KR100821523B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 리튬 복합금속 산화물을 물로 워싱하고, 건조 및 열처리 하는 단계를 적어도 한번 이상 수행하여 불순물이 ppm 수준으로 존재하도록 하는 양극 활물질 및 이의 제조방법과 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

상기 양극 활물질은 제조시 리튬과 CO₂ 및 H₂O이 결합으로 인한 Li₂CO₃ 및 LiOH 등의 불순물 생성을 최소화하여 전지의 수명 특성과 고온 방치 특성을 향상시킨다.

양극 활물질, 불순물, 수명, 고온 방치

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR A LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD OF PREPARING THEREOF, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COPRISING THE SAME}

도 1은 1차 워싱 전의 리튬 복합금속 산화물의 주사전자 현미경 사진이다.

도 2는 1차 워싱 후의 리튬 복합금속 산화물의 주사전자 현미경 사진이다.

도 3은 2차 워싱 후의 리튬 복합금속 산화물의 주사전자 현미경 사진이다.

도 4는 실시예 1 및 2의 1차 및 2차 워싱 후의 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 워싱액의 시간에 따른 pH 변화를 보여주는 그래프이다.

도 5는 실시예 3 및 4의 1차 및 2차 워싱 후의 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 워싱액의 시간에 따른 pH 변화를 보여주는 그래프이다.

도 6은 실시예 1 및 2에서 얻어진 워싱액의 적외선 분광 스펙트럼이다.

도 7은 실시예 3 및 4에서 얻어진 워싱액의 적외선 분광 스펙트럼이다.

도 8은 실시예 5, 실시예 6 및 비교예 3에서 제조된 전지의 1회 충방전 그래프이다.

도 9는 실시예 5, 실시예 6 및 비교예 3에서 제조된 전지의 싸이클에 따른 방전 용량을 보여주는 그래프이다.

도 10은 실시예 5, 실시예 6 및 비교예 3에서 얻어진 코인 셀의 고온 방치 시간에 따른 전지의 두께를 보여주는 그래프이다.

[산업상 이용 분야]

본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 공기와 접촉에 의해 발생하는 Li₂CO₃ 및 LiOH 등의 불순물이 최소화되어 전지의 수명 특성과 고온 방치 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

[종래 기술]

리튬 이차 전지는 가역적으로 리튬 이온의 삽입과 탈리가 가능한 물질을 양극 및 음극으로 사용하며, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다. 상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기 에너지를 생성한다.

리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 천연흑연(graphite) 및 인조 흑연과 같은 결정질계 탄소와 소프트 카본(soft carbon) 및 하드 카본(hard carbon)과 같은 비정질계 탄소가 있다.

양극 물질로는 LiCoO₂, LiMnO₂, LiMn₂O₄, LiNiO₂, LiNi_{1 - x}CO_xO₂ (0<X<1) 등의 복 합 금속 산화물들이 사용되고 있다.

특히, LiNiO₂는 리튬 이차 전지에 대해 매우 중요한 활물질로 LiCoO₂와 비교하여 낮은 가격과 높은 용량을 얻을 수 있는 잇점이 있다. 하지만 고온에서 낮은 수명특성의 저하와 Ni의 용출이 발생하는 문제로 인해, 이를 억제하기 위해 Co, Al 등의 금속으로 치환하여 구조의 안정화를 이룬다.

이에 LiNi_1-x-yCO_xAl_yO₂는 안정화된 구조를 가져 고온에서 낮은 수명특성의 저하와 Ni의 용출을 억제한다.

그러나 상기 LiNiO₂ 및 LiNi_1-x-yCO_xAl_yO₂는 하기 반응식 1 및 2에 나타낸 바와 같이 공기 중에 노출시 LiOH나 Li₂CO₃와 같은 불순물들이 표면에 형성된다(J. Power Sources, 134, page 293, 2004년).

LiNiO₂ + yH₂O → Li_{1 - y}NiO_{2 -y/2} + yLiOH

LiNi_{0 .8}Co_{0 .15}Al_{0 .05}O₂ + 4xO₂ + yH₂O → Li_{1 - y}Ni_{0 .8}Co_{0 .15}Al_{0 .05}O₂ + 2xLi₂CO₃

상기 반응식 1 및 2를 참조하면, LiNiO₂ 및 LiNi_1-x-yCO_xAl_yO₂는 Li이 빠져나가면서 공기 중에 있는 CO₂ 및 H₂O 등으로 인해 LiOH나 Li₂CO₃와 같은 불순물이 발생한다. 이러한 불순물은 리튬 금속산화물의 표면에 형성되어 LiNiO₂ 의 경우 기존 의 181 mAh/g에서 151 mAh/g으로 급격한 용량 감소가 일어나고, 비가역 반응도 발생한다.

상기 문제점을 해결하기 위한, 본 발명의 목적은 활물질 제조시 Li와 CO₂ 및 H₂O이 결합으로 인한 Li₂CO₃ 및 LiOH 등의 불순물 생성을 거의 없는 양극 활물질 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.

또한 본 발명의 다른 목적은 상기 양극 활물질을 사용하여 수명 및 고온 방치 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 리튬 복합금속 산화물을 포함하며,

상기 리튬 복합금속 산화물의 표면에 존재하는 Li₂CO₃ 및 LiOH는 각각 1000 ppm 미만으로 존재하는 양극 활물질을 제공한다.

이때 상기 Li₂CO₃는 600 ppm 미만, 바람직하기로 400 ppm 미만으로 존재하며, 상기 LiOH는 900 ppm 미만, 바람직하기로 500 ppm 미만으로 존재한다.

또한 본 발명은 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 리튬 복합금속 산화물을 물로 워싱하는 단계; 및 건조 후 열처리하는 단계를 적어도 한번 이상 수행하는 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.

이때 건조 공정은 40 내지 80 ℃에서 수행하는 것이 바람직하며, 상기 열처 리 공정은 600 내지 800 ℃에서 수행한다.

또한 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

본 발명의 양극 활물질은 리튬 복합금속 산화물 제조 공정에서 발생하는 리튬과 CO₂ 및 H₂O이 결합으로 인한 Li₂CO₃ 및 LiOH 등의 불순물 생성을 최소화하여 전지의 수명 특성과 고온 방치 특성을 향상시킨다.

본 발명에 따른 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 리튬 복합금속 산화물을 포함하며, 상기 리튬 복합금속 산화물의 표면에 존재하는 Li₂CO₃ 및 LiOH는 각각 1000 ppm 미만으로 존재한다.

이때 상기 Li₂CO₃ 및 LiOH는 리튬 복합금속 산화물의 Li이 빠져나가면서 공기 중에 있는 CO₂ 및 H₂O와 결합하여 형성되며, Li₂CO₃는 600 ppm 미만, 바람직하기로 400 ppm 미만으로 존재하며, 상기 LiOH는 900 ppm 미만, 바람직하기로 500 ppm 미만으로 존재한다.

상기 리튬 복합금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시된다:

LiNi_1-x-yCo_xM_yO₂

(상기 화학식 1에서, M은 Co, Mn, Mg, Fe, Ni, Al 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 금속이고, 0≤x≤1, 0 ≤y ≤1, 및 0 ≤x+y ≤1이다) 상기 화학식에서 Ni의 함량은 30몰% 내지 100몰%인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 불순물이 저감된 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 리튬 복합금속 산화물을 물로 워싱하는 단계; 및 건조 후 열처리하는 단계를 적어도 한번 이상 수행하여 제조한다.

상기 워싱 공정은 1 내지 3번 반복하여 수행하는 것이 바람직하고 1 내지 2번 반복하여 수행하는 것이 더 바람직하다.

상기 워싱 단계는 리튬 복합금속 산화물에 물을 첨가하여 pH가 안정화될 때까지 30분 내지 2 시간 동안 교반함으로써 수행한다. 최종 리튬 복합 금속 산화물의 pH는 10 내지 11의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이러한 워싱 공정을 통해 리튬 복합금속 산화물의 표면에 존재하는 LiOH 및 Li₂CO₃를 제거한다.

상기 건조 단계는 수분이 제거될 정도로 40 내지 80 ℃에서 30 분 내지 5시간 동안 수행한다. 상기 범위에서 건조공정을 실시하여야 Li₂CO₃ 및 LiOH 등의 불순물을 효과적으로 제거할 수 있다.

또한 상기 열처리 단계는 건조된 리튬 복합금속 산화물을 600 내지 800 ℃에서 수행하며, 2 내지 10 시간 동안 수행한다. 상기 범위에서 열처리 공정을 실시하여야 워싱 후에도 미제거된 LiOH 및 Li₂CO₃를 효과적으로 제거할 수 있다.

이러한 단계를 거쳐 제조된 리튬 복합금속 산화물은 리튬 이차 전지의 양극 활물질로 바람직하게 사용된다.

리튬 이차 전지는 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음 극; 및 이들 사이에 존재하는 전해질을 포함하고, 이때 상기 양극 활물질로 본 발명에 따른 리튬 복합금속 산화물을 사용한다.

상기 양극은 본 발명에 따른 양극 활물질과, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 제조한 다음, 알루미늄 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 제조한다. 또는 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 알루미늄 집전체상에 라미네이션하여 제조가 가능하다.

이때 도전제는 카본 블랙, 흑연, 금속 분말을 사용하며, 결합제는 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물이 가능하다. 또한 용매는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 데칸 등을 사용한다. 이때 양극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용하는 수준으로 사용된다.

상기 음극은 양극과 마찬가지로 음극 활물질, 결합제 및 용매를 혼합하여 애노드 활물질 조성물을 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하거나 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 제조한다. 이때 음극 활물질 조성물에는 필요한 경우에는 도전제를 더욱 함유할 수 있다.

상기 음극 활물질로는 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 재료가 사용되고, 예컨대, 리튬 금속이나 리튬 합금, 코크스, 인조 흑연, 천연 흑연, 유기 고분자 화합물 연소체, 탄소 섬유 등을 사용한다. 또한 도전제, 결합제 및 용매는 전술한 양극의 경우와 동일하게 사용된다.

상기 세퍼레이터는 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 일예로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.

상기 리튬 이차 전지에 충전되는 전해질로는 비수성 전해질 또는 공지된 고체 전해질 등이 사용 가능하며, 리튬염이 용해된 것을 사용한다.

상기 비수성 전해질의 용매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상 카보네이트; 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로롤락톤 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등을 사용할 수 있다. 이들을 단독또는 복수개 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와의 혼합 용매를 바람직하게 사용할 수 있다.

또한 전해질로서, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전해 질에 전해액을 함침한 겔상 중합체 전해질이나, LiI, Li₃N 등의 무기 고체 전해질이 가능하다.

이때 리튬염은 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, Li(CF₃SO₂)₂N, LiC₄F₉SO₃, LiSbF₆, LiAlO₄, LiAlCl₄, LiCl, 및 LiI로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.

이러한 본 발명에 따라 불순물이 저감된 양극 활물질은 공기 및 수분과의 접촉에 의해 발생하는 Li₂CO₃ 및 LiOH 등의 불순물이 최소화되어 전지의 수명 특성과 고온 방치 특성이 향상된다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

양극 활물질

실시예 1

리튬 복합금속 산화물 제조

Ni_{0 .83}Co_{0 .15}Al_{0 .02}(OH)₂와 LiOH·H₂O를 1:1.03의 비율로 완전하게 섞은 후 480 ℃ 4 시간, 740 ℃ 15 시간 동안 열처리하였다. 얻어진 분말을 체에 걸러 평균 입자 크기가 13 ㎛인 리튬 복합금속 산화물(LiNi_{0 .83}Co_{0 .15}Al_{0 .02}O₂)을 얻었다.

실시예 1-1

상기 리튬 표면에 생성되는 Li sources의 불순물을 제거하기 위해 상기 리튬 복합금속 산화물 분말 20 g을 50 ml의 증류수(pH ~7)에 넣고, 마그네틱바로 교반하면서, 40분 정도 pH값을 측정한 다음, pH가 더 이상 변하지 않으면 여과하여 80 ℃에서 1시간 동안 건조하여 1차 워싱을 수행하였다.

실시예 1-2

상기 1차 워싱된 리튬 복합금속 산화물을 700 ℃에서 5시간 동안 열처리하여 LiNi_0.83Co_0.15Al_0.02O₂를 제조하였다.
실시예 2

실시예 2-1

상기 실시예 1-2에서 최종 얻어진 리튬 복합 금속 산화물을 실시예 1-1과 동일한 공정으로 2차 워싱 및 건조하여 2차 워싱을 수행하였다.
실시예 2-2
상기 실시예 2-1에서 2차 워싱된 리튬 복합 금속 산화물을 실시예 1-2와 동일한 공정으로 2차 열처리 공정을 수행하였다.

실시예 3
실시예 3-1

리튬 복합금속 산화물로 LiNi_0.83Co_0.15Al_0.02O₂ 대신 시판되는 LiCoO₂(10 ㎛)를 구입하여 1차 워싱 및 건조 공정을 수행하였다.
실시예 3-2
상기 실시예 3-1에서 1차 워싱된 리튬 복합 금속 산화물에 대하여 열처리 공정을 수행하였다.

실시예 4
실시예 4-1

상기 실시예 3-2에서 최종 얻어진 리튬 복합 금속 산화물을 동일한 공정을 수행하여 2차 워싱 및 건조하여 2차 워싱을 수행하였다.
실시예 4-2
상기 실시예 4-1에서 2차 워싱된 리튬 복합 금속 산화물에 대하여 2차 열처리 공정을 수행하였다.

비교예 1
비교예 1-1

Ni_0.83Co_0.15Al_0.02(OH)₂와 LiOH·H₂O를 1:1.03의 비율로 완전하게 섞은 후 480 ℃ 4 시간, 740 ℃ 15 시간 동안 열처리 하였다. 얻어진 분말을 체에 걸러 평균 입자 크기가 13 ㎛인 리튬 복합금속 산화물(LiNi_0.83Co_0.15Al_0.02O₂)을 얻었다.
비교예 1-2
상기 비교예 1-1의 리튬 복합금속 산화물을 워싱 처리 없이 700 ℃에서 5 시간 동안 열처리를 수행하였다.

삭제

비교예 2
비교예 2-1

리튬 복합금속 산화물로 LiNi_0.83Co_0.15Al_0.02O₂ 대신 시판되는 LiCoO₂(10 ㎛)를 구입하였다.
비교예 2-2
상기 비교예 2-1의 리튬 복합금속 산화물을 워싱 처리 없이 700 ℃에서 5 시간 동안 열처리를 수행하였다.

실험예 1

상기 실시예 1에서 1차 워싱 전의 리튬 복합금속 산화물과, 1차 워싱 후 및 2차 워싱 후의 리튬 복합금속 산화물의 입자 상태를 확인하기 위해 주사전자현미경을 관찰하였다.

도 1은 실시예 1에서의 1차 워싱 전의 리튬 복합금속 산화물의 주사전자 현미경 사진이고, 도 2는 1차 워싱 후의 리튬 복합금속 산화물의 주사전자 현미경 사진이고, 도 3은 2차 워싱 후의 리튬 복합금속 산화물의 주사전자 현미경 사진이다.

도 1 내지 도 3을 참조하면, 워싱 전후 모폴로지(morphology)의 변화가 없음을 알 수 있다. 이로부터 워싱 공정이 리튬 복합금속 산화물의 표면구조에 영향을 미치지 않음을 알 수 있다.

실험예 2: pH 변화

상기 실시예 1에서 1차 워싱 후의 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 워싱액 과, 2차 워싱 후의 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 워싱액의 pH 변화를 알아보았다.

도 4는 실시예 1 및 2의 1차 및 2차 워싱 후의 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 워싱액의 시간에 따른 pH 변화를 보여주는 그래프이고, 도 5는 실시예 3 및 4의 1차 및 2차 워싱 후의 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 워싱액의 시간에 따른 pH 변화를 보여주는 그래프이다.

도 4를 참조하면, 실시예 1의 1차 워싱액은 워싱을 통해 pH값이 빠르게 12.5까지 증가하며 안정해지나, 2차 워싱액은 pH 11.5로 1차 워싱 때보다 느리게 증가하여 pH가 감소하였다. 이때 1차 워싱액의 pH의 증가는 워싱을 통해 리튬 복합금속 산화물 내 LiCO₃, LiOH와 같은 염기성을 나타내는 불순물이 리튬 복합금속 산화물로부터 제거되었기 때문이다. 또한 2차 워싱액의 경우 초기 pH가 10.25로 1차 열처리를 통해 염기성을 나타내는 불순물이 리튬 복합금속 산화물로부터 제거됨을 의미한다.

도 5를 참조하면, 도 4와 마찬가지로 1차 및 2차 워싱액의 pH가 시간에 따라 증가하였으며, 2차 워싱액의 pH 변화가 커 2차 워싱을 통해 보다 많은 불순물을 제거할 수 있음을 알 수 있다.

실험예 3 : 불순물 함량

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 리튬 복합금속 산화물의 표면에 존재하는 LiOH 및 Li₂CO₃ 의 양을 방치 시간에 따라 측정하였으며, 얻어진 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.

LiOH의 함량

		LiNi0.83Co0.15Al0.02O2		LiCoO2
		A	B	B
워싱전	비교예 1-1	1270 ppm	570ppm	비교예 2-1	100ppm
열처리 단독(워싱없음)	비교예 1-2	2576 ppm	250ppm	비교예 2-2	310ppm
1차 워싱후	실시예 1-1	1139 ppm	220ppm	실시예 3-1	387ppm
1차 열처리 후	실시예 1-2	870 ppm	246ppm	실시예 3-2	200ppm
2차 워싱후	실시예 2-1	994 ppm	246ppm	실시예 4-1	307ppm
2차 열처리후	실시예 2-2	410 ppm	180ppm	실시예 4-2	120ppm
A: 열처리 후, 상대습도 50%(상온)에서 2일 동안 방치한 분말. B: 열처리 후, 상대습도 10%(dry keeper)에서 2일 동안 방치한 분말.

Li₂CO₃ 의 함량

		LiNi0.83Co0.15Al0.02O2		LiCoO2
		A	B	B
워싱 전	비교예 1-1	1300 ppm	490 ppm	90 ppm
열처리 단독(워싱 없음)	비교예 1-2	2670 ppm	310 ppm	230 ppm
1차 열처리 후	실시예 1-2	540 ppm	300 ppm	130 ppm
2차 열처리 후	실시예 2-2	320 ppm	100 ppm	80 ppm
A: 열처리 후, 상대습도 50%(상온)에서 2일 동안 방치한 분말. B: 열처리 후, 상대습도 10%(dry keeper)에서 2일 동안 방치한 분말.

상기 표 1 및 2를 참조하면, 워싱 및 열처리를 통해 리튬 복합금속 산화물로부터 LiOH를 제거할 수 있고, 열처리를 통해 LiCO₃를 효과적으로 제거할 수 있음을 알 수 있다. 또한 워싱과 열처리를 여러 번 수행할 경우 이러한 제거율이 더욱 높아짐을 알 수 있다.

이때 워싱액 내 용해된 리튬의 함량을 측정한 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

워싱액 내 리튬 함량

	LiNi0.83Co0.15Al0.02O2 워싱액 내 Li의 함량*	LiCoO2 워싱액 내 Li의 함량
1차 워싱 후	0.024 g	0.005 g
2차 워싱 후	0.015 g	0.002 g
*: 열처리 후, 상대습도 50%(상온)에서 2일 동안 방치한 분말.

상기 표 3을 참조하면, 워싱을 통해서도 Li₂CO₃와 LiOH를 어느 정도 제거할 수 있음을 알 수 있다. 그러나 이러한 불순물 제거는 LiCoO₂ 보다는 LiNi_0.83Co_0.15Al_0.02O₂와 같은 리튬 복합금속 산화물에서 그 효과가 더 큼을 알 수 있다.

실험예 4: 구조 분석

상기 실시예 1 및 2에서 얻어진 LiNi_0.83Co_0.15Al_0.02O₂ 리튬 복합금속 산화물의 워싱 전후에 따른 구조적인 변화를 알아보기 위해 X-선 회절 분석기를 이용하여 격자 상수값, 종횡비(aspect ratio, c/a), 및 Li자리에 치환된 Ni의 함량을 워싱 전 후, 그리고 열처리 후에 측정하였으며, 얻어진 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

	a (Å)	c (Å)	aspect ratio (c/a)	Ni in Li sites (%)
Bare (워싱전)	2.8633(2)	14.165(1)	4.947	0.01
실시예 1 (1차 워싱 후 열처리)	2.8626(2)	14.170(2)	4.950	0.01
실시예 2 (2차 워싱 후 열처리)	2.8629(2)	14.174(2)	4.951	0.01

상기 표 4에서 보는 바와 같이, 워싱이나 열처리를 하여도 격자상수 값이나 c/a 비에 영향은 미치지 않고, 구조상의 변화는 일어나지 않음을 알 수 있다. 또한 리튬 자리에 들어간 니켈의 함량도 워싱 공정에 의해 영향을 받지 않음을 알 수 있다.

실험예 5: 불순물 분석

상기 실시예 1 내지 4에서 얻어진 각 워싱액 내 불순물을 확인하기 위해 적외선 분광기를 이용하여 측정하였다.

도 6은 실시예 1 및 2에서 얻어진 워싱액의 적외선 분광 스펙트럼이고, 도 7은 실시예 3 및 4에서 얻어진 워싱액의 적외선 분광 스펙트럼이다. 이때 비교를 위해 워싱 전의 리튬 복합금속 산화물의 적외선 분광 스펙트럼(Bare)을 나타내었다.

도 6 및 도 7을 참조하면, Bare는 3500-3000 cm^-1 부근에서 LiOH에서 기인한 O-H 피크가 나타났고, 1450과 870 cm^-1에서는 Li₂CO₃에서 기인한 CO₃ ^2- 피크가 나타났다. 그러나, 1차 및 2차 워싱을 수행한 이후 이 범위 내에서 피크가 더 이상 나타나지 않음에 따라 리튬 복합금속 산화물의 표면에 있던 불순물들이 제거됨을 알 수 있다.

또한 도 6 및 도 7을 비교하여 보면, LiNi_{0 .83}Co_{0 .15}Al_{0 .02}O₂에 비해 LiCoO₂가 불순물 피크가 거의 없어, 상대적으로 불순물이 적음을 알 수 있다.

전지 제조

실시예 5

상기 실시예 1에서 제조된 LiNi_0.83Co_0.15Al_0.02O₂ 분말(1차 워싱 및 열처리)을 이용하여 슈퍼 P 카본 블랙, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더를 각각 94:3:3의 비율로 하여 극판을 제조하였다. 이때 Li-금속을 음극으로 사용하여 2016-type 코인 셀을 제조하였다.

실시예 6

상기 실시예 2에서 제조된 LiNi_{0 .83}Co_{0 .15}Al_{0 .02}O₂ 분말(2차 워싱 및 열처리)을 이용하여 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다

비교예 3

상기 비교예 1에서 제조된 LiNi_0.83Co_0.15Al_0.02O₂ 분말(워싱 없이 열처리)을 이용하여 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.

실험예 6: 용량 특성 분석

상기 실시예 5, 6 및 비교예 3에서 얻어진 코인셀을 0.1C-1회 충방전 실험을 수행하였으며, 얻어진 결과를 도 9에 나타내었다.

도 8은 실시예 5, 실시예 6 및 비교예 3에서 제조된 전지의 1회 충방전 그래프이다.

도 8을 참조하면, 비교예 3의 경우 197 mAh/g 의 용량을 가지며 10%의 비가역 효율을 가지나, 실시예 5 및 6과 같이 워싱한 경우 동일 용량에 비가역 효율은 3 %로 감소된다. 이러한 결과는 양극 활물질의 표면에 형성된 Li₂CO₃와 LiOH의 불순물이 절연체처럼 작용하여 초기용량에 영향을 주는 것에 기인한다.

실험예 7: 수명 특성 분석

상기 실시예 5, 6 및 비교예 3에서 얻어진 코인셀을 0.3C-20회 충방전 실험을 수행하였으며, 얻어진 결과를 도 10에 나타내었다.

도 9는 실시예 5, 실시예 6 및 비교예 3에서 제조된 전지의 싸이클에 따른 방전 용량을 보여주는 그래프이다.

도 9를 참조하면, 실시예 5 및 실시예 6의 전지는 비교예 3과 비교하여 전지의 수명 특성이 향상됨을 알 수 있다. 또한 실시예 5 및 6을 비교하면, 워싱을 여러 번 수행하는 경우 수명 특성이 약 20% 정도 향상됨을 알 수 있다.

실험예 8

상기 실시예 5, 6 및 비교예 3에서 얻어진 코인 셀을 90 ℃의 고온에서 방치하는 경우 Li₂CO₃와 LiOH의 양에 의해 발생하는 전지의 부풀음 현상을 알아보았으며, 얻어진 결과를 도 10에 나타내었다.

도 10은 실시예 5, 6 및 비교예 3에서 제조된 전지의 고온 방치 시간에 따른 전지의 두께이다.

도 10을 참조하면, 비교예 3의 전지는 90 ℃ 고온 방치시간이 지남에 따라 그 두께가 10 mm까지 빠르게 증가하였으나, 실시예 5의 전지는 7.8 mm, 실시예 6의 전지는 5.8 mm를 나타내었다. 이러한 결과는 워싱을 통해 불순물이 제거되어 전지의 부풀음 현상을 개선할 수 있고, 워싱을 여러 번 수행하는 경우 이러한 효과가 증가함을 의미한다.

본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

전술한 바와 같이, 본 발명에 의해 워싱 및 열처리를 수행함으로써 양극 활물질 내 존재하는 Li₂CO₃ 및 LiOH 등의 불순물 생성을 최소화하여 전지의 수명 특성과 고온 방치 특성을 향상시킨다.

Claims (10)

1. 하기 화학식 1로 표현되는 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 리튬 복합금속 산화물을 포함하며,

   상기 리튬 복합금속 산화물의 표면에 존재하는 Li₂CO₃ 및 LiOH는 각각 1000 ppm 미만으로 존재하는 양극 활물질.

   [화학식 1]

   LiNi_1-x-yCo_xM_yO₂

   (상기 화학식 1에서, M은 Co, Mn, Mg, Fe, Ni, Al 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 금속이고, 0 ≤ x ≤0.15, 0 ≤y ≤0.02, 및 0 ≤x+y ＜0.17이다)
2. 제1항에 있어서,

   상기 Li₂CO₃는 600 ppm 미만으로 존재하는 것인 양극 활물질.
3. 제1항에 있어서,

   상기 Li₂CO₃는 400 ppm 미만으로 존재하는 것인 양극 활물질.
4. 제1항에 있어서,

   상기 LiOH는 900 ppm 미만으로 존재하는 것인 양극 활물질.
5. 제1항에 있어서,

   상기 LiOH는 500 ppm 미만으로 존재하는 것인 양극 활물질.
6. 삭제
7. 하기 화학식 1로 표현되는 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 리튬 복합금속 산화물을 물로 워싱하는 단계; 및

   건조 후 열처리하는 단계를 적어도 한번 이상 수행하는 양극 활물질의 제조방법.

   [화학식 1]

   LiNi_1-x-yCo_xM_yO₂

   (상기 화학식 1에서, M은 Co, Mn, Mg, Fe, Ni, Al 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 금속이고, 0 ≤ x ≤0.15, 0 ≤y ≤0.02, 및 0 ≤x+y ＜0.17이다).
8. 제7항에 있어서,

   상기 건조는 40 내지 80 ℃에서 수행하는 것인 양극 활물질의 제조방법.
9. 제7항에 있어서,

   상기 열처리는 600 내지 800 ℃에서 수행하는 것인 양극 활물질의 제조방법.
10. 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 이들 사이에 존재하는 전해질을 포함하고,

    상기 양극 활물질이 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질인 것인 리튬 이차 전지.

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