WO2024072159A1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 포함하는 리튬 전이금속 산화물로서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 단입자로 구성되고, 결정 결함률이 3% 미만인 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 관한 것이다.
Description
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 단입자로 구성된 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지용 층상구조 양극재를 개발하는 데에 있어서, 니켈 함량을 높이려는 시도가 이루어져왔다. 이러한 이유에는, 니켈을 더욱 높은 비중으로 채용함으로써 일정 충, 방전 전압 범위 내에서 가용한 용량이 높다는 점이 있다. 또한, 대표적 대체 원소인 코발트에 비해 원료 수급 측면에서 유리하다는 점이 있다. 예를 들어, 전세계 코발트 채굴의 3분의 2가 콩고민주공화국 영토에서 이루어지는데, 해당 채굴 과정에서 인권과 환경 보호 관련 윤리적 문제가 부각된다는 점이 코발트 대체 및 니켈 확대 움직임의 원동력이 되어 왔다.
상기와 같은 이유로 인해, 높은 니켈 함량을 가진 층상구조 복합산화물은 리튬이차전지용 양극재로서 점차 넓은 자리를 매김해왔으며. 더욱 수명 특성이 우수한 이차 전지를 구현하기 위한 노력이 지속되고 있다.
예를 들어, 그간 널리 활용되어 온 니켈게 리튬복합산화물 양극재는 수 백 nm 크기의 일차 입자들로 이루어진 이차 입자 형태를 가지고 있었다. 하지만, 이러한 이차 입자 양극재는 충, 방전을 반복함에 따라 일차 입자들 사이에 미세한 금(crack)이 발생하여 수명 특성이 열화되는 문제가 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 일차 입자들의 응집체인 이차 입자 형태가 아닌 일차 입자들이 주로 독립되어 있는, 단입자 형태 소재로의 개발이 폭넓게 이루어지고 있다.
단입자 형태로 합성하기 위한 가장 일반적인 방법은, 일차 입자의 성장을 증대하기 위해 850℃ 이상의 고온에서 소성을 진행하는 것이다. 그러나, 고니켈 층상구조 복합산화물을 합성하는 데 있어서 이러한 고온 소성은 심각한 문제를 초래할 수 있다. 구체적으로, 층상구조 양극재는 리튬 등의 전하운반 원소들이 이루는 '층'과 니켈, 코발트 등의 전이금속 원소들이 주를 이루는 '층'이 잘 나뉘어 있어 이러한 '층상구조'가 잘 형성되어 있을 때 충전 및 방전이 원활히 이루어질 수 있다. 그러나, 니켈 함량이 높은 상황에서 고온 합성 환경이 조성되면, 니켈이 전하운반 원소들이 이루는 '층' 내의 자리를 차지하기 쉬워지고, 이러한 결정학적 결함이 심각해질 경우 합성 후 가용 용량 감소 등 양극 소재로서의 성능을 저하시키는 원인이 된다. 이 문제는 소성 온도가 높아질수록 심각해지기 때문에, 개별 일차 입자들의 평균 입경이 2 μm를 초과할 정도로 크기가 큰 단입자 활물질을 하이니켈계에서는 구현하기 어려운 문제가 있다.
전술한 문제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 과제는 입경이 클 뿐만 아니라, 결정성이 우수한 단입자 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 과제는 전술한 이점을 갖는 단입자 양극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일 과제는 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
전술한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예는, 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 포함하는 리튬 전이금속 산화물로서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 단입자로 구성되고, 결정 결함률이 3% 미만인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
상기 단입자의 평균 입경(Davg)은 2.5μm 이상일 수 있다.
상기 양극 활물질의 결정 결함률에 대한 단입자의 평균 입경(Davg)의 비는 1μm/% 이상일 수 있다.
상기 양극 활물질은 하기 식 1을 만족할 수 있다.
<식 1>
단입자의 평균 입경(Davg)/소성 온도 ≥ 5 (nm/℃)
상기 식 1에서, 소성 온도는 리튬 전이금속 산화물을 형성하기 위한 소성시 온도를 의미한다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은, ICP 성분 분석시, K, Li, Na, Rb, Cs, Fr 또는 이들의 조합이 검출되고, 검출량이 50 ppm 이상일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은, ICP 성분 분석시, Cl의 검출량이 50 ppm 미만일 수 있다.
상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Lia(NibMe1-b)O2
상기 화학식 1에서, 0.8≤a≤1.2, 0.6≤b≤0.99 이고, Me는 Co, Mn, Al, Zr, Nb, B, P, La, Mg, Ta, Ti, W, Mo, Si, Ga, Zn, Ag, Sn, Bi, Au, Y, Ge, V, Cr, Fe 또는 이들의 조합이다.
이때, 상기 b는 0.9≤b≤0.99일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는, 니켈 및 망간을 포함하는 양극 활물질 전구체 및 입자 성장제를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계; 상기 혼합물을 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 형성하는 단계; 상기 리튬 전이금속 산화물을 해쇄하여 단입자로 구성된 리튬 전이금속 산화물을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
상기 입자 성장제는 수산화물일 수 있다.
상기 입자 성장제는 수산화리튬(LiOH), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화루비듐(RbOH), 수산화세슘(CsOH), 수산화프랑슘(FrOH) 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 혼합물을 형성하는 단계에서, 상기 입자 성장제는 상기 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 99 중량%로 혼합될 수 있다.
상기 소성은 740 내지 850℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 소성은 2 내지 36시간 동안 수행될 수 있다.
이때, 상기 제조방법에 의하여 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 하기 식 1을 만족할 수 있다.
<식 1>
단입자의 평균 입경(Davg)/소성 온도 ≥ 5 (nm/℃)
상기 식 1에서, 소성 온도는 리튬 전이금속 산화물을 형성하기 위한 소성시 온도를 의미한다.
상기 혼합물을 형성하는 단계에서, 도핑 원료물질을 더 혼합하고, 상기 도핑 원료물질은 Zr, Nb, Al, B, P, La, Mg, Ta, Ti, W, Mo, Si, Ga, Zn, Ag, Sn, Bi, Au, Y, Ge, V, Cr, 및 Fe 중 하나 이상을 포함하는 화합물 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 리튬 전이금속 산화물을 해쇄하여 단입자로 구성된 리튬 전이금속 산화물을 형성하는 단계 이후, 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 열처리는 250 내지 750℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 열처리는 2 내지 24시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 전술한 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 단입자 양극 활물질은 결정 결함률이 낮고, 평균 입경이 충분히 커서 이를 이용하여 리튬 이차 전지 제조시 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법은 입자 성장제를 적용함으로써 리튬 전이금속 산화물 합성 위한 소성 온도를 낮춰 단입자 양극 활물질의 평균 입경을 증가시킴과 동시에 결정 결함률을 낮출 수 있다.
도 1은 리튬 전이금속 산화물 합성시 열분석 결과 그래프로서, KOH를 사용하지 않았을 때 온도 상승에 따른 반응물 감량 곡선 및 KOH를 사용하였을 때 온도 상승에 따른 반응물 감량 곡선을 나타낸 것이다.
도 2 내지 도 8은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 양극 활물질의 전자주사현미경(SEM) 이미지를 나타낸 것이다.
제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 특별히 언급하지 않는 한 %는 중량%를 의미하며, 1ppm 은 0.0001중량%이다.
본 명세서에서, 마쿠시 형식의 표현에 서술된 "이들의 조합(들)"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
1. 양극 활물질
본 발명의 일 구현예는, 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 포함하는 리튬 전이금속 산화물로서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 단입자로 구성되고, 결정 결함률이 3% 미만인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 단입자로 구성된다.
보다 구체적으로, 양극 활물질은 단위 입자인 일차 입자의 조립화 여부에 따라 미조립된 일차 입자 또는 복수의 일차 입자가 조립되어 응집된 이차 입자로 나눌 수 있다. 이때, 본 발명에 따른 양극 활물질은 미조립된 일차 입자, 즉 단입자로 구성된다.
이와 같이 양극 활물질이 단입자로 구성됨에 따라 2차 입자의 문제점, 즉, 비표면적이 크기 때문에 전해질과의 부반응의 위험성이 크고, 충전 및 방전을 거듭함에 따라 1차 입자들 사이에 미세한 금(crack)이 발생하여 구조적 안정성이 낮고, 수명 특성이 열화되는 문제를 해결할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 결정 결함률이 3% 미만이다.
본 명세서에서, 결정 결함률이란 층상 구조의 양극재에서 리튬 등의 전하운반 원소들의 자리에 니켈 원소가 차지하는 비율을 의미한다. 이러한 결정 결함률은 XRD 회절 분석 데이터에서 Rietveld refinement를 통해 산출될 수 있다.
보다 구체적으로, 니켈계 전이금속 산화물인 층상 구조의 양극재는 리튬 등 전하운반 원소들이 이루는 층과 니켈, 코발트 등 전이금속 원소들이 주를 이루는 층이 나뉘어져 있고, 이러한 층상 구조가 양호하게 형성되었을 때 전지의 충전 및 방전이 원활히 이루어진다. 그런데, 단입자 형태의 양극재를 합성하기 위한 일반적인 방법은, 일차 입자의 성장을 증대하기 위해 850℃ 이상의 고온에서 소성을 하여 합성하는 것이다. 그러나, 니켈 함량이 높은 전구체를 고온 소성하면, 니켈이 전하운반 원소, 즉 리튬이 이루는 층 내의 자리를 차지하여 결정학적 결함이 발생할 수 있으며(즉, 결정성이 떨어진다), 이로 인해 전지의 용량 감소 등 성능을 저하시킬 수 있다.
본 발명에 따른 단입자 양극 활물질은 후술하는 바와 같이 제조 단계에서 단입자의 입경 증가와 동시에 저온 소성을 가능케 하는 입자 성장제를 적용함으로써 평균 입경이 충분히 크면서도, 결정 결함률이 3% 미만(즉, 결정성이 우수하다)이다. 따라서, 이를 이용하여 리튬 이차 전지 제조시 전지의 용량 및 초기효율이 매우 우수할 수 있다.
이러한 상기 양극 활물질의 단입자의 평균 입경(Davg)은 2.5μm 이상일 수 있으며, 보다 구체적으로는 3μm, 4μm, 5μm, 6μm 또는 6.5μm 이상일 수 있다.
본 명세서에서, 평균 입경(Davg)은 전자주사현미경(SEM) 분석 이미지상 일차 입자 25개의 가로와 세로 입경을 측정한 총 50개의 수치를 평균한 값을 의미한다. 본 명세서의 예시에서는 분석자가 이미지 분석 소프트웨어를 이용하여 수동 작업을 통해 측정하였으나, 이와 유사한 원리를 이용하여 화상 내 입경 측정 및 통계를 자동화하여 더욱 정확하고 신뢰성이 높은 입경 값을 산출할 수 있다.
이렇듯 단입자 양극 활물질의 평균 입경(Davg)이 충분히 큼으로써, 입자 강도가 커져 압연시 입자 깨짐을 억제할 수 있고, 압연 밀도를 향상시킬 수 있다. 또한, 비표면적이 줄어들어 리튬 부산물이 감소됨에 따라 전해액과의 부반응에 의한 가스 발생량이 감소되고 수명이 향상될 수 있다. 더불어, 리튬 이차 전지의 용량 및 초기효율을 우수하게 할 수 있다.
특히, 상기 양극 활물질의 결정 결함률에 대한 단입자의 평균 입경(Davg)의 비는 1μm/% 이상일 수 있고, 더욱 구체적으로는 1.5μm/%, 2.0 μm/% 또는 2.5 μm/% 이상일 수 있다. 양극 활물질의 결정 결함률에 대한 단입자의 평균 입경(Davg)의 비는 결정 결함률이 작은 정도 및 평균 입경이 큰 정도를 종합적으로 평가할 수 있는 변수이다. 상기 변수가 너무 작으면 평균 입경이 너무 작거나 결정 결함률이 너무 크다는 것을 의미하는 바, 리튬 이차 전지의 용량 및 초기효율이 떨어지고, 압연 밀도가 감소하며, 전해액과의 부반응에 의한 가스 발생량 증가 및 수명이 열화될 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질은 하기 식 1을 만족할 수 있다.
<식 1>
단입자의 평균 입경(Davg)/소성 온도 ≥ 5 (nm/℃)
상기 식 1에서, 소성 온도는 리튬 전이금속 산화물을 형성하기 위한 소성시 온도를 의미한다.
더욱 구체적으로, 상기 식 1의 값은 5, 6, 7 또는 8 이상일 수 있다. 상기 식 1의 값이 너무 작으면 평균 입경이 너무 작거나 소성 온도가 너무 크다는 것을 의미하는바, 리튬 이차 전지의 용량 및 초기효율이 떨어지고, 압연 밀도가 감소하며, 전해액과의 부반응에 의한 가스 발생량 증가 및 수명이 열화될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 양극 활물질은 후술하는 바와 같이 제조과정에서 입자 성장제를 사용함에 따라, ICP 성분 분석시, K, Li, Na, Rb, Cs, Fr 또는 이들의 조합이 검출될 수 있다.
이때, 그 검출량은 50, 100, 200, 400, 600 또는 800 ppm 이상일 수 있고, 3000, 2500 또는 2000 ppm 이하일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 양극 활물질은, ICP 성분 분석시, Cl의 검출량이 50 ppm 미만으로 적게 검출될 수 있다. 이는, 후술하는 바와 같이, 활물질 제조과정에서 입자 성장제로서 염화물이 아닌 수산화물을 사용함에 따른 결과이다.
이러한 상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Lia(NibMe1-b)O2
상기 화학식 1에서, 0.8≤a≤1.2, 0.6≤b≤0.99 이고, Me는 Co, Mn, Al, Zr, Nb, B, P, La, Mg, Ta, Ti, W, Mo, Si, Ga, Zn, Ag, Sn, Bi, Au, Y, Ge, V, Cr, Fe 또는 이들의 조합이다.
상기 a는 리튬 전이금속 산화물 중 리튬의 몰비를 나타내는 것으로, 0.8≤a≤1.2, 0.85≤a≤1.15 또는 0.9≤a≤1.1일 수 있다.
상기 b는 리튬 전이금속 산화물 내 전이금속 총 몰수에 대한 니켈의 몰비를 나타내는 것으로, 0.60≤b≤0.99, 0.70≤b≤0.99, 0.80≤b≤0.99, 0.85≤b≤0.99, 0.90≤b≤0.99 또는 0.90≤b≤0.95일 수 있다. 리튬 전이금속 산화물 내의 니켈 함유량이 상기 범위를 만족할 경우, 고용량 특성을 갖는 양극 활물질 및 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
특히, 상기 b는 0.9≤b≤0.99일 수 있다. 다시 말해, 니켈의 함량이 전이금속 총 몰수를 기준으로 90 mol% 이상일 수 있다. 일반적으로, 니켈 함량이 높은 하이니켈의 단입자 양극재는 입경을 키우기 위해 고온 소성으로 합성됨에 따라 결정성이 떨어지기 마련이지만, 본 발명에 따른 양극 활물질은 후술하는 바와 같이 제조시 입자 성장제를 적용함으로써 고함량의 하이니켈, 큰 평균 입경 및 우수한 결정성을 모두 갖출 수 있다.
한편, 상기 양극 활물질은 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면 상에 위치하는 코팅층을 더 포함하고, 상기 코팅층은 Co, Al, Ti, W, B, F, P, Mg, Ni, Fe, Cr, V, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb. Mo, Sr, Sb, Bi, Si, S 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 코팅층의 두께는 1nm 내지 100nm일 수 있다.
2. 양극 활물질의 제조방법
본 발명의 다른 일 구현예는, 니켈 및 망간을 포함하는 양극 활물질 전구체 및 입자 성장제를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계; 상기 혼합물을 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 형성하는 단계; 상기 리튬 전이금속 산화물을 해쇄하여 단입자로 구성된 리튬 전이금속 산화물을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 니켈 및 망간을 포함하는 양극 활물질 전구체 및 입자 성장제를 포함하는 혼합물을 형성한다.
입자 성장제를 양극 활물질 전구체와 혼합함으로써, 단입자 양극 활물질의 평균 입경이 커질 수 있다. 입자 성장제에 의한 입자 성장 촉진은 일정 온도 이상의 합성 환경에서 작용하기 때문에, 합성 조건 인가 과정 이전이라면 공정 절차 상 어느 단계에서 원료에 첨가하든 목적한 효과를 이룰 수 있다. 뿐만 아니라, 저온 소성을 가능케 하여 단입자 양극 활물질의 결정 결함률을 낮출 수 있다(즉, 단입자 양극 활물질의 결정성이 우수할 수 있다).
이러한 상기 입자 성장제는 수산화물일 수 있다. 일반적으로 활물질 제조시 흔히 사용되는 양극 활물질 전구체 및 리튬 원료물질은 수산화물인데, 입자 성장제로서 수산화물을 사용하면, (OH)-를 활물질 전구체와 리튬 원료물질이 공통으로 포함하여 공융(共融)되기에 유리하다. 또한, 반응물인 활물질 전구체 및 리튬 원료물질, 생성물인 리튬 전이금속 산화물과 이질적인 SO4
2-, Cl- 등의 음이온을 포함하고 있지 않으므로, 반응물들을 더욱 원활히 용해하고 물질 이동을 촉진시킨다.
예를 들어, 상기 입자 성장제는 수산화리튬(LiOH), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화루비듐(RbOH), 수산화세슘(CsOH), 수산화프랑슘(FrOH) 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 입자 성장제는 수산화칼륨(KOH)일 수 있다. 도 1은 리튬 전이금속 산화물 합성시 열분석 결과 그래프로서, KOH를 사용하지 않았을 때 온도 상승에 따른 반응물 감량 곡선 및 KOH를 사용하였을 때 온도 상승에 따른 반응물 감량 곡선을 나타낸 것이다. 도 1을 참조하면, 수산화칼륨은 360℃의 저융점을 가지므로, 리튬 전이금속 산화물 합성과정에서 일어나는 원료의 변화 온도가 앞당겨질 수 있고, 이에 따라 저온 소성을 가능케 할 수 있다. 또한, KOH는 가열 시, K2O 및 H2O로 분해되는 경향이 있는데, K2O의 용융점은 740℃로 알려져 있다. 이는 일반적인 Ni계 층상구조 양극재 합성온도의 수준이며, Li2O 등 공융할 수 있는 다른 성분에 의해 녹는점이 추가로 하강할 개연성이 있다. 이로 인해 합성 온도를 낮춤은 물론, 낮은 온도에서 입자 성장이 원활히 일어날 수 있도록 하는 것으로 추정된다.
한편, 상기 입자 성장제는 상기 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 99 중량%로 혼합될 수 있고, 보다 구체적으로는 1 내지 20중량% 또는 5 내지 15 중량%로 혼합될 수 있다. 혼합되는 입자 성장제의 함량이 상기 범위를 만족함에 따라 단입자 양극 활물질의 평균 입경 증대가 효과적으로 일어날 수 있으며, 목표한 양극재 형상을 구현하기 위한 합성 온도를 낮추어 결정 결함률을 낮추는 데에 기여할 수 있다. 한편, 입자 성장제의 첨가량이 높을수록 입경 증대 효과는 커질 수 있으나, 이를 과도하게 높이는 것은 양극재 생산 효율에 불리하게 작용한다. 그러므로, 양극재 생산 전반의 사정을 고려하여 최적의 융제 비율을 결정하는 것이 필요하다.
특히, 본 발명에 따른 양극 활물질은 제조과정에서 상기 입자 성장제를 사용함에 따라, ICP 성분 분석시, K, Li, Na, Rb, Cs, Fr 또는 이들의 조합이 검출될 수 있다. 이에 대한 자세한 내용은 전술한 바와 같으므로, 생략한다.
상기 양극 활물질 전구체는 리튬을 포함하지 않는 비리튬 전구체일 수도 있고, 리튬을 포함하는 전구체일 수도 있다.
상기 양극 활물질 전구체가 비리튬 전구체일 경우, 예를 들어 니켈 및 망간을 포함하는 수산화물일 수 있다. 이러한 양극 활물질 전구체는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Nix2Coy2Mnz2(OH)2
상기 화학식 2에서,
0.6≤x2≤0.99, 0≤y2≤0.3, 0<z2≤0.3 이고, x2+y2+z2=1이다.
상기 x2는 전이금속 수산화물 내 전체 금속 원소들 중 니켈의 몰비를 나타내는 것으로, 0.6≤x2≤0.99, 0.7≤x2≤0.99, 0.80≤x2≤0.99, 0.85≤x2≤0.99, 0.90≤x2≤0.99 또는 0.90≤x2≤0.95일 수 있다. 전이금속 수산화물 내의 니켈 함유량이 상기 범위를 만족할 경우, 고용량 특성을 갖는 양극 활물질 및 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
상기 y2는 전이금속 수산화물 내 전체 금속 원소들 중 코발트의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤y2≤0.3, 0.01≤y2≤0.2, 0.01≤y2≤0.1, 0.02≤y2≤0.08 또는 0.02≤y2≤0.06일 수 있다.
상기 z2는 전이금속 수산화물 내 전체 금속 원소들 중 망간의 몰비를 나타내는 것으로, 0<z2≤0.3, 0.01≤z2≤0.2, 0.01≤z2≤0.1, 0.02≤z2≤0.08 또는 0.02≤z2≤0.06일 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질 전구체가 비리튬 전구체일 경우, 상기 혼합물을 형성하는 단계에서 리튬 원료물질을 같이 혼합할 수 있다.
상기 리튬 원료물질은 리튬 함유 황산염, 질산염, 아세트산염, 탄산염, 옥살산염, 시트르산염, 할라이드, 수산화물 또는 옥시수산화물 등이 사용될 수 있으며, 물에 용해될 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 상기 리튬 원료물질은 Li2CO3, LiNO3, LiNO2, LiOH, LiOHㆍH2O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH3COOLi, C2H3LiO2, Li2O, Li2O2, Li2SO4, Li2SO3, Li3C6H5O7 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 혼합물을 형성하는 단계에서, 도핑 원료물질을 더 혼합할 수 있다.
상기 도핑 원료물질은 Nb, Zr, Al, B, P, La, Mg, Ta, Ti, W, Mo, Si, Ga, Zn, Ag, Sn, Bi, Au, Y, Ge, V, Cr, 및 Fe 중 하나 이상을 포함하는 화합물 또는 이들의 조합일 수 있다.
다음으로, 상기 혼합물을 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 형성한다.
특히, 상기 소성은 740 내지 850℃의 온도에서 수행될 수 있다. 다시 말해, 전술한 바와 같이 입자 성장제를 적용함으로써, 단입자 양극 활물질 제조시 일반적인 소성 온도보다 저온에서 소성이 가능하다. 소성 온도가 너무 높으면 양극 활물질의 결정 결함률이 커지는 문제가 발생할 수 있고, 소성 온도가 너무 낮으면 충분한 입경의 양극 활물질을 수득할 수 없는 문제가 발생할 수 있다.
상기 소성은 필요에 따라, 1차 소성 및 2차 소성으로 나누어서 수행될 수 있다.
보다 구체적으로, 1차 소성은 소성 초기에 800 내지 850℃의 온도에서 수행됨으로써 입자 성장을 고도로 촉진할 수 있다. 이어서 2차 소성은 소성 후기에 250 내지 800℃의 온도에서 수행됨으로써 결정 회복, 다시 말해 결정 결함률을 낮추도록 유도할 수 있다.
상기 소성은 2 내지 36시간 동안 수행될 수 있으며, 더욱 구체적으로는 5 내지 15시간 동안 수행될 수 있다. 소성 시간이 너무 짧으면 합성 반응이 온전히 이루어지지 않거나 결정 구조가 충분히 발달하지 못하는 문제가 발생할 수 있고, 소성 시간이 너무 길면 생산성이 열위하다는 문제가 발생할 수 있다.
상기 소성은 산소 분위기에서 수행될 수 있다. Ni 함량이 높은 고농도 니켈(Ni-rich) 양극 활물질을 고온에서 장시간 소성할 경우, 소성 과정 중 층상 결정구조에서 리튬층에 Ni2+이 위치하는 양이온 혼합(cation mixing)이 발생하므로, 이를 막기 위해 산소 분위기 하에서 양극 활물질을 합성하는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 리튬 전이금속 산화물을 해쇄하여 단입자로 구성된 리튬 전이금속 산화물을 형성한다.
상기 해쇄 공정을 통하여, 합성된 리튬 전이금속 산화물의 뭉침을 풀어주어 단입자로 구성된 리튬 전이금속 산화물을 형성할 수 있다.
상기 해쇄 방법은 특별히 제한되지 않고, 당업계 일반적인 해쇄 방법에 따라 수행될 수 있다. 예를 들어, jet-mill 공정을 이용할 수 있다.
이때, 상기 제조방법에 의하여 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 하기 식 1을 만족할 수 있다.
<식 1>
단입자의 평균 입경(Davg)/소성 온도 ≥ 5 (nm/℃)
상기 식 1에서, 소성 온도는 리튬 전이금속 산화물을 형성하기 위한 소성시 온도를 의미한다.
더욱 구체적으로, 상기 식 1의 값은 5, 6, 7 또는 8 이상일 수 있다. 이를 만족함에 따른 이점은 전술한 바와 같으므로 생략하기로 한다.
다음으로, 상기 단입자로 구성된 리튬 전이금속 산화물을 형성하는 단계 이후, 상기 리튬 전이금속 산화물을 수세 및 여과하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 수세는 입자 성장제 잔여물 및 양극 활물질 표면에 존재하는 잔류리튬을 제거하기 위한 것이다. 보다 구체적으로, 니켈을 고농도로 함유하는 리튬 전이금속 산화물의 경우, 니켈 함량이 적은 리튬 전이금속 산화물에 비해 구조적으로 불안정하기 때문에 제조 공정에서 미반응 수산화리튬이나 탄산리튬과 같은 리튬 부산물이 더 많이 발생한다. 양극 활물질에 리튬 부산물이 다량 존재할 경우, 리튬 부산물과 전해액이 반응하여 가스 발생 및 스웰링 현상이 발생하게 되고, 이로 인해 고온 안정성이 현저하게 저하되게 된다. 따라서, 고농도 니켈을 포함하는 리튬 전이금속 산화물로부터 리튬 부산물을 제거하기 위한 수세 공정을 더 수행할 수 있다.
상기 수세 방법은 특별히 제한되지 않으며, 성능 열화되지 않는 범위 내에서 당해 기술 분야에서 통상적으로 알려진 방법에 따라 수행할 수 있다.
구체적으로 상기 수세는, 예를 들면, 증류수 또는 상수도와 같은 수세액에 리튬 복합 전이금속 산화물을 투입하고, 교반시키는 방법으로 수행될 수 있다. 이 때, 상기 수세시 사용되는 수세액의 온도는 1 내지 80 ℃ 보다 바람직하게는 5 내지 50 ℃일 수 있으며, 수세 시간은 3 분 내지 60 분, 보다 바람직하게는 5 분 내지 40 분일 수 있다. 수세액의 온도 및 수세 시간이 상기 범위를 만족할 때, 리튬 전이금속 산화물 표면의 잔류 리튬을 효과적으로 제거할 수 있다.
상기 여과는 수세 과정 중 리튬 전이금속 산화물과 수세액의 교반물 중 고상의 리튬 전이금속 산화물을 분리하기 위한 것이다.
상기 수세 및 여과하는 단계 이후, 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 건조는 잔류 리튬이 제거되고 고상 분리된 리튬 전이금속 산화물의 잔여 수분을 제거하기 위한 것이다.
상기 건조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 성능 열화되지 않는 범위 내에서 당해 기술 분야에서 통상적으로 알려진 방법에 따라 수행할 수 있다. 예를 들면, 상기 건조는 진공 건조하는 방법으로 수행될 수 있다.
이때, 상기 건조는 110 내지 170℃의 온도에서 수행될 수 있고, 보다 구체적으로는 120 내지 160℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 건조는 2 내지 24시간 동안 수행될 수 있고, 보다 구체적으로는 8 내지 16 시간 동안 수행될 수 있다.
다음으로, 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 열처리를 통해, 수세 과정에서 손상된 양극재 표면 화학 구조를 회복한다는 이점이 있다.
상기 열처리는 250 내지 800℃의 온도에서 수행될 수 있다. 열처리 온도가 너무 낮으면 양극재 표면 화학 구조를 제대로 회복할 수 없다는 문제가 발생할 수 있고, 열처리 온도가 너무 높으면 결정성이 손상될 수 있다는 문제가 발생할 수 있다.
상기 열처리는 2 내지 24시간 동안 수행될 수 있고, 보다 구체적으로는 4 내지 18시간 또는 5 내지 12시간 동안 수행될 수 있다. 열처리 시간이 너무 짧으면 상기 목표한 효과를 충분히 나타내지 못한다는 문제가 발생할 수 있고, 열처리 시간이 너무 길면 양극재 생산성에 불리하다는 문제가 발생할 수 있다.
상기 열처리는 산소 분위기에서 수행될 수 있다.
3. 양극
본 발명의 또 다른 일 구현예는 전술한 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공한다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 배치되는 양극 활물질층을 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질층은 전술한 양극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 전술한 양극 활물질과 함께, 선택적으로 바인더 및/또는 도전재를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM rubber), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소 섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 양극은 양극 활물질 및 필요에 따라 선택적으로 바인더, 도전재 또는 용매를 포함하는 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이 때, 양극 활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethylsulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극 제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
4. 리튬 이차 전지
본 발명의 또 다른 일 구현예는 전술한 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
특히, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 초기 충전용량이 240mAh/g 또는 245mAh/g 이상일 수 있고, 초기 방전용량이 195mAh/g 또는 199mAh/g 이상일 수 있으며, 초기 효율이 80% 이상일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 보다 구체적으로, 전술한 양극; 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터; 및 전해질;을 포함할 수 있다.
또한, 상기 리튬 이차 전지는 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성 탄소가 대표적이다.
상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
상기 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질은 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 유기계 액체 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사메틸인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
이하, 실시예를 통해서 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1) 양극 활물질 제조
Ni0.94Co0.05Mn0.01(OH)2 1691 g, LiOH-H2O 808.6 g, ZrO2 4.483 g, KOH 186.0 g을 적절한 크기의 혼합기에 넣어 혼합하여 혼합물을 형성하였다.
혼합물을 산소 분위기 820℃에서 8시간 소성하여 리튬 전이금속 산화물 시료를 형성하였다.
이후, 소성된 리튬 전이금속 산화물 시료를 해쇄한 후, 30 g을 취하여 30 g의 증류수에 10분 간 교반하였다. 교반이 완료된 용액을 감압 여과 방식을 이용해 고액분리하였다. 분리된 고상 시료를 140℃에서 12시간 동안 진공건조하였다.
이후, 건조된 시료를 산소 분위기 750℃에서 5시간 열처리하였다.
(2) 리튬 이차 전지 제조
상기 방법에 의하여 제조된 양극 활물질을 이용하여 코인 하프셀 리튬 이차 전지를 제조하였다. 극판제조용 슬러리는 양극활물질 : 도전재(아세틸렌블랙) : 바인더 (PVDF, KF1120) = 96.5 : 1.5 : 2 wt% 였으며, 고형분 및 슬러리 점도를 위해 추가의 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone)을 첨가하였다. 제조된 슬러리를 Al foil 위에 doctor blade를 이용하여 코팅하였고, 건조 후 압연하여 극판을 제조하였다. 이때 전극 로딩량은 15~16 mg/cm2 였으며, 전극의 합제 밀도는 3.5 g/cm3 이상이었다.
코인셀에 사용된 전해액은 1M LiPF6 in EC : DMC : EMC = 3:4:3 (vol%) + VC 3.0wt%를 사용하였고, PP 분리막과 리튬 음극(300μm)을 사용하여 코인 하프셀을 제작하였다.
실시예 2
소성시 온도가 800℃인 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3
소성시 온도가 770℃인 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
혼합시 KOH를 넣지 않고, 소성시 온도가 890℃인 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
혼합시 KOH 대신 Na2SO4 186.0g을 혼합기에 넣고, 소성시 온도가 890℃인 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3
혼합시 KOH 대신 NaCl 186.0g을 혼합기에 넣고, 소성시 온도가 890℃인 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 4
혼합시 KOH 대신 KCl 186.0g을 혼합기에 넣고, 소성시 온도가 890℃인 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
아래 표 1 및 표 2는 후술하는 실험예 1 내지 3의 결과를 정리한 것이다.
| 구분 | 입자 성장제 | 소성온도 (℃) |
Davg (μm) |
결정 결함률 (%) |
Davg/결정 결함률 (μm/%) |
Davg /소성온도 (nm/℃) |
K함량 (ppm) |
Cl함량 (ppm) |
| 비교예 1 | - | 890 | 2.4 | 4.8 | 0.5 | 2.70 | <50 | <50 |
| 비교예 2 | Na2SO4 | 890 | 3.9 | 5.2 | 0.75 | 4.38 | <50 | <50 |
| 비교예 3 | NaCl | 890 | 4.2 | 4.8 | 0.88 | 4.72 | <50 | 957 |
| 비교예 4 | KCl | 890 | 4.1 | 5.3 | 0.77 | 4.61 | 1400 | 857 |
| 실시예 1 | KOH | 820 | 6.7 | 2.4 | 2.79 | 8.17 | 844 | <50 |
| 실시예 2 | KOH | 800 | 5.0 | 1.9 | 2.63 | 6.25 | 1700 | <50 |
| 실시예 3 | KOH | 770 | 3.0 | 1.2 | 2.50 | 3.90 | 1661 | <50 |
| 구분 | 충전용량 (mAh/g) |
방전용량 (mAh/g) |
초기효율 (%) |
| 비교예 1 | 237.0 | 193.9 | 81.8 |
| 비교예 2 | 226.5 | 177.0 | 78.1 |
| 비교예 3 | 228.4 | 176.0 | 77.1 |
| 비교예 4 | 226.7 | 178.0 | 78.5 |
| 실시예 1 | 246.7 | 199.4 | 80.8 |
| 실시예 2 | 244.6 | 201.5 | 82.4 |
| 실시예 3 | 243.5 | 202.8 | 83.3 |
실험예 1: 양극 활물질 SEM 이미지, 평균 입경(Davg) 및 결정 결함률 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 양극 활물질의 SEM 이미지 분석, 평균 입경(Davg) 및 결정 결함률 평가 실험을 진행하였으며, 그 결과를 도 2 및 상기 표 1에 나타내었다. 구체적인 실험 방법은 아래와 같다.
(1) 평균 입경(Davg) 측정
평균 입경(Davg)은 양극 활물질의 전자주사현미경(SEM) 분석 이미지상 일차 입자 25개의 가로와 세로 입경을 측정한 총 50개의 수치를 평균한 값으로 도출하였다.
(2) 결정 결함률 측정
결정 결함률은 XRD 회절 분석 데이터에서 Rietveld refinement를 통해 산출하였다. 보다 구체적으로, XRD 회절 분석 데이터를 Malvern Panalytical사의 Highscore 소프트웨어를 이용하여 Rietveld refinement을 수행하였다. 이는, 대체로, 가상의 XRD 데이터를 계산, 최소제곱법(least square method)등을 이용하여 실제 XRD 데이터에 근사하고, 이에 따라 결정 장소(crystallographic site)에 위치하는 원소의 구성을 계산하는 것이다. 이러한 계산에 따라 산출할 수 있는 리튬 site 내 니켈이 자리한 비율을 결정 결함률로 정의하였다.
도 2를 참조하면, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 양극 활물질은 모두 일차 입자가 미응집된 단입자로 구성되는 것을 확인할 수 있었다.
그리고, KOH 입자 성장제를 사용한 실시예 1 및 2의 경우 비교예 1 내지 4에 비하여 상대적으로 저온에서 소성을 진행하였음에도 불구하고, 단입자의 평균 입경(Davg)이 각각 6.7μm, 5.0μm로서 비교예 1 내지 4에 비해 매우 큰 것을 확인할 수 있었고, 결정 결함률이 각각 2.4%, 1.9%로서 비교예 1 내지 4에 비해 매우 작은 것을 확인할 수 있었다. 한편, 실시예 3의 경우 KOH를 적용하였으나, 소성 온도를 770℃로 매우 낮춘 결과, 평균 입경은 비교예들과 비슷한 수준을 나타내나, 결정 결함률이 1.2%로서 매우 작은 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1 및 2의 경우 평균입경/결정 결함률(μm/%)이 2.79, 2.63이고, Davg/소성온도(nm/℃)가 8.17, 6.25로서 비교예 1 내지 4에 비해 현저히 큰 것을 확인할 수 있었다. 실시예 3의 경우도 평균입경/결정 결함률(μm/%)은 2.5로서 비교예 1 내지 4에 비해 현저히 컸다. 다만, 소성 온도 감소에 따른 평균 입경 감소 효과가 너무 커 Davg/소성온도(nm/℃)는 비교예와 비슷한 수준을 나타내었다.
실험예 2: 양극 활물질 ICP 성분 분석 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 양극 활물질에 대하여, ICP 성분 분석 실험을 진행하였고, 그 결과를 상기 표 1에 나타내었다.
보다 구체적으로, SPECTRO사의 ARCOS ICP-OES 장비를 이용하였으며, KS M 0032 규격에 의거하여 성분 분석을 진행하였다. 이를테면, 시료는 우선 용액 상태로 만들기 위해 왕수를 이용하여 용해하였고, 시료가 용해된 원액을 적정한 농도를 희석하여 분석 용액을 준비하였다. 이러한 분석 용액을 상기 분석기에 주입하고, 플라즈마를 가했을 때 용액 내 성분들이 방출하는 스펙트럼 정보를 수집하였다. 수집된 스펙트럼 정보를, 인증표준물질을 이용하여 얻어진 검정 곡선(calibration curve)과 대비하여 시료 내 각 원소들의 함량을 평가하였다.
표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 3에 따른 양극 활물질은 제조과정에서 KOH 입자 성장제를 사용함에 따라, K 검출량이 높게 측정되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 4에 따른 양극 활물질 역시 KCl 입자 성장제를 사용함에 따라, K 검출량이 높게 측정되는 것을 확인할 수 있었다. 반면, 비교예 1 내지 3에 따른 양극 활물질은 입자 성장제가 K를 함유하고 있지 않으므로, K 검출량이 낮게 측정되는 것을 확인할 수 있었다.
Cl 검출량을 살펴보면, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에 따른 양극 활물질은 입자 성장제가 Cl을 함유하고 있지 않으므로, Cl 검출량이 낮게 측정되는 것을 확인할 수 있었다. 반면, 비교예 3 및 4에 따른 양극 활물질은 각각 NaCl 및 KCl 입자 성장제를 사용함에 따라, Cl 검출량이 800 ppm 이상으로 높게 측정되는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3: 리튬 이차 전지 초기용량 및 초기효율 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 초기용량 및 초기효율 평가 실험을 진행하였으며, 그 결과를 상기 표 2에 나타내었다.
구체적으로, 리튬 이차 전지를 제작 후 상온에서 10시간 aging한 뒤 충방전 테스트를 진행하였다. 초기용량 평가를 위해 200mAh / g 을 기준 용량으로 하고 0.2C의 정전류로 4.25V까지 충전한 뒤 정전압으로 전환하여 종료 전류가 0.05C에 도달할 때까지 충전을 진행하였다. 충전 후 20분의 rest time을 가진 뒤, 200mAh / g 을 기준 용량으로 한 0.2C의 정전류로 3.0V에 도달할 때까지 방전을 진행하였다.
표 2를 참조하면, 단입자 양극 활물질의 평균 입경, 결정 결함률, 평균 입경(Davg)/결정 결함률 또는 평균 입경(Davg)/소성 온도가 적절하게 조절된 실시예 1 내지 3의 경우 그렇지 못한 비교예 1 내지 4에 비하여 초기 충전용량, 방전용량 및 초기효율이 매우 우수한 것을 확인할 수 있었다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허 청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
따라서, 본 발명의 실질적인 권리범위는 첨부된 특허 청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
Claims (21)
- 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 포함하는 리튬 전이금속 산화물로서,상기 리튬 전이금속 산화물은 단입자로 구성되고, 결정 결함률이 3% 미만인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
- 제1항에 있어서,상기 단입자의 평균 입경(Davg)은 2.5μm 이상인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
- 제1항에 있어서,상기 양극 활물질의 결정 결함률에 대한 단입자의 평균 입경(Davg)의 비는 1μm/% 이상인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
- 제1항에 있어서,상기 양극 활물질은 하기 식 1을 만족하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질:<식 1>단입자의 평균 입경(Davg)/소성 온도 ≥ 5 (nm/℃)상기 식 1에서, 소성 온도는 리튬 전이금속 산화물을 형성하기 위한 소성시 온도를 의미한다.
- 제1항에 있어서,ICP 성분 분석시, K, Li, Na, Rb, Cs, Fr 또는 이들의 조합이 검출되고, 검출량이 50 ppm 이상인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
- 제5항에 있어서,상기 ICP 성분 분석시, Cl의 검출량이 50 ppm 미만인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
- 제1항에 있어서,상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질:[화학식 1]Lia(NibMe1-b)O2상기 화학식 1에서, 0.8≤a≤1.2, 0.6≤b≤0.99 이고, Me는 Co, Mn, Al, Zr, Nb, B, P, La, Mg, Ta, Ti, W, Mo, Si, Ga, Zn, Ag, Sn, Bi, Au, Y, Ge, V, Cr, Fe 또는 이들의 조합이다.
- 제7항에 있어서,0.9≤b≤0.99인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
- 니켈 및 망간을 포함하는 양극 활물질 전구체 및 입자 성장제를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계;상기 혼합물을 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 형성하는 단계;상기 리튬 전이금속 산화물을 해쇄하여 단입자로 구성된 리튬 전이금속 산화물을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
- 제9항에 있어서,상기 입자 성장제는 수산화물인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
- 제9항에 있어서,상기 입자 성장제는 수산화리튬(LiOH), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화루비듐(RbOH), 수산화세슘(CsOH), 수산화프랑슘(FrOH) 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
- 제9항에 있어서,상기 혼합물을 형성하는 단계에서,상기 입자 성장제는 상기 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 99 중량%로 혼합되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
- 제9항에 있어서,상기 소성은 740 내지 850℃의 온도에서 수행되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
- 제9항에 있어서,상기 소성은 2 내지 36시간 동안 수행되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
- 제9항에 있어서,상기 양극 활물질은 하기 식 1을 만족하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법:<식 1>단입자의 평균 입경(Davg)/소성 온도 ≥ 5 (nm/℃)상기 식 1에서, 소성 온도는 리튬 전이금속 산화물을 형성하기 위한 소성시 온도를 의미한다.
- 제9항에 있어서,상기 혼합물을 형성하는 단계에서,도핑 원료물질을 더 혼합하고, 상기 도핑 원료물질은 Zr, Nb, Al, B, P, La, Mg, Ta, Ti, W, Mo, Si, Ga, Zn, Ag, Sn, Bi, Au, Y, Ge, V, Cr 및 Fe 중 하나 이상을 포함하는 화합물 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
- 제9항에 있어서,상기 리튬 전이금속 산화물을 해쇄하여 단입자로 구성된 리튬 전이금속 산화물을 형성하는 단계 이후, 열처리하는 단계를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
- 제17항에 있어서,상기 열처리는 250 내지 750℃의 온도에서 수행되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
- 제17항에 있어서,상기 열처리는 2 내지 24시간 동안 수행되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극.
- 제20항에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차 전지.
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