WO2024063373A1 - 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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김수진
김선화
곽환욱
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material and a lithium secondary battery containing the same. More specifically, the present invention relates to a positive electrode active material containing lithium manganese-based oxide in excess of lithium, and lithium and manganese present in excess in the lithium manganese-based oxide.
  • a positive electrode capable of preventing deterioration of the lifespan of a lithium secondary battery by preventing the electrochemical properties of the lithium secondary battery, including rate characteristics, from deteriorating, and in particular by suppressing or mitigating the elution of transition metals from the lithium manganese-based oxide. It relates to active materials and lithium secondary batteries containing the same.
  • Batteries store power by using materials capable of electrochemical reactions for the anode and cathode.
  • a representative example of the battery is a lithium secondary battery that stores electrical energy by the difference in chemical potential when lithium ions are intercalated/deintercalated at the positive and negative electrodes.
  • the lithium secondary battery is manufactured by using materials capable of reversible intercalation/deintercalation of lithium ions as positive and negative electrode active materials, and filling an organic electrolyte or polymer electrolyte between the positive and negative electrodes.
  • a representative material used as a positive electrode active material for lithium secondary batteries is lithium composite oxide.
  • the lithium composite oxide includes LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , LiMnO 2 or an oxide composed of Ni, Co, Mn, or Al.
  • LiCoO 2 is the most widely used due to its excellent lifespan characteristics and charge/discharge efficiency, but it has the disadvantage of being expensive due to resource limitations of cobalt used as a raw material, which limits its price competitiveness.
  • Lithium manganese oxides such as LiMnO 2 and LiMn 2 O 4 have the advantage of excellent thermal stability and low price, but have the problem of small capacity and poor high-temperature characteristics.
  • LiNiO 2 -based positive electrode active material exhibits battery characteristics of high discharge capacity, but synthesis is difficult due to cation mixing problems between Li and transition metals, and as a result, there is a major problem in rate characteristics.
  • Li by-products mostly include LiOH and Li 2 CO 3 and may cause gelation during production of the positive electrode paste or may cause gas generation due to repeated charging/discharging after manufacturing the electrode.
  • residual Li 2 CO 3 among the Li by-products increases the swelling phenomenon of the cell and reduces life characteristics.
  • lithium manganese-based oxide which contains an excessive amount of Mn among the transition metals and at the same time has a lithium content greater than the sum of the transition metal contents, as a positive electrode active material for lithium secondary batteries.
  • This lithium-excessive lithium manganese-based oxide is also referred to as lithium-excessive layered oxide (OLO).
  • the OLO theoretically has the advantage of being able to exhibit high capacity under a high-voltage operating environment, in reality, the electrical conductivity is relatively low due to the excessive amount of Mn contained in the oxide, and as a result, the rate characteristics of lithium secondary batteries using OLO are low. It has the disadvantage of being low. In this way, when the rate characteristics are low, the charge/discharge capacity and lifespan efficiency (cycle capacity retention rate) are reduced during cycling of the lithium secondary battery.
  • lithium secondary batteries using lithium iron phosphate have been mainly used from the viewpoint of ensuring safety, etc., but recently, nickel-based lithium composite oxide, which has a higher energy capacity per weight compared to LFP, has been used. This trend is expanding.
  • nickel-based lithium composite oxide which is mainly used as a positive electrode active material for high-capacity lithium secondary batteries in recent years, essentially uses ternary metal elements such as nickel, cobalt, and manganese or nickel, cobalt, and aluminum.
  • ternary metal elements such as nickel, cobalt, and manganese or nickel, cobalt, and aluminum.
  • a cathode active material with a new composition that can reduce the cobalt content or exclude cobalt is needed.
  • lithium-manganese-based oxides with excess lithium can meet the above-mentioned market expectations, but the lithium-manganese-based oxides are still commercially available in the form of nickel-cobalt-manganese (NCM) or nickel-cobalt.
  • NCM nickel-cobalt-manganese
  • NCA nickel-cobalt-manganese
  • lithium manganese-based oxide has a higher possibility of eluting transition metals from the particle surface as charge/discharge is repeated than ternary lithium composite oxide.
  • Mn contained in excess in the lithium manganese-based oxide will be eluted from the particle surface.
  • the eluted transition metal may react with the electrolyte solution on the surface of the lithium manganese-based oxide to form impurities.
  • the impurities not only improve the surface resistance of the lithium manganese-based oxide, but also act as a cause of lowering the intercalation/deintercalation efficiency of lithium ions through the lithium manganese-based oxide.
  • the transition metal eluted from the lithium manganese-based oxide or the impurities formed by the reaction of the eluted transition metal and the electrolyte may move to the cathode using the electrolyte as a medium and may be deposited on the surface of the cathode.
  • a side reaction with the electrolyte solution occurs on the surface of the lithium manganese-based oxide, or Mn 2+ contained in excess in the lithium manganese-based oxide due to a structural change (change in crystal structure, etc.) of the lithium manganese-based oxide . It may be eluted into electrolyte solution.
  • Mn 2+ eluted into the electrolyte may move to the surface of the cathode using the electrolyte as a medium during chemical conversion or charge/discharge and react with various substances (electrons, electrolyte, electrodes, or by-products, etc.) present in the battery, resulting in It exists on the surface of the cathode as an impurity containing Mn 2+ , Mn metal, or Mn - containing compounds (eg, MnCO 3 , MnO, MnF 2 , etc.).
  • Transition metals or impurities deposited on the cathode surface can rapidly increase the cathode resistance, and this resistance abnormality is a typical cause of accelerated deterioration of the lifespan of lithium secondary batteries.
  • the lithium secondary battery using the lithium manganese-based oxide as the positive electrode active material is vulnerable to the above-mentioned problems because the operating voltage is higher than that of the lithium secondary battery using other commercially available ternary lithium composite oxides as the positive electrode active material.
  • lithium manganese-based oxides As described above, compared to other types of commercially available positive electrode active materials, existing lithium-excessive lithium manganese-based oxides have disadvantages in terms of electrochemical properties and/or stability.
  • the lithium manganese-based oxide can be used as a positive electrode active material by mixing the lithium manganese-based oxide with an additive capable of suppressing or mitigating the elution of transition metals from the positive electrode active material containing the lithium manganese-based oxide and/or the positive electrode manufactured using the positive electrode active material.
  • the present inventors confirmed that when used, lithium manganese-based oxide with excess lithium can also exhibit electrochemical properties and stability at a level that allows commercialization.
  • the lithium secondary battery when the additive and the lithium manganese-based oxide are mixed and used as a positive electrode active material, the lithium secondary battery can be used under a high-voltage storage or operating environment than when the additive is coated on the surface of the lithium manganese-based oxide. It was confirmed by the present inventors that gas production can be alleviated.
  • the present invention uses a boron-containing compound as an additive capable of suppressing or mitigating the elution of transition metals from the positive electrode active material containing the lithium manganese-based oxide and/or the positive electrode manufactured using the positive electrode active material,
  • a positive electrode active material capable of suppressing or alleviating transition metal elution and/or resistance abnormalities that act as causes of reduced lifespan of the positive electrode active material
  • the present invention relates to a positive electrode comprising a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector, wherein the positive electrode active material layer includes a positive electrode active material, a boron-containing compound, and a conductive material as defined herein, from the positive electrode.
  • the purpose is to provide an anode that can suppress or alleviate the elution of transition metals.
  • the present invention prevents deterioration of rate characteristics and capacity due to lithium and manganese present in excess in existing OLO, and in particular, reduces the gap between the positive electrode active material and the electrolyte solution under high voltage storage or operating environments.
  • the purpose is to provide a lithium secondary battery capable of achieving high stability by reducing side reactions.
  • a positive electrode active material comprising a lithium manganese-based oxide in which a phase belonging to the C2/m space group and a phase belonging to the R3-m space group are dissolved or combined is provided.
  • ternary lithium complex oxides of nickel-cobalt-manganese (NCM) or nickel-cobalt-aluminum (NCA) composition have a phase belonging to the R3-m space group present as a single phase, whereas the present invention
  • the lithium-excessive lithium manganese-based oxide defined in is characterized by a solid solution or composite of a phase belonging to the C2/m space group and a phase belonging to the R3-m space group.
  • the positive electrode active material may further include a boron-containing compound.
  • the boron-containing compound exists in a physically mixed state with the lithium manganese-based oxide.
  • the lithium manganese-based oxide which is one of the components constituting the positive electrode active material, may exist as secondary particles in which a plurality of primary particles are aggregated.
  • the boron-containing compound may exist independently of the secondary particles.
  • At least some of the plurality of lithium manganese-based oxides included in the positive electrode active material may exist in physical contact with the boron-containing compound.
  • the boron-containing compound may be present in an amount of 0.1 wt% to 3.0 wt%.
  • the boron-containing compounds are B 2 O 3 , H ⁇ B ⁇ O ⁇ (0 ⁇ 10, 0 ⁇ 10, 0 ⁇ 20) and Li ⁇ ' B ⁇ ' O ⁇ ' (0 ⁇ ' ⁇ 10,0 ⁇ ' ⁇ 10,0 ⁇ ' ⁇ 20).
  • the lithium manganese-based oxide may be represented by Chemical Formula 1 below.
  • M1 is at least one selected from Ni and Mn,
  • M2 is Ni, Mn, Co, Al, P, Nb, B, Si, Ti, Zr, Ba, K, Mo, Fe, Cu, Cr, Zn, Na, Ca, Mg, Pt, Au, Eu, Sm, At least one selected from W, Ce, V, Ta, Sn, Hf, Gd, Y, Ru, Ge and Nd, M2 does not overlap with M1,
  • X is a halogen capable of substituting at least some of the oxygen present in the lithium manganese-based oxide
  • the lithium manganese-based oxide may be represented by the following Chemical Formula 1-1.
  • M1 is at least one selected from Ni and Mn,
  • M2 is Ni, Mn, Co, Al, P, Nb, B, Si, Ti, Zr, Ba, K, Mo, Fe, Cu, Cr, Zn, Na, Ca, Mg, Pt, Au, Eu, Sm, At least one selected from W, Ce, V, Ta, Sn, Hf, Gd, Y, Ru, Ge and Nd, M2 does not overlap with M1,
  • a positive electrode including a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer includes the positive electrode active material defined herein, a boron-containing compound, and a conductive material.
  • the lithium manganese-based oxide and the boron-containing compound may exist in the positive electrode active material layer in a physically mixed state.
  • a lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte as defined herein.
  • the existing lithium composite oxide compared to the commercially available ternary lithium complex oxide of nickel-cobalt-manganese (NCM) or nickel-cobalt-aluminum (NCA) composition, the existing lithium composite oxide has various disadvantages in terms of electrochemical properties and/or stability. It is possible to improve the limitations of lithium excess lithium manganese oxide.
  • the cathode active material containing the lithium manganese-based oxide and/or manufactured using the cathode active material. Elution of transition metals from the anode can be suppressed or alleviated.
  • the eluted transition metal and electrolyte react to form a normal battery in a lithium secondary battery. This can prevent the generation of impurities that inhibit the reaction.
  • the transition metal eluted from the lithium manganese-based oxide and/or the impurities formed by the reaction between the eluted transition metal and the electrolyte may move to the cathode using the electrolyte as a medium, and the impurities are deposited on the surface of the cathode to increase the cathode resistance. It can rise rapidly. Accordingly, there is a need to limit unintended movement of transition metals in a lithium secondary battery as described in the present invention.
  • the lithium manganese-based oxide and the boron-containing compound in the positive electrode active material are physically mixed, or the lithium manganese-based oxide and the boron-containing compound in the positive electrode are physically mixed.
  • the positive electrode active material in which the lithium manganese-based oxide and the boron-containing compound are simply physically mixed can store higher voltage than the positive electrode active material in which the lithium manganese-based oxide and the boron-containing compound form a complex.
  • gas generation in a lithium secondary battery can be alleviated under operating conditions.
  • the present invention prevents deterioration of rate characteristics and capacity due to lithium and manganese present in excess in existing OLO, and in particular, reduces the gap between the positive electrode active material and the electrolyte solution under high voltage storage or operating environments. It is possible to achieve high stability by reducing side reactions.
  • Example 1 is an SEM image of the positive electrode active material prepared according to Example 1.
  • Figure 2 shows a cross-sectional SEM image of a positive electrode active material layer manufactured using the positive electrode active material prepared according to Example 2.
  • a positive electrode active material including a lithium manganese-based oxide in which a phase belonging to the C2/m space group and a phase belonging to the R3-m space group are dissolved or combined.
  • the lithium manganese-based oxide contains at least lithium, nickel, and manganese. At this time, the lithium manganese-based oxide is because the content of lithium present in the lithium manganese-based oxide is greater than the sum of the contents of other transition metals (generally, the molar ratio of lithium to all metal elements other than lithium in the lithium manganese-based oxide) If the (Li/Metal molar ratio) is greater than 1, it is also referred to as lithium overlithiated layered oxide (OLO).
  • OLO lithium overlithiated layered oxide
  • ternary lithium composite oxides of nickel-cobalt-manganese (NCM) or nickel-cobalt-aluminum (NCA) composition have a manganese content of 20 mol% or less among all metal elements excluding lithium
  • the above Lithium manganese-based oxide has a relatively high proportion of manganese among all metal elements (for example, 50 mol% or more, preferably 55 mol% to 75 mol%) compared to commercialized ternary lithium composite oxide.
  • ternary lithium composite oxides of nickel-cobalt-manganese (NCM) or nickel-cobalt-aluminum (NCA) composition have a nickel content of 60 mol% or more (in the case of high-Ni type) out of all metal elements excluding lithium.
  • the lithium manganese-based oxide is 80 mol% or more
  • the lithium manganese-based oxide has a proportion of nickel among all metal elements compared to the commercially available ternary lithium composite oxide (for example, less than 50 mol%, preferably 25 mol% to 45 mol%). This is relatively low.
  • the Li/Metal molar ratio measured from the lithium manganese-based oxide defined herein is larger than that of ternary lithium complex oxides such as nickel-cobalt-manganese (NCM) or nickel-cobalt-aluminum (NCA).
  • NCM nickel-cobalt-manganese
  • NCA nickel-cobalt-aluminum
  • the Li/Metal molar ratio of ternary lithium complex oxides such as nickel-cobalt-manganese (NCM) or nickel-cobalt-aluminum (NCA) has a value close to 1.
  • the Li/Metal molar ratio of the lithium manganese-based oxide defined herein is greater than 1, and preferably has a value of 1.1 to 1.6.
  • the lithium manganese-based oxide can also serve as a composite metal oxide capable of intercalation/deintercalation of lithium ions.
  • the lithium manganese-based oxide included in the positive electrode active material defined herein may exist as particles including at least one primary particle.
  • the lithium manganese-based oxide when the lithium manganese-based oxide exists as a single primary particle, the lithium manganese-based oxide may be referred to as a single particle.
  • the lithium manganese-based oxide when the lithium manganese-based oxide exists as an aggregate of a plurality of primary particles, the lithium manganese-based oxide may be referred to as a secondary particle.
  • the positive electrode active material may include at least one selected from lithium manganese-based oxide that exists as a single particle and lithium manganese-based oxide that exists as secondary particles in which a plurality of primary particles are aggregated.
  • Primary particles constituting the lithium manganese-based oxide may have a rod shape, an elliptical shape, and/or an irregular shape. Additionally, unless specifically intended during the manufacturing process, primary particles of various shapes exist within the same positive electrode active material.
  • the primary particles constituting the lithium manganese-based oxide defined herein may have an average particle diameter of 0.05 ⁇ m to 5 ⁇ m, preferably 0.05 ⁇ m to 1.0 ⁇ m, and more preferably 0.25 ⁇ m to 0.75 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the primary particles may be the average value of the length of the primary particles in the major axis direction and the length in the minor axis direction ([major axis length + minor axis length]/2).
  • the average particle diameter of the secondary particles may be 0.5 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the secondary particles may vary depending on the number of primary particles constituting the secondary particles.
  • the term “surface of the primary particle” used herein refers to the outer surface of the primary particle exposed to the outside.
  • the term “surface of the secondary particle” used herein refers to the outer surface of the secondary particle exposed to the outside.
  • the “surface of the secondary particle” formed by agglomerating a plurality of primary particles corresponds to the exposed surface of the primary particle present on the surface portion of the secondary particle.
  • the term “surface portion of the particle” used herein refers to an area relatively close to the “most surface” of the particle, and the “center of the particle” is relatively closer to the “surface portion”. It refers to the area close to the “exact center” of the particle. Accordingly, the “surface portion of the primary particle” refers to an area relatively close to the “most surface” of the primary particle, and the “center of the primary particle” refers to a region relatively closer to the “surface portion” of the primary particle. It means the area close to the “exact center” of .
  • the “surface portion of the secondary particle” refers to an area relatively close to the “most surface” of the secondary particle, and the “center of the secondary particle” refers to a region relatively closer to the “surface portion” of the secondary particle. It refers to an area close to the “exact center.”
  • the area within any particle excluding the “surface portion of the particle” can be defined as the “center of the particle.”
  • the radius of the primary particle is r
  • an area where the distance from the surface of the primary particle is 0 to 0.5r is defined as the surface portion of the primary particle
  • the exact center of the primary particle is defined as r.
  • a region at a distance of 0 to 0.5r can be defined as the center of the primary particle. If the radius of the primary particle is 0.5 ⁇ m, the surface portion of the primary particle is an area where the distance from the surface of the primary particle is 0 to 0.25 ⁇ m, and the center of the primary particle is the primary particle. It can be defined as an area where the distance from the exact center is 0 to 0.25 ⁇ m.
  • a region where the distance from the surface of the primary particle is 0 to 0.1r or 0 to 0.2r is defined as the surface portion of the primary particle, a region at a distance of 0 to 0.2r or 0 to 0.5r from the exact center of the primary particle may be defined as the center of the primary particle.
  • an area where the distance from the surface of the secondary particle is 0 to 0.5r is defined as the surface portion of the secondary particle, and the distance from the exact center of the secondary particle is The region where r is 0 to 0.5r can be defined as the center of the secondary particle. If the radius of the secondary particle is 2.0 ⁇ m, the surface portion of the secondary particle is an area where the distance from the surface of the secondary particle is 0 to 1.0 ⁇ m, and the center of the secondary particle is the secondary particle. It can be defined as an area where the distance from the exact center is 0 to 1.0 ⁇ m.
  • a region where the distance from the surface of the secondary particle is 0 to 0.1r or 0 to 0.2r is defined as the surface portion of the secondary particle
  • an area with a distance of 0 to 0.2r or 0 to 0.5r from the exact center of the secondary particle can be defined as the center of the secondary particle.
  • the lithium manganese-based oxide defined herein may be a lithium-manganese-based oxide with excess lithium represented by the following formula (1).
  • M1 is at least one selected from Ni and Mn,
  • M2 is Ni, Mn, Co, Al, P, Nb, B, Si, Ti, Zr, Ba, K, Mo, Fe, Cu, Cr, Zn, Na, Ca, Mg, Pt, Au, Eu, Sm, At least one selected from W, Ce, V, Ta, Sn, Hf, Gd, Y, Ru, Ge and Nd, M2 does not overlap with M1,
  • X is a substitutable halogen for at least a portion of the oxygen present in the lithium manganese oxide, 0 ⁇ a ⁇ 0.7, 0 ⁇ b ⁇ 0.1, 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ Y ⁇ 1, 0 ⁇ x+y ⁇ It is 1.
  • the lithium manganese-based oxide may be represented by the following Chemical Formula 1-1.
  • the composition represented by Formula 1-1 below may represent an average composition reflecting the composition of the barrier layer present on at least a portion of the surface of the lithium manganese-based oxide.
  • M1 is at least one selected from Ni and Mn,
  • M2 is Ni, Mn, Co, Al, P, Nb, B, Si, Ti, Zr, Ba, K, Mo, Fe, Cu, Cr, Zn, Na, Ca, Mg, Pt, Au, Eu, Sm, At least one selected from W, Ce, V, Ta, Sn, Hf, Gd, Y, Ru, Ge and Nd, M2 does not overlap with M1,
  • M2 when M1 is Ni, M2 may include Mn, and when M1 is Mn, M2 may include Ni. Additionally, when M1 is Ni and Mn, M2 may not exist or, if present, may be an element other than Ni and Mn.
  • M1 is Ni
  • M2 is Co, Al, P, Nb, B, Si, Ti, Zr, Ba, K, Mo, Fe, Cu, Cr, Zn, Na, Ca, Mg, Pt, Au
  • At least one selected from Eu, Sm, W, Ce, V, Ta, Sn, Hf, Gd, Y, Ru, Ge and Nd preferably Co, Al, P, Nb, B, Si, Ti, Zr , at least one selected from Ba, K, Mo and W, more preferably at least one selected from Co, P, B, Si, Ti, Zr and W, even more preferably at least one selected from P, B and Si. at least one of which is
  • Mn is
  • M2 is Co, Al, P, Nb, B, Si, Ti, Zr, Ba, K, Mo, Fe, Cu, Cr, Zn, Na, Ca, Mg, Pt, Au, Eu, At least one selected from Sm, W, Ce, V, Ta, Sn, Hf, Gd, Y, Ru, Ge and Nd (preferably Co, Al, P, Nb, B, Si, Ti, Zr, Ba , K, Mo and W, more preferably at least one selected from Co, P, B, Si, Ti, Zr and W, even more preferably at least one selected from P, B and Si. one) and Ni.
  • M2 is Co, Al, P, Nb, B, Si, Ti, Zr, Ba, K, Mo, Fe, Cu, Cr, Zn, Na, Ca, Mg, Pt, Au, At least one selected from Eu, Sm, W, Ce, V, Ta, Sn, Hf, Gd, Y, Ru, Ge and Nd, preferably Co, Al, P, Nb, B, Si, Ti, Zr , at least one selected from Ba, K, Mo and W, more preferably at least one selected from Co, P, B, Si, Ti, Zr and W, even more preferably at least one selected from P, B and Si. It may contain at least one
  • the lithium manganese-based oxide represented by Formula 1 or Formula 1-1 may optionally include cobalt.
  • the mole fraction of cobalt relative to the number of moles of the total metal elements in the lithium manganese-based oxide may be 20% or less, preferably 15% or less, and more preferably 10% or less. there is.
  • the lithium manganese-based oxide represented by Formula 1 may have a cobalt-free composition that does not contain cobalt.
  • the Li/Metal molar ratio measured from the lithium manganese-based oxide represented by Formula 1 or Formula 1-1 may be greater than 1, preferably 1.1 to 1.6. It is possible to form a lithium manganese-based oxide with excess lithium only when the Li/Metal molar ratio measured from the lithium manganese-based oxide has a value greater than at least 1.
  • the lithium manganese-based oxide in order for the lithium manganese-based oxide to properly form a solid solution or a composite solid solution of a phase belonging to the C2/m space group and a phase belonging to the R3-m space group, and at the same time to exhibit high capacity under a high voltage operating environment, the lithium manganese-based oxide
  • the Li/Metal molar ratio of the oxide is preferably 1.1 to 1.6.
  • lithium present in the lithium manganese-based oxide represented by Formula 1 or Formula 1-1 is used. It is preferable that the content of manganese among all metal elements excluded is 50 mol% or more. It is more preferable that the content of manganese among all metal elements excluding lithium present in the lithium manganese-based oxide is 50 mol% or more and less than 80 mol% so that the lithium manganese-based oxide can have the characteristics of OLO that exhibits high capacity under a high voltage operating environment. , more preferably 55 mol% to 75 mol%.
  • phase transition may occur due to the movement of transition metals (particularly manganese) in the lithium manganese-based oxide during formation and/or operation of the lithium secondary battery. .
  • This phase transition forms a spinel phase, and the spinel phase, which acts as an impurity in the lithium manganese-based oxide, may cause a decrease in charge/discharge capacity or voltage decay during cycling of the lithium secondary battery.
  • the content of nickel among the metal elements is less than 50 mol%.
  • the nickel content in the lithium manganese-based oxide is more than 50 mol%, it is difficult to sufficiently form the C2/m phase, or the phase belonging to the C2/m space group and the phase belonging to the R3-m space group do not form a sufficient solid solution, resulting in lithium secondary This may cause phase separation during formation and/or operation of the cell.
  • NCM nickel-cobalt-manganese
  • NCA nickel-cobalt-aluminum
  • the lithium-excessed lithium manganese-based oxide represented by Formula 1 or Formula 1-1 is a phase belonging to the C2/m space group represented by rLi 2 MnO 3 (hereinafter referred to as 'C2/m phase').
  • 'C2/m phase' A composite oxide in which oxide and (1-r ) Li a M1 x M2 y O 2 - b It exists as for example, the lithium manganese-based oxide may exist in a state in which the oxide of the C2/m phase and the oxide of the R3-m phase form a solid solution.
  • a complex oxide in which a phase belonging to the C2/m space group and a phase belonging to the R3-m space group are simply physically and/or chemically combined or attached does not correspond to a solid solution as defined herein.
  • C2 whose surface is coated with a metal oxide having a phase belonging to the R3-m space group by mixing a metal oxide having a phase belonging to the C2/m space group and a metal oxide having a phase belonging to the R3-m space group.
  • Complex oxides with phases belonging to the /m space group do not correspond to solid solutions as defined herein.
  • the ratio of Li 2 MnO 3 which is an oxide of the C2/m phase, in the lithium manganese-based oxide becomes excessively large, resulting in As the irreversible capacity and resistance of the positive electrode active material increase, there is a risk that the discharge capacity may decrease. That is, in order to improve surface kinetics by sufficiently activating the oxide of the C2/m phase, which has relatively high resistance among the lithium manganese-based oxides, it is preferable that the oxide of the R3-m phase be present in a predetermined ratio or more.
  • the positive electrode active material may further include a boron-containing compound.
  • the boron-containing compound exists in a physically mixed state with the lithium manganese-based oxide.
  • lithium manganese-based oxide and the boron-containing compound exist in a physically mixed state does not mean that the lithium manganese-based oxide and the boron-containing compound are complexed, but rather that the lithium manganese-based oxide and the boron-containing compound are independent particles. It means to exist as.
  • the fact that the lithium manganese-based oxide and the boron-containing compound exist in a physically mixed state should be distinguished from the presence of the boron-containing compound in the form of an oxide coated on the surface of the lithium manganese-based oxide.
  • the presence of the lithium manganese-based oxide and the boron-containing compound in a physically mixed state means that the lithium manganese-based oxide, which is one of the components constituting the positive electrode active material, is a secondary particle in which a plurality of primary particles are aggregated.
  • the boron-containing compound exists independently of the primary particles and/or the secondary particles.
  • the contained compounds are inseparably different from those coated.
  • the boron-containing compound may have an average particle diameter of 50 nm to 80 ⁇ m, preferably 50 nm to 60 ⁇ m, and more preferably 50 nm to 30 ⁇ m.
  • the average particle size of the boron-containing compound is the average value of the length in the major axis direction and the length in the minor axis direction ([major axis length + minor axis length]/2), or the average particle size of the boron-containing compound is used. D50 according to particle size distribution analysis can be used.
  • the average particle diameter of the boron-containing compound is smaller than 50 nm, the dispersibility of the boron-containing compound in the positive electrode slurry containing the positive electrode active material in which the lithium manganese-based oxide and the boron-containing compound are physically mixed is low, making uniform control difficult. It can be difficult.
  • the lithium manganese-based oxide and the boron-containing compound are physically mixed. It may be difficult to manufacture a positive electrode active material layer using the positive electrode active material.
  • the boron-containing compound may be present in an amount of 0.1 wt% to 3.0 wt%, preferably 0.1 wt% to 2.0 wt%, and more preferably 0.3 wt% to 1.5 wt%.
  • the content of the boron-containing compound based on the total weight of the positive electrode active material is less than 0.1 wt%, a transition metal is eluted from the positive electrode active material containing the lithium manganese-based oxide and/or the positive electrode manufactured using the positive electrode active material. It may be difficult to sufficiently suppress or alleviate it.
  • the content of the boron-containing compound based on the total weight of the positive electrode active material is greater than 3.0 wt%, the ratio of the lithium manganese-based oxide based on the total weight of the positive electrode active material decreases, resulting in a lithium secondary battery using the positive electrode active material. capacity may become insufficient. Additionally, as the content of the boron-containing compound in the positive electrode active material relatively increases, the resistance of the positive electrode active material may increase unnecessarily.
  • the boron-containing compounds are B 2 O 3 , H ⁇ B ⁇ O ⁇ (0 ⁇ 10, 0 ⁇ 10, 0 ⁇ 20) and Li ⁇ ' B ⁇ ' O ⁇ ' (0 ⁇ ' ⁇ 10,0 ⁇ ' ⁇ 10,0 ⁇ ' ⁇ 20). Additionally, the boron-containing compounds may be converted to each other within a lithium secondary battery using the positive electrode active material.
  • a positive electrode including a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector is provided.
  • the positive electrode active material layer may include a positive electrode active material including lithium manganese-based oxide as defined herein, a boron-containing compound, and a conductive material.
  • the positive electrode active material layer may not include the boron-containing compound.
  • the boron-containing compound in the positive electrode active material layer exists in a physically mixed state with the lithium manganese-based oxide.
  • lithium manganese-based oxide and the boron-containing compound exist in a physically mixed state does not mean that the lithium manganese-based oxide and the boron-containing compound are complexed, but rather that the lithium manganese-based oxide and the boron-containing compound are independent particles. It means to exist as.
  • the fact that the lithium manganese-based oxide and the boron-containing compound exist in a physically mixed state should be distinguished from the presence of the boron-containing compound in the form of an oxide coated on the surface of the lithium manganese-based oxide.
  • the contained compounds are inseparably different from those coated.
  • the boron-containing compound in the positive active material layer may have an average particle diameter of 50 nm to 60 ⁇ m, preferably 50 nm to 30 ⁇ m, and more preferably 50 nm to 15 ⁇ m.
  • the average particle size of the boron-containing compound is the average value of the length in the major axis direction and the length in the minor axis direction ([major axis length + minor axis length]/2), or the average particle size of the boron-containing compound is used. D50 according to particle size distribution analysis can be used.
  • the average particle diameter of the boron-containing compound in the positive electrode active material layer is smaller than 50 nm, it is unlikely that the boron-containing compound is uniformly dispersed in the positive electrode active material layer.
  • the average particle diameter of the boron-containing compound in the positive electrode active material layer is greater than 60 ⁇ m or the proportion of particles with a particle diameter of 60 ⁇ m or more among the boron-containing compounds exceeds 50 wt%, it is difficult for the boron-containing compound to be dissolved in the electrolyte solution. You can.
  • the positive electrode active material or the boron-containing compound present in the positive electrode active material layer may be dissolved in the electrolyte solution, and the boron-containing compound dissolved in the electrolyte solution may be physically present on the surface of the positive electrode.
  • the boron-containing compound dissolved in the electrolyte solution may be physically present on the surface of the positive electrode.
  • the boron-containing compound dissolved in the electrolyte may move to the cathode and form a physical barrier layer on the surface of the cathode.
  • the physical barrier layer formed on the surface of the cathode can prevent the transition metal eluted from the lithium manganese-based oxide and/or impurities due to the eluted transition metal from being deposited on the surface of the cathode.
  • the physical barrier layer may include a boron-containing oxide represented by Chemical Formula 2 below.
  • M3 is Ni, Mn, Co, Al, Nb, Si, Ti, Zr, Ba, K, Mo, Fe, Cu, Cr, Zn, Na, Ca, Mg, Pt, Au, Eu, Sm, W, At least one selected from Ce, V, Ta, Sn, Hf, Gd, Y, Ru, Ge and Nd, and 0 ⁇ c ⁇ 8, 0 ⁇ d ⁇ 8, 0 ⁇ e ⁇ 8, 2 ⁇ f ⁇ 13 .
  • the boron-containing oxide represented by Formula 2 is a borate-based compound or LBO (lithium borate)-based compound
  • non-limiting examples of the boron-containing oxide include B 2 O 3 , Li 2 OB 2 O 3 , Li 3 BO 3 , Li 2 B 4 O 7 , Li 2 B 2 O 7 , Li 2 B 8 O 13 , etc.
  • the boron-containing oxide may have a composition in which M3, a different element, is selectively doped with the borate-based compound or lithium borate-based compound described above.
  • the boron-containing compound in the positive electrode active material layer may be present in an amount of 0.09 wt% to 3.0 wt%, preferably 0.09 wt% to 2.0 wt%.
  • the content of the boron-containing compound based on the total weight of solids in the positive electrode active material layer is less than 0.09 wt%, it may be difficult to sufficiently suppress or alleviate the elution of transition metals from the positive electrode. Additionally, as the amount of the boron-containing compound dissolved in the electrolyte solution decreases, it may be difficult to sufficiently form a physical barrier layer on the surface of the positive electrode and/or the negative electrode during storage and/or operation of the lithium secondary battery.
  • the content of the boron-containing compound based on the total weight of the positive electrode active material is greater than 3.0 wt%, the ratio of the lithium manganese-based oxide based on the total weight of the positive electrode active material decreases, resulting in a lithium secondary battery using the positive electrode active material. capacity may become insufficient. Additionally, as the content of the boron-containing compound in the positive electrode active material relatively increases, the resistance of the positive electrode active material may increase unnecessarily.
  • the boron-containing compounds are B 2 O 3 , H ⁇ B ⁇ O ⁇ (0 ⁇ 10, 0 ⁇ 10, 0 ⁇ 20) and Li ⁇ ' B ⁇ ' O ⁇ ' (0 ⁇ ' ⁇ 10,0 ⁇ ' ⁇ 10,0 ⁇ ' ⁇ 20). Additionally, the boron-containing compounds may be converted to each other within a lithium secondary battery using the positive electrode active material.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it is conductive without causing chemical changes in the battery, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon, nickel, titanium on the surface of aluminum or stainless steel. , surface treated with silver, etc. may be used. Additionally, the positive electrode current collector may typically have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to increase the adhesion of the positive electrode active material. For example, it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
  • the positive electrode active material layer may be manufactured by applying a positive electrode slurry composition containing the positive electrode active material, a conductive material, and optionally a binder, if necessary, to the positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material may be included in an amount of 80 wt% to 99 wt%, more specifically 85 wt% to 98.5 wt%, based on the total weight of the positive electrode active material layer. When included in the above content range, it can exhibit excellent capacity characteristics, but is not necessarily limited thereto.
  • the conductive material is used to provide conductivity to the electrode, and can be used without particular limitation as long as it does not cause chemical change and has electronic conductivity in the battery being constructed.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, and carbon fiber; Metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, etc., of which one type alone or a mixture of two or more types may be used.
  • the conductive material may be included in an amount of 0.1 wt% to 15 wt% based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the binder serves to improve adhesion between positive electrode active material particles and adhesion between the positive active material and the current collector.
  • Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, and carboxymethyl cellulose (CMC). ), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene butadiene rubber.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDF-co-HFP vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • EPDM ethylene-propylene-diene polymer
  • SBR sulfur-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styren
  • the positive electrode can be manufactured according to a conventional positive electrode manufacturing method except for using the positive electrode active material described above.
  • the positive electrode slurry composition prepared by dissolving or dispersing the above-mentioned positive electrode active material and, optionally, the binder and the conductive material in a solvent may be prepared by applying the positive electrode current collector to the positive electrode current collector, followed by drying and rolling.
  • the solvent may be a solvent commonly used in the art, such as dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone, or Water, etc. may be used, and one type of these may be used alone or a mixture of two or more types may be used.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • acetone or Water, etc.
  • the amount of solvent used is sufficient to dissolve or disperse the positive electrode active material, conductive material, and binder in consideration of the application thickness and manufacturing yield of the slurry, and to have a viscosity that can exhibit excellent thickness uniformity when applied for subsequent positive electrode production. do.
  • the positive electrode may be manufactured by casting the positive electrode slurry composition on a separate support and then laminating the film obtained by peeling from this support onto the positive electrode current collector.
  • an electrochemical device including the above-described anode can be provided.
  • the electrochemical device may specifically be a battery, a capacitor, etc., and more specifically may be a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery may specifically include a positive electrode, a negative electrode positioned opposite the positive electrode, and a separator and electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • a positive electrode a negative electrode positioned opposite the positive electrode
  • a separator and electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the lithium secondary battery may optionally further include a battery container that accommodates the electrode assembly of the positive electrode, the negative electrode, and the separator, and a sealing member that seals the battery container.
  • the negative electrode may include a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer located on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • it can be used on the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, copper or stainless steel. Surface treatment with carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. can be used.
  • the negative electrode current collector may typically have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and like the positive electrode current collector, fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to strengthen the bonding force of the negative electrode active material.
  • it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
  • the negative electrode active material layer may be manufactured by applying a negative electrode slurry composition containing the negative electrode active material, a conductive material, and optionally a binder, if necessary, to the negative electrode current collector.
  • a compound capable of reversible intercalation/deintercalation of lithium may be used as the negative electrode active material.
  • Specific examples include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, and amorphous carbon;
  • Metallic compounds that can be alloyed with lithium such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloy, Sn alloy, or Al alloy;
  • a composite containing the above-described metallic compound and a carbonaceous material such as a Si-C composite or Sn-C composite, may be used, and any one or a mixture of two or more of these may be used.
  • low-crystalline carbon include soft carbon and hard carbon
  • high-crystalline carbon includes amorphous, plate-shaped, flaky, spherical, or fibrous natural graphite, artificial graphite, and Kish graphite.
  • High-temperature calcined carbon such as derived cokes is a representative example.
  • the negative electrode active material may be included in an amount of 80 wt% to 99 wt% based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the binder is a component that assists in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector, and can typically be added in an amount of 0.1 wt% to 10 wt% based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, and tetrafluoride.
  • Roethylene polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, fluorine rubber, and various copolymers thereof.
  • EPDM ethylene-propylene-diene polymer
  • sulfonated-EPDM styrene-butadiene rubber
  • nitrile-butadiene rubber fluorine rubber
  • the conductive material is an ingredient to further improve the conductivity of the negative electrode active material, and may be added in an amount of 10 wt% or less, preferably 5 wt% or less, based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • These conductive materials are not particularly limited as long as they have conductivity without causing chemical changes in the battery, and examples include graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the negative electrode active material layer is prepared by applying and drying a negative electrode slurry composition prepared by dissolving or dispersing the negative electrode active material and optionally a binder and a conductive material in a solvent on the negative electrode current collector, or the negative electrode slurry It can be manufactured by casting the composition on a separate support and then peeling from this support and laminating the obtained film onto the negative electrode current collector.
  • a negative electrode slurry composition prepared by dissolving or dispersing the negative electrode active material and optionally a binder and a conductive material in a solvent on the negative electrode current collector, or the negative electrode slurry It can be manufactured by casting the composition on a separate support and then peeling from this support and laminating the obtained film onto the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer is formed by applying and drying a negative electrode slurry composition prepared by dissolving or dispersing the negative electrode active material and optionally a binder and a conductive material in a solvent on the negative electrode current collector, or by applying the negative electrode slurry composition to the negative electrode current collector. It may also be manufactured by casting the composition on a separate support and then peeling from this support and laminating the obtained film onto the negative electrode current collector.
  • the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ions to move. It can be used without particular restrictions as long as it is normally used as a separator in a lithium secondary battery, and can be used in particular for the movement of ions in the electrolyte. It is desirable to have low resistance and excellent electrolyte moisturizing ability.
  • porous polymer films for example, porous polymer films made of polyolefin polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these. A laminated structure of two or more layers may be used.
  • porous non-woven fabrics for example, non-woven fabrics made of high melting point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, etc.
  • a coated separator containing ceramic components or polymer materials may be used to ensure heat resistance or mechanical strength, and may optionally be used in a single-layer or multi-layer structure.
  • electrolytes used herein include organic liquid electrolytes, inorganic liquid electrolytes, solid polymer electrolytes, gel-type polymer electrolytes, solid inorganic electrolytes, and molten inorganic electrolytes that can be used in the production of lithium secondary batteries, and are limited to these. That is not the case.
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • the organic solvent includes ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -caprolactone; Ether-based solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; Ketone-based solvents such as cyclohexanone; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate carbonate-based solvents such as PC); Alcohol-based solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; nitriles such as R-CN (R is a straight-chain, branched or ring-structured hydro
  • carbonate-based solvents are preferable, cyclic carbonates (e.g., ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.) with high ionic conductivity and high dielectric constant that can improve battery charge/discharge performance, and low-viscosity linear carbonate-based compounds.
  • a mixture of e.g., ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate, or diethyl carbonate, etc.
  • the performance of the electrolyte can be excellent when the cyclic carbonate and the chain carbonate are mixed and used in a volume ratio of about 1:1 to about 1:9.
  • the lithium salt can be used without particular restrictions as long as it is a compound that can provide lithium ions used in lithium secondary batteries.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 .
  • LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 may be used.
  • the concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1M to 2.0M. When the concentration of lithium salt is within the above range, the electrolyte has appropriate conductivity and viscosity, so excellent electrolyte performance can be achieved and lithium ions can move effectively.
  • the electrolyte used herein is a solid electrolyte
  • a solid inorganic electrolyte such as a sulfide-based solid electrolyte, an oxide-based solid electrolyte, a nitride-based solid electrolyte, a halide-based solid electrolyte, etc.
  • Electrolytes may be used.
  • the material of the sulfide-based solid electrolyte includes a solid electrolyte containing Li, X elements (where X is at least one selected from P, As, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga and In), and S can be used
  • the sulfide-based solid electrolyte material include Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 SP 2 S-LiX (where X is a halogen element such as I or Cl), Li 2 SP 2 S 5 -Li 2 O, Li 2 SP 2 S 5 -Li 2 O-LiI, Li 2 S-SiS 2 , Li 2 S-SiS 2 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -LiBr, Li 2 S-SiS 2 -LiCl, Li 2 S- SiS 2 -B 2 S 3 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -P 2 S 5 -LiI, Li 2 SB 2 S 3 , Li 2 SP 2
  • a solid electrolyte preferably a sulfide-based solid electrolyte, may be amorphous, crystalline, or a mixture of amorphous and crystalline.
  • Materials of the oxide-based solid electrolyte include Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , Li 7 -x La 3 Zr 1 -x Nb x O 12 , Li 7 -3x La 3 Zr 2 Al x O 12 , Li 3x La 2 / 3- x TiO 3 , Li 1 + x Al x Ti 2 -x ( PO 4 ) 3 , Li 1 + x Al x N x (LiPON), Li 2+2x Zn 1-x GeO 4 (LISICON), etc.
  • the above-described solid electrolyte may be disposed as a separate layer (solid electrolyte layer) between the anode and the cathode. Additionally, the solid electrolyte may be partially included in the positive electrode active material layer of the positive electrode independently of the solid electrolyte layer, or the solid electrolyte may be partially included in the negative electrode active material layer of the negative electrode independent of the solid electrolyte layer.
  • the electrolyte includes, for example, haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and trifluoroethylene for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing battery capacity reduction, and improving battery discharge capacity.
  • haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and trifluoroethylene
  • One or more additives such as zolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol, or aluminum trichloride may be further included. At this time, the additive may be included in an amount of 0.1 to 5 wt% based on the total weight of the electrolyte.
  • the lithium secondary battery containing the positive electrode active material according to the present invention stably exhibits excellent discharge capacity, output characteristics, and life characteristics, and is therefore widely used in portable devices such as mobile phones, laptop computers, digital cameras, and hybrid electric vehicles ( It is useful in electric vehicle fields such as hybrid electric vehicle (HEV).
  • portable devices such as mobile phones, laptop computers, digital cameras, and hybrid electric vehicles ( It is useful in electric vehicle fields such as hybrid electric vehicle (HEV).
  • HEV hybrid electric vehicle
  • the external shape of the lithium secondary battery according to the present invention is not particularly limited, but may be cylindrical, prismatic, pouch-shaped, or coin-shaped using a can.
  • lithium secondary batteries can not only be used in battery cells used as power sources for small devices, but can also be preferably used as unit cells in medium- to large-sized battery modules containing multiple battery cells.
  • a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and/or a battery pack including the same may be provided.
  • the battery module or the battery pack includes a power tool; Electric vehicles, including electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEV); Alternatively, it can be used as a power source for any one or more mid- to large-sized devices among power storage systems.
  • Electric vehicles including electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEV);
  • PHEV plug-in hybrid electric vehicles
  • NiSO 4 ⁇ 6H 2 O and MnSO 4 ⁇ H 2 O mixed at a molar ratio of 40:60, NaOH, and NH 4 OH were added into the reactor and stirred.
  • the temperature in the reactor was maintained at 45°C, and the precursor synthesis reaction was performed while N 2 gas was introduced into the reactor. After completion of the reaction, washing and dehydration were performed to obtain a Ni 0.4 Mn 0.6 (OH) 2 precursor with an average particle diameter of 3.5 ⁇ m.
  • NiSO 4 ⁇ 6H 2 O aqueous solution, NaOH, and NH 4 OH were added to the reactor where the precursor obtained in step (a) was being stirred. At this time, NiSO 4 ⁇ 6H 2 O was weighed to 5 mol% and then added. After completion of the reaction, it was washed, dehydrated, and dried at 150°C for 14 hours to obtain a coated precursor.
  • step (b) The furnace in an air atmosphere was heated at a rate of 2°C, maintained at 550°C, and the precursor obtained in step (b) was heat-treated for 5 hours and then furnace cooled to obtain a precursor in an oxide state.
  • the temperature of the furnace in an O 2 atmosphere was raised at a rate of 2°C and maintained at 900°C, and the mixture was heat-treated for 8 hours and then furnace cooled to obtain lithium manganese-based oxide with excess lithium.
  • step (b) As a result of TEM/EDS analysis of the lithium manganese-based oxide, as the precursor coating using Ni was performed in step (b), there was a gradient in which the concentration of Ni increased from the center to the surface and the concentration of Mn decreased. formation could be confirmed.
  • the lithium manganese-based oxide obtained in step (d) was mixed with B 2 O 3 as a boron-containing compound with an average particle diameter of 40 ⁇ m to obtain a final product in which the lithium manganese-based oxide and the boron-containing compound were physically mixed.
  • the boron-containing compound was mixed to make 0.3 wt% based on the total weight of the final product.
  • a positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the boron-containing compound was mixed to 0.7 wt% based on the total weight of the final product.
  • a positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the boron-containing compound was mixed to 1.5 wt% based on the total weight of the final product.
  • a positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that step (e) was not performed.
  • a positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that in step (e), B 2 O 3 with an average particle diameter of 100 ⁇ m was mixed to 0.7 wt% based on the total weight of the final product.
  • a positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the boron-containing compound was mixed to 0.05 wt% based on the total weight of the final product.
  • the positive electrode slurry was uniformly applied to an aluminum thin film with a thickness of 15 ⁇ m and vacuum dried at 135°C to prepare a positive electrode for a lithium secondary battery with a positive electrode active material layer formed.
  • lithium foil was used as a counter electrode
  • a porous polyethylene membrane (Celgard 2300, thickness: 25 ⁇ m) was used as a separator, and ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and ethylmethyl carbonate were mixed in a volume ratio of 2:4:4.
  • a half-cell was manufactured using an electrolyte solution containing LiPF 6 at a concentration of 1.15M in a mixed solvent.
  • the positive electrode slurry was uniformly applied to an aluminum thin film with a thickness of 15 ⁇ m and vacuum dried at 135°C to prepare a positive electrode for a lithium secondary battery with a positive electrode active material layer formed.
  • lithium foil was used as a counter electrode
  • a porous polyethylene membrane (Celgard 2300, thickness: 25 ⁇ m) was used as a separator, and ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and ethylmethyl carbonate were mixed in a volume ratio of 2:4:4.
  • a half-cell was manufactured using an electrolyte solution containing LiPF 6 at a concentration of 1.15M in a mixed solvent.
  • the positive electrode slurry was uniformly applied to an aluminum thin film with a thickness of 15 ⁇ m and vacuum dried at 135°C to prepare a positive electrode for a lithium secondary battery with a positive electrode active material layer formed.
  • a graphite electrode was used as a counter electrode, a porous polyethylene film (Celgard 2300, thickness: 25 ⁇ m) was used as a separator, and ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and ethylmethyl carbonate were mixed in a volume ratio of 2:4:4.
  • a full-cell was manufactured using an electrolyte solution containing LiPF 6 at a concentration of 1.15M in a mixed solvent.
  • the positive electrode slurry was uniformly applied to an aluminum thin film with a thickness of 15 ⁇ m and vacuum dried at 135°C to prepare a positive electrode for a lithium secondary battery with a positive electrode active material layer formed.
  • a graphite electrode was used as a counter electrode, a porous polyethylene film (Celgard 2300, thickness: 25 ⁇ m) was used as a separator, and ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and ethylmethyl carbonate were mixed in a volume ratio of 2:4:4.
  • a full-cell was manufactured using an electrolyte solution containing LiPF 6 at a concentration of 1.15M in a mixed solvent.
  • Example 1 is an SEM image of the positive electrode active material prepared according to Example 1.
  • lithium manganese-based oxide and boron-containing compounds in the form of secondary particles coexist in the positive electrode active material. That is, it can be confirmed that the lithium manganese-based oxide in the positive electrode active material exists as secondary particles in which a plurality of primary particles are aggregated, and the boron-containing compound exists independently of the secondary particles.
  • Preparation Example 2 the distribution of lithium manganese-based oxide and boron-containing compounds in the positive electrode active material layer was analyzed through cross-sectional SEM image analysis of the positive electrode active material layer manufactured using the positive electrode active material prepared in Example 2. At this time, the positive electrode active material layer was analyzed before being assembled into a half-cell after manufacturing the positive electrode by the method described in Preparation Example 2. The analysis results are shown in Figure 2.
  • boron is distributed throughout the positive electrode active material layer, and that the particle size of the boron-containing compound is reduced by tens to hundreds of nm compared to the boron-containing compound identified in FIG. 1.
  • the boron-containing compound in the positive electrode active material layer may exist in an entirely dispersed state. Additionally, it can be confirmed through the results of FIG. 2 that the boron-containing compound partially dissolved by a solvent or the like during the positive electrode manufacturing process can be converted into a physical barrier layer on the surface of the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode manufactured using the positive electrode active material prepared in Example 2 and the positive electrode manufactured in Preparation Example 3 were each stored in an electrolyte solution at 60° C. for 3 days, then recovered, and the content of boron in the positive electrode was measured by ICP. Measured through analysis. The measurement results are shown in Table 1 below.
  • the lithium secondary battery (half-cell) prepared in Preparation Example 2 and Preparation Example 3 was analyzed using an electrochemical analysis device (Toyo, Toscat-3100) at 25°C, voltage range 2.0V to 4.6V, 0.1C, 1.0C. And through a charge/discharge experiment using a discharge rate of 2.0C, the initial charge capacity, initial discharge capacity, initial reversible efficiency, and rate capability (C-rate) were measured.
  • an electrochemical analysis device Toyo, Toscat-3100
  • the lithium secondary batteries (full-cell) prepared in Preparation Example 4 and Preparation Example 5 were analyzed using an electrochemical analysis device (Toyo, Toscat-3100) at 25°C, voltage range 2.0V to 4.6V, 0.2C/0.2C. After completing the 6-cycle conversion process under the conditions, charge/discharge was performed 500 times at 25°C, voltage range 2.0V to 4.6V, and 1C/1C. The initial (1 st cycle) discharge capacity and the ratio of the discharge capacity at the 500th cycle to the initial discharge capacity (cycle capacity retention rate) were measured.
  • an electrochemical analysis device Toyo, Toscat-3100
  • the positive electrode active materials according to Examples 1 to 3 were used better than the full-cells using the positive electrode active materials according to Comparative Example 1. It can be seen that the cycle capacity maintenance rate of the used full-cell is significantly higher. The above results are expected to be because, in the case of a full-cell using the positive electrode active material according to Comparative Example 1, a resistance abnormality phenomenon occurred in the negative electrode as the transition metal was eluted from the lithium manganese-based oxide, and lifespan deterioration was accelerated accordingly.

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Abstract

본 발명은 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 보다 구체적으로, 본 발명은 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질로서, 상기 리튬 망간계 산화물 중 과량으로 존재하는 리튬 및 망간에 의해 율 특성 등을 포함한 리튬 이차전지의 전기화학적 특성이 저하되는 것을 방지하고, 특히 상기 리튬 망간계 산화물로부터 전이 금속이 용출되는 것을 억제 또는 완화함으로써 리튬 이차전지의 수명 열화를 방지하는 것이 가능한 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
본 발명은 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 보다 구체적으로, 본 발명은 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질로서, 상기 리튬 망간계 산화물 중 과량으로 존재하는 리튬 및 망간에 의해 율 특성 등을 포함한 리튬 이차전지의 전기화학적 특성이 저하되는 것을 방지하고, 특히 상기 리튬 망간계 산화물로부터 전이 금속이 용출되는 것을 억제 또는 완화함으로써 리튬 이차전지의 수명 열화를 방지하는 것이 가능한 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
전지는 양극과 음극에 전기화학적 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 저장한다. 상기 전지의 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 차이에 의하여 전기 에너지를 저장하는 리튬 이차전지가 있다.
상기 리튬 이차전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로서 사용되는 대표적인 물질로는 리튬 복합 산화물이 있다. 상기 리튬 복합 산화물은 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiMnO2 또는 Ni, Co, Mn 또는 Al 등이 복합화된 산화물 등이 있다.
상기 양극 활물질들 중에 LiCoO2은 수명 특성 및 충/방전 효율이 우수하여 가장 많이 사용되고 있지만, 원료로서 사용되는 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이므로 가격 경쟁력에 한계가 있다는 단점을 가지고 있다.
LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 열적 안전성이 우수하고 가격이 저렴하다는 장점이 있지만, 용량이 작고, 고온 특성이 열악하다는 문제점이 있다. 또한, LiNiO2계 양극 활물질은 높은 방전용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, Li과 전이 금속 간의 양이온 혼합(cation mixing) 문제로 인해 합성이 어려우며, 그에 따라 율 특성에 큰 문제점이 있다.
또한, 이러한 양이온 혼합의 심화 정도에 따라 다량의 Li 부산물이 발생하게 된다. 상기 Li 부산물은 대부분은 LiOH 및 Li2CO3를 포함하며, 양극 페이스트 제조시 겔(gel)화를 야기하거나, 전극 제조 후 반복된 충/방전에 따라 가스를 발생시키는 원인이 될 수 있다. 또한, 상기 Li 부산물 중 잔류 Li2CO3는 셀의 스웰링 현상을 증가시켜 수명 특성을 저하시키는 원인으로 작용한다.
이러한 기존 양극 활물질의 단점을 보완하기 위한 다양한 후보 물질들이 제안되고 있다.
일 예로, 전이 금속 중 Mn이 과량으로 포함됨과 동시에 리튬의 함량이 전이 금속의 함량의 합보다 많은 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물을 리튬 이차전지용 양극 활물질로서 사용하고자 하는 연구가 진행되고 있다. 이러한 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물은 리튬 과잉 층상계 산화물(overlithiated layered oxide; OLO)로 지칭되기도 한다.
상기 OLO는 이론적으로 고전압 작동 환경 하에서 고용량을 발휘할 수 있다는 장점이 있기는 하나, 실제로 산화물 중 과량으로 포함된 Mn으로 인해 상대적으로 전기 전도도가 낮으며, 이에 따라 OLO를 사용한 리튬 이차전지의 율 특성이 낮다는 단점이 있다. 이와 같이, 율 특성이 낮을 경우, 리튬 이차전지의 사이클링시 충/방전용량 및 수명 효율(사이클 용량 유지율; capacity retention)이 저하되는 문제점이 나타난다.
상술한 문제점을 해결하기 위해 OLO의 조성을 변경하는 연구가 이어져 왔으나, 아직까지는 이러한 시도들이 상용화 수준에 미치지 못하는 실정이다.
리튬 이차전지 시장에서는 전기 자동차용 리튬 이차전지의 성장이 시장의 견인 역할을 하고 있는 가운데, 이에 따라 리튬 이차전지에 사용되는 양극 활물질의 수요 역시 지속적으로 증가하고 있다.
예를 들어, 종래에는 안전성 확보 등의 관점에서 리튬 인산철(lithium iron phosphate; LFP)를 사용한 리튬 이차전지가 주로 사용되어 왔으나, 최근 들어 LFP 대비 중량당 에너지 용량이 큰 니켈계 리튬 복합 산화물의 사용이 확대되는 추세이다.
또한, 최근 고용량의 리튬 이차전지의 양극 활물질로서 주로 사용되는 니켈계 리튬 복합 산화물은 니켈, 코발트 및 망간 또는 니켈, 코발트 및 알루미늄과 같이 3원계 금속 원소가 필수적으로 사용된다. 그러나, 코발트는 수급이 불안정할 뿐만 아니라, 다른 원료 대비 과도하게 비싸기 때문에 코발트의 함량을 줄이거나 코발트를 배제할 수 있는 새로운 조성의 양극 활물질이 필요하다.
이러한 제반 상황을 고려할 때, 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물은 전술한 시장의 기대에 부응할 수 있기는 하나, 아직까지 상기 리튬 망간계 산화물이 상용화된 니켈-코발트-망간(NCM) 또는 니켈-코발트-알루미늄(NCA) 조성의 3원계 리튬 복합 산화물과 같은 양극 활물질의 대체하기에는 전기화학적 특성이나 안정성이 부족하다는 한계가 있다.
예를 들어, 리튬 망간계 산화물은 충/방전을 반복함에 따라 입자 표면으로부터 전이 금속이 용출될 가능성이 3원계 리튬 복합 산화물보다 높다는 것이 본 발명자에 의해 확인되었다. 특히, 리튬 망간계 산화물 중 과량으로 포함된 Mn이 입자 표면으로부터 용출될 가능성이 높다.
상기 리튬 망간계 산화물로부터 전이 금속이 용출될 경우, 용출된 전이 금속은 상기 리튬 망간계 산화물의 표면에서 전해액과 반응하여 불순물을 형성할 수 있다. 상기 불순물은 상기 리튬 망간계 산화물의 표면 저항을 향상시킬 뿐만 아니라, 상기 리튬 망간계 산화물을 통한 리튬 이온의 인터칼레이션/디인터칼레이션 효율을 저하시키는 원인으로서 작용한다.
또한, 상기 리튬 망간계 산화물로부터 용출된 전이 금속 또는 용출된 전이 금속과 전해액이 반응하여 형성된 불순물은 전해액을 매질로 하여 음극으로 이동할 수 있으며, 음극 표면에 침착될 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬 망간계 산화물의 표면에서 전해액과 부반응이 일어나거나, 상기 리튬 망간계 산화물의 구조적 변화(결정 구조의 변화 등)에 의해 상기 리튬 망간계 산화물 중 과량으로 포함된 Mn2 +이 전해액으로 용출될 수 있다. 상기 전해액으로 용출된 Mn2 +은 화성 또는 충/방전 동안 상기 전해액을 매질로 하여 음극 표면으로 이동하여 전지 내 존재하는 다양한 물질(전자, 전해액, 전극 또는 부산물 등)과 반응할 수 있으며, 그 결과 음극 표면에 Mn2 +, Mn 금속 또는 Mn 함유 화합물(예를 들어, MnCO3, MnO, MnF2 등)을 포함하는 불순물로서 존재하게 된다.
음극 표면에 침착된 전이 금속 또는 불순물은 음극 저항을 급격히 상승시킬 수 있으며, 이러한 저항 이상 현상은 리튬 이차전지의 수명 열화를 가속화시키는 대표적인 원인이다.
특히, 상기 리튬 망간계 산화물을 양극 활물질로서 사용한 리튬 이차전지의 경우, 상용화된 다른 3원계 리튬 복합 산화물을 양극 활물질로서 사용한 리튬 이차전지보다 작동 전압이 높기 때문에 전술한 문제점에 취약하다.
그러나, 아직까지 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물로부터 전이 금속의 용출과 이에 따른 문제점을 해소하기 위한 기술은 전무한 실정이다.
전술한 바와 같이, 상용화된 다른 타입의 양극 활물질과 비교할 때 기존의 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물은 전기화학적 특성 및/또는 안정성 측면에서 불리한 부분이 있다. 그러나, 상기 리튬 망간계 산화물을 포함하는 상기 양극 활물질 및/또는 상기 양극 활물질을 사용하여 제조된 양극으로부터 전이 금속의 용출을 억제 또는 완화할 수 있는 첨가제와 상기 리튬 망간계 산화물을 혼합하여 양극 활물질로서 사용할 경우, 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물 역시 상용화가 가능한 수준의 전기화학적 특성 및 안정성을 발휘할 수 있다는 것이 본 발명자들에 의해 확인되었다.
또한, 전술한 바와 같이, 상기 첨가제와 상기 리튬 망간계 산화물을 혼합하여 양극 활물질로서 사용할 경우, 상기 첨가제를 상기 리튬 망간계 산화물의 표면에 코팅하여 사용하는 것보다 고전압 저장 또는 작동 환경 하에서 리튬 이차전지 내 가스 발생을 완화할 수 있다는 것이 본 발명자들에 의해 확인되었다.
이에 따라, 본 발명은 상기 리튬 망간계 산화물을 포함하는 상기 양극 활물질 및/또는 상기 양극 활물질을 사용하여 제조된 양극으로부터 전이 금속의 용출을 억제 또는 완화할 수 있는 첨가제로서 보론 함유 화합물을 사용하되, 상기 리튬 망간계 산화물과 상기 보론 함유 화합물을 물리적으로 혼합한 상태로 제공함에 따라 상기 양극 활물질의 수명 저하 원인으로서 작용하는 전이 금속의 용출 및/또는 저항 이상 현상을 억제 또는 완화하는 것이 가능한 양극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하는 양극으로서, 상기 양극 활물질층은 본원에 정의된 양극 활물질, 보론 함유 화합물 및 도전재를 포함함으로써, 상기 양극으로부터 전이 금속의 용출을 억제 또는 완화할 수 있는 양극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
아울러, 본 발명은 본원에 정의된 양극을 사용함으로써, 기존 OLO 중 과량으로 존재하는 리튬 및 망간에 의한 율 특성 및 용량 저하를 방지하고, 특히, 고전압 저장 또는 작동 환경 하에서 상기 양극 활물질과 전해액 사이의 부반응을 줄임으로써 높은 안정성을 구현하는 것이 가능한 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상술한 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 측면에 따르면, C2/m 공간군에 속하는 상과 R3-m 공간군에 속하는 상이 고용 또는 복합된 리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질이 제공된다.
일반적으로 상용화된 니켈-코발트-망간(NCM) 또는 니켈-코발트-알루미늄(NCA) 조성의 3원계 리튬 복합 산화물은 R3-m 공간군에 속하는 상이 단일상(single phase)으로 존재하는 반면에, 본원에 정의된 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물은 C2/m 공간군에 속하는 상과 R3-m 공간군에 속하는 상이 고용 또는 복합된 것을 특징으로 한다.
일 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질은 보론 함유 화합물을 더 포함할 수 있다. 이 때, 상기 보론 함유 화합물은 상기 리튬 망간계 산화물과 물리적으로 혼합된 상태로 존재한다.
상기 양극 활물질을 구성하는 성분 중 하나인 상기 리튬 망간계 산화물은 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자로서 존재할 수 있다. 이 때, 상기 보론 함유 화합물은 상기 2차 입자와 독립적으로 존재할 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질에 포함된 복수의 리튬 망간계 산화물 중 적어도 일부는 상기 보론 함유 화합물과 물리적으로 접촉한 상태로 존재할 수 있다.
상기 양극 활물질 중 상기 보론 함유 화합물은 0.1wt% 내지 3.0wt%의 함량으로 존재할 수 있다.
상기 보론 함유 화합물은 B2O3, HαBβOγ (0<α<10, 0<β<10, 0<γ<20) 및 Liα'Bβ'Oγ ' (0<α'<10, 0<β'<10, 0<γ'<20)로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 망간계 산화물은 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Li(LiaM1xM2y)O2-bXb
(여기서,
M1은 Ni 및 Mn로부터 선택되는 적어도 하나이며,
M2는 Ni, Mn, Co, Al, P, Nb, B, Si, Ti, Zr, Ba, K, Mo, Fe, Cu, Cr, Zn, Na, Ca, Mg, Pt, Au, Eu, Sm, W, Ce, V, Ta, Sn, Hf, Gd, Y, Ru, Ge 및 Nd로부터 선택되는 적어도 하나이며, M2는 M1과 중복되지 않으며,
X는 상기 리튬 망간계 산화물에 존재하는 산소 중 적어도 일부를 치환 가능한 할로겐이며,
0<a≤0.7, 0≤b≤0.1, 0<x≤1, 0≤y<1, 0<x+y≤1이다)
다른 실시예에 있어서, 상기 리튬 망간계 산화물은 하기의 화학식 1-1로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
rLi2MnO3-cX'c·(1-r)Lia'M1x'M2y'O2-b'Xb'
(여기서,
M1은 Ni 및 Mn로부터 선택되는 적어도 하나이며,
M2는 Ni, Mn, Co, Al, P, Nb, B, Si, Ti, Zr, Ba, K, Mo, Fe, Cu, Cr, Zn, Na, Ca, Mg, Pt, Au, Eu, Sm, W, Ce, V, Ta, Sn, Hf, Gd, Y, Ru, Ge 및 Nd로부터 선택되는 적어도 하나이며, M2는 M1과 중복되지 않으며,
X 및 X'은 각각 독립적으로 상기 리튬 망간계 산화물에 존재하는 산소 중 적어도 일부를 치환 가능한 할로겐이며,
0<r≤0.7, 0≤c≤0.1, 0<a'≤1, 0≤b'≤0.1, 0<x'≤1, 0≤y'<1, 0<x'+y'≤1이다)
또한, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하는 양극이 제공된다. 여기서, 상기 양극 활물질층은 본원에 정의된 양극 활물질, 보론 함유 화합물 및 도전재를 포함한다.
상기 리튬 망간계 산화물과 상기 보론 함유 화합물은 물리적으로 혼합된 상태로 상기 양극 활물질층 내에 존재할 수 있다.
아울러, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본원에 정의된 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지가 제공된다.
본 발명에 따르면, 상용화된 니켈-코발트-망간(NCM) 또는 니켈-코발트-알루미늄(NCA) 조성의 3원계 리튬 복합 산화물과 비교할 때 전기화학적 특성 및/또는 안정성 측면에서 여러 불리한 부분이 있는 기존의 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물의 한계를 개선하는 것이 가능하다.
구체적으로, 본 발명에 따르면, 상기 리튬 망간계 산화물과 상기 보론 함유 화합물을 물리적으로 혼합한 상태로 사용함에 따라 상기 리튬 망간계 산화물을 포함하는 상기 양극 활물질 및/또는 상기 양극 활물질을 사용하여 제조된 양극으로부터 전이 금속의 용출을 억제 또는 완화할 수 있다.
상기 리튬 망간계 산화물을 포함하는 상기 양극 활물질 및/또는 상기 양극 활물질을 사용하여 제조된 양극으로부터 전이 금속이 용출되는 것을 억제 또는 완화함으로써, 용출된 전이 금속과 전해액이 반응하여 리튬 이차전지 내 정상적인 전지 반응을 저해하는 불순물이 생성되는 것을 방지할 수 있다.
상기 리튬 망간계 산화물로부터 용출된 전이 금속 및/또는 용출된 전이 금속과 전해액이 반응하여 형성된 불순물은 상기 전해액을 매질로 하여 음극으로 이동할 수 있으며, 상기 불순물은 상기 음극의 표면에 침착되어 음극 저항을 급격히 상승시킬 수 있다. 이에 따라, 본 발명에서 설명된 바와 같이 리튬 이차전지 내 의도하지 않은 전이 금속의 이동을 제한할 필요가 있다.
즉, 본 발명에 따르면, 상기 양극 활물질 내 상기 리튬 망간계 산화물과 상기 보론 함유 화합물을 물리적으로 혼합된 상태로 존재하도록 하거나, 상기 양극 내 상기 리튬 망간계 산화물과 상기 보론 함유 화합물이 물리적으로 혼합된 상태로 존재하도록 함으로써, 상기 리튬 망간계 산화물을 포함하는 상기 양극 활물질 및/또는 상기 양극 활물질을 사용하여 제조된 양극으로부터 전이 금속이 용출되는 것을 억제 또는 완화할 수 있다. 이에 따라, 양극 및/또는 음극에 정상적인 전지 반응을 저해하는 불순물이 침착됨에 따라 리튬 이차전지의 수명 열화가 가속화되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 전술한 바와 같이, 상기 리튬 망간계 산화물과 상기 보론 함유 화합물이 단순히 물리적으로 혼합된 상태로 존재하는 양극 활물질은 상기 리튬 망간계 산화물과 상기 보론 함유 화합물이 복합체를 형성한 양극 활물질보다 고전압 저장 또는 작동 환경 하에서 리튬 이차전지 내 가스 발생을 완화할 수 있다는 이점이 있다.
아울러, 본 발명은 본원에 정의된 양극을 사용함으로써, 기존 OLO 중 과량으로 존재하는 리튬 및 망간에 의한 율 특성 및 용량 저하를 방지하고, 특히, 고전압 저장 또는 작동 환경 하에서 상기 양극 활물질과 전해액 사이의 부반응을 줄임으로써 높은 안정성을 구현하는 것이 가능하다.
상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 사항을 설명하면서 함께 기술한다.
도 1은 실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질에 대한 SEM 이미지이다.
도 2는 실시예 2에 따라 제조된 양극 활물질을 사용하여 제조된 양극 활물질층의 단면 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
본 발명을 더 쉽게 이해하기 위해 편의상 특정 용어를 본원에 정의한다. 본원에서 달리 정의하지 않는 한, 본 발명에 사용된 과학 용어 및 기술 용어들은 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 의미를 가질 것이다. 또한, 문맥상 특별히 지정하지 않는 한, 단수 형태의 용어는 그것의 복수 형태도 포함하는 것이며, 복수 형태의 용어는 그것의 단수 형태도 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질 및 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지에 대하여 보다 상세히 설명하기로 한다.
양극 활물질
본 발명의 일 측면에 따르면, C2/m 공간군에 속하는 상과 R3-m 공간군에 속하는 상이 고용 또는 복합된 리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질이 제공된다.
상기 리튬 망간계 산화물은 적어도 리튬, 니켈 및 망간을 포함한다. 이 때, 상기 리튬 망간계 산화물은 상기 리튬 망간계 산화물에 존재하는 리튬의 함량이 다른 전이 금속의 함량의 합보다 많기 때문에(일반적으로 리튬 망간계 산화물 중 리튬 이외의 전체 금속 원소에 대한 리튬의 몰비(Li/Metal molar ratio)가 1보다 큰 경우 리튬 과잉의 층상계 산화물(overlithiated layered oxide; OLO)로 지칭되기도 한다.
일반적으로, 상용화된 니켈-코발트-망간(NCM) 또는 니켈-코발트-알루미늄(NCA) 조성의 3원계 리튬 복합 산화물은 리튬을 제외한 전체 금속 원소 중 망간의 함량이 20mol% 이하인 점을 고려할 때, 상기 리튬 망간계 산화물은 상용화된 3원계 리튬 복합 산화물 대비 전체 금속 원소 중 망간이 차지하는 비율(예를 들어, 50mol% 이상, 바람직하게는 55mol% 내지 75mol%)이 상대적으로 높다.
또한, 상용화된 니켈-코발트-망간(NCM) 또는 니켈-코발트-알루미늄(NCA) 조성의 3원계 리튬 복합 산화물은 리튬을 제외한 전체 금속 원소 중 니켈의 함량이 60mol% 이상(high-Ni 타입의 경우 80mol% 이상)인 점을 고려할 때, 상기 리튬 망간계 산화물은 상용화된 3원계 리튬 복합 산화물 대비 전체 금속 원소 중 니켈이 차지하는 비율(예를 들어, 50mol% 미만, 바람직하게는 25mol% 내지 45mol%)이 상대적으로 낮다.
본원에 정의된 리튬 망간계 산화물로부터 측정된 Li/Metal molar ratio는 니켈-코발트-망간(NCM) 또는 니켈-코발트-알루미늄(NCA)와 같은 3원계 리튬 복합 산화물보다 크다는 차이도 존재한다. 예를 들어, 니켈-코발트-망간(NCM) 또는 니켈-코발트-알루미늄(NCA)와 같은 3원계 리튬 복합 산화물의 Li/Metal molar ratio는 거의 1에 가까운 값을 가진다. 반면에, 본원에 정의된 리튬 망간계 산화물의 Li/Metal molar ratio는 1 보다 크며, 바람직하게는 1.1 내지 1.6의 값을 가진다.
전술한 조성의 차이점에도 불구하고, 상기 리튬 망간계 산화물 역시 리튬 이온의 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 복합 금속 산화물로서 역할을 할 수 있다.
본원에 정의된 양극 활물질에 포함된 상기 리튬 망간계 산화물은 적어도 하나의 1차 입자(primary particle)를 포함하는 입자로서 존재할 수 있다.
상기 리튬 망간계 산화물이 단일의 1차 입자로서 존재할 경우, 상기 리튬 망간계 산화물은 단입자(single particle)로서 지칭될 수 있다. 반면에, 상기 리튬 망간계 산화물이 복수의 1차 입자가 응집된 응집체로서 존재할 경우, 상기 리튬 망간계 산화물은 2차 입자(secondary particle)로서 지칭될 수 있다.
상기 양극 활물질은 단입자로서 존재하는 리튬 망간계 산화물 및 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자로서 존재하는 리튬 망간계 산화물로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 리튬 망간계 산화물을 구성하는 1차 입자는 막대(로드) 형상, 타원 형상 및/또는 부정형 형상을 가질 수 있다. 또한, 제조 공정에서 특별히 의도하지 않는 한 동일한 양극 활물질 내 다양한 형상의 1차 입자들이 존재한다.
본원에 정의된 리튬 망간계 산화물을 구성하는 상기 1차 입자는 0.05μm 내지 5μm, 바람직하게는 0.05μm 내지 1.0μm, 보다 바람직하게는 0.25μm 내지 0.75μm의 평균 입경을 가질 수 있다. 이 때, 상기 1차 입자의 평균 입경은 상기 1차 입자의 장축 방향으로의 길이와 단축 방향으로의 길이의 평균값([장축 길이+단축 길이]/2)이 사용될 수 있다.
상기 리튬 망간계 산화물은 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자로서 존재할 경우, 상기 2차 입자의 평균 입경은 0.5μm 내지 15μm일 수 있다. 상기 2차 입자의 평균 입경은 상기 2차 입자를 구성하는 상기 1차 입자의 수에 따라 달라질 수 있다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에서 사용되는 용어인 "상기 1차 입자의 표면"은 외부에 노출된 상기 1차 입자의 바깥면을 의미한다. 마찬가지로, 본원에서 사용되는 용어인 "상기 2차 입자의 표면"은 외부에 노출된 상기 2차 입자의 바깥면을 의미한다. 이 때, 복수의 1차 입자가 응집되어 형성된 "상기 2차 입자의 표면"은 상기 2차 입자의 표면부에 존재하는 상기 1차 입자의 노출된 표면에 대응된다.
또한, 달리 정의되지 않는 한, 본원에서 사용되는 용어인 "입자의 표면부"는 상대적으로 입자의 "최표면"에 가까운 영역을 의미하며, "입자의 중심부"는 상기 "표면부"보다 상대적으로 입자의 "정중앙"에 가까운 영역을 의미한다. 이에 따라, "1차 입자의 표면부"는 상대적으로 상기 1차 입자의 "최표면"에 가까운 영역을 의미하며, "1차 입자의 중심부"는 상기 "표면부"보다 상대적으로 상기 1차 입자의 "정중앙"에 가까운 영역을 의미한다. 마찬가지로, "2차 입자의 표면부"는 상대적으로 상기 2차 입자의 "최표면"에 가까운 영역을 의미하며, "2차 입자의 중심부"는 상기 "표면부"보다 상대적으로 상기 2차 입자의 "정중앙"에 가까운 영역을 의미한다.
이 때, 임의의 입자 내에서 "입자의 표면부"를 제외한 영역을 "입자의 중심부"라 정의할 수 있다.
예를 들어, 상기 1차 입자의 반직경을 r이라 할 때, 상기 1차 입자의 표면으로부터의 거리가 0 내지 0.5r인 영역을 상기 1차 입자의 표면부로 정의하고, 상기 1차 입자의 정중앙으로부터 거리가 0 내지 0.5r인 영역을 상기 1차 입자의 중심부라고 정의할 수 있다. 만약 상기 1차 입자의 반직경이 0.5μm인 경우, 상기 1차 입자의 표면부는 상기 1차 입자의 표면으로부터의 거리가 0 내지 0.25μm인 영역이며, 상기 1차 입자의 중심부는 상기 1차 입자의 정중앙으로부터의 거리가 0 내지 0.25μm인 영역으로 정의될 수 있다.
또한, 필요에 따라, 상기 1차 입자의 반직경을 r이라 할 때, 상기 1차 입자의 표면으로부터의 거리가 0 내지 0.1r 또는 0 내지 0.2r인 영역을 상기 1차 입자의 표면부로 정의하고, 상기 1차 입자의 정중앙으로부터 거리가 0 내지 0.2r 또는 0 내지 0.5r인 영역을 상기 1차 입자의 중심부라고 정의할 수 있다.
마찬가지로, 상기 2차 입자의 반직경을 r이라 할 때, 상기 2차 입자의 표면으로부터의 거리가 0 내지 0.5r인 영역을 상기 2차 입자의 표면부로 정의하고, 상기 2차 입자의 정중앙으로부터 거리가 0 내지 0.5r인 영역을 상기 2차 입자의 중심부라고 정의할 수 있다. 만약 상기 2차 입자의 반직경이 2.0μm인 경우, 상기 2차 입자의 표면부는 상기 2차 입자의 표면으로부터의 거리가 0 내지 1.0μm인 영역이며, 상기 2차 입자의 중심부는 상기 2차 입자의 정중앙으로부터의 거리가 0 내지 1.0μm인 영역으로 정의될 수 있다.
또한, 필요에 따라, 상기 2차 입자의 반직경을 r이라 할 때, 상기 2차 입자의 표면으로부터의 거리가 0 내지 0.1r 또는 0 내지 0.2r인 영역을 상기 2차 입자의 표면부로 정의하고, 상기 2차 입자의 정중앙으로부터 거리가 0 내지 0.2r 또는 0 내지 0.5r인 영역을 상기 2차 입자의 중심부라고 정의할 수 있다.
본원에 정의된 상기 리튬 망간계 산화물은 하기의 화학식 1로 표시되는 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물일 수 있다.
[화학식 1]
Li(LiaM1xM2y)O2 - bXb
여기서, M1은 Ni 및 Mn로부터 선택되는 적어도 하나이며,
M2는 Ni, Mn, Co, Al, P, Nb, B, Si, Ti, Zr, Ba, K, Mo, Fe, Cu, Cr, Zn, Na, Ca, Mg, Pt, Au, Eu, Sm, W, Ce, V, Ta, Sn, Hf, Gd, Y, Ru, Ge 및 Nd로부터 선택되는 적어도 하나이며, M2는 M1과 중복되지 않으며,
X는 상기 리튬 망간계 산화물에 존재하는 산소 중 적어도 일부를 치환 가능한 할로겐이며, 0<a≤0.7, 0≤b≤0.1, 0<x≤1, 0≤y<1, 0<x+y≤1이다.
X로서 사용 가능한 할로겐의 종류는 주기율표를 참조하되, F, Cl, Br 및/또는 I 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 F가 사용될 수 있다.
다른 실시예에 있어서, 상기 리튬 망간계 산화물은 하기의 화학식 1-1로 표시될 수 있다. 하기의 화학식 1-1로 표시되는 조성은 상기 리튬 망간계 산화물의 표면 중 적어도 일부에 존재하는 배리어층의 조성을 반영한 평균 조성을 나타낼 수 있다.
[화학식 1-1]
rLi2MnO3-cX'c·(1-r)Lia'M1x'M2y'O2-b'Xb'
여기서,
M1은 Ni 및 Mn로부터 선택되는 적어도 하나이며,
M2는 Ni, Mn, Co, Al, P, Nb, B, Si, Ti, Zr, Ba, K, Mo, Fe, Cu, Cr, Zn, Na, Ca, Mg, Pt, Au, Eu, Sm, W, Ce, V, Ta, Sn, Hf, Gd, Y, Ru, Ge 및 Nd로부터 선택되는 적어도 하나이며, M2는 M1과 중복되지 않으며,
X 및 X'은 각각 독립적으로 상기 리튬 망간계 산화물에 존재하는 산소 중 적어도 일부를 치환 가능한 할로겐이며, 0<r≤0.7, 0≤c≤0.1, 0<a'≤1, 0≤b'≤0.1, 0<x'≤1, 0≤y'<1 및 0<x'+y'≤1이다.
X 및 X'로서 사용 가능한 할로겐의 종류는 주기율표를 참조하되, F, Cl, Br 및/또는 I 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 F가 사용될 수 있다.
상기 화학식 1 및 상기 화학식 1-1에서 M1이 Ni인 경우, M2는 Mn을 포함할 수 있으며, M1이 Mn인 경우, M2는 Ni을 포함할 수 있다. 또한, M1이 Ni 및 Mn인 경우, M2는 존재하지 않거나, 존재할 경우, Ni 및 Mn을 제외한 다른 원소일 수 있다.
즉, M1이 Ni인 경우, M2는 Co, Al, P, Nb, B, Si, Ti, Zr, Ba, K, Mo, Fe, Cu, Cr, Zn, Na, Ca, Mg, Pt, Au, Eu, Sm, W, Ce, V, Ta, Sn, Hf, Gd, Y, Ru, Ge 및 Nd로부터 선택되는 적어도 하나(바람직하게는, Co, Al, P, Nb, B, Si, Ti, Zr, Ba, K, Mo 및 W로부터 선택되는 적어도 하나, 보다 바람직하게는 Co, P, B, Si, Ti, Zr 및 W로부터 선택되는 적어도 하나, 보다 더 바람직하게는, P, B 및 Si로부터 선택되는 적어도 하나)와 Mn을 포함할 수 있다.
M1이 Mn인 경우, M2는 Co, Al, P, Nb, B, Si, Ti, Zr, Ba, K, Mo, Fe, Cu, Cr, Zn, Na, Ca, Mg, Pt, Au, Eu, Sm, W, Ce, V, Ta, Sn, Hf, Gd, Y, Ru, Ge 및 Nd로부터 선택되는 적어도 하나(바람직하게는, Co, Al, P, Nb, B, Si, Ti, Zr, Ba, K, Mo 및 W로부터 선택되는 적어도 하나, 보다 바람직하게는 Co, P, B, Si, Ti, Zr 및 W로부터 선택되는 적어도 하나, 보다 더 바람직하게는, P, B 및 Si로부터 선택되는 적어도 하나)와 Ni을 포함할 수 있다.
M1이 Ni 및 Mn인 경우, M2는 Co, Al, P, Nb, B, Si, Ti, Zr, Ba, K, Mo, Fe, Cu, Cr, Zn, Na, Ca, Mg, Pt, Au, Eu, Sm, W, Ce, V, Ta, Sn, Hf, Gd, Y, Ru, Ge 및 Nd로부터 선택되는 적어도 하나, 바람직하게는, Co, Al, P, Nb, B, Si, Ti, Zr, Ba, K, Mo 및 W로부터 선택되는 적어도 하나, 보다 바람직하게는 Co, P, B, Si, Ti, Zr 및 W로부터 선택되는 적어도 하나, 보다 더 바람직하게는, P, B 및 Si로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 화학식 1 또는 상기 화학식 1-1로 표시되는 리튬 망간계 산화물은 코발트를 선택적으로 포함할 수 있다. 상기 리튬 망간계 산화물이 코발트를 포함할 경우, 상기 리튬 망간계 산화물 중 전체 금속 원소의 몰 수 대비 상기 코발트의 몰 분율은 20% 이하, 바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하일 수 있다. 다른 경우에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 망간계 산화물은 코발트를 포함하지 않는 코발트-프리(cobalt-free) 조성을 가질 수 있다.
상기 화학식 1 또는 상기 화학식 1-1로 표시되는 리튬 망간계 산화물로부터 측정된 Li/Metal molar ratio는 1 초과, 바람직하게는 1.1 내지 1.6일 수 있다. 상기 리튬 망간계 산화물로부터 측정된 Li/Metal molar ratio가 적어도 1 보다 큰 값을 가져야 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물을 형성하는 것이 가능하다. 또한, 상기 리튬 망간계 산화물이 C2/m 공간군에 속하는 상과 R3-m 공간군에 속하는 상이 고용 또는 복합된 고용체를 적절히 형성함과 동시에 고전압 작동 환경 하에서 고용량을 발휘하도록 하기 위해 상기 리튬 망간계 산화물의 Li/Metal molar ratio는 1.1 내지 1.6인 것이 바람직하다.
또한, C2/m 공간군에 속하는 상과 R3-m 공간군에 속하는 상이 고용 또는 복합된 고용체를 적절히 형성하기 위해 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 1-1로 표시되는 리튬 망간계 산화물에 존재하는 리튬을 제외한 전체 금속 원소 중 망간의 함량은 50mol% 이상인 것이 바람직하다. 상기 리튬 망간계 산화물이 고전압 작동 환경 하에서 고용량을 발휘하는 OLO의 특성을 가질 수 있도록 상기 리튬 망간계 산화물에 존재하는 리튬을 제외한 전체 금속 원소 중 망간의 함량은 50mol% 이상 80mol% 미만인 것이 보다 바람직하며, 55mol% 내지 75mol%인 것이 보다 더 바람직하다. 상기 리튬 망간계 산화물 중 망간의 함량이 80mol%를 초과할 경우, 리튬 이차전지에 대한 화성 및/또는 작동 중 상기 리튬 망간계 산화물 내 전이 금속(특히, 망간)의 이동에 따라 상전이가 발생할 수 있다. 이러한 상전이는 스피넬 상을 형성하며, 상기 리튬 망간계 산화물 중 불순물로서 작용하는 상기 스피넬 상은 리튬 이차전지의 사이클링시 충/방전용량의 감소 또는 전압 강하(voltage decay)를 유발할 수 있다.
C2/m 공간군에 속하는 상과 R3-m 공간군에 속하는 상이 고용 또는 복합된 고용체를 적절히 형성하기 위해 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 1-1로 표시되는 리튬 망간계 산화물에 존재하는 리튬을 제외한 전체 금속 원소 중 니켈의 함량은 50mol% 미만인 것이 바람직하다.
상기 리튬 망간계 산화물 중 니켈의 함량이 50mol% 이상일 경우, C2/m 상이 충분히 형성되기 어렵거나, C2/m 공간군에 속하는 상과 R3-m 공간군에 속하는 상이 충분한 고용체를 형성하지 못해 리튬 이차전지에 대한 화성 및/또는 작동 중 상 분리를 야기할 수 있다.
일반적으로 상용화된 니켈-코발트-망간(NCM) 또는 니켈-코발트-알루미늄(NCA) 조성의 3원계 리튬 복합 산화물은 R3-m 공간군에 속하는 상이 단일상(single-phase)으로 존재한다.
반면에, 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 1-1로 표시되는 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물은 rLi2MnO3으로 표시되는 C2/m 공간군에 속하는 상(이하 'C2/m 상'이라 함)의 산화물과 (1-r)LiaM1xM2yO2 - bXb으로 표시되는 R3-m 공간군에 속하는 상(이하 'R3-m 상'이라 함)의 산화물이 고용 또는 복합된 복합 산화물로서 존재한다. 예를 들어, 상기 리튬 망간계 산화물은 C2/m 상의 산화물과 R3-m 상의 산화물이 고용체를 형성한 상태로 존재할 수 있다.
이 때, C2/m 공간군에 속하는 상과 R3-m 공간군에 속하는 상이 단순히 물리적 및/또는 화학적으로 결합되거나 부착된 상태의 복합 산화물은 본원에 정의된 고용체에 해당하지 않는다.
예를 들어, C2/m 공간군에 속하는 상을 가지는 금속 산화물과 R3-m 공간군에 속하는 상을 가지는 금속 산화물을 혼합하여 R3-m 공간군에 속하는 상을 가지는 금속 산화물로 표면이 코팅된 C2/m 공간군에 속하는 상을 가지는 복합 산화물은 본원에서 정의된 고용체에 해당하지 않는다.
상기 화학식 1-1로 표시되는 리튬 망간계 산화물에 있어서, r이 0.7을 초과할 경우, 상기 리튬 망간계 산화물 중 C2/m 상의 산화물인 Li2MnO3의 비율이 과도하게 많아지고, 이에 따라 결국 양극 활물질의 비가역 용량 및 저항이 커지게 됨에 따라 방전용량이 저하될 우려가 있다. 즉, 상기 리튬 망간계 산화물 중 상대적으로 저항이 큰 C2/m 상의 산화물을 충분히 활성화시켜 표면 kinetic을 개선하기 위해서는 R3-m 상의 산화물이 소정의 비율 이상으로 존재하는 것이 바람직하다
일 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질은 보론 함유 화합물을 더 포함할 수 있다. 이 때, 상기 보론 함유 화합물은 상기 리튬 망간계 산화물과 물리적으로 혼합된 상태로 존재한다.
상기 리튬 망간계 산화물과 상기 보론 함유 화합물이 물리적으로 혼합된 상태로 존재한다는 것은 상기 리튬 망간계 산화물과 상기 보론 함유 화합물이 복합화된 것이 아니라, 상기 리튬 망간계 산화물과 상기 보론 함유 화합물이 독립적인 입자로서 존재하는 것을 의미한다.
여기서, 상기 리튬 망간계 산화물과 상기 보론 함유 화합물이 물리적으로 혼합된 상태로 존재한다는 것은 상기 리튬 망간계 산화물의 표면에 산화물 형태의 보론 함유 화합물이 코팅된 상태로 존재하는 것과 구별되어야 한다.
즉, 상기 리튬 망간계 산화물과 상기 보론 함유 화합물이 물리적으로 혼합된 상태로 존재한다는 것은 상기 양극 활물질을 구성하는 성분 중 하나인 상기 리튬 망간계 산화물이 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자로서 존재할 경우, 상기 보론 함유 화합물이 상기 1차 입자 및/또는 상기 2차 입자와 독립적으로 존재한다는 것을 의미한다.
이 때, 상기 양극 활물질에 포함된 복수의 리튬 망간계 산화물 중 적어도 일부는 상기 보론 함유 화합물과 물리적으로 접촉한 상태로 존재할 수 있으나, 이러한 물리적인 접촉 상태는 상기 리튬 망간계 산화물의 표면에 상기 보론 함유 화합물이 불가분적으로 코팅된 것과 상이하다.
상기 양극 활물질 중 보론 함유 화합물은 50nm 내지 80μm, 바람직하게는 50nm 내지 60μm, 보다 바람직하게는 50nm 내지 30μm의 평균 입경을 가질 수 있다. 이 때, 상기 보론 함유 화합물의 평균 입경으로는 상기 보론 함유 화합물의 장축 방향으로의 길이와 단축 방향으로의 길이의 평균값([장축 길이+단축 길이]/2)이 사용되거나, 상기 보론 함유 화합물의 입도 분포 분석에 따른 D50이 사용될 수 있다.
상기 보론 함유 화합물의 평균 입경이 50nm 보다 작은 경우, 상기 리튬 망간계 산화물과 상기 보론 함유 화합물이 물리적으로 혼합된 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 슬러리 내 상기 보론 함유 화합물의 분산성이 낮아 균일한 제어가 어려울 수 있다.
반면에, 상기 보론 함유 화합물의 평균 입경이 80μm 보다 크거나 상기 보론 함유 화합물 중 입경이 80μm 이상인 입자의 비율이 50wt%를 초과할 경우, 상기 리튬 망간계 산화물과 상기 보론 함유 화합물이 물리적으로 혼합된 상기 양극 활물질을 사용하여 양극 활물질층을 제조하기 어려울 수 있다.
상기 양극 활물질 중 상기 보론 함유 화합물은 0.1wt% 내지 3.0wt%, 바람직하게는 0.1wt% 내지 2.0wt%, 보다 바람직하게는 0.3wt% 내지 1.5wt%의 함량으로 존재할 수 있다.
상기 양극 활물질의 전체 중량 기준 상기 보론 함유 화합물의 함량이 0.1wt% 보다 작은 경우, 상기 리튬 망간계 산화물을 포함하는 상기 양극 활물질 및/또는 상기 양극 활물질을 사용하여 제조된 양극으로부터 전이 금속이 용출되는 것을 충분히 억제 또는 완화하기 어려울 수 있다.
반면에, 상기 양극 활물질의 전체 중량 기준 상기 보론 함유 화합물의 함량이 3.0wt% 보다 많은 경우, 상기 양극 활물질의 전체 중량 기준 상기 리튬 망간계 산화물의 비율이 감소함에 따라 상기 양극 활물질을 사용한 리튬 이차전지의 용량이 부족해질 수 있다. 또한, 상기 양극 활물질 중 보론 함유 화합물의 함량이 상대적으로 많아짐에 따라 상기 양극 활물질의 저항이 불필요하게 커질 수 있다.
상기 보론 함유 화합물은 B2O3, HαBβOγ (0<α<10, 0<β<10, 0<γ<20) 및 Liα'Bβ'Oγ ' (0<α'<10, 0<β'<10, 0<γ'<20)로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 또한, 상기 보론 함유 화합물은 상기 양극 활물질을 사용한 리튬 이차전지 내에서 상호간에 전환될 수도 있다.
리튬 이차전지
본 발명의 다른 측면에 따르면, 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하는 양극이 제공된다.
여기서, 상기 양극 활물질층은 본원에 정의된 리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질, 보론 함유 화합물 및 도전재를 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질층이 상기 양극 활물질과 별개로 보론 함유 화합물을 포함할 경우, 상기 양극 활물질은 보론 함유 화합물을 포함하지 않을 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질층 내 상기 보론 함유 화합물은 상기 리튬 망간계 산화물과 물리적으로 혼합된 상태로 존재한다.
상기 리튬 망간계 산화물과 상기 보론 함유 화합물이 물리적으로 혼합된 상태로 존재한다는 것은 상기 리튬 망간계 산화물과 상기 보론 함유 화합물이 복합화된 것이 아니라, 상기 리튬 망간계 산화물과 상기 보론 함유 화합물이 독립적인 입자로서 존재하는 것을 의미한다.
여기서, 상기 리튬 망간계 산화물과 상기 보론 함유 화합물이 물리적으로 혼합된 상태로 존재한다는 것은 상기 리튬 망간계 산화물의 표면에 산화물 형태의 보론 함유 화합물이 코팅된 상태로 존재하는 것과 구별되어야 한다.
이 때, 상기 양극 활물질에 포함된 복수의 리튬 망간계 산화물 중 적어도 일부는 상기 보론 함유 화합물과 물리적으로 접촉한 상태로 존재할 수 있으나, 이러한 물리적인 접촉 상태는 상기 리튬 망간계 산화물의 표면에 상기 보론 함유 화합물이 불가분적으로 코팅된 것과 상이하다.
상기 양극 활물질층 중 보론 함유 화합물은 50nm 내지 60μm, 바람직하게는 50nm 내지 30μm, 보다 바람직하게는 50nm 내지 15μm의 평균 입경을 가질 수 있다. 이 때, 상기 보론 함유 화합물의 평균 입경으로는 상기 보론 함유 화합물의 장축 방향으로의 길이와 단축 방향으로의 길이의 평균값([장축 길이+단축 길이]/2)이 사용되거나, 상기 보론 함유 화합물의 입도 분포 분석에 따른 D50이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층 내 상기 보론 함유 화합물의 평균 입경이 50nm 보다 작은 경우, 상기 양극 활물질층 내에서 상기 보론 함유 화합물이 균일하게 분산되어 있을 가능성이 낮다.
반면에, 상기 양극 활물질층 내 상기 보론 함유 화합물의 평균 입경이 60μm 보다 크거나 상기 보론 함유 화합물 중 입경이 60μm 이상인 입자의 비율이 50wt%를 초과할 경우, 상기 보론 함유 화합물이 전해액에 용해되기 어려울 수 있다. 상기 리튬 이차전지의 저장 및/또는 작동 중 상기 양극 활물질 또는 상기 양극 활물질층 내 존재하는 상기 보론 함유 화합물은 상기 전해액에 용해될 수 있으며, 상기 전해액에 용해된 상기 보론 함유 화합물은 양극의 표면에 물리적 배리어층을 형성하여 상기 양극으로부터 전이 금속이 용출되는 것을 억제 또는 완화할 수 있다.
또한, 상기 전해액으로 용해된 상기 보론 함유 화합물은 상기 음극으로 이동하여 상기 음극의 표면에 물리적 배리어층을 형성할 수 있다. 이와 같이, 상기 음극의 표면에 형성된 물리적 배리어층은 상기 리튬 망간계 산화물로부터 용출된 전이 금속 및/또는 용출된 전이 금속에 기인한 불순물이 상기 음극의 표면에 침착되는 것을 방지할 수 있다.
상기 물리적 배리어층은 하기의 화학식 2로 표시되는 보론 함유 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
LicBdM3eOf
여기서, M3은 Ni, Mn, Co, Al, Nb, Si, Ti, Zr, Ba, K, Mo, Fe, Cu, Cr, Zn, Na, Ca, Mg, Pt, Au, Eu, Sm, W, Ce, V, Ta, Sn, Hf, Gd, Y, Ru, Ge 및 Nd로부터 선택되는 적어도 하나이며, 0≤c≤8, 0<d≤8, 0≤e≤8, 2≤f≤13이다.
상기 화학식 2로 표시되는 보론 함유 산화물이 borate계 화합물 또는 LBO (lithium borate)계 화합물인 경우, 상기 보론 함유 산화물의 비제한적인 예로는 B2O3, Li2O-B2O3, Li3BO3, Li2B4O7, Li2B2O7, Li2B8O13　등이 있다. 또한, 상기 보론 함유 산화물은 전술한 borate계 화합물 또는 lithium borate계 화합물에 이종의 원소인 M3가 선택적으로 도핑된 조성을 가질 수 있다.
상기 양극 활물질층 중 상기 보론 함유 화합물은 0.09wt% 내지 3.0wt%, 바람직하게는 0.09wt% 내지 2.0wt%의 함량으로 존재할 수 있다.
상기 양극 활물질층 내 고형분의 전체 중량 기준 상기 보론 함유 화합물의 함량이 0.09wt% 보다 작은 경우, 상기 양극으로부터 전이 금속이 용출되는 것을 충분히 억제 또는 완화하기 어려울 수 있다. 또한, 상기 전해액으로 용해되는 상기 보론 함유 화합물의 양이 감소함에 따라 상기 리튬 이차전지의 저장 및/또는 작동 중 상기 양극 및/또는 상기 음극의 표면에 물리적 배리어층이 충분히 형성되기 어려울 수 있다.
반면에, 상기 양극 활물질의 전체 중량 기준 상기 보론 함유 화합물의 함량이 3.0wt% 보다 많은 경우, 상기 양극 활물질의 전체 중량 기준 상기 리튬 망간계 산화물의 비율이 감소함에 따라 상기 양극 활물질을 사용한 리튬 이차전지의 용량이 부족해질 수 있다. 또한, 상기 양극 활물질 중 보론 함유 화합물의 함량이 상대적으로 많아짐에 따라 상기 양극 활물질의 저항이 불필요하게 커질 수 있다.
상기 보론 함유 화합물은 B2O3, HαBβOγ (0<α<10, 0<β<10, 0<γ<20) 및 Liα'Bβ'Oγ ' (0<α'<10, 0<β'<10, 0<γ'<20)로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 또한, 상기 보론 함유 화합물은 상기 양극 활물질을 사용한 리튬 이차전지 내에서 상호간에 전환될 수도 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3μm 내지 500μm의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질과 함께 도전재 및 필요에 따라 선택적으로 바인더를 포함하는 양극 슬러리 조성물을 상기 양극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.
이 때, 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80wt% 내지 99wt%, 보다 구체적으로는 85wt% 내지 98.5wt%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1wt% 내지 15wt%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1wt% 내지 15wt%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 슬러리 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조할 수 있다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또한, 다른 실시예에 있어서, 상기 양극은 상기 양극 슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
아울러, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상술한 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공될 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로,　양극, 상기　양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기　양극과 상기 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함할 수 있다. 여기서, 상기　양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 편의상 구체적인 설명을 생략하고, 이하에서는 전술되지 아니한 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
상기 리튬 이차전지는 상기　양극, 상기 음극 및 상기 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극　활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3μm 내지 500μm의 두께를 가질 수 있으며,　양극　집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 상기 음극 활물질과 함께 도전재 및 필요에 따라 선택적으로 바인더를 포함하는 음극 슬러리 조성물을 상기 음극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.
상기 음극　활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ (0<β<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또한, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극 활물질은 음극　활물질층의 전체 중량을 기준으로 80wt% 내지 99wt%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재,　활물질　및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극　활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1wt% 내지 10wt%로 첨가될 수 있다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극　활물질층의 전체 중량을 기준으로 10wt% 이하, 바람직하게는 5wt% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 음극　활물질층은 음극 집전체 상에 음극　활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극　슬러리 조성물을 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극　슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
또한, 다른 실시예에 있어서, 상기 음극　활물질층은 음극 집전체 상에 음극　활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극　슬러리 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극　슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과　양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또한, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본원에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN (R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충/방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2 .　LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2　등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
본원에서 사용되는 전해질이 고체 전해질인 경우, 예를 들어, 황화물계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질, 질화물계 고체 전해질, 할로겐화물계 고체 전해질 등과 같은 고체 무기 전해질이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 황화물계 고체 전해질이 사용될 수 있다.
황화물계 고체 전해질의 재료로는 Li, X 원소(여기서, X는 P, As, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga 및 In로부터 선택되는 적어도 하나이다) 및 S를 함유하는 고체 전해질이 사용될 수 있다. 상기 황화물계 고체 전해질 재료의 예로는 Li2S-P2S5, Li2S-P2S-LiX (여기서, X는 I 또는 Cl과 같은 할로겐 원소이다), Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn (여기서, m, n은 정수이며, Z는 Ge, Zn 또는 Ga이다), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq (여기서, p, q는 정수이며, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga 또는 In이다) 등이 있다.
고체 전해질, 바람직하게는 황화물계 고체 전해질은 비정질이거나, 결정질일 수 있으며, 비정질과 결정질이 혼합된 상태일 수도 있다.
산화물계 고체 전해질의 재료로는 Li7La3Zr2O12, Li7 - xLa3Zr1 - xNbxO12, Li7 -3xLa3Zr2AlxO12, Li3xLa2 /3- xTiO3, Li1 + xAlxTi2 -x(PO4)3, Li1 + xAlxGe2 -x(PO4)3, Li3PO4, Li3 + xPO4 -xNx(LiPON), Li2+2xZn1-xGeO4　(LISICON)　등이 있다.
전술한 고체 전해질은 양극과 음극 사이에 별도의 층(고체 전해질층)으로서 배치될 수 있다. 또한, 상기 고체 전해질은 상기 고체 전해질층과 독립적으로 상기 양극의 양극 활물질층 내 일부 포함되거나, 상기 고체 전해질은 상기 고체 전해질층과 독립적으로 상기 음극의 음극 활물질층 내 일부 포함될 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 wt%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른　양극　활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다. 또한, 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및/또는 이를 포함하는 전지팩이 제공될 수 있다.
상기 전지모듈 또는 상기 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
*이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는다 할 것이다.
제조예 1. 양극 활물질의 제조
실시예 1
(a) 전구체 제조
반응기 내로 NiSO4·6H2O 및 MnSO4·H2O가 40:60의 몰 비로 혼합된 수용액, NaOH 및 NH4OH를 투입하면서 교반하였다. 반응기 내 온도는 45℃로 유지하였으며, 반응기 내로 N2 가스를 투입하면서 전구체 합성 반응을 진행하였다. 반응 완료 후 세척 및 탈수하여 평균 입경이 3.5μm인 Ni0.4Mn0.6(OH)2 전구체를 수득하였다.
(b) 전구체 코팅
단계 (a)에서 수득한 전구체가 교반되고 있는 반응기에 NiSO4·6H2O 수용액, NaOH 및 NH4OH를 투입하였다. 이 때, NiSO4·6H2O는 5mol%가 되도록 칭량한 후 투입하였다. 반응 완료 후 세척 및 탈수한 다음 150℃에서 14시간 동안 건조하여 코팅된 전구체를 수득하였다.
(c) 제1 열처리
공기(air) 분위기의 소성로를 2℃의 속도로 승온한 다음 550℃를 유지하며 단계 (b)에서 수득한 전구체를 5시간 동안 열처리한 후 노냉(furnace cooling)하여 산화물 상태의 전구체를 수득하였다.
(d) 제2 열처리
단계 (c)에서 수득한 산화물 상태의 전구체와 리튬 원료 물질인 LiOH (Li/(Li 제외 metal) mol ratio = 1.22)를 혼합하여 혼합물을 준비하였다.
이어서, O2 분위기의 소성로를 2℃의 속도로 승온한 다음 900℃를 유지하며, 상기 혼합물을 8시간 동안 열처리한 후 노냉(furnace cooling)하여 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물을 수득하였다.
상기 리튬 망간계 산화물에 대한 TEM/EDS 분석 결과, 상기 단계 (b)에서 Ni을 이용한 전구체 코팅을 수반함에 따라 중심부로부터 표면부를 향해 Ni의 농도가 증가하고, Mn의 농도가 감소하는 형태의 구배가 형성된 것을 확인할 수 있었다.
(e) 보론 함유 화합물과 혼합
단계 (d)에서 수득한 상기 리튬 망간계 산화물과 보론 함유 화합물로서 평균 입경이 40μm인 B2O3를 혼합하여 상기 리튬 망간계 산화물과 보론 함유 화합물이 물리적으로 혼합된 최종품을 수득하였다. 이 때, 상기 보론 함유 화합물은 최종품의 전체 중량 기준 0.3wt%가 되도록 혼합되었다.
실시예 2
상기 보론 함유 화합물을 최종품의 전체 중량 기준 0.7wt%가 되도록 혼합한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 3
상기 보론 함유 화합물을 최종품의 전체 중량 기준 1.5wt%가 되도록 혼합한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
단계 (e)를 수행하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
참고예 1
상기 단계 (e)에서 평균 입경이 100μm인 B2O3를 최종품의 전체 중량 기준 0.7wt%가 되도록 혼합한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
참고예 2
상기 보론 함유 화합물을 최종품의 전체 중량 기준 0.05wt%가 되도록 혼합한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
제조예 2. 리튬 이차전지(하프-셀)의 제조
제조예 1에 기재된 실시예 1 내지 실시예 3, 비교예 1 및 참고예 1 내지 참고예 2에 따라 제조된 양극 활물질 각각 90wt%, 카본 블랙 4.5wt%, PVDF 바인더 5.5wt%를 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 슬러리를 두께 15μm의 알루미늄 박막에 균일하게 도포하고 135℃에서 진공 건조하여 양극 활물질층이 형성된 리튬 이차전지용 양극을 제조하였다.
상기 양극에 대하여 리튬 호일을 상대 전극(counter electrode)으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막(Celgard 2300, 두께: 25μm)을 분리막으로 하고, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트가 2:4:4의 부피비로 혼합된 용매에 LiPF6가 1.15M 농도로 존재하는 전해액을 사용하여 하프-셀을 제조하였다.
이 때, 참고예 1에 따라 제조된 양극 활물질을 사용할 경우, B2O3의 평균 입경이 과도하게 큼에 따라 양극 활물질층의 표면에 스크래치가 발생하여 정상적인 양극 활물질층을 형성할 수 없었다.
제조예 3. 리튬 이차전지(하프-셀)의 제조
제조예 1에 기재된 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질 90wt%, 카본 블랙 4.5wt%, PVDF 바인더 5.5wt% 및 보론 함유 화합물로서 평균 입경이 40μm인 B2O3를 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 여기서, 보론 함유 화합물은 상기 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량 대비 0.6wt%가 되도록 혼합되었다.
상기 양극 슬러리를 두께 15μm의 알루미늄 박막에 균일하게 도포하고 135℃에서 진공 건조하여 양극 활물질층이 형성된 리튬 이차전지용 양극을 제조하였다.
상기 양극에 대하여 리튬 호일을 상대 전극(counter electrode)으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막(Celgard 2300, 두께: 25μm)을 분리막으로 하고, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트가 2:4:4의 부피비로 혼합된 용매에 LiPF6가 1.15M 농도로 존재하는 전해액을 사용하여 하프-셀을 제조하였다.
제조예 4. 리튬 이차전지(풀-셀)의 제조
제조예 1에 기재된 실시예 1 내지 실시예 3, 비교예 1 및 참고예 1 내지 참고예 2에 따라 제조된 양극 활물질 각각 90wt%, 카본 블랙 4.5wt%, PVDF 바인더 5.5wt%를 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 슬러리를 두께 15μm의 알루미늄 박막에 균일하게 도포하고 135℃에서 진공 건조하여 양극 활물질층이 형성된 리튬 이차전지용 양극을 제조하였다.
상기 양극에 대하여 그라파이트 전극을 상대 전극(counter electrode)으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막(Celgard 2300, 두께: 25μm)을 분리막으로 하고, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트가 2:4:4의 부피비로 혼합된 용매에 LiPF6가 1.15M 농도로 존재하는 전해액을 사용하여 풀-셀을 제조하였다.
이 때, 참고예 1에 따라 제조된 양극 활물질을 사용할 경우, B2O3의 평균 입경이 과도하게 큼에 따라 양극 활물질층의 표면에 스크래치가 발생하여 정상적인 양극 활물질층을 형성할 수 없었다.
제조예 5. 리튬 이차전지(풀-셀)의 제조
제조예 1에 기재된 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질 90wt%, 카본 블랙 4.5wt%, PVDF 바인더 5.5wt% 및 보론 함유 화합물로서 평균 입경이 40μm인 B2O3를 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 여기서, 보론 함유 화합물은 상기 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량 대비 0.6wt%가 되도록 혼합되었다.
상기 양극 슬러리를 두께 15μm의 알루미늄 박막에 균일하게 도포하고 135℃에서 진공 건조하여 양극 활물질층이 형성된 리튬 이차전지용 양극을 제조하였다.
상기 양극에 대하여 그라파이트 전극을 상대 전극(counter electrode)으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막(Celgard 2300, 두께: 25μm)을 분리막으로 하고, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트가 2:4:4의 부피비로 혼합된 용매에 LiPF6가 1.15M 농도로 존재하는 전해액을 사용하여 풀-셀을 제조하였다.
실험예 1. 양극 활물질의 SEM 분석
도 1은 실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질에 대한 SEM 이미지이다.
도 1을 참조하면, 상기 양극 활물질 내 2차 입자 형태의 리튬 망간계 산화물과 보론 함유 화합물이 서로 공존하는 것을 확인할 수 있다. 즉, 상기 양극 활물질 내 상기 리튬 망간계 산화물은 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자로서 존재하며, 상기 보론 함유 화합물은 상기 2차 입자와 독립적으로 존재하는 것을 확인할 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질에 포함된 복수의 리튬 망간계 산화물 중 적어도 일부는 상기 보론 함유 화합물과 물리적으로 접촉한 상태로 존재하는 것을 확인할 수 있다.
실험예 2. 양극 단면의 SEM 분석
제조예 2에서 실시예 2에 따라 제조된 양극 활물질을 사용하여 제조된 양극 활물질층의 단면 SEM 이미지 분석을 통해 상기 양극 활물질층 내 리튬 망간계 산화물과 보론 함유 화합물의 분포를 분석하였다. 이 때, 상기 양극 활물질층은 제조예 2에 기재된 방법으로 양극 제조 후 하프-셀로 조립되기 전 상태에서 분석되었다. 상기 분석 결과는 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하면, 상기 양극 활물질층 내 전체적으로 보론이 분포된 상태로 존재하며, 도 1에서 확인된 보론 함유 화합물보다 보론 함유 화합물의 입경이 수십 내지 수백 nm 단위로 감소한 것을 확인할 수 있다.
상기 결과는 상기 양극 제조 과정에서 보론 함유 화합물이 용매 등에 의해 일부 용해되었기 때문인 것으로 예상된다. 이에 따라, 상기 양극 활물질층 내 보론 함유 화합물이 전체적으로 분산된 상태로 존재할 수 있다. 또한, 도 2의 결과를 통해 상기 양극 제조 과정에서 용매 등에 의해 일부 용해된 상기 보론 함유 화합물은 상기 양극 활물질층의 표면에 물리적 배리어층의 형태로 전환될 수 있다는 것을 확인할 수 있다.
실험예 3. 보론 함유 화합물의 용해 분석
제조예 2에서 실시예 2에 따라 제조된 양극 활물질을 사용하여 제조된 양극 및 제조예 3에서 제조된 양극을 각각 60℃의 전해액에 3일 동안 보관한 후 회수하여 상기 양극 내 보론의 함량을 ICP 분석을 통해 측정하였다. 상기 측정 결과는 하기의 표 1에 나타내었다.
구분 보관 전 보론 함량(ppm) 보관 후 보론 함량(ppm)
제조예 2 (실시예 2) 1,646 61
제조예 3 1,740 24
상기 표 1의 결과를 참조하면, 제조예 2에서 실시예 2에 따라 제조된 양극 활물질을 사용하여 제조된 양극과 제조예 3에서 제조된 양극이 상대적으로 고온의 전해액 내에 보관된 경우, 상기 양극 내 존재하는 보론 함유 화합물이 용해됨에 따라 상기 양극 내 보론 함유 화합물의 함량이 감소한 것을 확인할 수 있다.이와 같이, 상기 양극 내 보론 함유 화합물은 상기 전해액으로 용해될 수 있으며, 전해액에 용해된 상기 보론 함유 화합물은 상기 양극 활물질층 및/또는 상기 음극 활물질층의 표면에 물리적 배리어층의 형태로 전환될 수 있다.
실험예 4. 리튬 이차전지(하프-셀)의 전기화학적 특성 평가
제조예 2 및 제조예 3에서 제조된 리튬 이차전지(하프-셀)에 대하여 전기화학분석장치(Toyo, Toscat-3100)를 이용하여 25℃, 전압범위 2.0V ~ 4.6V, 0.1C, 1.0C 및 2.0C의 방전율을 적용한 충/방전 실험을 통해 초기 충전용량, 초기 방전용량, 초기 가역효율 및 율 특성(방전용량 비율; rate capability (C-rate))을 측정하였다.
상기 측정 결과는 하기의 표 2에 나타내었다.
구분 초기 충전용량
(0.1C-rate)		 초기 방전용량
(0.1C-rate)		 초기 효율
 C-rate 별
방전용량
(0.2C)		 C-rate 별
방전용량
(1.0C)		 C-rate 별
방전용량
(2.0C)
mAh/g mAh/g % mAh/g mAh/g mAh/g
제조예 2 실시예 1 245 218 89.0 211 186 171
실시예 2 246 219 89.0 211 187 172
실시예 3 244 218 89.3 210 184 169
비교예 1 244 216 88.5 207 181 166
참고예 1 - - - - - -
참고예 2 244 216 88.5 209 182 167
제조예 3 245 218 89.0 210 187 171
상기 표 2의 하프-셀의 평가 결과를 참고하면, 양극 활물질 또는 양극 활물질층에 보론 함유 화합물을 물리적으로 혼합하여 사용하더라도 초기 충전용량, 초기 방전용량, 초기 가역효율 및 율 특성이 저하되지 않고, 특히 일부 지표(예를 들어, 초기 효율 및 방전 용량)에서 일부 향상된 것을 확인할 수 있다.
실험예 5. 리튬 이차전지(풀-셀)의 전기화학적 특성 평가
제조예 4 및 제조예 5에서 제조된 리튬 이차전지(풀-셀)에 대하여 전기화학분석장치(Toyo, Toscat-3100)를 이용하여 25℃, 전압범위 2.0V ~ 4.6V, 0.2C/0.2C의 조건으로 6사이클 화성 과정을 완료한 후, 25℃, 전압범위 2.0V ~ 4.6V, 1C/1C의 조건으로 500회 충/방전을 실시하였다. 초기(1st 사이클) 방전용량, 초기 방전용량 대비 500th 사이클의 방전용량의 비율(사이클 용량 유지율; capacity retention)을 측정하였다.
상기 측정 결과는 하기의 표 3에 나타내었다.
구분 500th 사이클 용량 유지율(%)
제조예 4 실시예 1 81.7
실시예 2 84.0
실시예 3 86.7
비교예 1 9.5
참고예 1 -
참고예 2 41.2
제조예 5 80.5
상기 표 3의 풀-셀의 평가 결과를 참고하면, 표 2의 하프-셀의 평가 결과와 다르게 비교예 1에 따른 양극 활물질을 사용한 풀-셀보다 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 양극 활물질을 사용한 풀-셀의 사이클 용량 유지율이 월등히 높은 것을 확인할 수 있다. 상기 결과는 비교예 1에 따른 양극 활물질을 사용한 풀-셀의 경우 상기 리튬 망간계 산화물로부터 전이 금속이 용출됨에 따라 음극에 저항 이상 현상이 발생하고, 이에 따라 수명 열화가 가속화되었기 때문인 것으로 예상된다.한편, 참고예 2의 경우, 비교예 1에 따른 양극 활물질을 사용한 풀-셀보다 높은 사이클 용량 유지율을 나타내나, 리튬 망간계 산화물과 물리적으로 혼합된 보론 함유 화합물의 함량이 다소 적어 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 양극 활물질을 사용한 풀-셀보다 수명 열화가 더 발생한 것으로 예상된다.
또한, 비교예 1에 따른 양극 활물질을 사용하되, 양극 제조 과정에서 보론 함유 화합물을 물리적으로 혼합한 제조예 5에 따른 풀-셀 역시 실시예 1과 유사한 수준의 사이클 용량 유지율을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
실험예 6. 전이 금속의 용출 분석
제조예 4에서 실시예 2 및 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질을 사용하여 제조된 리튬 이차전지(풀-셀)과 제조예 5에서 제조된 리튬 이차전지(풀-셀)에 대하여 전기화학분석장치(Toyo, Toscat-3100)를 이용하여 25℃, 전압범위 2.0V ~ 4.6V, 0.2C/0.2C의 조건으로 6사이클 화성 과정을 완료한 후 풀-셀을 25℃, 전압범위 2.0V ~ 4.6V, 0.05C/0.05C의 조건으로 2사이클 충/방전하여 안정화시켰다. 이어서, 풀-셀을 해체한 후 음극을 디에틸카보네이트 용매로 세척하고 60℃에서 진공 건조한 후 회수하였다.
회수한 음극의 Cu 포일(집전체)로부터 음극 활물질만 분리하고, 분리된 음극 활물질을 ICP 분석하여 음극 활물질에 포함된 Ni, Mn 및 B의 함량을 측정하였다.
또한, 제조예 4에서 실시예 2 및 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질을 사용하여 제조된 리튬 이차전지(풀-셀)과 제조예 5에서 제조된 리튬 이차전지(풀-셀)에 대하여 전기화학분석장치(Toyo, Toscat-3100)를 이용하여 25℃, 전압범위 2.0V ~ 4.6V, 0.2C/0.2C의 조건으로 6사이클 화성 과정을 완료한 후, 25℃, 전압범위 2.0V ~ 4.6V, 1C/1C의 조건으로 500회 충/방전을 실시하였다. 이어서, 각각의 풀-셀을 25℃, 전압범위 2.0V ~ 4.6V, 0.05C/0.05C의 조건으로 2사이클 충/방전하여 안정화시켰다. 이어서, 풀-셀을 해체한 후 음극을 디에틸카보네이트 용매로 세척하고 60℃에서 진공 건조한 후 회수하였다.
회수한 음극의 Cu 포일(집전체)로부터 음극 활물질만 분리하고, 분리된 음극 활물질을 ICP 분석하여 음극 활물질에 포함된 Ni, Mn 및 B의 함량을 측정하였다.
상기 측정 결과는 하기의 표 4에 나타내었다.
구분 화성 후 500회 충/방전 후
Ni (ppm) Mn (ppm) B (ppm) Ni (ppm) Mn (ppm) B (ppm)
제조예 4
(실시예 2)		 110 61 43 137 284 90
제조예 4
(비교예 1)		 111 144 0 360 749 0
제조예 5 107 94 17 268 589 30
상기 표 4의 결과를 참조하면, 실험예 5에서 예상한 바와 같이, 비교예 1에 따른 양극 활물질을 사용한 풀-셀의 급격한 수명 열화는 충/방전이 반복됨에 따라 음극 활물질에 침착되는 전이 금속의 함량이 상대적으로 많아졌기 때문이라는 것을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명의 실시예에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.

Claims (16)

  1. C2/m 공간군에 속하는 상과 R3-m 공간군에 속하는 상이 고용 또는 복합된 리튬 망간계 산화물; 및
    상기 리튬 망간계 산화물과 물리적으로 혼합된 보론 함유 화합물;
    을 포함하는,
    양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 망간계 산화물은 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자로서 존재하며,
    상기 보론 함유 화합물은 상기 2차 입자와 독립적으로 존재하는,
    양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 망간계 산화물의 평균 입경은 0.5μm 내지 15μm인,
    양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 보론 함유 화합물의 평균 입경은 50nm 내지 80μm인,
    양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질에 포함된 복수의 리튬 망간계 산화물 중 적어도 일부는 상기 보론 함유 화합물과 물리적으로 접촉한 상태로 존재하는,
    양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질의 전체 중량 기준 상기 보론 함유 화합물은 0.1wt% 내지 3.0wt%의 함량으로 존재하는,
    양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 보론 함유 화합물은 B2O3, HαBβOγ (0<α<10, 0<β<10, 0<γ<20) 및 Liα'Bβ'Oγ ' (0<α'<10, 0<β'<10, 0<γ'<20)로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는,
    양극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 망간계 산화물은 하기의 화학식 1로 표시되는,
    [화학식 1]
    Li(LiaM1xM2y)O2-bXb
    (여기서,
    M1은 Ni 및 Mn로부터 선택되는 적어도 하나이며,
    M2는 Ni, Mn, Co, Al, P, Nb, B, Si, Ti, Zr, Ba, K, Mo, Fe, Cu, Cr, Zn, Na, Ca, Mg, Pt, Au, Eu, Sm, W, Ce, V, Ta, Sn, Hf, Gd, Y, Ru, Ge 및 Nd로부터 선택되는 적어도 하나이며, M2는 M1과 중복되지 않으며,
    X는 상기 리튬 망간계 산화물에 존재하는 산소 중 적어도 일부를 치환 가능한 할로겐이며,
    0<a≤0.7, 0≤b≤0.1, 0<x≤1, 0≤y<1, 0<x+y≤1이다)
    양극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 망간계 산화물은 하기의 화학식 1-1로 표시되는,
    [화학식 1-1]
    rLi2MnO3-cX'c·(1-r)Lia'M1x'M2y'O2-b'Xb'
    (여기서,
    M1은 Ni 및 Mn로부터 선택되는 적어도 하나이며,
    M2는 Ni, Mn, Co, Al, P, Nb, B, Si, Ti, Zr, Ba, K, Mo, Fe, Cu, Cr, Zn, Na, Ca, Mg, Pt, Au, Eu, Sm, W, Ce, V, Ta, Sn, Hf, Gd, Y, Ru, Ge 및 Nd로부터 선택되는 적어도 하나이며, M2는 M1과 중복되지 않으며,
    X 및 X'은 각각 독립적으로 상기 리튬 망간계 산화물에 존재하는 산소 중 적어도 일부를 치환 가능한 할로겐이며,
    0<r≤0.7, 0≤c≤0.1, 0<a'≤1, 0≤b'≤0.1, 0<x'≤1, 0≤y'<1, 0<x'+y'≤1이다)
    양극 활물질.
  10. 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하는 양극으로서,
    상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 보론 함유 화합물 및 도전재를 포함하며,
    양극.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 리튬 망간계 산화물과 상기 보론 함유 화합물은 물리적으로 혼합된 상태로 상기 양극 활물질층 내에 존재하는,
    양극.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 C2/m 공간군에 속하는 상과 R3-m 공간군에 속하는 상이 고용 또는 복합된 리튬 망간계 산화물인,
    양극.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 보론 함유 화합물의 평균 입경은 50nm 내지 60μm인,
    양극.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 보론 함유 화합물은 상기 양극 활물질층 내 고형분의 전체 중량 기준 0.09wt% 내지 3.0wt%의 함량으로 존재하는,
    양극.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 보론 함유 화합물은 B2O3, HαBβOγ (0<α<10, 0<β<10, 0<γ<20) 및 Liα'Bβ'Oγ ' (0<α'<10, 0<β'<10, 0<γ'<20)로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는,
    양극.
  16. 제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 양극, 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지.
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