％以上である。結果として、高電圧充電時の充放電繰り返し特性に優れた二次電池が得られる。
＜作用＞
本発明に係るニッケル酸リチウム複合酸化物の正極活物質粒子粉末は、気相成長法で得られる均一で非常に薄い被覆化合物Ｙを有し、芯粒子Ｘと被覆化合物Ｙとの間に、ピラー効果を有する岩塩層状構造のＮｉ２＋イオンを含む結晶相が層として存在している。該被覆化合物Ｙは、高被覆率を備えるため、二次電池の充放電の繰り返し時の際に、高い容量を示しつつ、生じる副反応を抑制する。結果として、高エネルギー密度で充放電繰り返し特性に優れた正極活物質粒子粉末、及び二次電池として好適である。
本発明の具体的な実施の例を以下に示す。
［実施例１］
前駆体であるコバルト含有水酸化ニッケルＮｉ０．８４Ｃｏ０．１６（ＯＨ）２は水溶媒中のアンモニア錯体を経由した晶析法で数日間かけて得られた。該水酸化物と水酸化リチウム・一水塩ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏと水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）３を、モル比でＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝１．０２：０．８１：０．１５：０．０４になるよう所定量を計量後、ハイスピードミキサーで混合し、ローラーハースキルンにおいて酸素雰囲気下７７０℃で芯粒子Ｘとなり得るニッケル酸リチウム複合酸化物を得た。
得られた芯粒子Ｘになり得る状態の粒子粉末に対し原子層堆積法で処理した。該法の原料ガスＡにトリメチルアルミニウムＡｌ（ＣＨ３）３、原料ガスＢにＨ２Ｏを用いた。１８０℃で４サイクル処理して、被覆化合物Ｙを有するニッケル酸リチウム複合酸化物粒子粉末を得た。
得られた被覆化合物Ｙを有するニッケル酸リチウム複合酸化物３００ｇを、室温から昇温・降温速度いずれも１５０℃／時間で、大気中３５０℃、３時間の熱処理を行った。該熱処理は粒子粉末に残存するＬｉＯＨをＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏへ、更にはＬｉ２ＣＯ３へと変えたと考えられる。また、前記熱処理によりエピタキシャル成長度の高い被覆化合物Ｙを有するニッケル酸リチウム複合酸化物粒子粉末を作製した。得られた酸化物粒子粉末を正極活物質粒子粉末として取り扱った。
本発明のニッケル酸リチウム系正極活物質粒子粉末の粉体評価、及び電池評価は以下のように行った。得られた結果を表１に記した。
試料表面、及び形状を観察するために電界放出形走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）のＳ－４８００［（株）日立ハイテクノロジーズ］を用いた。
ＡＬＤ法による被覆化合物は原料ガス種からＡｌ２Ｏ３と推定され、定量化は、試料５ｇを純水１００ｃｃに分散させ、煮沸、冷却後、溶解したＡｌの量から計算した。また、得られたＡｌの量から、後述の凝集粒子メジアン径Ｄ５０の真球状と仮定して、被覆化合物の膜厚を算出した。尚、該被覆化合物の被覆率は１００％としている。
試料中のニッケルの平均価数はヨードメトリー滴定にて定量化した。試料を０．１００ｇ精秤し、塩酸で溶解し、ヨウ化カリウム溶液と混合した。該混合により、溶解した遷移金属は二価まで還元され、ヨウ化物イオンをヨウ素分子Ｉ２へと変化させた。生成したヨウ素分子Ｉ２を還元滴定試薬のチオ硫酸ナトリウム溶液で自動滴定することで、ニッケルの平均価数を求めた。ここで、コバルトの平均価数は三価とした。
試料のＢＥＴ比表面積は試料を窒素ガス下で２５０℃、１０分間乾燥脱気した後、Ｍａｃｓｏｒｂ［Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ］を用い、測定した。
試料の結晶相の同定と結晶構造パラメータの算出のため、粉末Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂ３ｋＷ［（株）リガク］を用いて測定した。Ｘ線回折パターンはＣｕ－Ｋα、４０ｋＶ、４４ｍＡの条件下で、モノクロメータを通して測定し、１５≦２θ（ｄｅｇ．）≦１２０、０．０２°のステップで、３ｄｅｇ．／ｍｉｎ．で測定した。結晶情報算出のためＲｉｅｔｖｅｌｄ法を採用した。図１に示すような層状岩塩構造の（００３）面と（１０４）面のピーク強度比から、Ｎｉ２＋イオンのカチオンミキシングに関して情報を得た。
試料の体積基準の凝集粒子メジアン径Ｄ５０の計測に、レーザー回折・散乱式の粒度分布計ＳＡＬＤ－２２０１［（株）島津製作所］を用いた。
試料中のＬｉＯＨとＬｉ２ＣＯ３は室温で水溶媒懸濁させた溶液の塩酸滴定曲線から算出されるワルダー法を採用した。ここで、１０ｇの試料を５０ｃｃの水に１時間マグネチィックスターラーで懸濁させた。
試料の２％ｐＨは１００ｃｃの純水中に２ｇの試料を室温で懸濁させ、ｐＨメータを用いて測定した。
試料の主成分元素であるリチウムとニッケル、及び副成分のコバルトとアルミニウムの含有量は、該試料粉末を塩酸で完全に溶解後、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＯＥＳ）ＩＣＰＳ－７５１０［（株）島津製作所］を用い、検量線法で測定した。
得られた正極活物質粒子粉末を用いて、下記製造方法によるＣＲ２０３２型コインセルでの二次電池特性を評価した。
正極活物質と導電剤であるアセチレンブラック、グラファイト及び結着剤のポリフッ化ビニリデンを重量比９０：３：３：４となるよう精秤し、Ｎ－メチル－２－ピロリドンに分散させ、高速混練装置で十分に混合して正極合剤スラリーを調整した。次に該合剤スラリーを集電体のアルミニウム箔にドクターブレードＰＩ－１２１０ ｆｉｌｍ ｃｏａｔｅｒ［Ｔｅｓｔｅｒ Ｓａｎｇｙｏ Ｃｏ．， ＬＴＤ］で塗布し、１２０℃で乾燥して、０．５ｔ／ｃｍに加圧して、１ｃｍ２当たり９ｍｇの正極活物質粒子粉末を含有する正極シートを作製した。該正極シートを１６ｍｍφに打ち抜き、正極とした。
負極として、１６ｍｍφに打ち抜いた金属リチウム箔を用いた。
セパレーターとして、セルガード＃２４００［Ｃｅｌｇａｒｄ，ＬＬＣ］２０ｍｍφを用いた。１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解したエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート（１：１体積比）混合溶媒を電解液として用いた。これら部材を組み立て、ＣＲ２０３２型コインセルを作製した。
電解液や金属リチウムが大気により分解されないよう、露点を管理したアルゴン雰囲気のグローブボックス中で電池の組み立てを行った。
２５℃における初期放電容量の測定は充放電試験装置ＴＯＳＣＡＴ－３０００［ＴＯＹＯ ｓｙｓｔｅｍ］を用い、０．１Ｃの定電流下で、放電電圧下限を３．０Ｖとし、充電上限電圧を４．４Ｖとした条件の試験を行った。また、０．１Ｃの定電流下で４．４Ｖまで充電後、１Ｃで放電電圧下限を３．０Ｖとし試験を行い、０．１Ｃ放電容量に対する１Ｃ放電容量比を見積もった。２５℃における１４０回の充放電サイクル試験として、放電電圧下限を３．０Ｖとし、充電上限電圧を４．４Ｖとした条件の試験を行った。２０、４０、６０、・・・、１４０サイクル目を０．５Ｃ、その他を１Ｃの定電流下で放電を行い、初期の１Ｃ放電容量に対する１４０回目のサイクルの０．５Ｃ放電容量維持率、所謂レート特性を評価した。
前記固相反応により得られた芯粒子Ｘとなり得る状態のニッケル酸リチウム複合酸化物粒子粉末はＩＣＰ組成分析とＸＲＤ相分析により、層状構造のＬｉ１．０２Ｎｉ０．８１Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０４Ｏ２であった。格子定数は六方格子で表わすと、ａｈｅｘ＝２．８６４３Å、ｃｈｅｘ＝１４．１８６Åであった。ニッケル酸リチウム系正極活物質粒子粉末の格子定数は芯粒子Ｘとなり得る状態のニッケル酸リチウム複合酸化物粒子粉末とほぼ同じ値であった。従って、ニッケル酸リチウム複合酸化物の正極活物質粒子粉末の芯粒子Ｘは層状構造のＬｉ１．０２Ｎｉ０．８１Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０４Ｏ２とみなした。
しかしながら、芯粒子Ｘとなり得る状態のニッケル酸リチウム複合酸化物粒子粉末のＸ線回折パターンの（００３）／（１０４）面の強度比は１．７６であり、ニッケル酸リチウム系正極活物質粒子粉末の該強度比は１．６１であり、前述の大気中３５０℃、３時間の熱処理で前記強度比の低下が観察された。そのため、ニッケル酸リチウム系正極活物質粒子粉末の芯粒子Ｘと被覆化合物Ｙとの間に層状岩塩構造のＮｉ２＋イオンを含む結晶相が層を形成したと考えられた。Ｒｉｅｔｖｅｌｄ法によるＮｉ２＋／Ｎｉ３＋は、芯粒子Ｘとなり得る状態のニッケル酸リチウム複合酸化物粒子粉末の場合１．４ｍｏｌ％であり、ニッケル酸リチウム系正極活物質粒子粉末の場合１．９ｍｏｌ％であり、その差ΔＮｉ２＋／Ｎｉ３＋は０．５ｍｏｌ％であった。該差ΔＮｉ２＋／Ｎｉ３＋が、ニッケル酸リチウム複合酸化物粒子粉末における、芯粒子Ｘに対する層状岩塩構造のＮｉ２＋イオンを含む結晶相とのｍｏｌ％とみなした。
得られたニッケル酸リチウム系正極活物質粒子粉末のＦＥ－ＳＥＭによる倍率５万倍の観察の結果、粒子表面に凹凸が確認された。該粒子表面に存在していたＬｉＯＨがＬｉ２ＣＯ３に変化していると推察される。
得られたニッケル酸リチウム系正極活物質粒子粉末は、他の実施例と比較例と同様に、粉体特性及び電池特性を表１に示す。被覆化合物Ｙの膜厚は極薄であった。ニッケルの平均価数は２．９９であった。残存する水酸化リチウムと炭酸リチウムは、共に低い含有量を示し、その比は１．２５と高く、０．９以上であった。４．４Ｖ高電圧充電時の初期容量も２００ｍＡｈ／ｇ程度を示し、０．１Ｃ放電容量に対する１Ｃ放電容量も９０％と高かった。同充電電圧での１４０回のサイクル特性の容量維持率も８５％と高かった。
［実施例２］
実施例１と同様に、原子層堆積法で被覆化合物Ｙを形成させた後の３５０℃の熱処理温度を４００℃へと変更した以外、すべて同じ条件で行った。得られた酸化物粒子粉末を正極活物質粒子粉末として評価した。
［比較例１］
実施例１で得られた芯粒子Ｘとなり得る層状構造のニッケル酸リチウム複合酸化物Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．８１Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０４Ｏ２を、表面処理することなく正極活物質粒子粉末として用いた。表１に示すように、残存するＬｉＯＨの量が高かった。電池の初期放電容量やレート特性は実施例と同様の値であったが、サイクル特性は良好でなかった。
得られた試料のＦＥ－ＳＥＭによる倍率５万倍の観察の結果、粒子表面に凹凸は確認されなかった。実施例１と異なり、該粒子表面に存在していたＬｉＯＨがそのまま存在していると推察される。
［比較例２］
実施例１の途中の製造工程から抜き取った試料、即ち、原子層堆積法での処理後の試料を正極活物質として用いた。表１に示すように、残存するＬｉＯＨの量が高く、電池のサイクル特性も良好でなかった。
Figure 0007397409000001
本発明に係るニッケル酸リチウム系正極活物質粒子粉末は、層状構造のニッケル酸リチウム複合酸化物を芯粒子Ｘとし、平均膜厚が０．２～５ｎｍの被覆化合物Ｙを備え、前記芯粒子Ｘと前記被覆化合物Ｙとの間に層状岩塩構造のＮｉ２＋イオンを含む結晶相が層として存在することを特徴とする正極活物質粒子粉末であった。また、得られる二次電池特性も、高電圧充電のため電池容量も高く、充放電サイクル特性も高いため、高性能であったと言及できる。
本発明は、平均膜厚が０．２～５ｎｍの非常に薄い被覆化合物を正極活物質に備え、且つ、その間にＮｉ２＋イオンを含む層状岩塩構造の結晶相が層を形成することで、高いエネルギー密度を有しつつ、高電圧充電時の充放電繰り返し特性に優れたニッケル酸リチウム複合酸化物の正極活物質粒子粉末及び非水電解質二次電池提供する。該ニッケル酸リチウム系正極活物質粒子は不純物の水酸化リチウムの含有量が極めて低く、得られる二次電池は充放電サイクル特性で示されるよう寿命が長く、高エネルギー密度を有する。

Claims (5)

  1. 層状構造のニッケル酸リチウム複合酸化物Ｌｉ１＋ａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＭｃＯ２（Ｍは元素Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒのうち少なくとも１種、－０．１≦ａ≦０．２、０．０５≦ｂ≦０．５、０．０１≦ｃ≦０．４）を芯粒子Ｘとし、元素Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉのうち少なくとも１種含む平均膜厚が０．２～５ｎｍの被覆化合物Ｙを有した正極活物質粒子粉末であって、前記芯粒子Ｘと前記被覆化合物Ｙとの間に層状岩塩構造のＮｉ２＋イオンを含む結晶相が層として存在し、該結晶相が芯粒子Ｘに対して０．１～３．０ｍｏｌ％であることを特徴とする正極活物質粒子粉末。
  2. 請求項１記載の正極活物質粒子粉末であって、Ｎｉの平均価数は２．８０～３．１０である正極活物質粒子粉末。
  3. 請求項１記載の正極活物質粒子粉末であって、水酸化リチウムＬｉＯＨの含有量が０．５０重量％以下、炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３の含有量が０．６５重量％以下、水酸化リチウム含有量に対する炭酸リチウム含有量の重量比が０．９以上である正極活物質粒子粉末。
  4. 請求項１記載の正極活物質粒子粉末であって、ＢＥＴ比表面積が０．０５～０．７０ｍ２／ｇ、凝集粒子メジアン径Ｄ５０が１～３０μｍ、２％粉体ｐＨが１１．６以下である正極活物質粒子粉末。
  5. 請求項１記載の正極活物質粒子粉末を、正極活物質の少なくとも一部に用いた非水電解質二次電池。
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