KR20230112827A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 복수의 1차 입자들이 응집된 2차 입자의 형태를 가지며 텅스텐을 함유하는 리튬 금속 산화물 입자를 포함하고, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 상기 리튬 금속 산화물 입자의 내부 영역에서, 상기 1차 입자들 사이에 형성된 황-함유부를 포함할 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, PREPARING METHOD THE SAME AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 도핑 원소를 함유하는 리튬 금속 산화물 입자를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 휴대폰, 노트북 PC 등과 같은 휴대용 전자 기기의 동력원으로 널리 적용되고 있다.
리튬 이차 전지는 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높고, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발 및 적용되고 있다.
예를 들면, 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 상기 양극 및 상기 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극 조립체; 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해액을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 양극은 양극 활물질(예를 들어, 리튬 금속 산화물 입자), 바인더, 도전재 등을 포함하는 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 니켈, 코발트, 망간, 알루미늄 등을 포함할 수 있다.
한편, 리튬 이차 전지의 적용 범위가 전기 차량 등의 대형 기기로 확장되면서, 고용량 확보를 위해 니켈을 고함량(예를 들어, 리튬 및 산소를 제외한 전체 원소 중 80몰% 이상)으로 함유하는 고-니켈 리튬 금속 산화물 입자가 양극 활물질로서 연구되고 있다.
그러나, 고-니켈 리튬 금속 산화물은 화학적 안정성이 열위한 문제가 있다. 예를 들면, 한국등록특허공보 제10-0821523호는 고-니켈 리튬 금속 산화물 입자의 안정성을 향상시키는 방안을 개시하고 있다.
한국등록특허공보 제10-0821523호
본 발명의 일 과제는 향상된 용량 및 화학적 안정성을 제공하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 향상된 용량 및 화학적 안정성을 갖는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은, 복수의 1차 입자들이 응집된 2차 입자의 형태를 가지며, 텅스텐을 함유하는 리튬 금속 산화물 입자를 포함할 수 있다. 상기 리튬 금속 산화물 입자는 상기 리튬 금속 산화물 입자의 내부 영역에서, 상기 1차 입자들의 사이에 형성된 황-함유부를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 니켈을 함유하고, 텅스텐은 상기 1차 입자들의 내부에 도핑되어 있을 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자 중 니켈의 함량은 리튬 및 산소를 제외한 전체 원소에 대해 80몰% 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 황-함유부에 포함된 황의 양은 상기 1차 입자들에 포함된 황의 양보다 클 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자의 단면에 대한 에너지 분산형 X선 분광(EDS) 분석에서, 상기 황-함유부에서 황의 검출 카운트는 상기 1차 입자들의 내부에서 황의 검출 카운트보다 클 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 1차 입자들에 포함된 텅스텐의 양은 상기 황-함유부에 포함된 텅스텐의 양보다 클 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자의 단면에 대한 에너지 분산형 X선 분광(EDS) 분석에서, 상기 1차 입자들의 내부에서 텅스텐의 검출 카운트는 상기 황-함유부에서 텅스텐의 검출 카운트보다 클 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자의 단면에 대한 에너지 분산형 X선 분광(EDS) 분석에서, 상기 1차 입자들 내부에서, 텅스텐의 최대 검출 카운트 및 평균 검출 카운트의 차이는 상기 평균 검출 카운트의 45% 이하이고, 텅스텐의 최소 검출 카운트 및 상기 평균 검출 카운트의 차이는 상기 평균 검출 카운트의 45% 이하일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 1차 입자들은 층상 결정 구조를 포함하고, 상기 1차 입자의 반경을 Rp로 정의하면, 상기 1차 입자는 상기 1차 입자의 중심부터 반경 0.95Rp 이내의 영역에서 큐빅 결정 구조를 포함하지 않을 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 1차 입자들은 층상 결정 구조를 포함하고, 큐빅 결정 구조는 포함하지 않을 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자의 반경을 Rs로 정의하면, 상기 황-함유부는 상기 리튬 금속 산화물 입자의 중심부터 반경 0.6Rs 이내인 영역에 존재할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 황-함유부는 상기 반경 0.6Rs 이내인 영역 이외의 영역에도 존재할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자의 반경을 Rs로 정의하면, 텅스텐은 상기 리튬 금속 산화물 입자의 중심부터 반경 0.6Rs 이내인 영역에 존재할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 텅스텐은 상기 반경 0.6Rs 이내인 영역 이외의 영역에도 존재할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법은 금속 수산화물 입자를 준비하는 단계; 상기 금속 수산화물 입자, 리튬 소스, 텅스텐 함유 소스 및 황 함유 소스의 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 혼합물을 소성하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 텅스텐 함유 소스 및 상기 황 함유 소스로서 (NH4)2WS4가 사용될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 혼합물을 형성하는 단계는 상기 금속 수산화물 입자 및 제1 리튬 소스를 상기 금속 수산화물 입자 중 총 금속 몰수에 대한 상기 제1 리튬 소스 중 리튬의 몰수의 비가 N1이 되도록 혼합하여 제1 혼합물을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 소성하는 단계는 상기 제1 혼합물을 제1 소성하여 예비 리튬 금속 산화물 입자를 형성하는 단계를 포함하며, 0.6≤N1<1일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 혼합물을 형성하는 단계는 상기 예비 리튬 금속 산화물 입자, 제2 리튬 소스, 상기 텅스텐 함유 소스 및 상기 황 함유 소스를 혼합하여 제2 혼합물을 형성하는 단계를 더 포함하고, 상기 소성하는 단계는 상기 제2 혼합물을 제2 소성하여 상기 예비 리튬 금속 산화물 입자 대비 리튬 몰수가 증가된 리튬 금속 산화물 입자를 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 혼합물을 형성하는 단계에서, 상기 예비 리튬 금속 산화물 입자 및 상기 제2 리튬 소스를 상기 예비 리튬 금속 산화물 입자 중 리튬을 제외한 금속 총 몰수에 대한 상기 제2 리튬 소스 중 리튬의 몰수의 비가 N2가 되도록 혼합하고, 0<N2≤0.6 및 0.9≤N1+N2≤1.2일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 0.7≤N1≤0.9, 0.1≤N2≤0.3 및 0.9≤N1+N2≤1.1일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극 및 상기 양극과 대향하는 음극을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 텅스텐이 도핑된 복수의 1차 입자들; 및 상기 1차 입자들 사이에 형성된 황-함유부를 포함하는 리튬 금속 산화물 입자를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 황-함유부는 상기 리튬 금속 산화물 입자의 내부 영역에 존재하는 1차 입자들 사이에 형성되어 있을 수 있다. 이에 따라, 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 보다 향상된 화학적 안정성을 가질 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법에 따르면, 전체 금속(예를 들면, Ni, Co, Mn 등)에 대한 리튬의 몰비가 1 미만인 예비 리튬 금속 산화물 입자를 형성한 후, 상기 예비 리튬 금속 산화물 입자와 텅스텐-황 함유 소스를 혼합하고 소성할 수 있다. 이에 따라, 상기 1차 입자들 내부에 텅스텐이 도핑되고, 상기 1차 입자들 사이에 황-함유부가 형성될 수 있다. 또한, 상기 1차 입자들 내부에 큐빅 결정 구조가 형성되지 않을 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하여, 향상된 수명 특성 및 고온 저장 특성을 가질 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 개략적으로 나타낸 흐름도이다.
도 2 및 도 3은 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 개략적으로 나타낸 평면도 및 단면도이다.
도 4는 실시예 1의 리튬 금속 산화물 입자의 단면에 대해 황 원소를 타겟으로 하여 측정한 EDS 분석 이미지이다.
도 5는 실시예 1의 리튬 금속 산화물 입자의 단면에 대해 텅스텐 원소를 타겟으로 하여 측정한 EDS 분석 이미지이다.
도 6은 실시예 1의 리튬 금속 산화물 입자의 단면에 대해 니켈, 황 및 텅스텐을 타겟으로 하여 측정한 라인-스캐닝 EDS 분석 이미지이다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따르면, 텅스텐 및 황을 함유하는 리튬 금속 산화물 입자를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
이하에서, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
리튬 이차 전지용 양극 활물질
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 복수의 1차 입자들이 응집된 2차 입자의 형태를 갖고, 텅스텐(W)을 함유하는 리튬 금속 산화물 입자를 포함할 수 있다.
상기 리튬 금속 산화물 입자는 상기 리튬 금속 산화물 입자의 내부 영역에서, 상기 1차 입자들 사이에 형성된 황(S)-함유부를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 황-함유부는 상기 리튬 금속 산화물 입자의 표면에도 형성되어 있을 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 니켈(Ni)을 더 함유할 수 있다. 예를 들면, 상기 1차 입자들은 니켈을 함유할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 1차 입자들은 코발트(Co) 및 망간(Mn) 중 적어도 하나를 더 함유할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 1차 입자들은 니켈, 코발트 및 망간을 더 함유할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 1차 입자는 Al, Zr, Ti, Cr, B, Mg, Mn, Ba, Si, Y, W, Sr 등을 더 함유할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 1차 입자들 중 니켈의 함량은 리튬 및 산소를 제외한 전체 원소를 기준으로 80몰% 이상, 83몰% 이상, 85몰% 이상, 88몰% 이상, 90몰% 이상, 94몰% 이상 또는 98몰% 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 1차 입자는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LixNiaM1bM2cWdOy
화학식1에서, M1 및 M2는 Co, Mn, Al, Zr, Ti, Cr, B, Mg, Mn, Ba, Si, Y 및 Sr 중 적어도 하나이고, 0.9≤x≤1.2, 1.9≤y≤2.1, 0<a<1, 0≤b<1, 0≤c<1, 0<d≤0.05, 0<a+b+c+d≤1 일 수 있다.
일부 실시예들에서, 0.9≤x≤1.1 또는 0.9≤x≤1일 수 있다.
일부 실시예들에서, 0.8≤a<1, 0.83≤a<1, 0.85≤a<1, 0.88≤a<1, 0.9≤a<1, 0.94≤a<1 또는 0.98≤a<1일 수 있다.
일부 실시예들에서, 0<d≤0.025 또는 0<d≤0.01일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 텅스텐은 도핑 원소로서 제공될 수 있다. 예를 들면, 텅스텐은 상기 1차 입자들에 도핑되어 있을 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 1차 입자들은 층상 결정 구조를 포함할 수 있다. 예를 들면, 니켈을 높은 함량(예를 들어, 80몰% 이상)으로 함유하는 1차 입자들은 결정 구조가 불안정할 수 있다. 텅스텐은 상기 1차 입자들에 도핑되어, 상기 1차 입자들의 결정 구조를 안정화시킬 수 있다.
한편, 전지를 반복적으로 충방전하는 경우, 상기 1차 입자들 사이가 전해액에 노출될 수 있고, 상기 1차 입자 내부에 존재하는 텅스텐이 외부로 용출될 수 있다. 이 경우, 텅스텐이 음극에 석출되어 음극의 저항을 높이고, N/P ratio를 낮출 수 있다. N/P ratio는 음극의 면적 및 중량당 용량을 토대로 산출한 음극의 총 용량을 양극의 면적 및 중량당 용량을 토대로 산출한 양극의 총 용량으로 나눈 값이며, 전지의 안전성, 용량 등에 영향을 미칠 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 리튬 금속 산화물 입자는 상기 1차 입자들 사이에 형성된 황-함유부를 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 황-함유부는 상기 1차 입자들의 표면의 적어도 일부를 덮을 수 있다. 이에 따라, 텅스텐의 용출을 효과적으로 방지할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 황은 상기 1차 입자들에도 함유되어 있을 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 황-함유부에 포함된 황의 양은 상기 1차 입자들에 포함된 황의 양보다 클 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자의 단면에 대한 에너지 분산형 X선 분광(EDS; Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 분석에서, 상기 황-함유부에서의 황의 검출 카운트는 상기 1차 입자들의 내부에서의 황의 검출 카운트보다 클 수 있다.
일 실시예에 있어서, 텅스텐은 상기 황-함유부에도 함유되어 있을 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 1차 입자들에 포함된 텅스텐의 양은 상기 황-함유부에 포함된 텅스텐의 양보다 클 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자의 단면에 대한 EDS 분석에서, 상기 1차 입자들의 내부에서의 텅스텐의 검출 카운트는 상기 황-함유부에서의 텅스텐의 검출 카운트보다 클 수 있다.
텅스텐 및 황이 상술한 분포를 만족하면, 텅스텐은 상기 1차 입자들 내부에 보다 많이 분포하여 상기 1차 입자들의 결정 구조를 안정화시키고, 황은 상기 1차 입자들 사이에 보다 많이 분포하여 텅스텐의 용출을 방지할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 텅스텐은 상기 리튬 금속 산화물 입자(즉, 2차 입자)의 전체 영역에 분포할 수 있다. 예를 들면, 상기 1차 입자들 각각은, 텅스텐을 함유할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 금속 산화물 입자의 반경을 Rs로 정의하면, 텅스텐은 상기 리튬 금속 산화물 입자의 중심부터 반경 0.9Rs 이내, 0.75Rs 이내, 0.6Rs 이내, 0.5Rs 이내, 0.4Rs 이내, 0.25Rs 이내, 또는 0.1Rs 이내인 영역에 존재할 수 있다(예를 들면, EDS 분석에서 텅스텐 검출). 또한, 텅스텐은 상술한 영역 이외의 영역에도 존재할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 황-함유부는 상기 리튬 금속 산화물 입자(즉, 2차 입자)의 전체 영역에 분포할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 금속 산화물 입자의 반경을 Rs로 정의하면, 상기 황-함유부는 상기 리튬 금속 산화물 입자의 중심부터 반경 0.9Rs 이내, 0.75Rs 이내, 0.6Rs 이내, 0.5Rs 이내, 0.4Rs 이내, 0.25Rs 이내 또는 0.1Rs 이내인 영역에 존재할 수 있다(예를 들면, EDS 분석에서 황 검출). 또한, 황-함유부는 상술한 영역 이외의 영역에도 존재할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 텅스텐은 상기 1차 입자의 전체 영역에 분포할 수 있다.
예를 들면, 상기 1차 입자의 반경을 Rp로 정의하면, 텅스텐은 상기 1차 입자의 중심부터 반경 0.9Rp 이내, 0.75Rp 이내, 0.6Rp 이내, 0.5Rp 이내, 0.4Rp 이내, 0.25Rp 이내 또는 0.1Rp 이내인 영역에 존재할 수 있다(예를 들면, EDS 분석에서 텅스텐 검출). 또한, 텅스텐은 상술한 영역 이외의 영역에도 존재할 수 있다.
일부 실시예들에서, 텅스텐은 상기 1차 입자의 전체 영역에 균일하게 분포할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 리튬 금속 산화물 입자의 단면에 대한 EDS 분석에서, 상기 1차 입자들 내부에서, 텅스텐의 최대 검출 카운트(Cmax) 및 평균 검출 카운트(Cavg)의 차이 값은 상기 평균 검출 카운트(Cavg)의 45% 이하일 수 있다(즉, Cmax-Cavg/Cavg≤0.45).
일부 실시예들에서, 텅스텐의 최소 검출 카운트(Cmin) 및 상기 평균 검출 카운트(Cavg)의 차이 값은 상기 평균 검출 카운트(Cavg)의 45% 이하일 수 있다(즉, Cavg-Cmin/Cavg≤0.45).
일부 실시예들에서, 상기 차이 값은 상기 평균 검출 카운트(avg)의 40% 이하, 바람직하게는 30% 이하, 보다 바람직하게는 25% 이하일 수 있다. 상기 범위에서, 리튬 이차 전지의 수명 특성 및 고온 저장 특성이 보다 향상될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 1차 입자들은 큐빅 결정 구조를 포함하지 않을 수 있다. 상기 큐빅 결정 구조는 리튬의 삽입 및 탈리에 비가역적이며, 리튬 이차 전지의 수명 특성을 저하시킬 수 있다. 상기 1차 입자들은 상기 큐빅 결정 구조를 포함하지 않아, 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
예를 들면, 상기 1차 입자의 반경을 Rp로 정의하면, 상기 1차 입자는 입자 중심부터 반경 0.9Rp 이내, 0.95Rp 이내 또는 0.98Rp 이내의 영역에서 큐빅 결정 구조를 포함하지 않을 수 있다(예를 들면, HR-TEM 측정에서 큐빅 결정 구조 관찰 안됨).
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 상기 리튬 금속 산화물 입자 표면의 적어도 일부 상에 형성된 코팅층을 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 코팅층은 Al, Ti, Ba, Zr, Si, B, Mg, P, Sr, W, La 등을 포함할 수 있다.
리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법
이하, 도 1을 참조하여, 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 설명한다.
도 1을 참조하면, 금속 수산화물 입자를 준비할 수 있다(예를 들면, S10).
일 실시예에 있어서, 상기 금속 수산화물 입자는 Ni을 함유할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 금속 수산화물 입자는 Co 및 Mn 중 적어도 하나를 더 함유할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 금속 수산화물 입자는 Al, Zr, Ti, Cr, B, Mg, Mn, Ba, Si, Y, W, Sr 등을 더 함유할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 1차 입자들 중 니켈의 함량은 리튬 및 산소를 제외한 전체 원소를 기준으로 80몰% 이상, 83몰% 이상, 85몰% 이상, 88몰% 이상, 90몰% 이상, 94몰% 이상 또는 98몰% 이상일 수 있다.
예를 들면, S10 단계에서, 금속염, 킬라이팅제 및 공침제를 포함하는 반응 용액(예를 들면, 수용액)을 준비할 수 있다. 상기 반응 용액에서 공침 반응을 진행하여 상기 금속 산화물 입자를 형성할 수 있다.
예를 들면, 상기 금속염은 금속 설페이트, 금속 나이트레이트, 금속 아세테이트, 금속 하이드록사이드, 금속 카보네이트, 이들의 수화물 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 금속염은 Ni, Co, Mn, Al, Zr, Ti, Cr, B, Mg, Mn, Ba, Si, Y, W, Sr 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상술한 화학식 1에서 설명한 금속의 조성, 몰비 등을 만족하도록 다종의 금속염이 준비될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 금속염은 Ni을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 금속염은 Co 및 Mn 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 금속염은 Ni, Co 및 Mn을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 금속염은 W를 포함하지 않을 수 있다. 일부 실시예들에서, W는 공침 원소로서 제공되지 않고, 후술하는 도핑 원소로서 제공될 수 있다.
예를 들면, 상기 공침제는 수산화 나트륨, 탄산 나트륨 등을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 킬레이팅제는 암모니아수(예를 들면, NH3H2O), 탄산 암모늄 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 공침 반응의 온도는, 특별한 제한 없이, 당 기술 분야에 알려진 바에 따라 적절히 조절될 수 있다.
상기 금속 수산화물 입자 및 제1 리튬 소스를 혼합하여 제1 혼합물을 형성할 수 있다(예를 들면, S20).
예를 들면, 상기 제1 리튬 소스는 수산화 리튬, 탄산 리튬, 질산 리튬, 리튬 아세테이트, 리튬 옥사이드 등을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, S20 단계에서, 상기 금속 수산화물 입자 및 상기 제1 리튬 소스를, 상기 금속 수산화물 입자 중 총 금속 몰수에 대한 상기 제1 리튬 소스 중 리튬의 몰수의 비가 N1(0.6≤N1<1)이 되도록 혼합할 수 있다.
일부 실시예들에서, 0.7≤N1<1, 0.7≤N1≤0.9 또는 0.75≤N1≤0.85일 수 있다.
상기 제1 혼합물을 제1 소성하여, 전체 금속(리튬을 제외함)의 몰수에 대한 리튬의 몰수의 비가 1 미만인 예비 리튬 금속 산화물 입자를 형성할 수 있다(예를 들면, S30).
일 실시예에 있어서, S30 단계에서, 제1 소성은 720 내지 850℃에서 수행될 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 금속 수산화물 입자 중 Ni 농도에 따라 상기 제1 소성 온도가 상이해질 수 있다. 예를 들면, 상기 금속 수산화물 입자 중 Ni 농도가 83몰%이면 제1 소성 온도는 830 내지 850℃이고, 상기 금속 수산화물 입자 중 Ni 농도가 88몰%이면 제1 소성 온도는 790 내지 810℃이며, 상기 금속 수산화물 입자 중 Ni 농도가 94몰%이면 제1 소성 온도는 740 내지 760℃이고, 상기 금속 수산화물 입자 중 Ni 농도가 98몰%이면 제1 소성 온도는 720 내지 740℃일 수 있다.
예비 리튬 금속 산화물 입자, 제2 리튬 소스, 텅스텐 함유 소스 및 황 함유 소스를 혼합하여 제2 혼합물을 형성할 수 있다(예를 들면, S40).
일 실시예에 있어서, 상기 텅스텐 함유 소스는 WO3 등을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 황 함유 소스는 (NH4)2SO4 등을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 텅스텐 및 황은 동일한 소스에서 유래할 수 있다. 예를 들면, S20 단계에서, 텅스텐-황 함유 소스를 사용할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 텅스텐-황 함유 소스는 (NH4)2WS4를 포함할 수 있다. 상기 텅스텐-황 함유 소스가 (NH4)2WS4를 포함하는 경우, W는 도핑 원소로서, S는 패시베이션 원소로서 제공될 수 있다. 이에 따라, W를 상기 1차 입자들 내부에 보다 많이 함유시키고, S를 상기 1차 입자들 사이에 보다 많이 함유시킬 수 있다. 이에 따라, 리튬 이차 전지의 수명 특성 및 고온 저장 특성이 보다 향상될 수 있다.
상기 제2 혼합물을 제2 소성하여, 상기 예비 리튬 금속 산화물 입자 대비 리튬의 몰수(또는, 리튬을 제외한 총 금속 몰수에 대한 리튬의 몰수의 비)가 증가된 리튬 금속 산화물 입자를 형성할 수 있다(예를 들면, S50).
일 실시예에 있어서, S50 단계에서, 제2 소성은 660 내지 790℃에서 수행될 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 예비 리튬 금속 산화물 입자 중 Ni 농도에 따라 상기 제2 소성 온도가 상이해질 수 있다. 예를 들면, 상기 예비 리튬 금속 산화물 입자 중 Ni 농도가 83몰%이면 제2 소성 온도는 760 내지 790℃이고, 상기 예비 리튬 금속 산화물 입자 중 Ni 농도가 88몰%이면 제2 소성 온도는 730 내지 750℃이며, 상기 예비 리튬 금속 산화물 입자 중 Ni 농도가 94몰%이면 제2 소성 온도는 680 내지 700℃이고, 상기 예비 리튬 금속 산화물 입자 중 Ni 농도가 98몰%이면 제2 소성 온도는 660 내지 680℃일 수 있다.
한편, 예를 들면, 금속 수산화물 입자, 리튬 소스 및 텅스텐 함유 소스를 혼합하고 소성하면, 리튬 소스와 텅스텐 함유 소스가 먼저 반응하여 Li-W-O를 형성할 수 있다. 이 경우, 1차 입자들 내부에 텅스텐이 충분히 도핑되지 않을 수 있다. 또한, 큐빅 결정 구조가 형성될 수 있다.
반면, S20 및 S30 단계에 따라 상기 예비 리튬 금속 산화물 입자를 먼저 형성하고, S40 및 S50 단계에 따라 텅스텐이 도핑된 리튬 금속 산화물 입자를 형성하면, 큐빅 결정 구조가 형성되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 상기 1차 입자들에 텅스텐을 균일하게 도핑할 수 있다.
일 실시예에 있어서, S40 단계에서, 상기 예비 리튬 금속 산화물 입자 및 제2 리튬 소스를, 상기 예비 리튬 금속 산화물 입자 중 리튬을 제외한 금속 총 몰수에 대한 상기 제2 리튬 소스 중 리튬의 몰수의 비가 N2(0<N2≤0.6 및 0.9≤N1+N2≤1.2)가 되도록 혼합할 수 있다.
일부 실시예들에서, S20 및 S40 단계에서, N1 및 N2는 0.7≤N1<1, 0.1≤N2≤0.4 및 0.9≤N1+N2≤1.1을 만족할 수 있다.
일부 실시예들에서, S20 및 S40 단계에서, N1 및 N2는 0.7≤N1≤0.9, 0.1≤N2≤0.3 및 0.9≤N1+N2≤1.1을 만족할 수 있다.
일부 실시예들에서, S20 및 S40 단계에서, N1 및 N2는 0.75≤N1≤0.85, 0.15≤N2≤0.3 및 0.9≤N1+N2≤1.1을 만족할 수 있다.
일부 실시예들에서, S20 및 S40 단계에서, N1 및 N2는 0.75≤N1≤0.85, 0.15≤N2≤0.25 및 0.9≤N1+N2≤1.05을 만족할 수 있다.
예를 들면, S50 단계에서 수득한 리튬 금속 산화물 입자를 분쇄 및 분급하여 사용할 수 있다.
리튬 이차 전지
도 2 및 도 3은 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다. 도 3는 도 2의 I-I' 라인을 따라 절단한 단면도이다.
도 2 및 도 3를 참조하면, 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 양극(100) 및 양극(100)과 대향하는 음극(130)을 포함할 수 있다.
예를 들면, 양극(100)은 양극 집전체(105) 및 양극 집전체(105) 상의 양극 활물질층(110)을 포함할 수 있다.
예를 들면, 양극 활물질층(110)은 양극 활물질, 필요에 따라, 양극 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
예를 들면, 양극(100)은 양극 활물질, 필요에 따라 양극 바인더 및 도전재를 용매에 분산시켜 양극 슬러리를 제조한 후, 상기 양극 슬러리를 양극 집전체(105) 상에 도포, 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
예를 들면, 양극 집전체(105)는 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 양극 활물질은 상술한 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함할 수 있다. 이에 따라, 리튬 이차 전지의 수명 특성 및 고온 저장 특성이 향상될 수 있다.
예를 들면, 상기 양극 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF; polyvinylidenefluoride, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더; 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있다. 또한, 예를 들면, 상기 양극 바인더는 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수도 있다.
예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등의 탄소계열 도전재; 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3 등의 페로브스카이트(perovskite) 물질 등의 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.
예를 들면, 음극(130)은 음극 집전체(125) 및 음극 집전체(125) 상의 음극 활물질층(120)을 포함할 수 있다.
예를 들면, 음극 활물질층(120)은 음극 활물질, 필요에 따라, 음극 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
예를 들면, 음극(130)은 음극 활물질, 필요에 따라 음극 바인더 및 도전재를 용매에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하고, 상기 음극 슬러리를 음극 집전체(125) 상에 도포, 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
예를 들면, 음극 집전체(125)는 금, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 물질일 수 있다. 예를 들면, 상기 음극 활물질은 리튬 합금, 탄소계 활물질, 실리콘계 활물질 등을 포함할 수 있고, 이들은 단독으로 사용되거나 2 이상이 조합되어 사용될 수도 있다.
예를 들면, 상기 리튬 합금은 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨, 인듐 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 탄소계 활물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 비정질 탄소는 하드 카본, 코크스, 메조카본 마이크로비드, 메조페이스피치계 탄소 섬유 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 결정질 탄소는 천연 흑연, 인조 흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 음극 활물질은 실리콘계 활물질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 실리콘계 활물질은 Si, SiOx(0<x<2), Si/C, SiO/C, Si-Metal 등을 포함할 수 있다. 이 경우, 고용량을 갖는 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 음극 활물질층(120) 총 중량 중 실리콘 원자의 함량은 1 내지 30중량%, 1 내지 20중량%, 5 내지 20중량%, 또는 10 내지 20중량%일 수 있다.
상기 음극 바인더는 상기 양극 바인더와 실질적으로 동일하거나 유사한 물질일 수 있다. 예를 들면, 상기 음극 바인더는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있다. 또한, 상기 음극 바인더는 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
예를 들면, 양극(100) 및 음극(130) 사이에 분리막(140)이 개재될 수 있다.
일부 실시예들에서, 음극(130)의 면적은 양극(100)의 면적보다 클 수 있다. 이 경우, 양극(100)으로부터 생성된 리튬 이온이 중간에 석출되지 않고 음극(130)으로 원활히 이동될 수 있다.
예를 들면, 분리막(140)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은, 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 또한, 예를 들면, 분리막(140)은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수 있다.
예를 들면, 양극(100), 음극(130) 및 분리막(140)을 포함하여 전극 셀이 형성될 수 있다.
예를 들면, 복수의 전극 셀들이 적층되어 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다. 예를 들면, 분리막(140)의 권취(winding), 적층(lamination), 지그재그-접음(z-folding) 등에 의해 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 양극(100)과 연결되며, 케이스(160)의 외부로 돌출되는 양극 리드(107); 및 음극(130)과 연결되며, 케이스(160)의 외부로 돌출되는 음극 리드(127)를 포함할 수 있다.
예를 들면, 양극(100)과 양극 리드(107)는 전기적으로 연결되어 있을 수 있다. 마찬가지로, 음극(130)과 음극 리드(127)은 전기적으로 연결되어 있을 수 있다.
예를 들면, 양극 리드(107)는 양극 집전체(105)와 전기적으로 연결될 수 있다. 또한, 음극 리드(130)는 음극 집전체(125)와 전기적으로 연결될 수 있다.
예를 들면, 양극 집전체(105)는 일측에 돌출된 양극 탭(106)을 포함할 수 있다. 양극 탭(106) 상에는 양극 활물질층(110)이 형성되어 있지 않을 수 있다. 양극 탭(106)은 양극 집전체(105)와 일체이거나, 용접 등에 의해 연결되어 있을 수 있다. 양극 탭(106)을 통해 양극 집전체(105) 및 양극 리드(107)가 전기적으로 연결되어 있을 수 있다.
예를 들면, 음극 집전체(125)는 일측에 돌출된 음극 탭(126)을 포함할 수 있다. 음극 탭(126) 상에는 음극 활물질층(120)이 형성되어 있지 않을 수 있다. 음극 탭(126)은 음극 집전체(125)와 일체이거나, 용접 등에 의해 연결되어 있을 수 있다. 음극 탭(126)을 통해 음극 집전체(125) 및 음극 리드(127)가 전기적으로 연결되어 있을 수 있다.
예를 들면, 전극 조립체(150)는 복수의 양극들 및 복수의 음극들을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 복수의 양극들은 각각 양극 탭을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 복수의 음극들은 각각 음극 탭을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 양극 탭들(또는, 음극 탭들)은 적층, 압착 및 용접되어 양극 탭 적층체(또는, 음극 탭 적층체)를 형성할 수 있다. 예를 들면, 상기 양극 탭 적층체는 양극 리드(107)과 전기적으로 연결될 수 있다. 예를 들면, 상기 음극 탭 적층체는 음극 리드(127)과 전기적으로 연결될 수 있다.
예를 들면, 전극 조립체(150) 및 상술한 전해액이 케이스(160) 내에 함께 수용되어 리튬 이차 전지를 형성할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 예를 들면, 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
전극 조립체(150)가 케이스(160) 내에 전해액과 함께 수용되어 리튬 이차 전지를 형성할 수 있다.
예를 들면, 상기 전해액은 리튬염, 유기 용매, 필요에 따라 첨가제를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬염은 Li+X-로 표현될 수 있다.
예를 들면, 상기 X-는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 중 어느 하나일 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬염은 LiBF4, LiPF6 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 유기 용매는 에틸렌 카보네이트(EC; ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트(PC; propylene carbonate), 디메틸카보네이트(DMC; dimethyl carbonate), 디에틸카보네이트(DEC; diethyl carbonate), 에틸메틸카보네이트(EMC; ethyl methyl carbonate), 메틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트, 테트라하이드로퓨란 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 첨가제는 불소 함유 카보네이트계 화합물, 비닐리덴 카보네이트계 화합물, 불소 함유 리튬 포스페이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물, 벤젠계 화합물 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 2 이상 조합되어 사용될 수도 있다.
예를 들면, 상기 불소 함유 카보네이트계 화합물은 플루오로 에틸렌 카보네이트(FEC) 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 비닐리덴 카보네이트계 화합물은 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐에틸렌 카보네이트(VEC) 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 불소 함유 리튬 포스페이트계 화합물은 리튬 디플루오로 포스페이트(LiPO2F2), 리튬 디플루오로(비스옥살라토) 포스페이트 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 설톤계 화합물은 1,3-프로판 설톤(PS), 1,4-부탄 설톤, 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤(PRS), 1,4-부텐 설톤, 1-메틸-1,3-프로펜 설톤 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 설페이트계 화합물은 에틸렌 설페이트(ESA), 트리메틸렌 설페이트(TMS), 메틸트리메틸렌 설페이트(MTMS) 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 보레이트계 화합물은 리튬 테트라페닐 보레이트, 리튬 디플루오로(옥살라토) 보레이트(LiODFB) 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 니트릴계 화합물은 숙시노니트릴, 아디포니트릴, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 사이클로펜탄 카보니트릴, 사이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 4-플루오로페닐아세토니트릴 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 아민계 화합물은 트리에탄올아민, 에틸렌 디아민 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 실란계 화합물은 테트라비닐 실란 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 벤젠계 화합물은 모노플루오로 벤젠, 디플루오로 벤젠, 트리플루오로 벤젠, 테트라플루오로 벤젠 등을 포함할 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예들 및 비교예들
[실시예 1]
1. 금속 수산화물 입자 형성
내부 용존 산소를 제거한 증류수에 NiSO4, CoSO4 및 MnSO4를 88:9:3의 몰비로 투입하여, 혼합 용액을 제조하였다.
상기 혼합 용액, NaOH(침전제) 및 NH4OH(킬라이팅제)를 반응기에 투입하고 공침 반응을 진행하여 금속 수산화물 입자(Ni0.88Co0.09Mn0.03(OH)2)를 제조하였다.
상기 금속 수산화물 입자를 80℃에서 12시간 건조한 후, 110℃에서 12시간 재건조하였다.
Ni+Co+Mn 및 Li의 몰비가 1:0.8이 되도록 상기 금속 수산화물 입자 및 수산화 리튬을 건식 고속 혼합기에 투입하여 혼합물을 제조하였다.
2. 1차 소성(예비 리튬 금속 산화물 입자 형성)
상기 혼합물을 소성로에 넣고 2℃/min의 속도로 790℃까지 승온하고, 790℃에서 10시간 동안 유지하며, 연속적으로 10 mL/min의 유속으로 산소를 통과시켜, 예비 리튬 금속 산화물 입자를 형성하였다.
3. 2차 소성(리튬 금속 산화물 입자 형성)
상기 예비 리튬 금속 산화물 입자, (NH4)2WS4 및 수산화 리튬을 건식 혼합기에 투입하여 혼합물을 제조하였다.
수산화 리튬은 Ni+Co+Mn 및 Li(상기 예비 리튬 금속 산화물 입자 중 Li 제외)의 몰비가 1:0.21가 되도록 투입하였다. (NH4)2WS4는 상기 예비 리튬 금속 산화물 입자 100 중량부에 대해 0.01 중량부로 투입하였다.
상기 혼합물을 소성로에 넣고 2℃/min의 속도로 730℃까지 승온하고, 730℃에서 10시간 동안 유지하였다. 소성 동안, 상기 소성로에 연속적으로 10 mL/min의 유속으로 산소를 통과시켰다.
소성 종료 후, 소성물을 실온까지 냉각하고 분쇄 및 분급하여, 1차 입자가 응지된 2차 입자 형태를 갖는 리튬 금속 산화물 입자를 수득하였다.
[실시예 2]
실시예 1의 금속 수산화물 입자, 수산화 리튬, WO3 및 (NH4)2SO4를 건식 고속 혼합기에 투입하여 혼합물을 제조하였다.
수산화 리튬은 Ni+Co+Mn 및 Li의 몰비가 1:1.01 되도록 투입하였다. WO3 및 (NH4)2SO4는 각각, 상기 금속 수산화물 입자 100 중량부에 대해 0.006 중량부 및 0.004 중량부로 투입하였다.
상기 혼합물을 소성로에 넣고 2℃/min의 속도로 730℃까지 승온하고, 730℃에서 10시간 동안 유지하였다. 소성 동안, 상기 소성로에 연속적으로 10 mL/min의 유속으로 산소를 통과시켰다.
소성 종료 후, 소성물을 실온까지 냉각하고 분쇄 및 분급하여, 리튬 금속 산화물 입자를 수득하였다.
[비교예 1]
(NH4)2SO4를 투입하지 않은 것(즉, WO3만 투입함)을 제외하고, 실시예 2와 동일하게 리튬 금속 산화물 입자를 수득하였다.
[비교예 2]
(NH4)2WS4 대신 WO3를 투입한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 리튬 금속 산화물 입자를 수득하였다.
[비교예 3]
비교예 1의 리튬 금속 산화물 입자 및 (NH4)2SO4를 건식 고속 혼합기에 투입하고 5분간 혼합하여, 혼합물을 제조하였다. (NH4)2SO4는 상기 리튬 금속 산화물 입자 100 중량부에 대해 0.004 중량부로 혼합하였다.
상기 혼합물을 소성로에 넣고, 2℃/min으로 730℃까지 승온하고, 730℃에서 10시간 동안 유지하였다. 소성 동안, 상기 소성로에 연속적으로 10 mL/min의 유속으로 산소를 통과시켰다.
소성 종료 후, 소성물을 실온까지 냉각하고 분쇄 및 분급하여, S가 코팅된 리튬 금속 산화물 입자를 수득하였다.
[비교예 4]
실시예 1의 금속 수산화물 입자 및 수산화 리튬을 건식 고속 혼합기에 투입하여, 혼합물을 제조하였다. 수산화 리튬은 Ni+Co+Mn 및 Li의 몰비가 1:1.01 되도록 투입하였다.
상기 혼합물을 소성로에 넣고, 2℃/min으로 790℃까지 승온하고, 790℃에서 10시간 동안 유지하였다. 소성 동안, 상기 소성로에 연속적으로 10 mL/min의 유속으로 산소를 통과시켰다.
소성 종료 후, 실온까지 냉각하고 분쇄 및 분급을 거쳐 리튬 금속 산화물 입자를 형성하였다.
상기 리튬 금속 산화물 입자, WO3 및 (NH4)2SO4를 건식 고속 혼합기에 투입하여 혼합물을 제조하였다. WO3 및 (NH4)2SO4는 상기 금속 수산화물 입자 100 중량부에 대해 각각 0.006 중량부 및 0.004 중량부로 투입하였다.
상기 혼합물을 소성로에 넣고, 2℃/min으로 730℃까지 승온하고, 730℃에서 10시간 동안 유지하였다. 소성 동안, 상기 소성로에 연속적으로 10 mL/min의 유속으로 산소를 통과시켰다.
소성 종료 후, 소성물을 실온까지 냉각하고 분쇄 및 분급하여, W 및 S가 코팅된 리튬 금속 산화물 입자를 수득하였다.
실험예 1: 리튬 금속 산화물 입자에 대한 EDS 분석
(1) 2차 입자의 내부 영역에 위치한 1차 입자들에 대한 정성적 분석
실시예들 및 비교예들의 리튬 금속 산화물 입자(2차 입자)의 단면을 주사 전자 현미경(SEM; Scanning Electron Microscope) 및 에너지 분산 분광법(EDS; Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy)으로 분석하였다.
상기 리튬 금속 산화물 입자의 반경을 Rs라고 정의하였을 때(단, 비교예 3 및 4에서, 상기 반경은 리튬 금속 산화물 입자 표면의 코팅층의 두께를 제외하고 산정한 값을 의미함), 상기 리튬 금속 산화물 입자의 중심부터 반경 방향으로 0.5Rs의 지점에 위치한 1차 입자들의 내부 및 1차 입자들 사이를 EDS로 분석하였다.
상기 1차 입자들 내부에서 W가 검출되는지 여부를 확인하였다.
W 검출됨: ○
W 검출되지 않음: ×
상기 1차 입자들 사이에서 S가 검출되는지 여부를 확인하였다.
S 검출됨: ○
S 검출되지 않음: ×
실험예 2: 1차 입자 내부 결정 구조 분석
실시예들 및 비교예 1 내지 3의 리튬 금속 산화물 입자의 단면을 고해상도 투과 전자 현미경(HR-TEM; High-Resolution Transmission Electron Microscopy)으로 분석하였다.
상기 리튬 금속 산화물 입자의 반경을 Rs라고 정의하였을 때, 입자 중심부터 반경 방향으로 0.5Rs의 지점에 위치한 1차 입자를 분석하였다.
상기 1차 입자의 반경을 Rp라고 정의하였을 때, 상기 1차 입자의 중심부터 반경 방향으로 0.9Rp인 지점에서 큐빅 결정 구조가 관찰되는지 확인하였다.
큐빅 결정 구조가 관찰됨: ○
큐빅 결정 구조가 관찰되지 않음: ×
0.5Rs
1차 입자들 계면
S 존부		 0.5Rs
1차 입자 내부
W 존부		 0.9Rp
큐빅결정구조
존부		 비고
실시예1 ○ ○ × 다단 소성,
리튬 금속 산화물 입자 형성 단계에서 (NH4)2WS4 투입
실시예2 ○ ○ ○ 일단 소성,
리튬 금속 산화물 입자 형성 단계에서 WO3 및 (NH4)2SO4 투입
비교예1 - ○ ○ 일단 소성,
리튬 금속 산화물 입자 형성 단계에서 WO3 투입
비교예2 - ○ × 다단 소성,
리튬 금속 산화물 입자 형성 단계에서 WO3 투입
비교예3 × ○ ○ 일단 소성,
리튬 금속 산화물 입자 형성 단계에서 WO3 투입,
리튬 금속 산화물 입자 형성 후 S 코팅
비교예4 × × - 리튬 금속 산화물 입자 형성 후, W 및 S 코팅
실시예 1의 리튬 금속 산화물 입자는 상기 리튬 금속 산화물 입자의 내부 영역(예를 들면, 입자 중심부터 0.5Rs 지점에 위치한 1차 입자들 사이)에서 S가 검출되었다. 도 4를 참조하면, S는 실시예 1의 리튬 금속 산화물 입자의 내부 전체 영역에 분포하고 있다.
비교예 3 및 4에서는 리튬 금속 산화물 입자를 먼저 형성한 후, 상기 리튬 금속 산화물 입자 표면에 S(또는 S 및 W)를 코팅하였다. 비교예 3 및 4의 리튬 금속 산화물 입자의 내부 영역에서는 S가 검출되지 않았다.
실시예 1의 리튬 금속 산화물 입자는 상기 리튬 금속 산화물 입자의 내부 영역(예를 들어, 입자 중심부터 반경 방향으로 0.5Rs 지점에 위치한 1차 입자들 내부)에서 W가 검출되었다. 도 5를 참조하면, W는 실시예 1의 리튬 금속 산화물 입자의 내부 전체 영역에 분포하고 있다.
비교예 4에서는 리튬 금속 산화물 입자를 형성한 후, 상기 리튬 금속 산화물 입자 표면에 W 및 S를 코팅하였다. 비교예 4의 리튬 금속 산화물 입자의 내부 영역에서는 W가 검출되지 않았다.
실시예 1은 예비 리튬 금속 산화물 입자(리튬을 제외한 전체 금속에 대한 리튬의 몰비가 1보다 작음)를 먼저 형성한 후, 상기 예비 리튬 금속 산화물 입자에 W를 도핑한 것이다. 실시예 1의 리튬 금속 산화물 입자는 1차 입자 내부에서 큐빅 결정 구조가 관찰되지 않았다.
반면, 실시예 2, 비교예 1 및 3의 리튬 금속 산화물 입자는 1차 입자 내부에서 큐빅 결정 구조가 관찰되었다.
실험예 3: 1차 입자의 내부 및 1차 입자들 사이의 W 및 S 정량적 비교
실시예 1의 리튬 금속 산화물 입자의 단면을 투과 전자 현미경(TEM; Transmission Electron Microscope) 및 EDS로 분석하였다.
상기 리튬 금속 산화물 입자의 반경을 Rs라고 정의하였을 때, 상기 리튬 금속 산화물 입자의 중심부터 반경 방향으로 0.5Rs인 지점에 위치한 1차 입자를 분석하였다.
상기 1차 입자 및 상기 1차 입자와 인접하는 1차 입자를 지나는 라인(도 6A의 라인 X)을 따라 라인-스캐닝 분석(spot size 5)을 하였다.
도 6B를 참조하면, W의 검출 카운트는 상기 1차 입자들 사이(도 6B의 Y 영역)보다 상기 1차 입자들 내부에서 더 크게 나타났다. 반면, S의 검출 카운트는 상기 1차 입자들 내부보다 상기 1차 입자들 사이(도 6B에서 Y 영역)에서 더 크게 나타났다.
상기 결과로부터, 실시예 1의 리튬 금속 산화물 입자는 1차 입자들 내부에 W가 보다 많이 분포하고, 상기 1차 입자들 사이에는 S가 보다 많이 분포하는 것을 확인할 수 있다.
이에 따라, 실시예 1의 리튬 금속 산화물 입자는 상기 1차 입자들의 결정 구조가 보다 안정화될 수 있고, W의 용출이 보다 방지될 수 있다.
실험예 4: 1차 입자의 내부의 W 정량적 분석
실시예 1의 리튬 금속 산화물 입자를 추가적으로 샘플링하여, 실시예 1의 리튬 금속 산화물 입자의 단면을 투과 전자 현미경(TEM; Transmission Electron Microscope) 및 EDS로 분석하였다.
상기 리튬 금속 산화물 입자의 반경을 Rs라고 정의하였을 때, 상기 리튬 금속 산화물 입자의 중심부터 반경 방향으로 0.5Rs의 지점에 위치한 1차 입자를 분석하였다.
상기 1차 입자의 단면에 대해, 상기 1차 입자의 중심에서 표면까지 반경을 따라, EDS 라인-스캐닝 분석을 수행하였다.
position counts
1(중심측) 4.80E+01
2 3.20E+01
3 3.50E+01
4 3.40E+01
5 3.90E+01
6 3.90E+01
7 3.70E+01
8 4.70E+01
9(표면측) 4.60E+01
평균(Cavg) 3.97E+01
최소(Cmin) 3.20E+01
최대(Cmax) 4.80E+01
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1의 리튬 금속 산화물 입자는 1차 입자 내부에 W가 균일하게 분포하고 있음을 확인할 수 있다.
이에 따라, 실시예 1의 리튬 금속 산화물 입자는 1차 입자의 결정 구조가 보다 안정화될 수 있다.
실험예 5: 리튬 이차 전지 성능 평가
1. 리튬 이차 전지의 제조
실시예들 및 비교예들에 따른 리튬 금속 산화물 입자, 카본 블랙 및 폴리비닐리덴플로라이드를 92:5:3의 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시켜, 양극 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 슬러리를 알루미늄 박(두께 15 ㎛) 상에 도포하고, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다. 대극(음극)으로는 리튬 메탈을 사용하였다.
상기 양극 및 상기 음극을 각각 원형으로 노칭하고, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 원형의 폴리에틸렌 분리막(두께 13㎛)을 개재하여 전극 조립체를 제조하였다.
상기 전극 조립체를 코인형 외장재 내에 넣고, 전해액을 주액하여, 코인형 리튬 이차 전지를 제조하였다. 상기 전해액은 EC/EMC(30:70 v/v) 혼합 용매에 1M LiPF6을 용해시킨 것을 사용하였다.
2. 상온 수명 특성 평가(반복 충방전 후 용량 유지율)
실시예들 및 비교예들의 리튬 이차 전지를 25℃에서 CC/CV 충전(0.1C 4.3V, 0.05C CUT-OFF) 및 CC 방전(0.1C 3.0V CUT-OFF)을 3회 반복 진행하여, 3회째 방전 용량 C1을 측정하였다.
실시예들 및 비교예들의 리튬 이차 전지를 25℃에서 CC/CV 충전(0.5C 4.3V, 0.05C CUT-OFF) 및 CC 방전(1C 3.0V CUT-OFF)을 300회 반복 진행하여, 300회째 방전 용량 C2을 측정하였다.
용량 유지율은 하기와 같이 계산하였다.
용량 유지율(%) = C2/C1 × 100(%)
3. 고온 저장 특성 평가(고온 저장 후 용량 유지율)
실시예들 및 비교예들의 리튬 이차 전지를 25℃에서 CC/CV 충전(0.1C 4.3V, 0.05C CUT-OFF) 및 CC 방전(0.1C 3.0V CUT-OFF)을 2회 반복 진행하고, CC/CV 충전(0.1C 4.3V, 0.05C CUT-OFF)하였다.
충전된 실시예들 및 비교예들의 리튬 이차 전지를 60℃에서 3주 동안 보관한 후, 상온에서 30분 동안 추가 방치하고, CC 방전(0.5C 3.0V CUT-OFF)하여 방전 용량 C3를 측정하였다.
고온 저장 후 용량 유지율은 하기와 같이 계산하였다.
고온 저장 후 용량 유지율(%) = C3/C1 × 100(%)
상온 수명 사이클
용량 유지율		 고온 저장
용량 유지율
실시예1 80 91
실시예2 74 82
비교예1 52 67
비교예2 69 75
비교예3 56 63
비교예4 63 70
표 2와 같이, 실시예들의 리튬 이차 전지는 비교예들의 리튬 이차 전지에 비해 상온 수명 사이클 용량 유지율 및 고온 저장 용량 유지율이 향상되었다.
100: 양극 105: 양극 집전체
107: 양극 리드 110: 양극 활물질층
120: 음극 활물질층 125: 음극 집전체
127: 음극 리드 130: 음극
140: 분리막 150: 전극 조립체
160: 케이스

Claims (21)

  1. 복수의 1차 입자들이 응집된 2차 입자의 형태를 가지며, 텅스텐을 함유하는 리튬 금속 산화물 입자를 포함하고,
    상기 리튬 금속 산화물 입자는 상기 리튬 금속 산화물 입자의 내부 영역에서, 상기 1차 입자들 사이에 형성된 황-함유부를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 니켈을 함유하고, 텅스텐은 상기 1차 입자들의 내부에 도핑된, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자 중 니켈의 함량은 리튬 및 산소를 제외한 전체 원소에 대해 80몰% 이상인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 황-함유부에 포함된 황의 양은 상기 1차 입자들에 포함된 황의 양보다 큰, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자의 단면에 대한 에너지 분산형 X선 분광(EDS) 분석에서,
    상기 황-함유부에서 황의 검출 카운트는 상기 1차 입자들의 내부에서 황의 검출 카운트보다 큰, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 1차 입자들에 포함된 텅스텐의 양은 상기 황-함유부에 포함된 텅스텐의 양보다 큰, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자의 단면에 대한 에너지 분산형 X선 분광(EDS) 분석에서,
    상기 1차 입자들의 내부에서 텅스텐의 검출 카운트는 상기 황-함유부에서 텅스텐의 검출 카운트보다 큰, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자의 단면에 대한 에너지 분산형 X선 분광(EDS) 분석에서,
    상기 1차 입자들 내부에서, 텅스텐의 최대 검출 카운트 및 평균 검출 카운트의 차이는 상기 평균 검출 카운트의 45% 이하이고,
    텅스텐의 최소 검출 카운트 및 상기 평균 검출 카운트의 차이는 상기 평균 검출 카운트의 45% 이하인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 1차 입자들은 층상 결정 구조를 포함하고,
    상기 1차 입자의 반경을 Rp로 정의하면, 상기 1차 입자는 상기 1차 입자의 중심부터 반경 0.9Rp 이내의 영역에서 큐빅 결정 구조를 포함하지 않는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 1차 입자들은 층상 결정 구조를 포함하고, 큐빅 결정 구조는 포함하지 않는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자의 반경을 Rs로 정의하면, 상기 황-함유부는 상기 리튬 금속 산화물 입자의 중심부터 반경 0.6Rs 이내인 영역에 존재하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 황-함유부는 상기 반경 0.6Rs 이내인 영역 이외의 영역에도 존재하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자의 반경을 Rs로 정의하면, 텅스텐은 상기 리튬 금속 산화물 입자의 중심부터 반경 0.6Rs 이내인 영역에 존재하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  14. 청구항 13에 있어서, 텅스텐은 상기 반경 0.6Rs 이내인 영역 이외의 영역에도 존재하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  15. 금속 수산화물 입자를 준비하는 단계;
    상기 금속 수산화물 입자, 리튬 소스, 텅스텐 함유 소스 및 황 함유 소스의 혼합물을 형성하는 단계; 및
    상기 혼합물을 소성하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  16. 청구항 15에 있어서, 상기 텅스텐 함유 소스 및 상기 황 함유 소스로서 (NH4)2WS4가 사용되는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  17. 청구항 15에 있어서, 상기 혼합물을 형성하는 단계는,
    상기 금속 수산화물 입자 및 제1 리튬 소스를 상기 금속 수산화물 입자 중 총 금속 몰수에 대한 상기 제1 리튬 소스 중 리튬의 몰수의 비가 N1이 되도록 혼합하여 제1 혼합물을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 소성하는 단계는,
    상기 제1 혼합물을 제1 소성하여 예비 리튬 금속 산화물 입자를 형성하는 단계를 포함하며,
    0.6≤N1<1인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  18. 청구항 17에 있어서, 상기 혼합물을 형성하는 단계는,
    상기 예비 리튬 금속 산화물 입자, 제2 리튬 소스, 상기 텅스텐 함유 소스 및 상기 황 함유 소스를 혼합하여 제2 혼합물을 형성하는 단계를 더 포함하고,
    상기 소성하는 단계는,
    상기 제2 혼합물을 제2 소성하여 상기 예비 리튬 금속 산화물 입자 대비 리튬의 몰수가 증가된 리튬 금속 산화물 입자를 형성하는 단계를 더 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  19. 청구항 18에 있어서, 상기 제2 혼합물을 형성하는 단계에서,
    상기 예비 리튬 금속 산화물 입자 및 상기 제2 리튬 소스를 상기 예비 리튬 금속 산화물 입자 중 리튬을 제외한 총 금속 몰수에 대한 상기 제2 리튬 소스 중 리튬의 몰수의 비가 N2가 되도록 혼합하고,
    0<N2≤0.6 및 0.9≤N1+N2≤1.2인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  20. 청구항 19에 있어서, 0.7≤N1≤0.9, 0.1≤N2≤0.3 및 0.9≤N1+N2≤1.1인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  21. 청구항 1에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    상기 양극과 대향하는 음극을 포함하는 리튬 이차 전지.
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