KR102386904B1 - 리튬 이차전지용 양극활물질, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

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Abstract

복수의 일차 입자, 복수의 일차 입자의 응집체를 포함하는 적어도 하나의 이차 입자, 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 일차 입자는 α-NaFeO2 형의 결정구조를 갖고, Ni, Co, Mn 및 Al 중 적어도 하나를 포함하는 리튬 전이금속 산화물을 포함하고, 상기 결정 구조의 결정 격자 중 전이금속 자리의 일부가 도핑 원소 M으로 치환되고, 결정 격자 중 산소 원소 자리의 일부가 황(S) 원소로 치환되며, 상기 M은 Mg, Ti, Zr, W, Si, Ca, B, V, 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 리튬 전이금속 산화물 중 상기 M이 1,000 ppm 내지 4,000 ppm으로 포함되고, 상기 리튬 전이금속 산화물 중 상기 S가 1,000 ppm 이하로 포함된 양극활물질; 이의 제조방법; 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 양극활물질, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지{A positive electrode active material for lithium secondary battery, method of preparing the positive electrode active material, and lithium secondary battery including the positive electrode active material}
신규 조성의 리튬 이차전지용 양극활물질, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 1991년 Sony社에 의해 상용화된 이후 mobile IT 제품과 같은 소형 가전으로부터, 중대형 전기 자동차 및 에너지 저장 시스템까지 다양한 분야에서 수요가 급증하고 있다. 특히, 중대형 전기 자동차 및 에너지 저장 시스템을 위해서는 저가형 고에너지 양극 소재가 필수적인데, 현재 상용화된 양극 활물질인 단결정형 LiCoO2 (LCO)의 주원료인 코발트는 고가이다.
그래서, 최근 중대형 이차전지용 양극 활물질로서 LCO 대신에 Co의 일부를 다른 전이금속으로 치환한, LiNixCoyMnzO2 (NCM, x+y+z=1) 및 LiNixCoyAlzO2 (NCA, x+y+z=1)로 표시되는 Ni 계 양극활물질을 사용하며, 이러한 NCM 및 NCA계 양극활물질은 원료인 니켈의 가격이 저렴하고 높은 가역 용량을 갖는다는 장점을 가진다. 특히, 고용량의 측면에서 Ni의 몰비율이 50몰% 이상인 NCM 및 NCA가 주목 받고 있다. 일반적으로, 이러한 Ni계 양극활물질은 공침법으로 합성한 전이금속 화합물 전구체를 리튬 소스와 혼합한 후 고상으로 합성하여 제조된다. 그러나, 이렇게 합성된 Ni 계 양극 소재는 작은 일차입자들이 뭉쳐져 있는 이차입자 형태로 존재하여, 장기간의 충/방전 과정에서 이차입자 내부에 미세균열(micro-crack)이 발생된다는 문제점이 존재한다. 미세균열은 양극활물질의 새로운 계면과 전해액의 부반응을 유발하고, 그 결과 가스 발생에 따른 안정성 저하 및 전해액 고갈로 인한 전지 성능 저하와 같은 전지 성능 열화가 유발된다. 또한, 고에너지 밀도 구현을 위해 전극 밀도의 증가 (>3.3g/cc)를 필요로 하는데, 이는 이차입자의 붕괴를 유발해 전해액과의 부반응으로 인한 전해액 고갈을 유발하여 초기 수명 급락을 유발한다. 결국, 기존의 공침법으로 합성한 이차입자 형태의 Ni 계 양극활물질은 고에너지 밀도를 구현 할 수 없음을 의미한다.
전술한 이차입자 형태의 Ni계 양극활물질의 문제점을 해결하고자, 최근에 단입자형 Ni계 양극활물질에 대한 연구가 이루어지고 있다. 단결정형 Ni계 양극활물질은 고 에너지 밀도 구현을 위해 전극 밀도 증가 시 (> 3.3g/cc), 입자의 붕괴가 발생하지 않아 뛰어난 전기화학 성능을 구현할 수 있다. 하지만, 이러한 단결정형 Ni계 양극활물질은 전기화학 평가 시, 불안정한 Ni3+, Ni4+ 이온으로 인해 구조적 및/또는 열적 불안정성으로 인해 배터리 안정성이 저하된다는 문제점이 제기되었다. 따라서, 고에너지 리튬 이차 전지 개발을 위해서, 단결정 Ni계 양극활물질의 불안정한 Ni 이온을 안정화시키는 기술에 대한 요구가 여전히 존재한다.
일 측면에 따라 높은 전극밀도에서 부서짐이 없고, 이와 동시에 고에너지 밀도 구현 및 장수명 특성이 향상된 양극활물질을 제공하는 것이다.
일 측면에 따라, 복수의 일차 입자, 복수의 일차 입자의 응집체, 또는 이들의 조합을 포함하고,
상기 일차 입자는 α-NaFeO2 형의 결정구조를 갖고, Ni, Co, Mn 및 Al 중 적어도 하나를 포함하는 리튬 전이금속 산화물을 포함하고, 상기 결정 구조의 결정 격자 중 전이금속 자리의 일부가 도핑 원소 M으로 치환되고, 결정 격자 중 산소 원소 자리의 일부가 황(S) 원소로 치환되며,
상기 M은 Mg, Ti, Zr, W, Si, Ca, B, V, 또는 이들의 조합을 포함하고,
상기 리튬 전이금속 산화물 중 상기 M이 1,000 ppm 내지 4,000 ppm으로 포함되고,
상기 리튬 전이금속 산화물 중 상기 S가 1,000 ppm 이하로 포함된, 양극활물질이 제공된다.
다른 측면에 따라, Li 원소-함유 화합물, 전이금속 화합물, 황(S) 원소-함유 화합물, M 원소-함유 화합물을 혼합하여, 리튬 전이금속 산화물 전구체를 얻는 단계;
상기 전구체를 열처리하여 복수의 일차 입자, 복수의 일차 입자의 응집체를 포함하는 적어도 하나의 이차 입자, 또는 이들의 조합을 포함하는 전술한 양극활물질을 얻는 단계;를 포함하는, 양극활물질의 제조방법이 제공된다:
또 다른 측면에 따라, 상기 양극활물질을 포함하는 양극이 제공된다.
또 다른 측면에 따라, 상기 양극; 음극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지가 제공된다.
본 발명의 일 측면에 따라 제공되는 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극활물질은 단결정 및 단일입자, 이러한 단일입자의 응집체, 또는 이들의 조합을 포함하고, 전이금속 중 일부가 도핑 원소(M)로 치환되고, 산소의 일부가 S로 치환되되, 상기 M이 1,000 ppm 내지 4,000 ppm으로 포함되고, 상기 S가 1,000 ppm 이하로 포함되는 것에 의하여, 고-Ni계 리튬 전이금속 산화물에 존재하는 불안정한 Ni 이온이 안정화되고, 충방전 간에 열화가 방지되어 체적당 용량 증가 및 수명 안정성이 향상된다.
도 1은 제조예 5 내지 9의 양극활물질에 대한 SEM 사진이다.
도 2는 제조예 1의 S2p XPS 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 3은 실시예 1 내지 3 및 비교예 2, 5, 6, 9 및 11에 대한 사이클에 따른 용량 유지율 그래프이다.
도 4는 실시예 4 및 5, 및 비교예 12 내지 14에 대한 사이클에 따른 용량 유지율 그래프이다.
도 5는 예시적인 구현예에 따른 리튬전지의 모식도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 리튬전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지케이스 6: 캡 어셈블리
이하에서 설명되는 본 창의적 사상(present inventive concept)은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고, 상세한 설명에 상세하게 설명한다. 그러나, 이는 본 창의적 사상을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 창의적 사상의 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 창의적 사상을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 이하에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 이하에서 사용되는 "/"는 상황에 따라 "및"으로 해석될 수도 있고 "또는"으로 해석될 수도 있다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하거나 축소하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 명세서 전체에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 포함한 리튬 이차전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일 구현예에 따른 양극활물질은, 복수의 일차 입자, 복수의 일차 입자의 응집체, 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 일차 입자는 α-NaFeO2 형의 결정구조를 갖고, Ni, Co, Mn 및 Al 중 적어도 하나를 포함하는 리튬 전이금속 산화물을 포함하고, 상기 결정 구조의 결정 격자 중 전이금속 자리의 일부가 도핑 원소 M으로 치환되고, 결정 격자 중 산소 원소 자리의 일부가 황(S) 원소로 치환되며, 상기 M은 Mg, Ti, Zr, W, Si, Ca, B, V, 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 리튬 전이금속 산화물 중 상기 M이 1,000 ppm 내지 4,000 ppm으로 포함되고, 상기 리튬 전이금속 산화물 중 상기 S가 1,000 ppm 이하로 포함될 수 있다.
여기서, 용어 "일차 입자의 응집체"는 일차 입자의 열처리 과정에서 하나 이상의 일차 입자의 표면이 서로 접촉하도록 배치된 것을 의미한다. 또한, 용어 "일차 입자의 응집체"는 일차 입자의 표면에 코팅층이 존재하는 경우 개별 코팅된 복수의 일차 입자의 표면이 서로 접촉하도록 배치된 것을 의미하며, 복수의 일차 입자가 응집된 응집체의 외면에 코팅층이 형성되어, 코팅층 내에 복수의 일차 입자가 내포되는 형태의 이차 입자와는 구별되는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 양극활물질은, 전이금속 중 일부가 도핑 원소 M으로 치환되고, 상기 O의 일부가 S로 치환되되, 상기 M은 1,000 ppm 내지 4,000 ppm으로 포함되고, 상기 S가 1,000 ppm 이하로 포함되는 것에 의하여, 고용량 및 장수명 특성을 갖는다. 상기 S가 1,000 ppm을 초과하는 경우 초기 방전 용량이 저하되고, 상기 도핑 원소의 총량이 상기 범위를 만족하지 못하는 경우, 수명 특성이 열화 된다. 따라서, 상기 도핑원소 함량비율 및 S 원소 함량 비율을 만족하는 경우에 고용량 및 장수명 특성이 동시에 달성될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 리튬 전이금속 산화물은 Ni을 포함하고, 상기 리튬 전이금속 산화물 중 니켈이 80 몰% 이상을 포함될 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬 전이금속 산화물 중 니켈이 81 몰% 이상, 82 몰% 이상, 83 몰% 이상, 84 몰% 이상, 85 몰% 이상, 86 몰% 이상, 또는 87 몰% 이상 포함될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 리튬 전이금속 산화물 중 상기 M이 1,200 ppm 내지 4,000 ppm으로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 M은 1,200 ppm 내지 3,800 ppm으로 포함될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 리튬 전이금속 산화물은 W를 포함하고, 상기 W가 900 ppm 내지 2,500 ppm으로 포함될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 도핑 원소는 Mg, Ti, W, Si, Ca, V, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 도핑 원소는 Mg, Ti, 및 W 일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 리튬 전이금속 산화물의 결정 격자 중 리튬 원소 자리 중 일부가 하나 이상의 알칼리 금속 원소로 치환될 수 있다.
예를 들어, 상기 알칼리 금속 원소는 Na, K 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 리튬 전이금속 산화물 중 상기 알칼리 금속 원소가 100 ppm 내지 250 ppm으로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 알칼리 금속 원소가 120 ppm 내지 230 ppm, 130 ppm 내지 220 ppm, 또는 140 ppm 내지 210 ppm으로 포함될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 리튬 전이금속 산화물은 Li의 몰비/전이금속의 몰비가 1 미만일 수 있다. 이는 Li이 1 초과의 몰비를 갖는 과리튬계 양극활물질과 구분되며, Li의 몰비가 1 미만 임에도 불구하고 알칼리 금속 원소, 도핑원소 및 S 원소의 도입에 의하여 고용량 및 장수명 특성을 갖는다.
일 구현예에 따르면, 상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
<화학식 1>
Li1-xAxM11-yM2yO2-zSz
상기 화학식 1 중,
A는 나트륨(Na) 또는 칼륨(K)이고,
M1은 Ni, Co, Mn, Al 또는 이들의 조합을 포함하고,
M2은 Mg, Ti, Zr, W, Si, Ca, B, V, 또는 이들의 조합을 포함하고,
0<x≤0.05, 0<y<0.05, 0<z<0.01이다.
예를 들어, 상기 A는 Na일 수 있다. 예를 들어, 상기 y는 0<y<0.02일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
<화학식 2>
Li1-xNaxM11-α-βWαM3βO2-zSz
상기 화학식 2 중,
M1은 Ni, Co, Mn, Al 또는 이들의 조합을 포함하고,
M3는 Mg, Ti, Zr, Si, Ca, B, V, 또는 이들의 조합을 포함하고,
0<x≤0.05, 0<α≤0.01, 0<β≤0.02, 0<z<0.01이다.
예를 들어, 0<β≤0.01일 수 있다.
상기 W가 0<α≤0.01로 포함됨에 따라, 리튬 전이금속 산화물의 구조적 안정성이 향상된다. W의 치환 몰비율이 0.01을 초과하는 경우, 결정 구조상의 비틀림에 따른 구조적 안정성의 저하가 유발되고, 불순물로서 WO3이 형성되어, 전기화학적 특성의 저하가 초래될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다:
<화학식 3>
Li1-xNaxM11-α-γ-δWαMgγTiδO2-zSz
M1은 Ni, Co, Mn, Al 또는 이들의 조합을 포함하고,
0<x≤0.05, 0<α≤0.01, 0<γ≤0.01, 0<δ≤0.01, 0<z<0.01이다.
상기 x는 0<x≤0.05일 수 있다. 여기서, x는 화학식 3으로 표시되는 리튬 전이금속 산화물에서 Li에 대한 Na의 치환 몰비율을 의미한다. 상기 화학식 3으로 표시되는 리튬 전이금속 산화물의 Li의 일부가 Na으로 치환됨에 따라, 구조적 안정성이 향상될 수 있다. Li이 위치하는 격자공간에 Na이 치환되는 경우 리튬에 비하여 이온 반경이 큰 Na의 개입에 의하여 충전 상태에서 리튬의 탈리시 리튬 전이금속 산화물 내의 산소 원자들간 반발력에 의한 결정 구조의 팽창이 억제되고, 그 결과 반복적 충전시에도 리튬 전이금속 산화물의 구조적 안정성이 달성된다.
일 구현예에 따르면, 상기 γ 는 0< γ ≤0.005일 수 있다. 여기서 γ 는 화학식 3로 표시되는 리튬 전이금속 산화물에서 M1 원소에 대한 Mg의 치환 몰비율을 의미한다. Mg의 치환 몰비율이 상기 범위를 만족하는 경우 충전상태에서 리튬 전이금속 산화물의 구조적 팽창이 억제될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 δ 는 0< δ ≤0.005일 수 있다. 여기서 δ 는 화학식 3으로 표시되는 리튬 전이금속 산화물에서 M1 원소에 대한 Ti의 치환 몰비율을 의미한다. Ti의 치환 몰비율이 상기 범위를 만족하는 경우 충전상태에서 리튬 전이금속 산화물의 구조적 팽창이 억제될 수 있다.
상기 W, Mg, Ti가 상기 몰비율로 상기 리튬 전이금속 산화물에 치환되는 경우, 충전상태에서 리튬 탈리시에도 리튬 전이금속 산화물 중 산소들간의 상호작용에 의한 결정의 구조적 팽창 억제에 의하여, 구조적 안정성이 향상되어 수명특성이 향상된다.
일 구현예에 따르면, α, γ 및 δ 가 상기 범위를 만족하는 경우에 리튬 전이금속 산화물의 구조적 안정성이 보장된다. α, γ 및 δ 중 어느 하나가 상기 범위를 벗어나는 경우 불순물 상이 형성되고, 이는 리튬 탈리시 저항으로 작용할 뿐만 아니라, 반복적 충전시에 결정 구조의 붕괴가 야기될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 3에서 γ 및 δ 는 각각 0<β≤0.003, 0<γ≤0.003일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 3 중, γ=δ 일 수 있다. γ=δ 인 경우, 예를 들어 Mg 및 Ti의 몰비율이 동일한 경우)에 충전 및 방전시 리튬 전이금속 산화물 내의 전하 균형이 이루어져 결정 구조의 붕괴가 억제되어 구조적 안정성이 향상되고, 그 결과 수명특성이 향상된다.
일 구현예에 따르면, 상기 z는 0<z≤0.01일 수 있다. 여기서, z는 화학식 3으로 표시되는 리튬 전이금속 산화물에서 O 원소에 대한 S의 치환 몰비율을 의미한다.
산소 원소의 일부가 S로 치환됨에 따라 전이금속과의 결합력이 증가하여, 리튬 전이금속 산화물의 결정 구조의 전이가 억제되고, 그 결과 리튬 전이금속 산화물의 구조적 안정성이 향상된다.
한편, S의 치환 몰비율이 0.01을 초과하는 경우 S 음이온의 반발력으로 인해 결정 구조가 불안정해져서 수명특성이 저하될 뿐만 아니라, 충전시 리튬의 탈리에 대한 저항층이 형성되어 초기 방전 용량도 감소된다.
일 구현예에 따르면, 상기 리튬 전이금속산화물은 단일 입자일 수 있다. 단일 입자는 복수의 입자가 응집되어 형성된 이차 입자 또는 복수의 입자가 응집되고 응집체의 둘레가 코팅되어 형성된 입자와는 구분되는 개념이다. 상기 리튬 전이금속 산화물이 단일입자의 형태를 가짐으로써, 높은 전극밀도에서도 입자의 부서짐을 방지할 수 있다. 따라서, 리튬 전이금속산화물을 포함하는 양극활물질의 고에너지 밀도의 구현이 가능해진다. 또한, 복수의 단일 입자가 응집된 이차 입자에 비하여 압연시에 부서짐이 억제되어 고에너지 밀도의 구현이 가능하며, 입자의 부서짐에 따른 수명 열화도 방지할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 리튬 전이금속산화물은 단결정을 가질 수 있다. 단결정은 단일 입자와는 구별되는 개념을 갖는다. 단일 입자는 내부에 결정의 유형과 개수에 상관없이 하나의 입자로 형성된 입자를 지칭하는 것이며, 단결정은 입자 내에 단 하나의 결정을 갖는 것을 의미한다. 이러한 단결정의 리튬 전이금속산화물은 구조적 안정성이 매우 높을 뿐만 아니라, 다결정에 비해 리튬 이온 전도가 용이하여, 다결정의 활물질에 비하여 고속 충전 특성이 우수하다.
일 구현예에 따르면, 상기 양극활물질은 단결정 및 단일입자이다. 단결정 및 단일입자로 형성됨으로써, 구조적으로 안정하고 고밀도의 전극의 구현이 가능하여, 이를 포함한 리튬이차전지가 향상된 수명특성 및 고에너지 밀도를 동시에 가질 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 4-1 내지 4-3 중 어느 하나로 표시될 수 있다:
<화학식 4-1>
Li1-x1Nax1Nia1Cob1Mnc1Wd1Mge1Tif1O2-z1Sz1
<화학식 4-2>
Li1-x2Nax2Nia2Cob2Alc2Wd2Mge2Tif2O2-z2Sz2
<화학식 4-3>
Li1-x3Nax3Nia3Cob3Wd3Mge3Tif3O2-z3Sz3
상기 화학식 4-1 중,
0<x1≤0.05, 0<a1<1, 0<b1<1, 0<c1<1, 0<d1≤0.01, 0<d1≤0.005, 0<e1≤0.005, 0<(1-x1)/(a1+b1+c1+d1+e1+f1)<1, 0.7<a1/(b1+c1+d1+e1+f1)<1, 및 0<(b1+c1)/(a1+b1+c1+d1+e1+f1)<0.2이고,
상기 화학식 4-2 중,
0<x2≤0.05, 0<a2<1, 0<b2<1, 0<c2<1, 0<d2≤0.01, 0<d2≤0.005, 0<e2≤0.005, 0<(1-x2)/(a2+b2+c2+d2+e2+f2)<1, 0.7<a2/(b2+c2+d2+e2+f2)<1, 및 0<(b2+c2)/(a2+b2+c2+d2+e2+f2)<0.2이고,
상기 화학식 4-3 중,
0<x3≤0.05, 0<a3<1, 0<b3<1, 0<d3≤0.01, 0<d3≤0.005, 0<e3≤0.005, 0<(1-x3)/(a3+b3+d3+e3+f3)<1, 0.7<a3/(b3+d3+e3+f3)<1, 및 0<b3/(a3+b3+d3+e3+f3)<0.2이다.
상기 조성을 만족하는 리튬 전이금속 산화물은 내부에 불안정한 Ni 이온을 안정화시킬 수 있으며, 고에너지 밀도 및 장수명 안정성을 보유할 수 있다.
일반적인 고-니켈계 리튬 니켈코발트망간 산화물을 포함하는 양극활물질의 경우 불안정한 Ni 이온의 안정화가 필수적인데, 결정 내의 전이금속 자리 중 일부에 W, Mg 및 Ti가 도입됨으로써, 양극활물질이 전체적으로 전하 균형을 이룰 수 있게 되어 Ni(II)이온으로부터 불안정한 Ni(III) 또는 Ni(IV) 이온으로의 산화를 억제하고, 불안정한 Ni(III) 또는 Ni(IV)은 Ni(II)로 환원될 수 있다. 한편, 전이금속의 일부를 이종 원소인 W, Mg 및 Ti로 치환함에 따른 전도도의 손실은 O의 일부를 S로 치환하는 것에 의하여 보상되었고, Li의 일부를 Na으로 치환함에 따라 충방전시의 구조적 변형에 의한 Li의 전도도 저하도 억제함으로써, 단결정의 구조적으로 안정한 고용량 및 장수명의 양극활물질을 얻었다.
일 구현예에 따르면, 상기 리튬 전이금속 산화물의 평균 입경(D50)은 0.1㎛ 내지 20㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 평균 입경(D50)은 0.1㎛ 내지 15㎛, 0.1㎛ 내지 10㎛, 1㎛ 내지 20㎛, 5㎛ 내지 20㎛, 1㎛ 내지 15㎛, 1㎛ 내지 10㎛, 5㎛ 내지 15㎛, 또는 5㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 상기 리튬 전이금속 산화물의 평균 입경이 상기 범위에 속하는 경우, 소망하는 체적당 에너지 밀도를 구현할 수 있다. 상기 리튬 전이금속 산화물의 평균 입경이 20㎛을 초과하는 경우 충방전 용량의 급격한 저하를 가져오게 되고, 0.1㎛ 이하인 경우 원하는 체적당 에너지 밀도를 얻기 어렵다.
아하, 일 측면에 따른 양극활물질의 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다.
일 구현예에 따른 양극활물질의 제조방법은 Li 원소-함유 화합물, 전이금속 화합물, 황(S) 원소-함유 화합물, M 원소-함유 화합물을 혼합하여, 리튬 전이금속 산화물 전구체를 얻는 단계;
상기 전구체를 열처리하여 복수의 일차 입자, 복수의 일차 입자의 응집체를 포함하는 적어도 하나의 이차 입자, 또는 이들의 조합을 포함하는 양극활물질을 얻는 단계로서, 상기 일차 입자가 α-NaFeO2 형의 결정구조를 갖고, Ni, Co, Mn 및 Al 중 적어도 하나를 포함하는 리튬 전이금속 화합물을 포함하고, 상기 결정 구조의 결정 격자 중 전이금속 자리의 일부가 도핑 원소 M으로 치환되고, 결정 격자 중 산소 원소 자리의 일부가 황(S) 원소로 치환되며,
상기 M은 Mg, Ti, Zr, W, Si, Ca, B, V, 또는 이들의 조합을 포함하고,
상기 리튬 전이금속 화합물 중 상기 M이 1,000 ppm 내지 4,000 ppm으로 포함되고,
상기 리튬 전이금속 화합물 중 상기 S가 1,000 ppm 이하로 포함된, 양극활물질의 제조방법이 제공된다.
일반적으로 단입자형 소재 합성을 위해 전이금속 전구체/리튬 전구체를 건식 혼합하여 고온 (>1,000oC)에서 열처리를 통해 합성하지만, 고온 소성 시 니켈 이온의 환원으로 인한 양극 활물질 내 구조변화로 높은 가역용량 구현이 어렵고, 활물질 표면에 과량의 잔류 리튬이 존재하여 안정성 문제가 야기되었다.
한편, 본 발명자는 높은 가역용량 구현이 가능한 단입자형 소재 합성을 위해 합성 원료 물질에 결정 성장 보조제를 함께 혼합한 후, 1,000oC 미만의 낮은 온도에서 결정 성장을 유도하였다. 이때, 상기 결정 성장 보조제는 양극 활물질의 소성 온도에서 용융 가능한 녹는점을 갖는다. 이와 같은 합성 방법은 건식으로 전이금속 전구체/리튬 전구체를 고온 열처리하는 합성법 대비 열처리 온도가 낮아 양극 활물질의 구조변화가 적어 높은 가역용량의 구현이 가능하며, 표면 잔류 리튬이 적은 소재 합성이 가능하다.
또한, 상기 결정 성장 보조제는 양극활물질의 소성 온도에서 용융되어 합성 원료 물질의 균일한 혼합 및 결정 성장을 촉진하기 때문에, 전체 공정 시간을 단축시킬 수 있어서, 제조비용을 절감할 수 있는 이점을 갖는다.
일 구현예에 따르면, 상기 결정 성장 보조제는 S 원소를 함유하는 알칼리금속염, 예를 들어 리튬염을 포함할 수 있다. 상기 결정 성장 보조제가 S 원소를 포함하는 것에 의하여 소성 시에 S 원소가 양극활물질 결정 내에 침투하여 결정 내 산소 격자 위치 중 일부에 S 원소가 치환될 수 있다. 이때, S 원소는 전체 양극활물질 대비 1,000 ppm 이하로 치환되는 것이 바람직하고, 1,000 ppm을 초과하는 경우 용량이 저하된다. 이는 과량의 S 원소가 리튬이차전지의 충전 및 방전시 리튬 이온의 이동을 방해하는 저항층으로 작용하기 때문인 것으로 생각된다.
상기 혼합 단계는 상기 특정 원소 함유 화합물들을 기계적 혼합하는 것을 포함한다. 상기 기계적 혼합은 건식으로 수행된다. 상기 기계적 혼합은 기계적 힘을 가하여 혼합하고자 하는 물질들을 분쇄 및 혼합하여 균일한 혼합물을 형성하는 것이다. 기계적 혼합은 예를 들어, 화학적으로 불활성인 비드(beads)를 이용하는 볼 밀(ball mill), 유성 밀(planetary mill), 교반 볼 밀(stirred ball mill), 진동 밀(vibrating mill) 등과 같은 혼합장치를 이용하여 수행될 수 있다. 이때, 혼합 효과를 극대화 하기 위하여, 에탄올과 같은 알코올, 스테아르산과 같은 고급 지방산을 선택적으로 소량 첨가할 수 있다.
상기 기계적 혼합은 산화 분위기에서 수행되는데, 이는 전이금속 공급원(예, Ni 화합물)에서 전이금속의 환원을 막아서, 활물질의 구조적 안정성을 구현하기 위한 것이다.
상기 리튬 원소 함유 화합물은 리튬 수산화물, 산화물, 질화물, 탄산화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 리튬 전구체는 LiOH 또는 Li2CO3일 수 있다.
상기 전이금속 화합물은 Ni, Co, Mn 및 Al 중 적어도 하나를 포함하는 전이금속의 수산화물, 산화물, 질화물, 탄산화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, Ni0.88Co0.09Al0.03(OH)2, Ni0.80Co0.10Mn0.10(OH)2 등 일 수 있다.
상기 황(S) 원소-함유 화합물은 결정 성장 보조제로서, 예를 들어, 리튬 황산화물일 수 있다. 예를 들어, Li2SO4 일 수 있다. 상기 결정 성장 보조제는 단결정, 단일입자 형성에 기여하며, 이를 포함하지 않는 경우 이차입자 형태의 양극활물질이 합성되었으나, 이러한 결정 성장 보조제를 특정 함량비로 사용하는 경우 단결정, 단일입자 및 단일입자가 뭉쳐져서 형성된 응집체가 형성될 수 있다.
상기 M 원소-함유 화합물은 Mg, Ti, Zr, W, Si, Ca, B, V, 또는 이들의 조합을 포함하는 원소의 수산화물, 산화물, 질화물, 탄산화물, 또는 이들의 조합을 포함할 있으나, 이에 한정되지 않는다, 예를 들어, W(OH)6, WO3, Mg(OH)2, MgCO3, Ti(OH)2, TiO2 등이 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 Li 원소-함유 화합물은 리튬의 수산화물, 산화물, 질화물, 탄산화물, 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 S 원소-함유 화합물은 리튬 황산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 Li-원소-함유 화합물은 리튬의 수산화물을 포함하고, 상기 S 원소-함유 화합물은 리튬 황산화물을 포함할 수 있다. 이에 의하여, 열처리 과정에서 S 원소가 결정 내 산소의 위치에 치환될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 Li-함유 화합물 및 상기 S-원소 함유 화합물은 99:1 내지 99.9:0.1의 몰비율로 혼합될 수 있다.
상기 Li 함유 화합물 및 상기 S-원소 함유 화합물의 비율이 99:1을 초과하는 경우, 예를 들어, 98:2가 되는 경우 과량의 S 원소가 도입됨에 따른 저항 상승에 의해 초기 방전 용량의 저하가 발생한다.
또한, 상기 리튬 전이금속 산화물 전구체는 Na 원소 함유 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 Na 원소 함유 화합물은 Na의 수산화물, 산화물, 질화물, 탄산화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, NaOH, Na2CO3 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 혼합하는 단계 이후에, 열처리하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 열처리 단계는 제1 열처리 단계 및 제2 열처리 단계를 포함할 수 있다. 상기 제1 열처리 단계 및 제2 열처리 단계는 연속적으로 수행되거나, 제1 열처리 단계 이후에 휴식기를 가질 수 있다. 또한, 상기 제1 열처리 단계 및 제2 열처리 단계는 동일한 챔버 내에서 이루어지거나, 서로 상이한 챔버 내에서 이루어질 수 있다.
상기 제1 열처리 단계에서의 열처리 온도는 상기 제2 열처리 단계에서의 열처리 온도보다 높을 수 있다.
상기 제1 열처리 단계는 열처리 온도 800℃ 내지 1200℃에서 수행될 수 있다. 상기 열처리 온도는 예를 들어, 850℃ 내지 1200℃, 860℃ 내지 1200℃, 870℃ 내지 1200℃, 880℃ 내지 1200℃, 890℃ 내지 1200℃, 또는 900℃ 내지 1200℃일 수 있으나, 이에 한정되지 않고, 상기 범위 내에 임의의 두 지점을 선택하여 구성된 범위를 모두 포함한다.
상기 제2 열처리 단계는 열처리 온도는 700℃ 내지 800℃에서 수행될 수 있다. 상기 열처리 온도는 710℃ 내지 800℃, 720℃ 내지 800℃, 730℃ 내지 800℃, 740℃ 내지 800℃, 750℃ 내지 800℃, 700℃ 내지 780℃, 700℃ 내지 760℃, 700℃ 내지 750℃, 또는 700℃ 내지 730℃일 수 있으나, 이에 한정되지 않고, 상기 범위 내에 임의의 두 지점을 선택하여 구성된 범위를 모두 포함한다.
일 구현예에 따르면, 상기 제1 열처리 단계에서의 열처리 시간은 상기 제2 열처리 단계에서의 열처리 시간보다 짧을 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 열처리 단계에서 열처리 시간은 3시간 내지 5시간, 4시간 내지 5시간, 또는 3시간 내지 4시간일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 범위 내에 임의의 두 지점을 선택하여 구성된 범위를 모두 포함한다.
예를 들어, 상기 제2 열처리 단계에서 열처리 시간은 10시간 내지 20시간, 10시간 내지 15시간 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 범위 내에 임의의 두 지점을 선택하여 구성된 범위를 모두 포함한다.
상기 제1 열처리 단계는, 800℃ 내지 1200℃의 열처리 온도에서 3 내지 5시간 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제2 열처리 단계는, 700℃ 내지 800℃의 열처리 온도에서 10 내지 20시간 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제1 열처리 단계는 리튬 전이금속산화물이 층상구조의 양극활물질을 형성함과 동시에 입자의 성장을 유발하여, 단결정의 형상을 이룰 수 있도록 한다. 상기 제1 열처리 단계에서는 이차입자 형상의 리튬 전이금속산화물 내의 각각의 일차입자들이 급격하게 성장하여 입자 간 응력을 견디지 못함에 따라 일차입자들의의 내부가 드러나면서 서로 융합되어, 이차전지용 단결정 양극 활물질이 형성되는 것으로 생각된다. 상기 제2 열처리 단계는 제1 열처리 단계에서 보다 낮은 온도로 열처리를 장시간 수행함으로써, 제1 열처리 단계에서 생성된 층상구조의 결정도를 높인다. 제1 및 제2 열처리 단계를 통하여 단일상, 단결정, 단일 입자의 고-니켈계 양극활물질이 얻어질 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 제조 방법에 의해 제조된 리튬 전이금속 산화물은 단결정, 단일입자이고, 상기 단결정은 층상구조를 가질 수 있다. 또한, 상기 리튬 전이금속산화물의 평균 입경은 0.1㎛ 내지 20㎛일 수 있다.
또한, 리튬 전이금속 산화물의 함량과 관련한 내용은 전술한 바를 참고한다.
또한, 상기 양극활물질의 제조 방법에 의해 제조된 리튬 전이금속 산화물은 W, Mg 및 Ti 원소는 구조 내 전이금속 원소의 자리에 치환되고, S 원소가 O 자리에 치환되고, Na 원소가 Li의 자리에 치환됨으로써, 기존에 Ni2+의 산화를 억제할 뿐만 아니라, 기존에 존재하는 불안정한 Ni3+ 이온의 Ni2+ 이온으로의 환원이 유발되어 구조적 안정성 및 고밀도의 리튬 전이금속 산화물이 얻어진다. 또한, 환원된 Ni2+ 이온과 Li+ 이온이 이온 반경이 비슷하여 Li/Ni 무질서화(disordering)가 촉진되어, Li 탈리시에 빈 격자를 Ni 이온이 채움으로써 결정의 구조적 안정성이 도모된다.
다른 측면에 따르면, 전술한 양극활물질을 포함하는 양극이 제공된다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 양극; 음극; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
상기 리튬 이차전지는 전술한 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극활물질을 포함하는 것에 의하여, 50회 충방전 후 용량 유지율이 89% 이상이다.
상기 리튬 이차전지는 초기 방전 용량이 204 mAh/g 이상이다.
상기 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저 양극이 준비된다.
예를 들어, 전술한 양극활물질, 도전재, 바인더 및 용매가 혼합된 양극활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극활물질 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다. 상기 양극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 도전재로는 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 그 혼합물, 금속염, 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 또 다른 바인더의 예로는, 전술한 폴리머의 리튬염, 나트륨염, 칼슘염 또는 Na염 등이 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로 음극이 준비된다.
예를 들어, 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 음극활물질 조성물이 준비된다. 상기 음극활물질 조성물이 3㎛ 내지 500㎛ 두께를 갖는 금속 집전체 상에 직접 코팅 및 건조되어 음극판이 제조된다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 음극판이 제조될 수 있다.
상기 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 니켈, 구리의 표면에 카본으로 표면 처리한 것이 사용될 수 있다.
상기 음극활물질은 당해 기술분야에서 리튬전지의 음극활물질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, 또는 Te일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
음극활물질 조성물에서 도전재, 바인더 및 용매는 상기 양극활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다.
상기 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 상기 세퍼레이터는 단일막 또는 다층막일 수 있으며, 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 또한, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로 전해질이 준비된다.
예를 들어, 상기 전해질은 유기전해액일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 고체일 수 있다. 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있은 것이라면 모두 사용가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.
예를 들어, 유기전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
상기 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상 카보네이트; 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등이 있다. 이들을 단독 또는 복수개 조합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트를 혼합한 용매를 사용할 수 있다.
또한, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전해질에 전해액을 함침한 겔상 중합체 전해질이나, LiI, Li3N, LixGeyPzSα, LixGeyPzSαXδ (X=F, Cl, Br) 등의 무기 고체 전해질을 사용할 수 있다.
상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
도 5에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 상기 전지케이스(5)는 원통형, 각형, 파우치형, 코인형, 또는 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지(1)는 박막형전지일 수 있다. 상기 리튬전지(1)는 리튬이온전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬전지는 수명특성 및 고율특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 사용될 수 있다. 또한, 많은 양의 전력 저장이 요구되는 분야에 사용될 수 있다. 예를 들어, 전기 자전거, 전동 공구, 전력 저장용 시스템 등에 사용될 수 있다.
이하의 제조예, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(양극활물질의 제조)
제조예 1 내지 19
하기 표 1 및 표 2에 제시된 특정 함량의 재료들을 약 15분간 기계적으로 혼합한 후, 혼합된 분말을 960oC 4시간 및 700oC 10시간 소성을 진행하여 양극활물질을 합성하였다.
Figure 112020044832119-pat00001
Figure 112020044832119-pat00002
(하프셀의 제조)
실시예 1
제조예 1에서 합성한 양극활물질:도전재:바인더를 96:2:2의 중량 비율로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 여기서, 상기 도전재로는 카본 블랙(Super-P)을 사용하였고, 상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 N-메틸-2-피롤리돈 용매에 용해시켜서 사용하였다.
상기 슬러리를 Al 집전체에 균일하게 도포하고, 110℃에서 2시간 건조하여 양극 전극을 제조하였다. 극판의 로딩 레벨은 11.0 mg/cm2이고, 전극밀도는 3.6 g/cc이었다.
상기 제조된 양극을 작업전극으로 사용하고, 리튬 호일을 상대 전극으로 사용하고, EC/EMC/DEC를 3/4/3의 부피비로 혼합한 혼합 용매에 리튬염으로 LiPF6를 1.3M의 농도가 되도록 첨가한 액체 전해액을 사용하여 통상적으로 알려져 있는 공정에 따라 CR2032 하프셀을 제작하였다.
실시예 2 내지 5
제조예 1에서 합성한 양극활물질 대신에, 제조예 2 내지 5에서 합성한 양극활물질을 각각 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 CR2032 하프셀을 제작하였다.
비교예 1 내지 14
제조예 1에서 합성한 양극활물질 대신에, 제조예 6 내지 19에서 합성한 양극활물질을 각각 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 CR2032 하프셀을 제작하였다.
평가예 1: SEM 및 XPS분석
제조예 6 내지 9에서 합성한 양극활물질을 SEM으로 분석하였고, SEM 사진을 도 1에 나타내었다. 리튬 황산화물을 첨가하지 않은 제조예 6은 이차입자 형상을 띄는 것으로 확인되었으나, 리튬 황산화물을 첨가한 제조예 7 내지 9는 모두 단일입자 또는 단일입자가 뭉쳐진 응집체 형태의 양극활물질이 합성되었음을 확인할 수 있다.
또한, 결정 내 S의 산소자리로의 치환 유무를 확인하고자 제조예 1에서 제조한 양극활물질에 대한 XPS 분석을 진행하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2를 참고하면, XPS 분석 결과 노이즈가 포함된 로우 데이터(raw data) (짙은 실선으로 표시)을 얻었고, 이러한 데이터에서 노이즈(옅은 실선)를 제거하여 피팅(fitting) 과정을 거친 그래프(2개의 점선으로 표시됨)로부터 약 164 eV 및 170 eV의 두가지 메인 피크가 관측되었다. 이러한 피크는 양극활물질 구조내 S-O 결합의 존재를 의미하며, 이는 활물질 내 S가 산소자리에 치환됨을 증명한다.
평가예 2: S 원소 비율에 따른 분석
제조예 1 및 제조예 8 및 9에서 합성한 양극활물질에 대하여, 초기 방전 용량 및 초기 효율을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
S (ppm) D50(㎛) 초기 방전 용량
(mAh/g)		 초기 효율(%)
제조예 1 970 5.1 205 89
제조예 8 1980 5.3 202 88
제조예 9 9150 5.7 195 84
리튬 황산화물의 비율이 높아짐에 따라, 입자의 평균 사이즈(D50)가 증가하였고, 이와 동시에 가역 용량은 감소하는 경향을 알 수 있다. 결국, 과량의 S 치환은 가역 용량의 저하를 유발함을 알 수 있다.
평가예 3: 원소 비율 분석
제조예 1 내지 3 및 제조예 10 내지 16에서 합성한 양극활물질에 대한 Na, 도핑원소(W, Mg, Ti) 및 S 원소의 함량비율을 분석하여, 하기 표 4에 나타내었다.
Na (ppm) W (ppm) Mg (ppm) Ti (ppm) S (ppm)
제조예 1 200 1,000 200 200 970
제조예 2 200 2,400 700 700 970
제조예 3 200 1,500 300 300 970
제조예 10 200 - 200 200 970
제조예 11 200 - 700 700 970
제조예 12 200 2,800 700 700 970
제조예 13 200 2,600 200 200 970
제조예 14 200 800 200 200 970
제조예 15 200 2,400 900 900 970
제조예 16 200 920 30 30 970
상기 표 4에서 보는 바와 같이, 제조예 1 내지 3에서 합성한 양극활물질을 S의 함량이 1000 ppm 이하이고, 도핑원소 W, Mg 및 Ti의 총 함량은 1000 ppm 내지 4000 ppm임을 확인할 수 있다. 또한, 제조예 10 내지 16은 도핑원소의 총 함량이 1000 ppm 내지 4000 ppm을 벗어남을 확인하였다.
평가예 4: 상온수명평가(1)
실시예 1 내지 3 및 비교예 2, 5 내지 11에서 제작한 하프셀을 10시간 휴지시킨 후, 0.2C로 4.25V까지 CC mode로 충전한 뒤, 0.05C에 해당하는 전류까지 CV mode로 충전을 진행하였다. 다음, 0.2C로 3.0V까지 CC mode로 방전하여 화성 공정을 완료하였다.
이어서, 상온(25℃)에서 0.5C로 4.25V까지 CC mode로 충전한 뒤, 0.05C에 해당하는 전류까지 CV mode로 충전을 진행하였다. 다음, 1C로 3.0V까지 CC mode로 방전을 진행하였으며, 이 과정을 총 50회 반복하였고, 사이클에 따른 용량 유지율을 도 3 및 표 6에 나타내었다. 또한, 초기 방전 용량 및 초기 효율을 측정하여 하기 표 5에 나타내었다.
초기 방전 용량
(mAh/g)		 초기 효율
(%)
비교예 2 205 89
비교예 5 205 89
비교예 6 205 89
비교예 7 201 87
비교예 8 201 87
비교예 9 205 89
비교예 10 202 88
비교예 11 205 89
실시예 1 205 89
실시예 2 204 89
실시예 3 205 89
50 사이클 후 용량 유지율 (%)
비교예 2 23.4
비교예 5 38.3
비교예 6 48.4
비교예 9 83.5
비교예 11 75.3
실시예 1 89.8
실시예 2 91.4
실시예 3 90.0
상기 표 5를 참고하면, W의 함량이 2500 ppm을 초과하는 제조예 12 및 13의 양극활물질을 채용한 비교예 7 및 8과, 도핑 원소 함량이 4000ppm을 초과하는 제조예 15의 양극활물질을 채용한 비교예 10의 경우, 실시예 1 내지 3에 비해 초기 가역 용량 및 효율이 저하됨을 알 수 있다.
따라서, 실시예 1 내지 3과 초기 방전 용량 및 초기 효율이 유사한 비교예 2, 5, 6, 9 및 11에 대하여 상온 수명 평가를 진행하였다.
상기 표 6 및 도 3을 참고하면, 비교예 2, 5, 6, 9 및 11은 실시예 1 내지 3과 초기 방전 용량 및 초기 효율은 유사하였으나, 충방전 사이클이 진행되면서 급격한 용량 저하를 나타냈다. 50 사이클을 거친 후, 실시예 1 내지 3은 최대 약 68%의 용량 유지율의 차이를 보였다.
실시예 1 내지 3은 도핑 원소의 총 함량이 1000 ppm 내지 4000 ppm 인데 반해, 비교예 2, 5, 6, 9 및 11에 포함된 도핑원소의 총 함량은 상기 범위를 벗어나는 것에 의한 결과로 생각된다.
평가예 5: 상온수명평가(2)
실시예 4 및 5, 및 비교예 12 내지 14에서 제작한 하프셀을 10시간 휴지시킨 후, 0.2C로 4.25V까지 CC mode로 충전한 뒤, 0.05C에 해당하는 전류까지 CV mode로 충전을 진행하였다. 다음, 0.2C로 3.0V까지 CC mode로 방전하여 화성 공정을 완료하였다.
이어서, 상온(25℃)에서 0.5C로 4.25V까지 CC mode로 충전한 뒤, 0.05C에 해당하는 전류까지 CV mode로 충전을 진행하였다. 다음, 1C로 3.0V까지 CC mode로 방전을 진행하였으며, 이 과정을 총 50회 반복하였고, 사이클에 따른 용량 유지율을 도 4 및 표 7에 나타내었다.
50 사이클 후 용량 유지율 (%)
비교예 12 82.6
비교예 13 88.3
비교예 14 85.4
실시예 4 92.2
실시예 5 91.0
도 4 및 표 7을 참고하면, 도핑원소 총 함량이 1000 ppm 내지 4000 ppm 이고 S 함량이 1000 ppm 이하인 제조예 4 및 5의 양극활물질을 사용한 실시예 4 및 5는 도핑원소 총 함량이 1000 ppm 미만(제조예 19의 양극활물질을 사용한 비교예 14) 및 4000 ppm을 초과(제조예 18의 양극활물질을 사용한 비교예 13)하는 비교예 13 및 비교예 14에 비하여 50 사이클 후 향상된 용량 유지율을 보였다. 또한, 실시예 4 및 5는 W를 포함하지 않는 제조예 17의 양극활물질을 사용한 비교예 2에 비해서도 향상된 용량 유지율을 보였다. 따라서, NCM계 양극활물질도 W를 포함하며, 도핑원소의 총 함량이 1000 ppm 내지 4000 ppm이며, S의 함량이 1000 ppm 이하인 경우에 고용량 및 장수명 특성을 보임을 알 수 있다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.

Claims (20)

  1. 복수의 일차 입자, 복수의 일차 입자의 응집체, 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 일차 입자는 α-NaFeO2 형의 결정구조를 갖고, Ni, Co, Mn 및 Al 중 적어도 하나를 포함하는 리튬 전이금속 산화물을 포함하고, 상기 결정 구조의 결정 격자 중 전이금속 자리의 일부가 도핑 원소 M으로 치환되고, 결정 격자 중 산소 원소 자리의 일부가 황(S) 원소로 치환되며,
    상기 M은 Mg, Ti, Zr, W, Si, Ca, B, V, 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 리튬 전이금속 산화물 중 상기 M이 1,000 ppm 내지 4,000 ppm으로 포함되고,
    상기 리튬 전이금속 산화물 중 상기 S가 1,000 ppm 이하로 포함되고,
    상기 리튬 전이금속 산화물이 W를 포함하고,
    상기 리튬 전이금속 산화물 중 상기 W가 900 ppm 내지 2,500 ppm으로 포함된, 양극활물질.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물의 결정 격자 중 리튬 원소 자리 중 일부가 하나 이상의 알칼리 금속 원소로 치환된, 양극활물질.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물 중 상기 알칼리 금속 원소가 100 ppm 내지 250 ppm으로 포함되는, 양극활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 도핑 원소가 Mg, Ti, W, Si, Ca, V, 또는 이들의 조합을 포함하는, 양극활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물 중 상기 M이 1,200 ppm 내지 4,000 ppm으로 포함되는, 양극활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물 중 니켈이 80 몰% 이상으로 포함된, 양극활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는, 양극활물질:
    <화학식 1>
    Li1-xAxM11-yM2yO2-zSz
    상기 화학식 1 중,
    A는 나트륨(Na) 또는 칼륨(K)이고,
    M1은 Ni, Co, Mn, Al 또는 이들의 조합을 포함하고,
    M2은 Mg, Ti, Zr, W, Si, Ca, B, V, 또는 이들의 조합을 포함하고,
    0<x≤0.05, 0<y<0.05, 0<z<0.01이다.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는, 양극활물질:
    <화학식 2>
    Li1-xNaxM11-α-βWαM3βO2-zSz
    상기 화학식 2 중,
    M1은 Ni, Co, Mn, Al 또는 이들의 조합을 포함하고,
    M3는 Mg, Ti, Zr, Si, Ca, B, V, 또는 이들의 조합을 포함하고,
    0<x≤0.05, 0<α≤0.01, 0<β≤0.02, 0<z<0.01이다.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 3으로 표시되는, 양극활물질:
    <화학식 3>
    Li1-xNaxM11-α-γ-δWαMgγTiδO2-zSz
    M1은 Ni, Co, Mn, Al 또는 이들의 조합을 포함하고,
    0<x≤0.05, 0<α≤0.01, 0<γ≤0.01, 0<δ≤0.01, 0<z<0.01이다.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 화학식 3 중, 0<γ≤0.005, 0<δ≤0.005인, 양극활물질.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 화학식 3 중, γ=δ 인, 양극활물질.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 Li의 몰비/전이금속의 몰비가 1 미만인, 양극활물질.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 일차입자의 평균입경(D50)은 1㎛ 내지 20㎛인, 양극활물질.
  15. Li 원소-함유 화합물, 전이금속 화합물, 황(S) 원소-함유 화합물, M 원소-함유 화합물을 혼합하여, 리튬 전이금속 산화물 전구체를 얻는 단계;
    상기 전구체를 열처리하여 복수의 일차 입자, 복수의 일차 입자의 응집체, 또는 이들의 조합을 포함하는 양극활물질을 얻는 단계;를 포함하고,
    상기 일차 입자는 α-NaFeO2 형의 결정구조를 갖고, Ni, Co, Mn 및 Al 중 적어도 하나를 포함하는 리튬 전이금속 산화물을 포함하고, 상기 결정 구조의 결정 격자 중 전이금속 자리의 일부가 도핑 원소 M으로 치환되고, 결정 격자 중 산소 원소 자리의 일부가 황(S) 원소로 치환되며,
    상기 M은 Mg, Ti, Zr, W, Si, Ca, B, V, 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 리튬 전이금속 산화물 중 상기 M이 1,000 ppm 내지 4,000 ppm으로 포함되고,
    상기 리튬 전이금속 산화물 중 상기 S가 1,000 ppm 이하로 포함되고,
    상기 리튬 전이금속 산화물이 W를 포함하고,
    상기 리튬 전이금속 산화물 중 상기 W가 900 ppm 내지 2,500 ppm으로 포함되는, 양극활물질의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 Li 원소-함유 화합물은 리튬의 수산화물, 산화물, 질화물, 탄산화물, 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 S 원소-함유 화합물은 리튬 황산화물을 포함하는, 양극활물질의 제조방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 Li 원소-함유 화합물 및 상기 S-원소 함유 화합물은 99:1 내지 99.9:0.1의 몰비율로 혼합되는, 양극활물질의 제조방법.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 열처리는 제1 열처리 단계 및 제2 열처리 단계를 포함하고,
    상기 제1 열처리 단계에서의 열처리 온도는 상기 제2 열처리 단계에서의 열처리 온도보다 높은, 양극활물질의 제조방법.
  19. 제1항 및 제3항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 양극활물질을 포함하는 양극.
  20. 제1항 및 제3항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 양극활물질을 포함하는 양극;
    음극; 및
    전해질;을 포함하는 리튬 이차전지.
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