JP2020123507A - リチウム複合酸化物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 電子移動抵抗（ＲＣＴ）を低減し、電気化学的特性に優れたリチウム二次電池用正極活物質を得るためのリチウム複合酸化物及びその製造方法を提供することにある。【解決手段】 金属酸化物で被覆されたリチウム複合酸化物であって、少なくとも単斜晶系（空間群Ｃ２／ｍ）結晶構造を有し、かつ、核となるリチウム複合酸化物が化学式Ｌｉ１＋ｘＭ１ｙＭ２ｚＯ２（式中、Ｍ１はＭｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＺｎからなる群より選択され、Ｍ２はＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ及びＣｏからなる群より選択され、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ０≦ｘ≦０．５，０≦ｙ≦０．８，０≦ｚ≦０．８であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０である）で表されることを特徴とするリチウム複合酸化物。【選択図】 図７

Description

本発明は、リチウム複合酸化物及びその製造方法に関するものであり、より詳しくは、充放電電位、容量特性、寿命などの電気化学的特性及び劣化安定性を向上した金属酸化物で被覆されたリチウム複合酸化物及びその製造方法に関する。

リチウム二次電池用正極活物質はリチウム複合酸化物、リチウム複合硫化物、リチウム複合フッ化物、リチウム複合塩化物などが使用されている。リチウム複合酸化物の一つであるＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）は全世界に流通されている民生用リチウム二次電池の正極活物質として多く使用されており、このようなＬＣＯを代替する物質の開発に活発な研究が行われている。ＬＣＯを正極素材として用いたリチウム二次電池の寿命は比較的に優れており、放電電位の平坦性も優れているが、Ｃｏは毒性や高価、及びＬＣＯの放電容量限界（〜１４０ｍＡｈ／ｇ）のため代替する物質の要求があり、多く研究が行われている（非特許文献１）。

高容量を目指すリチウム二次電池用正極活物質としてリチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）及び酸素（Ｏ）からなるＮＣＭ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、アルミニウム（Ａｌ）及びＯからなるＮＣＡが使用されている。これらの材料はＬＣＯよりＣｏの使用量を減らして放電容量の改良もあった。しかし、ＮＣＭ、ＮＣＡは含まれるＬｉが８０％以上を取り除くと結晶構造が不可逆に変化し、充放電容量が大きく低下する。このため、この材料も放電容量はＮＣＭが〜１６５ｍＡｈ／ｇ、ＮＣＡが〜２００ｍＡｈ／ｇの利用できる上限があった。

一方、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３はリチウム過剰組成であることを除くと同じ層状岩塩型結晶系に属する物質であり、同じ層状岩塩型結晶系の化合物と固溶体を形成されることが可能である。固溶体は化学式ｘＬｉ_２ＭｎＯ_３−（１−ｘ）ＬｉＭＯ_２（０＜ｘ＜１、Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎなど）であり、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３とＮＣＭやＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２を組み合わせた固溶体正極材は初回サイクルで２５０ｍＡｈ／ｇの高い放電容量が得られる（非特許文献１）。

しかし、ｘＬｉ_２ＭｎＯ_３−（１−ｘ）ＬｉＭＯ_２はＬＣＯやＮＣＭに比べる充放電サイクルに対して容量の低下が大きく生じ、固溶体正極材にも劣化抑制が課題になっている。

このような正極材の劣化に対する改良法の一つとして、活物質の表面にＬｉ_ｘＭＯ_２（ＭはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎのうち一種以上の元素である、ｘは０．５乃至１．０である）、Ｍｇ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｋ，Ｎａ，Ｃａ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｖ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｂ，Ａｓ，Ｚｒ及びこれからなる混合物からなる群より選択された一種以上の金属を被覆処理する方法が記載されている（特許文献１）。

上記以外金属酸化物の被覆効果としては、固溶体正極活物質表面にＡｌ，Ｚｒ，Ｔｉからなる金属酸化物被覆層を形成して負極の初回不可逆容量に起因する初期放電容量の減少を大幅に低減する作用が得られた。その結果固溶体正極活物質の高い容量特性を十分に活かしつつ、レート特性も満足する性能に達成可能になった（特許文献２）。

さらに、固溶体正極活物質表面にテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用いてゾルゲル法からなるＳｉＯ_２の被覆をすることで、電極抵抗低下によるレート特性向上及び２０００ｐｐｍ加水条件でのＨＦ置換・除去によるサイクル安定性向上する結果が得られた（非特許文献２）。

特開２００９−２１８２１７号公報 ＷＯ２０１５−１１１１８９号公報

Ｃｈａｏｆｅｎｇ Ｌｉｕ ｅｔ ａｌ．，Ｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｏｔｅｎｔｉａｌｓ ｏｆ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｉｎ ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｔｏｄａｙ，１９（２），１０９−１２３（２０１６） Ｙｕｊｕａｎ Ｚｈａｏ ｅｔ ａｌ．，ＳｉＯ２ ｃｏａｔｅｄ Ｌｉ１．２Ｎｉ０．２Ｍｎ０．６Ｏ２ ａｓ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗｉｔｈ ｒａｔｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ，ＨＦ ｓｃａｖｅｎｇｉｎｇ ａｎｄ ｔｈｅｒｍａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｆｏｒ Ｌｉ−ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｌｌｏｙｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ７１５，１０５−１１１（２０１７）

リチウム二次電池は最近電子機器が小型、軽量化されるに伴って、ますます高容量、高電圧、高エネルギー、長寿命などの電気化学的特性に優れた電池を開発するための研究が進められている。また、背景技術に記載されているように、リチウム二次電池用正極は活物質の溶出からなる電池システムの劣化を抑えるために正極活物質の電気化学的安全性を向上させようという努力が加速化されている。

本発明の目的は、電子移動抵抗（Ｒ_ＣＴ）を低減するという課題を解決することを目的とし、電気化学的特性に優れたリチウム二次電池用正極活物質を得るためのリチウム複合酸化物及びその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、リチウム化合物を含む固溶体コア及びコア表面上に被覆元素のアルコキシドまたはアミンから形成される金属酸化物層（特に、Ａｌ_２Ｏ_３，ＭｎＯ_２，Ｍｎ_２Ｏ_３，ＮｉＯ，Ｎｉ_２Ｏ_３，ＳｉＯ，ＳｉＯ_２，ＴｉＯ_２，Ｖ_２Ｏ_５，ＺｒＯ及びＺｒＯ_２）群より選択される物質を含むリチウム複合酸化物を見出して、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、金属酸化物で被覆されたリチウム複合酸化物であって、少なくとも単斜晶系（空間群Ｃ２／ｍ）結晶構造を有し、かつ、核となるリチウム複合酸化物が化学式Ｌｉ_１＋ｘＭ^１ _ｙＭ^２ _ｚＯ_２（式中、Ｍ^１はＭｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＺｎからなる群より選択され、Ｍ^２はＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ及びＣｏからなる群より選択され、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ０≦ｘ≦０．５，０≦ｙ≦０．８，０≦ｚ≦０．８であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０である）で表されることを特徴とするリチウム複合酸化物、並びにその製造方法である。

本発明のリチウム複合酸化物を用いた正極活物質は、電極内のイオン電導性を改善して内部抵抗を小さくすることができるという顕著な効果を奏する。

また、本発明のリチウム複合酸化物を用いた正極活物質は、正極活物質成分の溶出が少なく、さらに放電容量、クーロン効率を向上させることができるという効果を奏する。さらに、本発明のリチウム複合酸化物を用いた正極活物質は、水分による劣化が起こりにくい構造のため、サイクル安定性が改善するという効果を奏する。

このような正極活物質を電池に適用することによって、電池の容量増加、エネルギー密度向上、高サイクル安定性、長寿命などの効果が期待される。

実施例３，４，８〜１１のリチウム複合酸化物（金属酸化物被覆）及び比較例１，２のリチウム複合酸化物のＸＲＤパターンを示した図である。 実施例１〜１１のリチウム複合酸化物（金属酸化物被覆）及び比較例１，２のリチウム複合酸化物のＳＥＭ図である。 実施例１〜１１のリチウム複合酸化物（金属酸化物被覆）及び比較例１，２のリチウム複合酸化物の粒度分布図である。 実施例１〜１１及び比較例１，２における正極の交流インピーダンス測定図である。 実施例１〜１１及び比較例１，２における正極の充電・放電サイクルを１０回繰り返した充電・放電曲線である。 実施例１６，１７及び比較例１における正極の充電・放電サイクルを１０回繰り返した充電・放電曲線である。 実施例１１及び比較例２における正極のサイクル特性を示した図である。 実施例１２〜１５及び比較例３におけるリチウム二次電池のサイクル特性を示した図である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のリチウム複合酸化物は、金属酸化物で被覆されているものである。

リチウム複合酸化物を被覆する金属酸化物としては、特に限定するものではないが、例えば、Ｍｇ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｋ，Ｎａ，Ｎｉ，Ｃａ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｖ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｂ，Ａｓ，Ｚｒ及びこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも一種以上の金属からなる金属酸化物等があげられる。これらのうち、Ａｌ_２Ｏ_３，ＭｎＯ_２，Ｍｎ_２Ｏ_３，ＮｉＯ，Ｎｉ_２Ｏ_３，ＳｉＯ，ＳｉＯ_２，ＴｉＯ_２，Ｖ_２Ｏ_５，ＺｒＯ及びＺｒＯ_２からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。被覆する金属酸化物の量は、特に限定するものではないが、リチウム複合酸化物の０．０５〜２０．０ｗｔ％であることが好ましく、０．１〜１０．０ｗｔ％であることがより好ましく、０．１〜５．０ｗｔ％であることがさらに好ましい。また、当該金属酸化物の被膜は、その厚みが、０．１〜５０．０ｎｍであることが好ましく、２．０〜２０．０ｎｍであることがより好ましい。金属酸化物の被覆量は、リチウム複合酸化物のＢＥＴ比表面積に比例して増減させることが好ましい。厚みは、薄すぎると被覆の効果が無くなり、充電・放電容量、クーロン効率の増加に期待できないし、厚すぎるとＲ_ＣＴ又はイオン拡散抵抗が上昇し、容量減少の原因になる。

被覆する金属酸化物の量はＩＣＰ発光分光分析から求めることができ、厚みはＳＥＭまたは透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）のエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）から求めることができる。

被覆する金属酸化物層は、非晶質構造でも、非晶質構造でなくても、特に限定するものではないが、イオン伝導性が優れるため、非晶質構造が好ましい。

本発明の化学式Ｌｉ_１＋ｘＭ^１ _ｙＭ^２ _ｚＯ_２におけるＬｉ／（Ｍ^１＋Ｍ^２）モル比値及びＭ^１／Ｍ^２モル比値は本発明のリチウム複合酸化物の製造方法で使用される原料のモル比により決められる。化学式Ｌｉ_１＋ｘＭ^１ _ｙＭ^２ _ｚＯ_２の組成分析には誘電結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析、原子吸光分析などから求めることができる。

本発明のリチウム複合酸化物は、化学式Ｌｉ_１＋ｘＭ^１ _ｙＭ^２ _ｚＯ_２（式中、Ｍ^１はＭｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＺｎからなる群より選択され、Ｍ^２はＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ及びＣｏからなる群より選択され、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ０≦ｘ≦０．５，０≦ｙ≦０．８，０≦ｚ≦０．８であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０である）で表されるものである。

化学式中のｘ，ｙ，ｚはそれぞれ０≦ｘ≦０．５，０≦ｙ≦０．８，０≦ｚ≦０．８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、好ましくは、０．１≦ｘ≦０．３，０．１５≦ｙ≦０．３，０．４≦ｚ≦０．７、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。特に、Ｌｉ／（Ｍ^１＋Ｍ^２）モル比及びＭ^１／Ｍ^２モル比である１＋ｘ／ｙ＋ｚ及びｙ／ｚが、１．４≦１＋ｘ／ｙ＋ｚ≦１．７及び０．１≦ｙ／ｚ≦０．４である方が好ましい。

また、本発明のリチウム複合酸化物の結晶構造は粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）で同定することができる。

本発明のリチウム複合酸化物は、少なくとも単斜晶系（空間群Ｃ２／ｍ）結晶構造を有することを特徴とする。放電容量に優れる点で、単斜晶系（空間群Ｃ２／ｍ）結晶構造のみを有する、又は（空間群Ｃ２／ｍ）結晶構造と六方晶系（空間群Ｒ−３ｍ）結晶構造の両方を有することが好ましい。

本発明の化学式Ｌｉ_１＋ｘＭ^１ _ｙＭ^２ _ｚＯ_２における１＋ｘ値は電気化学的酸化・還元反応によるリチウムの挿入・脱離量に対応する電気量からクーロン法則により理論容量を算出できる。電気化学測定中リチウムの挿入・脱離メカニズムは不明であるが、本発明のリチウム複合酸化物の可逆的な充放電のためには活性化が必要である。

本発明のリチウム複合酸化物の一次粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により直接観察から求めることができる。ここに一次粒子径とは、結晶子が緻密凝集して一つの粒子を成した粒子を示す。

本発明のリチウム複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、０．１〜２０．０ｍ^２／ｇが好ましく、０．２〜１０．０ｍ^２／ｇがさらに好ましい。ＳＥＭから求める一次粒子径は、０．２〜２．０μｍが好ましい。リチウム複合酸化物のＢＥＴ比表面積は物理ガス吸着から求めた吸着等温線をＢＥＴプロットに変換し、ＢＥＴ等温式を基づいて単分子層のガス吸着量Ｖ_ｍを求め、物理吸着に使用したガスの分子大きさを基に比表面積を計算する、いわゆるＢＥＴ法により求めることができる。

本発明のリチウム複合酸化物の粒径（一次粒子が凝集して形成される粒子又は二次粒子）は、レーザ回折・散乱法により粒度分布から算出される平均粒子径（Ｄ５０）によって表される。本発明のリチウム複合酸化物の粒径は、特に限定するものではないが、０．２〜２０．０μｍであることが好ましく、０．５〜１０．０μｍがより好ましい。

本発明のリチウム複合酸化物は、化学式Ｌｉ_１＋ｘＭ^１ _ｙＭ^２ _ｚＯ_２（式中、Ｍ^１はＭｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＺｎからなる群より選択され、Ｍ^２はＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ及びＣｏからなる群より選択され、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ０≦ｘ≦０．５，０≦ｙ≦０．８，０≦ｚ≦０．８であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０である）で表されるリチウム複合酸化物に、金属アルコキシド又は金属アミンを加え、加熱することで製造することができる。

本発明のリチウム複合酸化物の製造で使用するＭ^１、Ｍ^２原料に特に制限はない。例えば、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、塩化塩、水酸化塩、酸化塩などが例示されるが、これに制限はない。

本発明のリチウム複合酸化物の製造では、好ましいＭ^１／Ｍ^２モル比になるように原料を予め調製した化合物を使用することもできる。例えば、本発明に好ましいＭ^１／Ｍ^２モル比に成るように予め調製した硫化物［（Ｍ^１・Ｍ^２）（ＳＯ_４）_ａ］、水酸化物［（Ｍ^１・Ｍ^２）（ＯＨ）_ｂ］、オキシ水酸化物［（Ｍ^１・Ｍ^２）（ＯＯＨ）_ｃ］、酸化物［（Ｍ^１・Ｍ^２）Ｏ_ｄ］などが例示されるが、これらには制限されない。式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄは原子価を満足する数値である。

本発明のリチウム複合酸化物の製造において、リチウム原料に特に制限はないが、例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、塩化リチウム、ヨウ化リチウム、蓚酸リチウム、硫酸リチウム、酸化リチウム等が例示されるが、これらに制限はない。

リチウム複合酸化物を分散した溶液に金属アルコキシド又は金属アミン原料を加え、所定時間撹拌すると、金属アルコキシド又は金属アミン原料の加水分解縮合反応により、金属酸化物がリチウム複合酸化物の表面に被覆される。金属アルコキシドとは、化学式でＭ（ＯＲ^１）_ｘ（式中、Ｒは有機物、Ｍは金属）からなる化合物であり、Ｒ^１又は（ＯＲ^１）の一部が他の有機物に置換されるＭ（ＯＲ^１）_ｘーｙ（ＯＲ^２）_ｙ又はＲ^２ _ｙＭ（ＯＲ¹）_ｘーｙなども該当する。金属アミンとは、化学式Ｒ^１ _ａＭ（ＮＲ^２ _ｘＨ_２−ｘ）_ｂ，（Ｒ^１Ｏ）_ａＭ（ＮＲ^２ _ｘＨ_２−ｘ）_ｂ，Ｒ^１ _ａＭ（ＮＲ^２ _ｘＨ_２−ｘ）_ｂＸ_ｃ,（Ｒ^１Ｏ）_ａＭ（ＮＲ^２ _ｘＨ_２−ｘ）_ｂＸ_ｃ（式中、Ｒは有機物、Ｍは金属、Ｘはハロゲン）などからなる化合物である。

金属アルコキシドとしては、例えば、ＳｉＯ_２被覆の原料として、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラプロポキシシラン（ＴＰＯＳ）、テトラブトキシシラン（ＴＢＯＳ）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＯＳ）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＯＳ）、メチルトリアセトキシシラン（ＭＴＡＯＳ）等が例示され、ＴｉＯ_２被覆の原料として、チタンテトラエトキシド（ＴＴＥ）、チタンテトライソプロポキシド（ＴＴｉＰ）、チタンテトラブトキシド（ＴＴＢ）等が例示され、Ａｌ_２Ｏ_３被覆の原料として、アルミニウムトリエトキシド（ＡＴＥ）、アルミニウムトリイソプロポキシド（ＡＴｉＰ）、アルミニウムトリs-ブトキシド（ＡＴｓＢ）等が例示される。特に、ＭＴＭＯＳ、ＭＴＥＯＳなどの疎水性を持つ原料から製造される方法が好ましいが、これらに制限はない。

金属アルコキシドまたは金属アミンから製造された金属酸化物層には疎水性を持つ有機物は残ることもある。

金属酸化物の被覆は、特に限定するものではないが、核となるリチウム複合酸化物と金属酸化物の被覆の原料となる化合物を湿式混合した後、加熱して得ることができる。湿式混合において、使用可能な溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール、ヘキサン、又はアセトンなどが例示されるが、特に制限はない。有機溶媒と水系溶媒を混合して使用することもできる。

金属酸化物の原料によって加熱の条件及び雰囲気が異なる。雰囲気は酸素、空気、水素、アルゴン、水素とアルゴンの混合ガスなどが使われるが、リチウム複合酸化物にさらに酸化される物質が有る場合はアルゴンなどの不活性ガス雰囲気が好ましい。加熱温度は加熱雰囲気によってその条件が変わるが、高温で加熱を行うほど金属酸化物が緻密化して、リチウムイオンの透過が抑制され、リチウム二次電池の性能の影響を及ぼす。加熱温度は２００〜１０００℃でリチウム複合酸化物の加熱温度より高くない温度が好ましい。３００〜７００℃がより好ましい。

本発明の電極（正極）は、本発明のリチウム複合酸化物を含むことを特徴とし、当該リチウム複合酸化物のほかに、導電材及びバインダを含むことが好ましい。

前記の導電材とは電極の導電性を向上されるために添加するものである。導電材としては、特に限定するものではないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系が挙げられる。導電材が正極活物質の周辺に均一分布させて、電子が流れるネットワークを形成させることが、電池の出力特性向上の点で好ましい。

本発明のリチウム複合酸化物における導電材の含有量は、特に限定するものではないが、１〜１０重量％であることが好ましく、１〜７重量％がより好ましい。

前記のバインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などが例示されるが、特に制限はない。

本発明のリチウム複合酸化物におけるバインダの含有量は、特に限定するものではないが、例えば、１〜１０重量％であることが好ましく、１〜７重量％であることがより好ましい。

正極以外のリチウム二次電池の構成としては、次のようなものを挙げることができるが、特に制限はない。

負極には、Ｌｉを可逆に吸蔵放出する材料、例えば、炭素系材料、酸化錫系材料、酸化ケイ素系材料、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉと合金を形成そる材料などが例示される。

電解質には、例えば、有機溶媒にＬｉ塩や各種添加剤を溶解した有機電解液や、イオン液体、Ｌｉイオン伝導性の固体電解質、これらを組み合わせたものなどが例示される。当該電解液の有機溶媒としては、特に限定するものではないが、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が例示され、イオン液体として１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）テトラフルオロボラート（ＢＦ_４）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム（ＢＭＩ）ヘキサフルオロホスファート（ＰＦ_６）、（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエチル）アンモニウム（ＤＥＭＥ）トリフルオロメタンスルホニルイミド（ＴＦＳＩ）が例示され、Ｌｉ塩としては、特に限定するものではないが、例えば、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＦＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＴＦＳＩが例示される。

以下に、本発明の実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されて解釈されるものではない。

＜結晶性の評価＞
リチウム複合酸化物の結晶構造の結晶性の同定について粉末ＸＲＤ（商品名：ＵｌｔｉｍａＩＶ，Ｒｉｇａｋｕ製）を用いて行った。計測条件は以下の通りとした。

・ターゲット：Ｃｕ／Ｋα
・出力：８．０ｋＷ（２００ｍＡ−４０ｋＶ）
・データ間隔：０．０４°（２θ／θ）
・測定範囲：１０〜９０°（５°／ｍｉｎ）
＜組成分析＞
調製したオキシ水酸化物前駆体及びリチウム複合酸化物正極活物質の組成は、ＩＣＰ−ＡＥＳ（商品名：Ｏｐｔｉｍａ５３００ＤＶ，ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ製）で分析した。

＜ＢＥＴ比表面積の測定＞
試料１ｇをＢＥＴ比表面積測定用のガラス製セルに入れ、窒素気流下で１５０℃、１時間脱水処理を行い、粉体粒子に付着した水分の除去を行った。処理後の試料をＢＥＴ測定装置（商品名：Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＦｌｏｗｓｏｒｂＩＩＩ，島津製作所製）で窒素ガスを用いて１点法でＢＥＴ比表面積を測定した。

＜一次粒子径の測定＞
ＳＥＭ（商品名：ＪＳＭ―６３９０ＬＶ，日本電子製）を使用して、加速電圧２０ｋＶで観察を行い、倍率１万倍で観察した粒子画像から１００個以上の一次粒子の垂直水平直径を測りその平均値から一次粒子径を求めた。

＜粒径の測定＞
粒度分布測定装置（商品名：ＭＴ３０００ＩＩシリーズ，ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ製）を使用して、粒子径分布図から粒径（平均粒子径（Ｄ５０））を求めた。測定は、２０ｍｌ純水に正極活物質２０ｍｇを入れて、５分間超音波分散をかけた後に行った。

＜電池の作製＞
実施例、比較例で得られたリチウム複合酸化物と導電材（Ｄｅｎｋａ ｂｌａｃｋ）とバインダ（１０ｗｔ．％ＰｖｄＦ／Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−２−Ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ溶液）を重量比８８：６：６でメノウ乳鉢を使用して混合し、さらに混合器（ＡＲ−１００，Ｔｈｉｎｋｙ製）で均一化して、正極材インクを作製した。得られた正極材インクはアルミニウムホイルに１６０μｍの厚さで塗布し、８０℃で２時間乾燥後直径１６ｍｍに切った。切った電極は４ｔｏｎ／ｃｍ^２で一軸プレスし、１５０℃で２時間減圧乾燥して正極とした。

上記の正極以外のリチウム二次電池の構成には、電解液としてＥＣとＤＭＣを１：２の容積比で混合した溶液中にＬｉＰＦ_６を１．０Ｍの濃度となる溶液を、セパレータとして（直径２６ｍｍ，セルガード２４００，セルガード製）を、負極としてリチウム箔（直径１８ｍｍ，厚さ２００μｍ，本城金属製）又は市販黒鉛負極（直径１９．３ｍｍ，４．６８ｍＡｈ，ＰＩＯＴＲＥＫ製）を用いた。

＜交流インピーダンス試験＞
交流インピーダンス測定装置（商品名：ＳＩ１２６０／ＳＩ１２８７，Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ製）を用いて、開回路電位（ＯＣＶ）状態で、１．０ＭＨｚ〜０．１Ｈｚの周波数で、１０ｍＶ振幅条件でセル内部抵抗の測定を行った。

＜充電・放電サイクル試験＞
作製した正極及び電池の性能評価は充放電評価装置（商品名：ＢＴＳ２００４Ｗ，ＮＡＧＡＮＯ製）を用いて２９８Ｋ（２５℃）で行った。測定は４．８Ｖ−７５ｍＡ／ｇ及び４．８Ｖ−４時間の条件で充電後、２．０Ｖ−７５ｍＡ／ｇ（正極評価−対極：リチウム金属）又は２．５Ｖ−７５ｍＡ／ｇ（電池評価−負極：黒鉛）の条件で放電を行った。Ｃ−ｒａｔｅでは２５０ｍＡｈ／ｇを理論放電容量と基準し、７５ｍＡ／ｇは０．３Ｃであった。

実施例１
硫酸ニッケル及び硫酸マンガンを純水に溶解し、０．５ｍｏｌ／Ｌ（リットル）の硫酸ニッケル及び１．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガンを含む水溶液を得て、これを金属塩水溶液とした。なお金属水溶液中の全金属の合計濃度は２．０ｍｏｌ／Ｌであった。

１．０Ｌの反応容器に２００ｇの純水を入れた後、８０℃で昇温、撹拌・維持した。上記金属塩水溶液を、供給速度０．２８ｇ／ｍｉｎで反応容器に添加した。また、上記の供給操作中、酸化剤として空気を供給速度１．０Ｌ／ｍｉｎで反応容器中にバブリングし続けた。さらに、混合液がｐＨ１０．０程度となるように、２．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を断続的に添加して混合した。反応によって得られた沈殿したスラリーをろ過、洗浄後、１５０℃で１０時間乾燥することで、ＭｎとＮｉを含むオキシ水酸化物（理論組成Ｎｉ_０．２Ｍｎ_０．６ＯＯＨ）を得た。

上記で調製したＭｎとＮｉを含むオキシ水酸化物はＩＣＰから求めたＭｎ／Ｎｉモル比が０．３３±０．０２であった。この結果から、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）モル比が１．６になるようにＭｎとＮｉを含むオキシ水酸化物２．０ｇと市販の炭酸リチウム（レアメタリック製）１．３９ｇを乳鉢で２０分間乾式混合した。得られた混合粉を焼成皿に入れて、９００℃で１２時間加熱を行い、室温まで冷却して試料（リチウム複合酸化物）を取り出した。昇温速度と降温速度は３００℃／ｈｒとした。

得られたリチウム複合酸化物の結晶性と組成分析から、結晶は単斜晶系（空間群Ｃ２／ｍ）結晶構造のみを有し、Ｎｉ／Ｍｎモル比は０．３３±０．０２であり、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）モル比は１．５±０．２のＬｉ_{１．２±α}Ｎｉ_{０．２±β}Ｍ_{０．６±γ}Ｏ_２（α＝０．０４、β＝０．０１、γ＝０．０２）組成であった。

得られたリチウム複合酸化物のＢＥＴ比表面積、一次粒子径、及び平均粒子径を測定した。比表面積は０．８１ｍ^２／ｇであり、一次粒子径は０．８５５μｍであり、平均粒子径は６．８４μｍであった。

得られたリチウム複合酸化物（平均粒子径：６．８４μｍ）１．０ｇを純水２０ｍＬに入れて３０分間超音波分散後、６０℃，３００ｒｐｍで撹拌を行った。撹拌中にｐＨ１０．５となるようにＮＨ_４ＯＨを添加後、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ） ４０μＬを添加後、２時間反応させた。得られた溶液をろ過、洗浄し、空気中１５０℃で２時間乾燥した後、３５０℃で４時間加熱し、リチウム複合酸化物（金属酸化物被覆）を得た。さらに、得られたリチウム複合酸化物（金属酸化物被覆）を用い、上記の＜電池の作製＞に従って正極を作製し、リチウム箔の負極を用いて電池を作製した。

実施例２
ＴＥＯＳ ４０μＬの代わりにＴＥＯＳ ８０μＬを用いたこと以外は実施例１と同様の方法でリチウム複合酸化物を製造し、さらに、電池を作製した。

実施例３
ＴＥＯＳ ４０μＬの代わりにＴＥＯＳ １２０μＬを用いたこと以外は実施例１と同様の方法でリチウム複合酸化物を製造し、さらに、電池を作製した。

実施例４
実施例１で得られたリチウム複合酸化物（平均粒子径：６．８４μｍ）１．０ｇを純水２０ｍＬに入れて３０分間超音波分散後、６０℃，３００ｒｐｍで撹拌を行った。撹拌中にｐＨ１０．５となるようにＮＨ_４ＯＨを添加後、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ） ２０μＬを添加後、０．５時間反応させ、次いでＴＥＯＳ ４０μＬを添加後、２時間順次的に反応させた。得られた溶液をろ過、洗浄し、空気中１５０℃で２時間乾燥した後、３５０℃で４時間加熱し、リチウム複合酸化物（金属酸化物被覆）を得た。さらに、得られたリチウム複合酸化物（金属酸化物被覆）を用い、上記の＜電池の作製＞に従って正極を作製し、リチウム箔の負極を用いて電池を作製した。

実施例５
ＴＥＯＳ ４０μＬの代わりにＴＥＯＳ ８０μＬを用いたこと以外は実施例４と同様の方法でリチウム複合酸化物を製造し、さらに、電池を作製した。

実施例６
ＴＥＯＳ ４０μＬの代わりにＴＥＯＳ １２０μＬを用いたこと以外は実施例４と同様の方法でリチウム複合酸化物を製造し、さらに、電池を作製した。

実施例７
実施例１で得られたリチウム複合酸化物（平均粒子径：６．８４μｍ）１．０ｇを純水２０ｍＬに入れて３０分間超音波分散後、６０℃，３００ｒｐｍで撹拌を行った。撹拌中にｐＨ１０．５となるようにＮＨ_４ＯＨを添加後、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＯＳ） ４０μＬを添加後、３時間反応させた。得られた溶液をろ過、洗浄し、空気中１５０℃で２時間乾燥した後、３５０℃で４時間加熱し、リチウム複合酸化物（金属酸化物被覆）を得た。さらに、得られたリチウム複合酸化物（金属酸化物被覆）を用い、上記の＜電池の作製＞に従って正極を作製し、リチウム箔の負極を用いて電池を作製した。

実施例８
ＭＴＥＯＳ ４０μＬの代わりにＭＴＥＯＳ ８０μＬを用いたこと以外は実施例７と同様の方法でリチウム複合酸化物を製造し、さらに、電池を作製した。

実施例９
実施例１で得られたリチウム複合酸化物（平均粒子径：６．８４μｍ）１．０ｇを純水２０ｍＬに入れて３０分間超音波分散後、６０℃，３００ｒｐｍで撹拌を行った。撹拌中にｐＨ１０．５となるようにＮＨ_４ＯＨを添加後、ＡＰＴＥＳ ２０μＬを添加後、０．５時間反応させ、次いで、ＭＴＥＯＳ ８０μＬを添加後、３時間順次的に反応させた。得られた溶液をろ過、洗浄し、空気中１５０℃で２時間乾燥した後、３５０℃で４時間加熱し、リチウム複合酸化物（金属酸化物被覆）を得た。さらに、得られたリチウム複合酸化物（金属酸化物被覆）を用い、上記の＜電池の作製＞に従って正極を作製し、リチウム箔の負極を用いて電池を作製した。

実施例１０
硫酸ニッケル及び硫酸マンガンを純水に溶解し、０．５ｍｏｌ／Ｌ（リットル）の硫酸ニッケル及び１．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸マンガンを含む水溶液を得て、これを金属塩水溶液とした。なお金属水溶液中の全金属の合計濃度は２．０ｍｏｌ／Ｌであった。

１．０Ｌの反応容器に２００ｇの純水を入れた後、８０℃で昇温、撹拌・維持した。上記金属塩水溶液を、供給速度０．７０ｇ／ｍｉｎで反応容器に添加した。また、上記の供給操作中、酸化剤として空気を供給速度１．０Ｌ／ｍｉｎで反応容器中にバブリングし続けた。さらに、混合液がｐＨ９．２５となるように、２．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を断続的に添加して混合した。反応によって得られた沈殿したスラリーをろ過、洗浄後、１５０℃で１０時間乾燥することで、ＭｎとＮｉを含むオキシ水酸化物（理論組成Ｎｉ_０．２Ｍｎ_０．６ＯＯＨ）を得た。

上記で調製したＭｎとＮｉを含むオキシ水酸化物はＩＣＰから求めたＭｎ／Ｎｉモル比が０．３３±０．０２であった。この結果から、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）モル比が１．６になるようにＭｎとＮｉを含むオキシ水酸化物 ２．０ｇと市販の炭酸リチウム（レアメタリック製）１．３９ｇを乳鉢で２０分間乾式混合した。得られた混合粉を焼成皿に入れて、９００℃で１２時間加熱を行い、室温まで冷却して試料（リチウム複合酸化物）を取り出した。昇温速度と降温速度は３００℃／ｈｒとした。

得られたリチウム複合酸化物の結晶性と組成分析から、結晶は六方晶系（空間群Ｒ‐３ｍ）及び単斜晶系（空間群Ｃ２／ｍ）が共存しており、Ｎｉ／Ｍｎモル比は０．３３±０．０２であり、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）モル比は１．５±０．２のＬｉ_{１．２±α}Ｎｉ_{０．２±β}Ｍ_{０．６±γ}Ｏ_２（α＝０．０４、β＝０．０１、γ＝０．０２）組成であった。

得られたリチウム複合酸化物のＢＥＴ比表面積、一次粒子径、及び平均粒子径を測定した。比表面積は４．１８ｍ^２／ｇであり、一次粒子径は０．５４３μｍであり、平均粒子径は１．３μｍであった。

得られたリチウム複合酸化物（平均粒子径：１．３μｍ）１．０ｇを純水２０ｍＬに入れて３０分間超音波分散後、６０℃，３００ｒｐｍで撹拌を行った。撹拌中にｐＨ１０．５となるようにＮＨ_４ＯＨを添加後、ＭＴＥＯＳ １６０μＬを添加後、４時間反応させた。得られた溶液をろ過、洗浄し、空気中１５０℃で２時間乾燥した後、３５０℃で４時間加熱し、リチウム複合酸化物（金属酸化物被覆）を得た。さらに、得られたリチウム複合酸化物（金属酸化物被覆）を用い、上記の＜電池の作製＞に従って正極を作製し、リチウム箔の負極を用いて電池を作製した。

実施例１１
ＭＴＥＯＳ １６０μＬの代わりにＭＴＥＯＳ ３００μＬを用いたこと以外は実施例１０と同様の方法でリチウム複合酸化物を製造し、さらに、電池を作製した。

実施例１２
実施例３に負極として、リチウム箔に代えて黒鉛を用いて電池を作製した。

実施例１３
実施例５に負極として、リチウム箔に代えて黒鉛を用いて電池を作製した。

実施例１４
実施例８に負極として、リチウム箔に代えて黒鉛を用いて電池を作製した。

実施例１５
実施例９に負極として、リチウム箔に代えて黒鉛を用いて電池を作製した。

実施例１６
実施例１で得られたリチウム複合酸化物（平均粒子径：６．８４μｍ）１．０ｇを純水５ｍＬ、２−プロパノール５ｍＬと３．６ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液１０ｍＬに入れて３０分間超音波分散後、６０℃，３００ｒｐｍで撹拌を行った。撹拌中にチタンテトライソプロポキシド（ＴＴｉＰ） ２００μＬを添加後、２時間反応させた。得られた溶液をろ過、洗浄し、空気中１５０℃で２時間乾燥した後、３５０℃で４時間加熱し、リチウム複合酸化物（金属酸化物被覆）を得た。さらに、得られたリチウム複合酸化物（金属酸化物被覆）を用い、上記の＜電池の作製＞に従って正極を作製し、リチウム箔の負極を用いて電池を作製した。

実施例１７
実施例１で得られたリチウム複合酸化物（平均粒子径：６．８４μｍ）１．０ｇを純水１０ｍＬと３．６ｍｏｌ／Ｌ硝酸水溶液１０ｍＬに入れて３０分間超音波分散後、６０℃，３００ｒｐｍで撹拌を行った。撹拌中にアルミニウムトリイソプロポキシド（ＡＴｉＰ） ４５０ｍｇを添加後、２時間反応させた。得られた溶液をろ過、洗浄し、空気中１５０℃で２時間乾燥した後、３５０℃で４時間加熱し、リチウム複合酸化物（金属酸化物被覆）を得た。さらに、得られたリチウム複合酸化物（金属酸化物被覆）を用い、上記の＜電池の作製＞に従って正極を作製し、リチウム箔の負極を用いて電池を作製した。

比較例１
実施例１で得られたリチウム複合酸化物（平均粒子径：６．８４μｍ）について金属酸化物を被覆しなかった以外は実施例１と同様の方法でリチウム箔負極と電池を作製した。

比較例２
実施例１０で得られたリチウム複合酸化物（平均粒子径：１．３μｍ）について金属酸化物を被覆しなかった以外は実施例１０と同様の方法でリチウム箔負極と電池を作製した。

比較例３
リチウム箔に代えて黒鉛を用いた以外は比較例１と同様の方法で黒鉛負極と電池を作製した。

実施例１〜１７及び比較例１〜３の作製条件を表１に示した。

＜リチウム複合酸化物の結晶性＞
実施例３，４，８〜１１及び比較例１，２のリチウム複合酸化物粉末に対してＸＲＤ結晶構造を分析し、その結果を図１に示した。図１の実施例３，４，８〜１１により、リチウム複合酸化物は単斜晶系からなるＣ２／ｍが示された。図１のように実施例３，４及び８，９によるリチウム複合酸化物のＸＲＤパターンが比較例１のＸＲＤパターンと殆ど差異がないと示された。この結果から、本発明の金属酸化物表面被覆処理ではリチウム複合酸化物の結晶構造は変化させていないことが確認できた。この結果は六方晶系（空間群Ｒ−３ｍ）が共存する実施例１０，１１と比較例２からなるＸＲＤパターンの関係でも同じであった。実施例３，４及び８〜１１の結果から金属酸化物被覆はリチウム複合酸化物の結晶構造に変化を与えることはなかった。

＜金属酸化物の担持量＞
実施例１〜１１及び比較例１，２で得られたリチウム複合酸化物の粉末を用いてＩＣＰ−ＡＥＳにより各金属成分の質量比及びモル比を算出した。本発明に実施された工程では、金属酸化物の仕込量に対して約１０ｗｔ％がリチウム複合酸化物表面に被覆された。

＜リチウム複合酸化物の一次粒子径＞
実施例１〜１１及び比較例１，２で得られたリチウム複合酸化物のＳＥＭ写真を図２に示した。ＳＥＭ写真から、本発明の実施例による金属酸化物の被覆は比較例の表面から殆ど差異がないと示された。ＳＥＭ写真から各正極活物質の一次粒子サイズを計測し、その平均を求めた結果を表２に示した。結果から、金属酸化物の被覆により一次粒子径の変化は殆どなかった。

＜リチウム複合酸化物の粒度分布＞
実施例３，４，８〜１１及び比較例１，２で製造されたリチウム複合酸化物の粒度分布測定を行い、その結果を図３に示した。ＸＲＤ，ＳＥＭの結果と同様に本発明工程で作製した金属酸化物被覆は粒度分布に変化されていないことが確認できた。粒度分布測定から求めた平均粒子径（Ｄ５０）を表２に示した。実施例１０，１１と比較例２の比較から平均粒子径の減少は金属酸化物被覆工程にある超音波分散の影響で正極活物質凝集体が離れることが原因であった。

＜リチウム複合酸化物のＢＥＴ比表面積＞
実施例３，４，８〜１１及び比較例１，２で製造されたリチウム複合酸化物のＢＥＴ比表面積の測定を行い、その結果を表２に示した。金属酸化物被覆によりＢＥＴ比表面積の増加はリチウム複合酸化物表面にある金属酸化物の微細孔（ナノポア）からなる表面積増加が原因であった。

＜電極抵抗＞
実施例１〜１１及び比較例１，２で製造されたリチウム複合酸化物を正極活物質として用いた正極の交流インピーダンス測定方法から内部抵抗を確認し、そのナイキスト・プロットを図４に示した。図４の結果よりプロットの半円から求めたＲ_ＣＴを表３に示した。表３及び図４より、実施例１〜１１により金属酸化物の被覆原料に関わらず、Ｒ_ＣＴは比較例に比べて減少する傾向を示した。実施例の工程範囲内で金属酸化物を被覆したリチウム複合酸化物はリチウム複合酸化物の粒子径、金属酸化物の被覆量、被覆原料の親水・疎水性など物性に関わらず、Ｒ_ＣＴは比較例より減少した。

＜電池特性及びサイクル安定性＞
実施例１〜１１，１６,１７及び比較例１，２で製造されたリチウム複合酸化物を正極活物質として用いた正極の充電・放電測定から求めた１サイクル目の充電容量・放電容量、１０サイクル目の放電容量・クーロン効率を表３に纏めて示した。さらに１０サイクル目で行った充電・放電測定の結果を図５に示した。表３から１サイクル目の充電及び放電容量は粒子径が小さい方が大きい容量が現れ、全ての実施例で８０〜１１０ｍＡｈ／ｇの不可逆容量が現れた。この不可逆容量は固溶体正極活物質の特徴であり、比較例１と２の結果から粒子径が小さい正極活物質の方が大きい不可逆容量を示された。しかし、実施例１０，１１と比較例２の比較から、金属酸化物の被覆は粒子径が小さい正極活物質の方でもっと不可逆容量に対する改良性が示された。

表３で示された１０サイクル目のクーロン効率結果から、実施例１〜３、実施例７，８及び実施例１０〜１１の単一層金属酸化物被覆は被覆量が増量するほどクーロン効率が改良した。さらに実施例１〜３と実施例７，８の比較から疎水性がある被覆原料から製造された正極活物質でもっと改良性があった。固溶体正極活物質は水分と接触・反応により劣化が現れるので正極活物質の表面に疎水性を持つ金属酸化物を被膜する方が好ましい。

表３及び図５の結果からリチウム複合酸化物に金属酸化物を被覆する工程にはリチウム複合酸化物の平均粒径、被覆原料の種類、金属酸化物の被覆量などの被覆条件に最適値があることが示された。

表３及び図６の実施例１６〜１７の結果からリチウム複合酸化物にＳｉＯ_２以外の金属酸化物を被覆する工程でも１０サイクル目のクーロン効率は改良した。

実施例１１と比較例２で製造された正極活物質の充電・放電サイクル測定により、電極寿命の確認を行った結果を図７に示した。図７から、５０サイクル目の放電容量及びクーロン効率は実施例１０が２４０．６ｍＡｈ／ｇ（９９．３％）であり、比較例２０４．５ｍＡｈ／ｇ（９８．４％）より高い放電容量及びクーロン効率を示した。

実施例１２〜１５と比較例３で製造された正極と黒鉛負極を用いて作製した電池で充電・放電サイクル測定を行い、電池寿命の確認を行った結果を表４及び図８に示した。実施例１２〜１５で製造された正極を用いて作製した電池は測定条件中の全サイクルで放電容量が比較例３より改良された結果が確認できた。５０サイクル目の容量維持率及びクーロン効率も比較例３より上回って、高容量で高サイクル安定性を持つ長寿命リチウム二次電池を達成した。

本発明のリチウム複合酸化物は、低価・高活性・高寿命の正極活物質として、リチウム二次電池用正極活物質の分野で使用が期待される。

Claims (9)

1. 金属酸化物で被覆されたリチウム複合酸化物であって、少なくとも単斜晶系（空間群Ｃ２／ｍ）結晶構造を有し、かつ、核となるリチウム複合酸化物が化学式Ｌｉ_１＋ｘＭ^１ _ｙＭ^２ _ｚＯ_２（式中、Ｍ^１はＭｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＺｎからなる群より選択され、Ｍ^２はＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ及びＣｏからなる群より選択され、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ０≦ｘ≦０．５，０≦ｙ≦０．８，０≦ｚ≦０．８であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０である）で表されることを特徴とするリチウム複合酸化物。
2. 金属酸化物で被覆されたリチウム複合酸化物が、単斜晶系（空間群Ｃ２／ｍ）結晶構造のみを有する、又は単斜晶系（空間群Ｃ２／ｍ）結晶構造と六方晶系（空間群Ｒ−３ｍ）結晶構造の両方を有することを特徴とする請求項１に記載のリチウム複合酸化物。
3. 粒径が、０．２〜２０．０μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム複合酸化物。
4. 金属酸化物が、Ａｌ_２Ｏ_３，ＭｎＯ_２，Ｍｎ_２Ｏ_３，ＮｉＯ，Ｎｉ_２Ｏ_３，ＳｉＯ，ＳｉＯ_２，ＴｉＯ_２，Ｖ_２Ｏ_５，ＺｒＯ及びＺｒＯ_２からなる群より選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム複合酸化物。
5. 金属酸化物の量が、０．０５〜２０．０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム複合酸化物。
6. 金属酸化物の被膜厚みが、０．１〜５０．０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の金属酸化物で被覆されたリチウム複合酸化物。
7. 化学式Ｌｉ_１＋ｘＭ^１ _ｙＭ^２ _ｚＯ_２（式中、Ｍ^１はＭｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＺｎからなる群より選択され、Ｍ^２はＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ及びＣｏからなる群より選択され、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ０≦ｘ≦０．５，０≦ｙ≦０．８，０≦ｚ≦０．８であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０である）で表されるリチウム複合酸化物に、金属アルコキシド又は金属アミンを加え、加熱することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のリチウム複合酸化物の製造方法。
8. 請求項１〜６のいずれかに記載のリチウム複合酸化物を含むことを特徴とする電極。
9. 請求項８に記載の電極を正極に使用したことを特徴とするリチウム二次電池。