WO2023224442A1 - 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 양극 - Google Patents

양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 양극 Download PDF

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WO2023224442A1
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lithium
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박현아
이강현
최환영
김종필
이응주
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the positive electrode active material according to the present invention has a single particle form in which the long axis of the crystal grain and the lithium movement path are aligned in parallel, and can improve the initial resistance characteristics and lifespan characteristics of a battery containing it.
  • the e refers to the elemental fraction of the M 1 element among metal elements other than lithium in the lithium composite transition metal oxide, and may be 0 or more and 0.02, 0.05, or 0.10 or less.
  • the d' refers to the atomic fraction of manganese among metal elements and may be 0.01 or more, 0.10, 0.20, 0.30, or 0.40 or less.
  • Step (C) is a step of heat treating the mixture at a temperature of 650°C to 800°C.
  • the lithium secondary battery may optionally further include a battery container that accommodates the electrode assembly of the positive electrode, negative electrode, and separator, and a sealing member that seals the battery container.
  • the binder is a component that assists in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector, and can typically be added in an amount of 0.1% to 10% by weight based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, and tetrafluoride.
  • the conductive material is a component to further improve the conductivity of the negative electrode active material, and may be added in an amount of 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • These conductive materials are not particularly limited as long as they have conductivity without causing chemical changes in the battery, and examples include graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ions to move. It can be used without particular restrictions as long as it is normally used as a separator in a lithium secondary battery, especially for the movement of ions in the electrolyte. It is desirable to have low resistance and excellent electrolyte moisturizing ability.
  • porous polymer films for example, porous polymer films made of polyolefin polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these. A laminated structure of two or more layers may be used.
  • electrolytes used in the present invention include organic liquid electrolytes, inorganic liquid electrolytes, solid polymer electrolytes, gel-type polymer electrolytes, solid inorganic electrolytes, and molten inorganic electrolytes that can be used in the production of lithium secondary batteries, and are limited to these. It doesn't work.
  • One or more additives such as zolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol, or aluminum trichloride may be further included. At this time, the additive may be included in an amount of 0.1% to 5% by weight based on the total weight of the electrolyte.
  • the battery module or battery pack is a power tool; Electric vehicles, including electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEV); Alternatively, it can be used as a power source for any one or more mid- to large-sized devices among power storage systems.
  • Electric vehicles including electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEV);
  • PHEV plug-in hybrid electric vehicles
  • a mixture was prepared by mixing powder-type Co(OH) 2 (Hwayu Cobalt Co., Ltd.) with the prepared single-particle lithium composite transition metal oxide at a molar ratio of 1:0.02. The mixture was heat-treated at 700°C for 5 hours under an oxygen atmosphere to prepare a single particle positive electrode active material.
  • a positive electrode active material precursor having a composition expressed as Ni 0.88 Co 0.03 Mn 0.09 (OH) 2 and an average particle diameter (D 50 ) of 3.5 ⁇ m and LiOH were mixed at a molar ratio of 1:1.05, and 9 times heated at a temperature of 800°C under an oxygen atmosphere.
  • a lithium composite transition metal oxide having a composition expressed as LiNi 0.88 Co 0.03 Mn 0.09 O 2 was prepared.
  • a mixture was prepared by mixing powdered Co(OH) 2 (Hwayu Cobalt Co., Ltd.) with the prepared lithium composite transition metal oxide at a molar ratio of 1:0.02. The mixture was heat-treated at 700°C for 5 hours under an oxygen atmosphere to prepare a positive electrode active material in the form of secondary particles.
  • a positive electrode active material precursor having a composition expressed as Ni 0.88 Co 0.03 Mn 0.09 (OH) 2 and an average particle diameter (D 50 ) of 3.5 ⁇ m and LiOH was mixed at a molar ratio of 1:1.05, and 9 times heated at a temperature of 840°C under an oxygen atmosphere.
  • a lithium composite transition metal oxide having a composition expressed as LiNi 0.88 Co 0.03 Mn 0.09 O 2 was prepared.
  • a mixture was prepared by mixing powdered Co(OH) 2 (Hwayu Cobalt Co., Ltd.) with the prepared lithium composite transition metal oxide at a molar ratio of 1:0.02. The mixture was heat-treated at 700°C for 5 hours under an oxygen atmosphere to prepare a positive electrode active material in the form of secondary particles.
  • the half cells manufactured above were each charged at 25°C with a constant current (CC) of 0.2C until 4.25V, and then charged with a constant voltage (CV) of 4.25V so that the charging current was 0.05mAh (cut-off current). After charging until shown in
  • the positive electrode active material of Comparative Example 3 exists in a mixed state of secondary particle form in which hundreds of primary particles are aggregated and single particle form, and the initial resistance characteristics and life characteristics of the battery are significantly improved compared to Examples 1 to 6. You can confirm that it is not good.

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Abstract

본 발명은 초기 저항 특성 및 수명 특성이 개선된 전지를 구현할 수 있는 단입자 형태의 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 양극에 관한 발명으로, 전자후방산란회절(Electron BackScatter Diffraction, EBSD) 분석을 통해 얻은 결정립의 장축과 리튬 이동 경로가 이루는 각도를 α라고 할 때, (cosα)2 값이 0.5 이상인 단입자 형태의 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 양극에 관한 것이다.

Description

양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 양극
관련 출원과의 상호 인용
본 출원은 2022년 05월 20일자 한국특허출원 제10-2022-0062284호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원이 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 단입자 형태의 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 양극에 관한 것이다.
최근 모바일 기기 및 전기 자동차에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다.
리튬 이차전지는 일반적으로 양극, 음극, 분리막 및 전해질로 이루어지며, 상기 양극 및 음극은 리튬 이온의 삽입(intercalation) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 활물질을 포함한다.
한편, 리튬 이차전지에 사용되는 양극 활물질은 일반적으로 서브미크론 크기의 미세한 1차 입자들이 수백 개 응집되어 형성되는 구형의 2차 입자 형태를 가진다. 그러나, 2차 입자 형태의 양극 활물질은 반복적인 충방전 시 응집되어 있던 1차 입자들이 분리됨에 따라 2차 입자가 깨지면서 전지 특성이 저하되는 문제점이 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 단입자 형태의 양극 활물질에 대한 개발이 활발히 이루어지고 있기는 하나, 단입자 형태의 양극 활물질을 이용하여 전극을 제조할 때, 단입자 형태의 양극 활물질의 주요 팽창 방향인 c-축 방향을 원하는대로 정렬하거나 그 정렬의 정도를 수치화하는 것에 어려움이 있다. 한편, 단입자 형태의 양극 활물질의 주요 팽창 방향인 c-축 방향이 정렬되지 않고, 랜덤하게 존재하는 경우, 전지의 수명 특성 감소, 용량 저하, 출력 저하 등의 문제가 발생한다. 이에 따라, 이를 극복하기 위한 기술이 필요한 실정이다.
본 발명의 과제는 초기 저항 특성 및 수명 특성이 개선된 전지를 구현할 수 있는 단입자 형태의 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 양극을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 단입자 형태의 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 양극을 제공한다.
(1) 본 발명은 전자후방산란회절(Electron BackScatter Diffraction, EBSD) 분석을 통해 얻은 결정립의 장축과 리튬 이동 경로가 이루는 각도를 α라고 할 때, (cosα)2 값이 0.5 이상인 단입자 형태의 양극 활물질을 제공한다.
(2) 본 발명은 상기 (1)에 있어서, 상기 단입자 형태의 양극 활물질은 1개 내지 50개의 단결정 입자로 이루어진 것인 단입자 형태의 양극 활물질을 제공한다.
(3) 본 발명은 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 단결정 입자는 평균 입경(DEBSD)이 0.1㎛ 내지 10㎛인 단입자 형태의 양극 활물질을 제공한다.
(4) 본 발명은 (A) 양극 활물질 전구체 및 리튬 원료 물질을 혼합하고, 800℃ 내지 1000℃의 온도에서 1차 소성하여 가소성품을 제조한 후, 상기 가소성품을 1차 소성 온도보다 낮은 온도에서 2차 소성하여 단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물을 제조하는 단계; (B) 상기 단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물 및 코발트 원료 물질을 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계; 및 (C) 상기 혼합물을 650℃ 내지 800℃의 온도에서 열처리하는 단계;를 포함하는 단입자 형태의 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
(5) 본 발명은 상기 (4)에 있어서, 상기 (A) 단계의 1차 소성은 산소 분위기 하에서 수행하는 것인 단입자 형태의 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
(6) 본 발명은 상기 (4) 또는 (5)에 있어서, 상기 (A) 단계에서 2차 소성은 700℃ 내지 900℃의 온도에서 수행하는 것인 단입자 형태의 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
(7) 본 발명은 상기 (4) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 (A) 단계의 2차 소성은 산소 분위기 하에서 수행하는 것인 단입자 형태의 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
(8) 본 발명은 상기 (4) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 상기 (B) 단계에서 단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물과 코발트 원료 물질은 1:0.0001~0.05의 몰비로 혼합되는 것인 단입자 형태의 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
(9) 본 발명은 상기 (4) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 상기 (B) 단계에서 혼합은 건식 혼합인 단입자 형태의 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
(10) 본 발명은 상기 (4) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, 상기 (C) 단계의 열처리는 산소 분위기 하에서 수행하는 것인 단입자 형태의 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
(11) 본 발명은 집전체; 및 상기 집전체 상에 위치하는 양극 활물질층;을 포함하는 양극으로서, 상기 양극 활물질층은 본 발명에 따른 단입자 형태의 양극 활물질을 포함하는 것인 양극을 제공한다.
(12) 본 발명은 상기 (11)에 있어서, 상기 단입자 형태의 양극 활물질의 리튬 이동 경로와 상기 집전체의 상부면에 대한 평행축이 이루는 각도를 θ라고 할 때, (cosθ)2 값이 0.6 이상인 것인 양극을 제공한다.
(13) 본 발명은 상기 (11) 또는 (12)에 있어서, 상기 (cosθ)2 값과 (cosα)2 값의 차이는 0.2 이하인 것인 양극을 제공한다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 결정립의 장축과 리튬 이동 경로가 평행하게 정렬된 단입자 형태를 가져, 이를 포함하는 전지의 초기 저항 특성 및 수명 특성을 개선할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 양극 활물질을 포함하는 양극 단면의 EBSD Band Contrast(BC) 이미지이다.
도 2(a)는 비교예 1의 양극 활물질을 포함하는 양극 단면의 SEM 이미지이며, 도 2(b)는 비교예 1의 양극 활물질을 포함하는 양극 단면의 EBSD Band Contrast(BC) 이미지이다.
도 3은 결정립의 c-축 방향 벡터(Euler angle)와 전극에 수직한 방향 벡터 간의 각도(= 리튬 이동 경로(Li path)와 전극에 평행한 방향 벡터 간의 각도)를 나타낸 도면이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 명세서에서 "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 "상에"라는 용어는 어떤 구성이 다른 구성의 바로 상면에 형성되는 경우뿐만 아니라 이들 구성들 사이에 제3의 구성이 개재되는 경우까지 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서에서, "단입자 형태의 양극 활물질"은 종래의 방법으로 제조된 수백 개의 1차 입자들이 응집되어 형성되는 구형의 2차 입자 형태의 양극 활물질과 대비되는 개념으로, 50개 이하의 단결정 입자로 이루어진 양극 활물질을 의미한다. 구체적으로는 본 발명에서 단입자 형태의 양극 활물질은 하나의 단결정 입자일 수도 있고, 2개 내지 50개, 2개 내지 40개, 2개 내지 30개, 2개 내지 20개, 2개 내지 15개, 2개 내지 10개, 2개 내지 5개의 단결정 입자들이 응집된 형태일 수도 있다. 이 때, "단결정 입자"는 주사전자현미경을 통해 양극 활물질을 관측하였을 때 인식되는 입자의 최소 단위를 의미한다.
본 명세서에서 평균 입경(D50)은 양극 활물질 전구체, 양극 활물질 또는 리튬 전이금속 산화물 분말의 체적 누적 입도분포의 50% 기준에서의 입자 크기를 의미한다. 상기 평균 입경(D50)은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들면, Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사한 후, 체적 누적 입도 분포 그래프를 얻은 후, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입자 크기를 구함으로써 측정될 수 있다.
본 명세서에서 단결정 입자의 평균 입경(DEBSD)은 SEM을 이용한 EBSD 분석을 통해 얻은 단결정 입자의 체적 누적 입도분포의 50% 기준에서의 입자 크기를 의미한다. 상기 EBSD 분석은 SEM-EBSD 장비(ex. FEI社 Quanta200-EDAX社 Velocity super OIM 8)로 이미지를 얻고, 이를 이미지 분석 소프트웨어(EDAX OIM Analysis)로 분석하는 것일 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
양극 활물질
본 발명은 전자후방산란회절(Electron BackScatter Diffraction, EBSD) 분석을 통해 얻은 결정립의 장축과 리튬 이동 경로가 이루는 각도를 α라고 할 때, (cosα)2 값이 0.5 이상인 단입자 형태의 양극 활물질을 제공한다.
상기 결정립의 장축은 결정립의 무게 중심을 지나는 직선이 결정립에 의하여 잘리는 선분 중 가장 긴 선분을 의미하며, 상기 리튬 이동 경로는 리튬 이온이 이동하는 경로로, 상기 결정립의 c-축 방향 벡터와 수직한 방향을 의미한다.
상기 결정립의 장축과 리튬 이동 경로가 이루는 각도는, 양극 활물질 분말, 양극 활물질을 포함하는 양극의 단면 등의 시료를 EBSD 분석을 통해 얻을 수 있다. 예를 들어, JEOL社의 JSM-7900F를 이용(가속 전압: 20kV)하여, 양극 활물질을 포함하는 양극의 단면을 측정 및 분석하여 얻을 수 있다. 이때, 이미지 프로세싱-EBSD 정량화(quantification) 분석 소프트웨어로는 OXFORD Instruments社의 AztecCrystal을 이용할 수 있다. 한편, 상기 결정립의 장축과 리튬 이동 경로가 이루는 각도는 상대적인 값이므로, 사용하는 장비, 측정 조건 등의 영향을 받지 않는 것으로 볼 수 있다.
본 발명자들은, 양극 활물질이 단입자 형태이면서, 상기 (cosα)2 값이 0.5 이상인 경우, 전극 제조(압연 등) 과정에서 양극 활물질의 수축/팽창 방향이 집전체의 상부면(또는 전극면)에 수직하게 배열되고, 리튬의 이동 경로가 전극면에 평행하게 배열되어, 이를 포함하는 전지의 성능, 특히 초기 저항 특성 및 수명 특성이 개선되는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하였다. 상기 (cosα)2 값은 0.5, 0.55, 0.6 이상, 0.8, 0.9, 1 이하일 수 있다.
한편, 상기 (cosα)2 값이 0.5 미만인 경우에는 전극 제조(압연 등) 과정에서 양극 활물질의 수축/팽창 방향이 전극면에 평행하게 배열되어, 전지의 초기 저항 특성 및 수명 특성이 저하되는 문제가 있다.
상기 단입자 형태의 양극 활물질은 평균 입경(D50)이 0.1㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 구체적으로, 상기 단입자 형태의 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 0.1㎛, 1.0㎛, 2.0㎛ 이상, 5.0㎛, 6.0㎛, 7.0㎛, 8.0㎛, 9.0㎛, 10.0㎛ 이하일 수 있다. 이 경우, 상기 단입자 형태의 양극 활물질을 포함하는 전지의 압연율을 높일 수 있어, 전지의 성능을 보다 개선할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 단입자 형태의 양극 활물질은 상술한 양극 활물질의 수축/팽창 방향과 리튬 이동 경로의 배열을 위해 1개 내지 50개의 단결정 입자로 이루어진 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 단입자 형태의 양극 활물질은 1개 이상, 5개, 10개, 20개, 30개, 40개, 50개 이하의 단결정 입자로 이루어진 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 단결정 입자는 평균 입경(DEBSD)이 0.1㎛ 내지 10㎛, 구체적으로 0.1㎛, 0.2㎛ 이상, 5㎛, 8㎛, 10㎛ 이하일 수 있다. 이 경우, 전극 제조 시 슬러리(양극 활물질층 형성용 조성물)가 뭉치거나 겔레이션되는 것 등을 방지할 수 있으며, 충방전을 반복하는 과정에서 입자 내에 크랙이 발생하는 것을 줄일 수 있다.
본 발명에 따르면, 단입자 형태의 양극 활물질은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물일 수 있다. 이 때, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈(Ni)을 60몰%, 65몰% 이상으로 함유하는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 구체적으로 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가지는 것일 수 있다.
[화학식 1]
LiaNibCocMndM1 eO2
상기 화학식 1에서,
M1은 Al, Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, Sn, Y, Zn, F, P 및 S 중에서 선택되는 1종 이상이고,
0.90≤a≤1.1, 0.60≤b<1.0, 0<c<0.40, 0<d<0.40, 0≤e≤0.10, b+c+d+e=1이다.
상기 b는 리튬 복합 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 금속 원소 중 니켈의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0.60, 0.65, 0.8, 0.85 이상, 0.95, 0.98 이하일 수 있다.
상기 c는 리튬 복합 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 금속 원소 중 코발트의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0.01 이상, 0.10, 0.20, 0.30, 0.40 이하일 수 있다.
상기 d는 리튬 복합 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 금속 원소 중 망간의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0.01 이상, 0.10, 0.20, 0.30, 0.40 이하일 수 있다.
상기 e는 리튬 복합 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 금속 원소 중 M1 원소의 원소 분율을 의미하는 것으로, 0 이상 0.02, 0.05, 0.10 이하일 수 있다.
양극 활물질의 제조 방법
본 발명은 (A) 양극 활물질 전구체 및 리튬 원료 물질을 혼합하고, 800℃ 내지 1000℃의 온도에서 1차 소성하여 가소성품을 제조한 후, 상기 가소성품을 1차 소성 온도보다 낮은 온도에서 2차 소성하여 단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물을 제조하는 단계; (B) 상기 단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물 및 코발트 원료 물질을 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계; 및 (C) 상기 혼합물을 650℃ 내지 800℃의 온도에서 열처리하는 단계;를 포함하는 단입자 형태의 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 양극 활물질의 제조 방법은 전자후방산란회절(Electron BackScatter Diffraction, EBSD) 분석을 통해 얻은 결정립의 장축과 리튬 이동 경로가 이루는 각도를 α라고 할 때, (cosα)2 값이 0.5 이상인 단입자 형태의 양극 활물질의 제조 방법이다. 즉, 상기 양극 활물질의 제조 방법은 상술한 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조 방법이다. 본 발명에 따른 양극 활물질은 상술한 제조 방법의 구성들 뿐만 아니라, 리튬 원료 물질의 혼합량, 소성 시간, 소성 분위기 등을 적절히 조절함으로써 제조될 수 있다.
이하, 양극 활물질의 제조 방법을 더욱 상세하게 설명한다.
(A) 단계
상기 (A) 단계는 양극 활물질 전구체 및 리튬 원료 물질을 혼합하고, 800℃ 내지 1000℃의 온도에서 1차 소성하여 가소성품을 제조한 후, 상기 가소성품을 1차 소성 온도보다 낮은 온도에서 2차 소성하여 단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물을 제조하는 단계이다. 한편, 상기 가소성품은 소성 균일도를 위해 2차 소성되기 전에 해쇄될 수 있다. 양극 활물질 전구체 및 리튬 원료 물질을 혼합하고, 1단계 소성이 아닌 2단계 소성을 진행하는 경우, 1차 소성 후의 해쇄 과정을 통해 제조되는 리튬 복합 전이금속 산화물 간의 편차를 줄일 수 있으며, 특히 상기 1차 소성을 800℃ 내지 1000℃의 온도에서 수행하고, 상기 2차 소성을 1차 소성 온도보다 낮은 온도에서 수행하는 경우, 어닐링과 유사한 효과를 통해 입자의 구조를 균일하게 만들 수 있다.
결과적으로, (A) 단계에 따라 리튬 복합 산화물을 제조하면, 단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물이 제조될 뿐만 아니라, 소성 시 편차를 줄여 생산성을 향상시킬 수 있으며, 어닐링과 유사한 효과를 통해 입자의 구조를 균일하게 만들 수 있다는 이점이 있다.
상기 단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물은 압연 시 전극 내 양극 활물질의 수축/팽창 방향과 리튬 이동 경로의 배열을 위해 1개 내지 50개의 단결정 입자로 이루어진 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물은 1개 이상, 5개, 10개, 20개, 30개, 40개, 50개 이하의 단결정 입자로 이루어진 것일 수 있다. 상기 단결정 입자는 평균 입경(DEBSD)이 0.1㎛ 내지 10㎛, 구체적으로 0.1㎛, 0.2㎛ 이상, 5㎛, 8㎛, 10㎛ 이하일 수 있다. 이 경우, 전극 제조 시 슬러리(양극 활물질층 형성용 조성물)가 뭉치거나 겔레이션되는 것 등을 방지할 수 있으며, 충방전을 반복하는 과정에서 입자 내에 크랙이 발생하는 것을 줄일 수 있다.
상기 단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물은 양이온 혼합(cation mixing)이 5% 이하인 것일 수 있다. 양이온 혼합 값은 구조 내에서 리튬과 다른 금속 이온의 자리가 치환되는 것을 측정한 값으로, 5% 이하인 경우, 입자의 구조 내에 불순물이 적어 구조가 안정할 뿐만 아니라, 충방전을 반복하는 과정에서 입자의 구조 붕괴 및 그에 따른 저항 증가가 방지될 수 있다.
상기 단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물은 리튬 부산물을 20,000ppm 이하로 포함하는 것일 수 있다. 이 경우, 결과적으로 제조되는 양극 활물질 내에 존재하는 불순물의 양이 적어, 양극을 제조할 때 슬러리(양극 활물질 형성용 조성물)의 뭉침 현상이 감소하여 공정이 개선되고, 결과적으로 전지의 성능이 개선될 수 있다.
상기 양극 활물질 전구체는 복합 전이금속 수산화물, 복합 전이금속 옥시수산화물 또는 이들의 조합일 수 있다. 또한, 상기 양극 활물질 전구체는 니켈 원료 물질, 코발트 원료 물질, 망간 원료 물질 및/또는 도핑 원료 물질 등을 건식 혼합한 혼합물일 수 있다.
상기 양극 활물질 전구체가 복합 전이금속 수산화물, 복합 전이금속 옥시수산화물인 경우, 상기 양극 활물질 전구체는 예를 들어, 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 조성을 가지는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Nib'Coc'Mnd'M2 e'(OH)2
[화학식 3]
Nib'Coc'Mnd'M2 e'O·OH
상기 화학식 2 또는 화학식 3에서,
M2는 Al, Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, Sn, Y, Zn, F, P 및 S 중에서 선택되는 1종 이상이고,
0.60≤b'<1.0, 0<c'<0.40, 0<d'<0.40, 0≤e'≤0.10, b'+c'+d'+e'=1이다.
상기 b'는 금속 원소 중 니켈의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0.60, 0.65, 0.8, 0.85 이상, 0.95, 0.98 이하일 수 있다.
상기 c'는 금속 원소 중 코발트의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0.01 이상, 0.10, 0.20, 0.30, 0.40 이하일 수 있다.
상기 d'는 금속 원소 중 망간의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0.01 이상, 0.10, 0.20, 0.30, 0.40 이하일 수 있다.
상기 e'는 금속 원소 중 M1 원소의 원소 분율을 의미하는 것으로, 0 이상 0.02, 0.05, 0.10 이하일 수 있다.
상기 니켈 원료 물질, 코발트 원료 물질, 망간 원료 물질 및/또는 도핑 원료 물질은, 니켈, 코발트, 망간 또는 도핑 원소를 각각 함유하는 수산화물, 산화물, 탄산염, 수화물, 질산염, 염화물 등일 수 있고, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 구체적으로, Ni(OH)2, NiO, Co(OH)2, Co2O3, Mn3O4, MnO2 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 원료 물질은 예를 들어, 리튬 함유 탄산염, 수화물, 수산화물, 질산염, 염화물 등일 수 있고, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 구체적으로, Li2CO3, LiOH·H2O, LiOH, LiNO3, LiCl 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 원료 물질은 1차 소성 전에 모두 혼합될 수도 있고, 1차 소성 전과 2차 소성 전에 나누어 혼합될 수도 있다.
한편, 상기 (A) 단계에서 양극 활물질 전구체와 리튬 원료 물질 이외에 도핑 원소 함유 원료 물질이 추가로 혼합될 수 있으며, 상기 도핑 원소 함유 원료 물질은 Al, Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Sn, Y, Zn, Ce, F, P 및 S 중에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 1차 소성은 800℃, 850℃ 이상, 900℃, 950℃, 1000℃ 이하의 온도에서 수행하는 것일 수 있다. 이 경우, 입자가 크게 성장하여 단입자 형태의 양극 활물질을 얻을 수 있다. 한편, 상기 1차 소성 온도가 800℃ 미만인 경우에는 50개 이상의 입자로 구성된 다입자 형태가 되는 문제가 있고, 1000℃ 초과인 경우에는 양극 활물질 구조 내 불순물이 증가하는 문제가 있다.
본 발명에 따르면, 입자 성장의 촉진을 위해 상기 1차 소성은 산소 분위기 하에서 수행하는 것일 수 있다.
상기 1차 소성은 2시간 내지 12시간 동안, 구체적으로는 2시간, 3시간 이상, 9시간, 10시간, 12시간 이하 동안 수행할 수 있다. 1차 소성 시간이 상기 범위 내인 경우, 소성 균일도를 확보하면서도 소성 시간을 최소화하여 생산성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 2차 소성은 상기 1차 소성 온도보다 낮은 온도에서 수행하는 것일 수 있고, 상기 2차 소성은 700℃ 내지 900℃의 온도에서 수행하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 2차 소성은 700℃, 750℃ 이상, 800℃, 850℃, 900℃ 이하의 온도에서 수행하는 것일 수 있다. 이 경우, 어닐링과 유사한 효과를 통해 구조 내 불순물을 최소화할 수 있다.
본 발명에 따르면, 어닐링과 유사한 효과를 최대한으로 구현하기 위해 상기 2차 소성은 산소 분위기 하에서 수행하는 것일 수 있다.
상기 2차 소성은 2시간 내지 12시간 동안, 구체적으로는 2시간, 3시간 이상, 9시간, 10시간, 12시간 이하 동안 수행할 수 있다. 2차 소성 시간이 상기 범위 내인 경우, 제조되는 양극 활물질의 균일성을 확보하면서, 소성 시간을 최소화하여 생산성을 향상시킬 수 있다.
(B) 단계
상기 (B) 단계는 (A) 단계에서 제조한 단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물 및 코발트 원료 물질을 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계이다.
본 발명에 따르면, 상기 (B) 단계에서 단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물과 코발트 원료 물질은 1:0.0001~0.05의 몰비로 혼합되는 것일 수 있다. 구체적으로, 단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물과 코발트 원료 물질의 몰비는 1:0.0001, 1:0.01 이상, 1:0.03, 1:0.05 이하일 수 있다. 이 경우, 제조 과정 중에 단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물 표면에 형성되는 부산물을 최대한으로 줄일 수 있어, 제조되는 양극 활물질의 성능이 개선되는 이점이 있다.
상기 코발트 원료 물질은 코발트를 포함하는 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있다. 예를 들어, Co(OH)2, Co2O3 등일 수 있고, 바람직하게는 Co(OH)2일 수 있다. 한편, 코발트 원료 물질로 반응성이 높은 물질, 예를 들어, Co(OH)3, 코발트 아세테이트 등을 사용하는 경우에는, Co가 내부로 너무 많이 침투하여, 코발트를 포함하는 코팅부가 거의 존재하지 않는 문제가 있을 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 (B) 단계에서 혼합은 건식 혼합일 수 있다. 즉, 용매 없이, 단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물에 파우더형 코발트 원료 물질을 단순 혼합하는 것일 수 있다. 이 경우, 공정 편의성이 증가하여 생산성이 향상될 수 있다.
한편, 상기 (B) 단계에서 단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물과 코발트 원료 물질 이외에 코팅 원소 함유 원료 물질이 추가로 혼합될 수 있으며, 상기 코팅 원소 함유 원료 물질에 포함되는 금속 원소는 Al, Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Sn, Y, Zn, Ce, F, P 및 S 등일 수 있다. 상기 코팅 원소 함유 원료 물질은 상기 금속 원소를 포함하는 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 원소가 B인 경우, 붕산(H3BO3) 등이 사용될 수 있다.
(C) 단계
상기 (C) 단계는 상기 혼합물을 650℃ 내지 800℃의 온도에서 열처리하는 단계이다.
상기 (C) 단계의 열처리는 650℃ 내지 800℃의 온도에서 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 열처리 온도는 650℃ 이상, 750℃, 800℃ 이하일 수 있다. 열처리 온도가 상기 범위 내인 경우, 코발트 이온이 양극 활물질 표면에만 증가하여 표면에 존재하는 부산물(예를 들어, NiO 등)을 줄여줄 수 있다. 한편, 열처리 온도가 650℃ 미만인 경우에는 코발트 이온이 충분히 양극 활물질 표면으로 침투하지 못하는 문제가 있으며, 800℃ 이상인 경우에는 코발트 이온이 양극 활물질 내부까지 침투하여 표면에 존재하는 부산물을 줄여주는 효과가 감소하는 문제가 있다.
본 발명에 따르면, 반응성을 높이기 위해 상기 열처리는 산소 분위기 하에서 수행하는 것일 수 있다.
상기 (C) 단계의 열처리는 2시간 내지 12시간 동안, 구체적으로는 2시간, 3시간 이상, 9시간, 10시간, 12시간 이하 동안 수행할 수 있다. 열처리 시간이 상기 범위 내인 경우, 제조되는 양극 활물질의 균일성을 확보하면서, 소성 시간을 최소화하여 생산성을 향상시킬 수 있다.
양극
또한, 본 발명은 집전체; 및 상기 집전체 상에 위치하는 양극 활물질층;을 포함하는 양극으로서, 상기 양극 활물질층은 본 발명에 따른 단입자 형태의 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공한다.
본 발명에 따르면, 상기 단입자 형태의 양극 활물질의 리튬 이동 경로와 상기 집전체의 상부면에 대한 평행축이 이루는 각도를 θ라고 할 때, (cosθ)2 값이 0.6 이상인 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 위치하며, 상술한 본 발명에 따른 단입자 형태의 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다. 그리고, 상기 양극에서, 상기 단입자 형태의 양극 활물질의 리튬 이동 경로와 상기 집전체의 상부면에 대한 평행축이 이루는 각도를 θ라고 할 때, (cosθ)2 값이 0.6 이상인 것이다. 상기 (cosθ)2 값은 0.6 이상, 0.7, 0.8, 0.9, 1 이하일 수 있다.
리튬이 이동하는 방향은 (003)면으로, (003)면의 법선 방향은 양극 활물질 결정의 수축/팽창 방향인 결정 구조의 c-축 방향(이하, c-축 방향)이다. 따라서 위의 조건에서, 양극 활물질층에 포함되는 양극 활물질 결정의 수축/팽창 방향인 c-축 방향이 집전체의 상부면(또는 전극면)에 대하여 수직한 방향으로 정렬된다. 대부분의 전지는 집전체의 상부면에 대하여 수직한 방향으로의 팽창이 외부 케이스 등에 의해 억제되어 있으므로, 즉, 전극이 면으로 형성되어 면에 수직한 방향의 변형에 강하므로, 양극 활물질층에 포함되는 양극 활물질 결정의 수축/팽창 방향인 c-축 방향이 집전체의 상부면(또는 전극면)에 대하여 수직한 방향으로 정렬되는 경우, 본 발명에 따른 양극을 전지에 적용하였을 때, 외부 케이스 등에 의해 양극 활물질 결정의 c-축 방향으로의 팽창이 억제되므로, 수명 성능이 개선될 수 있다. 한편, (cosθ)2 값이 0.6 미만인 경우에는 양극 활물질 결정의 수축/팽창 방향인 c-축 방향이 집전체의 상부면과 평행하게 되어, 수명 성능 개선 효과를 기대할 수 없다.
본 발명에 따르면, 상기 (cosθ)2 값과 (cosα)2 값의 차이는 0.2 이하일 수 있고, 구체적으로는 0.2 이하, 0.1 이하일 수 있다. 이 경우, 본 발명에 따른 양극에 포함되는 양극 활물질이 양극 내 배향 형성에 더욱 알맞은 형상 및 구조를 가지고 있다고 볼 수 있다. 이에 따라, 전지의 성능이 보다 개선될 수 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
이때 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80중량% 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85중량% 내지 98중량%의 햠량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량 범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물(슬러리)을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다. 또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포 시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 전기화학소자를 제조할 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로, 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0<β<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체와 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극활물질은 음극 활물질층의 총 중량에 대하여 80중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 10중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 총 중량에 대하여 10중량% 이하, 바람직하게는 5중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 5중량% 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예
실시예 1
Ni0.95Co0.03Mn0.02(OH)2로 표시되는 조성을 가지며, 평균 입경(D50)이 3.5㎛인 양극 활물질 전구체와 LiOH를 1:1.05의 몰비로 혼합하고, 산소 분위기 하 850℃의 온도로 9시간 동안 1차 소성하여 가소성품을 제조하고, 상기 가소성품을 분쇄한 후, 산소 분위기 하 750℃의 온도로 9시간 동안 2차 소성하여 LiNi0.95Co0.03Mn0.02O2로 표시되는 조성을 가지는 단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물을 제조하였다.
제조한 단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물에 파우더형 Co(OH)2(화유코발트社)를 1:0.02의 몰비로 혼합하여 혼합물을 준비하였다. 상기 혼합물을 산소 분위기 하에서 700℃의 온도로 5시간 동안 열처리하여 단입자 형태의 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 2
Ni0.88Co0.03Mn0.09(OH)2로 표시되는 조성을 가지며, 평균 입경(D50)이 3.5㎛인 양극 활물질 전구체와 LiOH를 1:1.05의 몰비로 혼합하고, 산소 분위기 하 880℃의 온도에서 9시간 동안 1차 소성하여 가소성품을 제조하고, 상기 가소성품을 분쇄한 후, 산소 분위기 하 780℃의 온도에서 9시간 동안 2차 소성하여 LiNi0.88Co0.03Mn0.09O2로 표시되는 조성을 가지는 단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물을 제조하였다.
제조한 단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물에 파우더형 Co(OH)2(화유코발트社)를 1:0.02의 몰비로 혼합하여 혼합물을 준비하였다. 상기 혼합물을 산소 분위기 하에서 700℃의 온도로 5시간 동안 열처리하여 단입자 형태의 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 3
Ni(OH)2, Co2O3 및 MnO2를 Ni:Co:Mn=95:2:3의 몰비가 되도록 혼합한 혼합물에, LiOH를 (Ni+Co+Mn):Li=1:1.05의 몰비가 되도록 혼합하고, 산소 분위기 하 890℃의 온도로 9시간 동안 1차 소성하여 가소성품을 제조하고, 상기 가소성품을 분쇄한 후, 산소 분위기 하 780℃의 온도로 9시간 동안 2차 소성하여 LiNi0.95Co0.03Mn0.02O2로 표시되는 조성을 가지는 단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물을 제조하였다.
제조한 단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물에 파우더형 Co(OH)2(화유코발트社)를 1:0.02의 몰비로 혼합하여 혼합물을 준비하였다. 상기 혼합물을 산소 분위기 하에서 700℃의 온도로 5시간 동안 열처리하여 단입자 형태의 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 4
Ni(OH)2, Co2O3 및 MnO2를 Ni:Co:Mn=95:2:3의 몰비가 되도록 혼합한 혼합물에, LiOH를 (Ni+Co+Mn):Li=1:1.05의 몰비가 되도록 혼합하고, 산소 분위기 하 860℃의 온도로 9시간 동안 1차 소성하여 가소성품을 제조하고, 상기 가소성품을 분쇄한 후, 산소 분위기 하 760℃의 온도로 9시간 동안 2차 소성하여 LiNi0.95Co0.03Mn0.02O2로 표시되는 조성을 가지는 단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물을 제조하였다.
제조한 단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물에 파우더형 Co(OH)2(화유코발트社)를 1:0.02의 몰비로 혼합하여 혼합물을 준비하였다. 상기 혼합물을 산소 분위기 하에서 700℃의 온도로 5시간 동안 열처리하여 단입자 형태의 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 5
Ni0.88Co0.03Mn0.09(OH)2로 표시되는 조성을 가지며, 평균 입경(D50)이 3.5㎛인 양극 활물질 전구체와 LiOH를 1:1.05의 몰비로 혼합하고, 산소 분위기 하 880℃의 온도로 9시간 동안 1차 소성하여 가소성품을 제조하고, 상기 가소성품을 분쇄한 후, 산소 분위기 하 800℃의 온도로 9시간 동안 2차 소성하여 LiNi0.95Co0.03Mn0.02O2로 표시되는 조성을 가지는 단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물을 제조하였다.
제조한 단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물에 파우더형 Co(OH)2(화유코발트社)를 1:0.02의 몰비로 혼합하여 혼합물을 준비하였다. 상기 혼합물을 산소 분위기 하에서 700℃의 온도로 5시간 동안 열처리하여 단입자 형태의 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 6
Ni0.88Co0.03Mn0.09(OH)2로 표시되는 조성을 가지며, 평균 입경(D50)이 3.5㎛인 양극 활물질 전구체와 LiOH를 1:1.05의 몰비로 혼합하고, 산소 분위기 하 850℃의 온도에서 9시간 동안 1차 소성하여 가소성품을 제조하고, 상기 가소성품을 분쇄한 후, 산소 분위기 하 780℃의 온도에서 9시간 동안 2차 소성하여 LiNi0.88Co0.03Mn0.09O2로 표시되는 조성을 가지는 단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물을 제조하였다.
제조한 단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물에 파우더형 Co(OH)2(화유코발트社)를 1:0.02의 몰비로 혼합하여 혼합물을 준비하였다. 상기 혼합물을 산소 분위기 하에서 700℃의 온도로 5시간 동안 열처리하여 단입자 형태의 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
Ni0.95Co0.03Mn0.02(OH)2로 표시되는 조성을 가지며, 평균 입경(D50)이 3.5㎛인 양극 활물질 전구체와 LiOH를 1:1.05의 몰비로 혼합하고, 산소 분위기 하 750℃의 온도로 9시간 동안 소성하여 LiNi0.95Co0.03Mn0.02O2로 표시되는 조성을 가지는 리튬 복합 전이금속 산화물을 제조하였다.
제조한 리튬 복합 전이금속 산화물에 파우더형 Co(OH)2(화유코발트社)를 1:0.02의 몰비로 혼합하여 혼합물을 준비하였다. 상기 혼합물을 산소 분위기 하에서 700℃의 온도로 5시간 동안 열처리하여 2차 입자 형태의 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 2
Ni0.88Co0.03Mn0.09(OH)2로 표시되는 조성을 가지며, 평균 입경(D50)이 3.5㎛인 양극 활물질 전구체와 LiOH를 1:1.05의 몰비로 혼합하고, 산소 분위기 하 800℃의 온도에서 9시간 동안 소성하여 LiNi0.88Co0.03Mn0.09O2로 표시되는 조성을 가지는 리튬 복합 전이금속 산화물을 제조하였다.
제조한 리튬 복합 전이금속 산화물에 파우더형 Co(OH)2(화유코발트社)를 1:0.02의 몰비로 혼합하여 혼합물을 준비하였다. 상기 혼합물을 산소 분위기 하에서 700℃의 온도로 5시간 동안 열처리하여 2차 입자 형태의 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 3
Ni0.88Co0.03Mn0.09(OH)2로 표시되는 조성을 가지며, 평균 입경(D50)이 3.5㎛인 양극 활물질 전구체와 LiOH를 1:1.05의 몰비로 혼합하고, 산소 분위기 하 840℃의 온도에서 9시간 동안 소성하여 LiNi0.88Co0.03Mn0.09O2로 표시되는 조성을 가지는 리튬 복합 전이금속 산화물을 제조하였다.
제조한 리튬 복합 전이금속 산화물에 파우더형 Co(OH)2(화유코발트社)를 1:0.02의 몰비로 혼합하여 혼합물을 준비하였다. 상기 혼합물을 산소 분위기 하에서 700℃의 온도로 5시간 동안 열처리하여 2차 입자 형태의 양극 활물질을 제조하였다.
실험예
실험예 1: EBSD 분석
(양극 제조)
실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 3에서 제조한 각각의 양극 활물질, 카본블랙(Denka社, DenkaBlack) 도전재 및 PVdF(Kureha社, KF1300) 바인더를 95:3:2의 중량비로 N-메틸피롤리돈(NMP)(대정화금社) 용매에 첨가하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조하였다.
두께가 20 ㎛인 알루미늄 호일 집전체의 일면에 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고, 135℃의 온도로 3시간 동안 건조하여 양극 활물질층을 형성하였다. 이어서, 압연 후 양극 활물질층의 밀도가 2.7g/cm3이 되도록 롤 프레싱(Roll Perssing) 방식으로 압연하여, 양극을 제조하였다.
참고로, 전극 밀도는 전극 단위 면적당 양극 활물질의 질량(도전제, 바인더, 집전체 무게 제외)을 전극의 단위 부피(집전체를 제외한 두께×단위 면적)로 나눈 값이다.
(EBSD 분석)
HITACHI社의 IM5000을 이용(가속 전압: 6kV)하여, 상기 양극에 아르곤(Ar) 이온빔을 조사해 이온 밀링 방법으로 잘라 양극의 단면을 얻고, JEOL社의 JSM-7900F를 이용(가속 전압: 20kV)하여, 상기 양극의 단면을 측정 및 분석하였다. 이미지 프로세싱-EBSD 정량화(quantification) 분석 소프트웨어로는 OXFORD Instruments社의 AztecCrystal을 이용하였다.
도 1은 실시예 1의 양극 활물질을 포함하는 양극 단면의 EBSD Band Contrast(BC) 이미지이며, 결정 방위에 따른 결정립 모델을 육각 기둥 형태로 표시하였다. EBSD BC 이미지에서 수직 방향(Y1)은 전극에 수직한 방향이고, 수평 방향(X1)은 전극과 평행한 방향이다.
도 1을 참조하면, 단입자 형태의 양극 활물질이 단결정 입자로 이루어진 것을 확인할 수 있고, 단입자 형태의 양극 활물질 입자의 장축 방향이 전극과 평행한 방향으로 정렬된 것을 확인할 수 있다.
도 2(a)는 비교예 1의 양극 활물질을 포함하는 양극 단면의 SEM 이미지이며, 도 2(b)는 비교예 1의 양극 활물질을 포함하는 양극 단면의 EBSD Band Contrast(BC) 이미지이다.
도 2를 참조하면, 비교예 1의 양극 활물질은 수백개의 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태이며, 2차 입자 내에 랜덤하게 배열된 1차 입자가 있는 것을 확인할 수 있다.
EBSD 분석을 통해 얻은 이미지 내 모든 결정립(약 50개~100개)의 장축과 리튬 이동 경로가 이루는 각도를 α라고 하고, 각 결정립의 (cosα)2 값을 계산하고, 평균 값을 하기 표 1에 나타내었다. (cosθ)2 값이 1에 가까울수록 결정립의 장축과 리튬 이동 경로가 평행한 것으로 볼 수 있다.
EBSD 분석을 통해 얻은 이미지 내 모든 결정립(약 50개~100개)의 c-축 방향 벡터(Euler angle)와 전극에 수직한 방향 벡터 간의 각도(= 리튬 이동 경로(Li path)와 전극에 평행한 방향 벡터 간의 각도)를 θ라고 하고, 각 결정립의 (cosθ)2 값을 계산하고, 평균 값을 하기 표 1에 나타내고, 양극 활물질의 리튬 이동 경로와 전극이 정렬된 정도를 확인하였다.
도 3에 결정립의 c-축 방향 벡터(Euler angle)와 전극에 수직한 방향 벡터 간의 각도(= 리튬 이동 경로(Li path)와 전극에 평행한 방향 벡터 간의 각도)를 나타내었으며, (cosθ)2 값이 1에 가까울수록 리튬 이동 경로와 전극면 방향이 평행한 것으로 볼 수 있다.
(cosα)2 (cosθ)2 l(cosα)2-(cosθ)2l
실시예 1 0.72 0.67 0.05
실시예 2 0.76 0.68 0.08
실시예 3 0.70 0.72 0.02
실시예 4 0.71 0.75 0.04
실시예 5 0.67 0.63 0.04
실시예 6 0.65 0.61 0.04
비교예 1 0.52 0.43 0.09
비교예 2 0.55 0.48 0.07
비교예 3 0.58 0.55 0.03
실험예 2: 전지 특성 평가
(하프셀 제조)
실시예 1 및 2, 비교예 1 및 2에서 제조한 각각의 양극 활물질, 카본블랙(Denka社, DenkaBlack) 도전재 및 PVdF(Kureha社, KF1300) 바인더를 95:3:2의 중량비로 N-메틸피롤리돈(NMP)(대정화금社) 용매에 첨가하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조하였다.
두께가 20 ㎛인 알루미늄 호일 집전체의 일면에 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고, 135℃의 온도로 3시간 동안 건조하여 양극 활물질층을 형성하였다. 이어서, 압연 후 양극 활물질층의 공극률이 20부피%가 되도록 롤 프레싱(Roll Perssing) 방식으로 압연하여, 양극을 제조하였다.
상기 양극과 함께 리튬 금속을 음극으로 사용하여 하프셀(half-cell)을 제조하였다.
(1) 초기 저항(DCIR) 평가
상기에서 제조한 하프셀들을 각각 25℃에서 0.2C의 정전류(CC)로 4.25V가 될 때까지 충전하고, 이후 4.25V의 정전압(CV)으로 충전하여 충전 전류가 0.05mAh(cut-off current)가 될 때까지 충전한 후, 0.2C의 정전류로 10초간 방전하면서 얻은, 만충전 상태일 때와 방전 시작 후 10초가 지났을 때의 전압 차이를 전류로 나눠 초기 저항을 구하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(2) 용량 유지율 및 저항 증가율 평가
상기에서 제조한 하프셀들을 각각 25℃에서 0.2C의 정전류(CC)로 4.25V가 될 때까지 충전하고, 이후 4.25V의 정전압(CV)으로 충전하여 충전 전류가 0.05mAh(cut-off current)가 될 때까지 충전한 후, 20분간 방치한 다음 0.2C의 정전류로 2.5V가 될 때까지 방전하였다.
그 후, 셀을 45℃의 챔버로 옮기고, 0.33C의 정전류로 4.25V가 될 때까지 충전하고, 이후 4.25V의 정전압(CV)으로 충전하여 충전 전류가 0.05mAh(cut-off current)가 될 때까지 충전한 후, 0.33C의 정전류로 2.5V가 될 때까지 방전하는 것을 한 사이클로 하여, 충방전을 30사이클 진행하였다. 이 때, 첫번째 사이클의 방전 용량에 대한 30번째 사이클의 방전 용량의 백분율을 용량 유지율로 하여, 하기 표 2에 나타내었다. 또한, 첫번째 사이클의 DCIR 값에 대한 30번째 사이클의 DCIR 값의 백분율을 저항 증가율로 하여, 하기 표 2에 나타내었다. 참고로, n번째 사이클의 DCIR 값은 n번째 사이클에서 0.33C의 정전류로 2.5V가 될 때가지 방전하면서 얻은, 만충전 상태일 때와 방전 시작 후 10초가 지났을 때의 전압 차이를 전류로 나누어 계산한 값이다.
초기 저항(Ω) 용량 유지율(%) 저항 증가율(%)
실시예 1 18.7 96.2 135.8
실시예 2 19.7 96.5 138.7
실시예 3 16.9 96.9 131.2
실시예 4 16.7 97.1 128.6
실시예 5 18.8 96.3 133.5
실시예 6 19.2 96.4 134.1
비교예 1 20.9 94.9 158.0
비교예 2 22.5 95.1 154.6
비교예 3 19.8 88.7 163.2
표 1 및 2를 참조하면, 실시예 내지 6의 양극 활물질은 결정립의 장축과 리튬 이동 경로가 평행하게 정렬된 단입자 형태를 가져, 결과적으로, 이를 포함하는 전지에서의 리튬 이동 경로와 전극면 방향이 평행하고, 이에 따라, 전지의 초기 저항 특성 및 수명 특성을 개선시킬 수 있다는 것을 알 수 있다. 이에 비해, 비교예 1, 2의 양극 활물질은 수백개의 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태이며, 2차 입자 내에 랜덤하게 배열된 1차 입자가 존재하여, 전지의 초기 저항 특성 및 수명 특성이 실시예 1 내지 6에 비해 현저히 좋지 않은 것을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 3의 양극 활물질은 수백개의 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태와 단입자 형태가 혼합된 상태로 존재하여, 전지의 초기 저항 특성 및 수명 특성이 실시예 1 내지 6에 비해 현저히 좋지 않은 것을 확인할 수 있다.

Claims (13)

  1. 전자후방산란회절(Electron BackScatter Diffraction, EBSD) 분석을 통해 얻은 결정립의 장축과 리튬 이동 경로가 이루는 각도를 α라고 할 때, (cosα)2 값이 0.5 이상인 단입자 형태의 양극 활물질.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 단입자 형태의 양극 활물질은 1개 내지 50개의 단결정 입자로 이루어진 것인 단입자 형태의 양극 활물질.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 단결정 입자는 평균 입경(DEBSD)이 0.1㎛ 내지 10㎛인 단입자 형태의 양극 활물질.
  4. (A) 양극 활물질 전구체 및 리튬 원료 물질을 혼합하고, 800℃ 내지 1000℃의 온도에서 1차 소성하여 가소성품을 제조한 후, 상기 가소성품을 1차 소성 온도보다 낮은 온도에서 2차 소성하여 단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물을 제조하는 단계;
    (B) 상기 단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물 및 코발트 원료 물질을 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계; 및
    (C) 상기 혼합물을 650℃ 내지 800℃의 온도에서 열처리하는 단계;를 포함하는 단입자 형태의 양극 활물질의 제조 방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 (A) 단계의 1차 소성은 산소 분위기 하에서 수행하는 것인 단입자 형태의 양극 활물질의 제조 방법.
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 (A) 단계에서 2차 소성은 700℃ 내지 900℃의 온도에서 수행하는 것인 단입자 형태의 양극 활물질의 제조 방법.
  7. 청구항 4에 있어서,
    상기 (A) 단계의 2차 소성은 산소 분위기 하에서 수행하는 것인 단입자 형태의 양극 활물질의 제조 방법.
  8. 청구항 4에 있어서,
    상기 (B) 단계에서 단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물과 코발트 원료 물질은 1:0.0001~0.05의 몰비로 혼합되는 것인 단입자 형태의 양극 활물질의 제조 방법.
  9. 청구항 4에 있어서,
    상기 (B) 단계에서 혼합은 건식 혼합인 단입자 형태의 양극 활물질의 제조 방법.
  10. 청구항 4에 있어서,
    상기 (C) 단계의 열처리는 산소 분위기 하에서 수행하는 것인 단입자 형태의 양극 활물질의 제조 방법.
  11. 집전체; 및
    상기 집전체 상에 위치하는 양극 활물질층;을 포함하는 양극으로서,
    상기 양극 활물질층은 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 따른 단입자 형태의 양극 활물질을 포함하는 것인 양극.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 단입자 형태의 양극 활물질의 리튬 이동 경로와 상기 집전체의 상부면에 대한 평행축이 이루는 각도를 θ라고 할 때, (cosθ)2 값이 0.6 이상인 것인 양극.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 (cosθ)2 값과 (cosα)2 값의 차이는 0.2 이하인 것인 양극.
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