WO2023121365A1 - 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 상기 양극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법
관련 출원과의 상호 인용
본 출원은 2021년 12월 23일자 한국 특허 출원 2021-0185900에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 상기 양극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극활물질로는 리튬 전이금속 복합 산화물이 이용되고 있으며, 이중에서도 작용전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2 등의 리튬 코발트 복합금속 산화물이 주로 사용되고 있다. 그러나, LiCoO2는 탈리튬에 따른 결정 구조의 불안정화 때문에 열적 특성이 매우 열악하다. 또한, 상기 LiCoO2는 고가이기 때문에 전기자동차 등과 같은 분야의 동력원으로서 대량 사용하기에는 한계가 있다.
상기 LiCoO2를 대체하기 위한 재료로서, 리튬 망간 복합금속 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4 등) 또는 리튬 니켈 복합금속 산화물(LiNiO2 등) 등이 개발되었다. 이 중에서도 약 200 mAh/g의 높은 가역용량을 가져 대용량의 전지 구현이 용이한 리튬 니켈 복합금속 산화물에 대한 연구 개발이 보다 활발히 연구되고 있다. 그러나, 상기 LiNiO2는 LiCoO2와 비교하여 열안정성이 열위하고, 충전 상태에서 외부로부터의 압력 등에 의해 내부 단락이 생기면 양극 활물질 그 자체가 분해되어 전지의 파열 및 발화를 초래하는 문제가 있었다. 이에 따라 상기 LiNiO2의 우수한 가역용량은 유지하면서도 낮은 열안정성을 개선하기 위한 방법으로서, Ni의 일부를 Co 및 Mn 또는 Al로 치환한 리튬 니켈코발트금속 산화물이 개발되었다.
그러나, 상기 리튬 니켈코발트금속 산화물의 경우, 구조 안정성이 낮고 용량이 낮으며, 특히 용량 특성을 높이기 위해 니켈의 함량을 높일 경우, 충방전 공정이 진행됨에 따라 상기 니켈이 Ni2+에서 Ni3+ 또는 Ni4+로 산화하고, 이에 따라 급격한 산소 탈리가 진행되어, 구조 안정성이 더욱 저하된다는 문제점이 있었다.
따라서, 고용량 특성을 나타내는 고함량의 Ni을 포함하는 리튬 니켈코발트금속 산화물을 포함하되, 이때 상기 리튬 니켈코발트금속 산화물의 구조 안정성이 우수하여, 고용량 및 고수명 전지를 제조할 수 있는 양극 활물질의 개발이 요구되고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
일본공개특허 제2010-92848호
본 발명의 목적은 니켈을 고함량으로 포함하는 리튬 전이금속 산화물을 포함하되, 1차 열처리 및 2차 열처리의 온도를 제어하여 리튬 전이금속 산화물 입자의 표면과 결정립을 코팅하여, 고온에서의 수명 특성이 개선되고 가스 발생이 억제된 양극 활물질을 제조하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 ((S1) 니켈, 코발트 및 망간을 포함하며, 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈을 60 몰% 이상 함유하는 양극 활물질 전구체를 준비하는 단계; (S2) 상기 양극 활물질 전구체와 리튬 원료 물질을 혼합하고 660 내지 800℃에서 1차 열처리하여, 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태의 리튬 전이금속 산화물을 형성하는 단계; (S3) 상기 리튬 전이금속 산화물과 코발트 이온 함유 소스를 혼합하고 640 내지 800℃에서 2차 열처리하여 2차 열처리물을 형성하는 단계; (S4) 상기 2차 열처리물을 수세하는 단계; 및 (S5) 상기 수세된 2차 열처리물과 보론 코팅소스를 건식 혼합하고 열처리하는 단계;를 포함하는, 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 니켈, 코발트 및 망간을 포함하되, 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태의 리튬 전이금속 산화물을 포함하고, 상기 리튬 전이금속 산화물 2차 입자의 표면 및 내부에 위치하는 1차 입자들 사이 계면에 코발트 포함 코팅층이 형성되고, 상기 1차 입자는 전체 금속에 대한 코발트의 함량이 7.0 몰% 이상이고, 상기 리튬 전이금속 산화물에 대해 투과형 전자 현미경(TEM)에 전자 에너지 손실 분광법(EELS)을 조합시킨 TEM-EELS으로 측정한 스펙트럼은, 2차 입자의 표면부에 위치한 1차 입자의 표면으로부터 50 nm의 깊이에 해당하는 영역에서의 제1 피크, 및 2차 입자의 코어부에 위치한 1차 입자의 표면으로부터 50 nm의 깊이에 해당하는 영역에서의 제2 피크를 포함하고, 상기 2차 입자의 표면부는 2차 입자의 표면부터 표면으로부터 50 nm 깊이에 해당하는 영역이고, 상기 2차 입자의 코어부는 2차 입자의 표면으로부터 3 ㎛ 초과 깊이에 해당하는 영역이며, 상기 제1 피크 및 제2 피크는 TEM-EELS 스펙트럼에서 180 내지 200 eV 범위의 피크인, 양극 활물질을 제공한다.
본 발명에 따르면, 니켈을 고함량으로 포함하는 리튬 전이금속 산화물의 입자 표면과 결정립의 코발트 도핑 정도를 조절하여 코팅 효과를 구현하고, 최종적으로는 보론 및 코발트 복합 코팅부를 형성함에 따라, 구조적 안정성이 향상된 양극 활물질을 제조할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 양극 활물질을 이용하여 이차전지를 제조할 경우 고온 수명 특성이 향상되고 가스 발생량을 감소시킬 수 있다.
도 1(a) 및 도 1(b)는 각각 실시예 1 및 2에서 제조한 양극 활물질 표면의 SEM(Scanning electron microscopy) 이미지를 나타낸 것이다.
도 2(a) 및 도 2(b)는 각각 비교예 1 및 비교예 4에서 제조한 양극 활물질 표면의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 3(a) 및 도 3(b)는 각각 실시예 1에서 제조한 양극 활물질의 표면 및 내부의 TEM data를 나타낸 것이다.
도 4(a) 및 도 4(b)는 각각 실시예 2에서 제조한 양극 활물질의 표면 및 내부의 TEM data를 나타낸 것이다.
도 5는 비교예 3에서 제조한 양극 활물질의 표면의 TEM data를 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 및 비교예에 따른 양극 활물질을 사용하여 제조된 이차전지의 고온 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 7는 실시예 및 비교예에 따른 양극 활물질을 사용하여 제조된 이차전지의 고온 저장 시 가스 발생량을 나타낸 그래프이다.
도 8는 실시예 1의 2차 입자 표면부를 대상으로, (a) TEM-EELS 측정 위치, 및 (B) TEM-EESL 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 9는 실시예 1의 2차 입자 코어부를 대상으로, (a) TEM-EELS 측정 위치, 및 (B) TEM-EESL 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 10은 실시예 2의 2차 입자 표면부를 대상으로, (a) TEM-EELS 측정 위치, 및 (B) TEM-EESL 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 11은 실시예 2의 2차 입자 코어부를 대상으로, (a) TEM-EELS 측정 위치, 및 (B) TEM-EESL 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 12는 비교예 5의 2차 입자 표면부를 대상으로, (a) TEM-EELS 측정 위치, 및 (B) TEM-EESL 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 13은 비교예 5의 2차 입자 코어부를 대상으로, (a) TEM-EELS 측정 위치, 및 (B) TEM-EESL 스펙트럼을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
양극 활물질의 제조방법
본 발명의 양극 활물질의 제조방법은, (S1) 니켈, 코발트 및 망간을 포함하며, 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈을 60 몰% 이상 함유하는 양극 활물질 전구체를 준비하는 단계; (S2) 상기 양극 활물질 전구체와 리튬 원료 물질을 혼합하고 660 내지 800℃에서 1차 열처리하여, 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태의 리튬 전이금속 산화물을 형성하는 단계; (S3) 상기 리튬 전이금속 산화물과 코발트 이온 함유 소스를 혼합하고 640 내지 800℃에서 2차 열처리하여 2차 열처리물을 형성하는 단계; (S4) 상기 2차 열처리물을 수세하는 단계; 및 (S5) 상기 수세된 2차 열처리물과 보론 코팅소스를 건식 혼합하고 열처리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
단계 (S1)
니켈, 코발트 및 망간을 포함하며, 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈을 60 몰% 이상 함유하는 양극 활물질 전구체를 준비한다.
상기 양극 활물질 전구체는 시판되는 양극 활물질 전구체를 구입하여 사용하거나, 당해 기술 분야에 잘 알려진 양극 활물질 전구체의 제조방법에 따라 제조될 수 있다.
예를 들면, 상기 전구체는 니켈 함유 원료 물질, 코발트 함유 원료 물질 및 망간 함유 원료 물질을 포함하는 전이금속 용액에 암모늄 양이온 함유 착물 형성제와 염기성 화합물을 첨가하여 공침 반응시켜 제조되는 것일 수 있다.
상기 니켈 함유 원료 물질은 예를 들면, 니켈 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있으며, 구체적으로는, Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3ㆍ2Ni(OH)2ㆍ4H2O, NiC2O2ㆍ2H2O, Ni(NO3)2ㆍ6H2O, NiSO4, NiSO4ㆍ6H2O, 지방산 니켈염, 니켈 할로겐화물 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 코발트 함유 원료 물질은 코발트 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있으며, 구체적으로는 Co(OH)2, CoOOH, Co(OCOCH3)2ㆍ4H2O, Co(NO3)2ㆍ6H2O, CoSO4, Co(SO4)2ㆍ7H2O 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 망간 함유 원료 물질은 예를 들면, 망간 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물, 옥시수산화물 또는 이들의 조합일 수 있으며, 구체적으로는 Mn2O3, MnO2, Mn3O4 등과 같은 망간산화물; MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4, 아세트산 망간, 디카르복실산 망간염, 시트르산 망간, 지방산 망간염과 같은 망간염; 옥시 수산화망간, 염화 망간 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 전이금속 용액은 니켈 함유 원료 물질, 코발트 함유 원료 물질 및 망간 함유 원료 물질을 용매, 구체적으로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합될 수 있는 유기 용매(예를 들면, 알코올 등)의 혼합 용매에 첨가하여 제조되거나, 또는 니켈 함유 원료 물질의 수용액, 코발트 함유 원료 물질의 수용액 및 망간 함유 원료 물질을 혼합하여 제조된 것일 수 있다.
상기 암모늄 양이온 함유 착물 형성제는, 예를 들면 NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4, NH4CO3 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 한편, 상기 암모늄 양이온 함유 착물 형성제는 수용액의 형태로 사용될 수도 있으며, 이때 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 염기성 화합물은 NaOH, KOH 또는 Ca(OH)2 등과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 이들의 수화물 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 염기성 화합물 역시 수용액의 형태로 사용될 수도 있으며, 이때 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 염기성 화합물은 반응 용액의 pH를 조절하기 위해 첨가되는 것으로, 금속 용액의 pH가 11 내지 13이 되는 양으로 첨가될 수 있다.
한편, 상기 공침 반응은 질소 또는 아르곤 등의 비활성 분위기하에서, 40 내지 70℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기와 같은 공정에 의해 니켈-코발트-망간 수산화물의 입자가 생성되고, 반응 용액 내에 침전된다. 니켈 함유 원료 물질, 코발트 함유 원료 물질 및 망간 함유 원료 물질의 농도를 조절하여, 금속 전체 함량 중 니켈의 함량이 60 몰% 이상인 전구체를 제조할 수 있다. 침전된 니켈-코발트-망간 수산화물 입자를 통상의 방법에 따라 분리시키고, 건조시켜 니켈-코발트-망간 전구체를 얻을 수 있다. 상기 전구체는 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자일 수 있다.
단계 (S2)
상기 양극 활물질 전구체와 리튬 원료 물질을 혼합하고 660 내지 800℃에서 1차 열처리하여, 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태의 리튬 전이금속 산화물을 형성한다.
본 발명에 있어서, "1차 입자"는 주사전자현미경(SEM)을 통해 양극 활물질의 단면을 관찰하였을 때 1개의 덩어리로 구별되는 최소 입자 단위를 의미하는 것으로, 하나의 결정립으로 이루어질 수도 있고, 복수개의 결정립으로 이루어질 수도 있다.
본 발명에 있어서, "2차 입자"는 복수 개의 1차 입자가 응집되어 형성되는 2차 구조체를 의미한다.
상기 리튬 원료 물질로는 리튬 함유 황산염, 질산염, 아세트산염, 탄산염, 옥살산염, 시트르산염, 할라이드, 수산화물 또는 옥시수산화물 등이 사용될 수 있으며, 물에 용해될 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 상기 리튬 원료 물질은 Li2CO3, LiNO3, LiNO2, LiOH, LiOHㆍH2O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH3COOLi, Li2O, Li2SO4, CH3COOLi, 또는 Li3C6H5O7 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 리튬 전이금속 산화물은 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈을 60 몰% 이상 함유하는 고농도 니켈(Ni-rich)계 리튬 전이금속 산화물이며, 보다 바람직하게는 니켈이 70몰% 이상, 또는 80몰% 이상, 더욱 바람직하게는 니켈(Ni)이 85몰% 이상일 수 있다. 상기 리튬 전이금속 산화물의 리튬을 제외한 전체 금속 함량 중 니켈(Ni)의 함량이 60 몰% 이상을 만족함으로써 고용량 확보가 가능할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LiaNi1-(b+c+c)CobMncQdO2
상기 식에서,
Q는 Al, Si, V, Nb, Mo, Ta, Y, La, Sn, Zr, B, W, Mg, Ce, Hf, Ta, Ti, Sr, Ba, F, P, S 및 La로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
0.9≤a≤1.1, 0≤b≤0.2, 0≤c≤0.2, 0≤d≤0.1, 0<b+c+d≤0.4이다.
상기 화학식 1의 리튬 전이금속 산화물에 있어서, Li은 a에 해당하는 함량, 즉 0.9≤a≤1.1로 포함될 수 있다. p가 0.9 미만이면 용량이 저하될 우려가 있고, 1.1을 초과하면 소성 공정에서 입자가 소결되어 버려, 양극 활물질 제조가 어려울 수 있다. Li 함량 제어에 따른 양극 활물질의 용량 특성 개선 효과의 현저함 및 활물질 제조시의 소결성이 발란스를 고려할 때, 상기 Li는 보다 바람직하게는 1.0≤a≤1.05의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1의 리튬 전이금속 산화물에 있어서, Ni은 1-(b+c+d)에 해당하는 함량, 예를 들어, 0.6≤1-(b+c+d)<1로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1의 리튬 전이금속 산화물 내 Ni의 함량이 0.6 이상의 조성이 되면 충방전에 기여하기에 충분한 Ni량이 확보되어 고용량화를 도모할 수 있다. 보다 바람직하게는 Ni은 0.80≤1-(b+c+d)≤0.99로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1의 리튬 전이금속 산화물에 있어서, Co는 b에 해당하는 함량, 즉 0≤b≤0.2으로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1의 리튬 전이금속 산화물 내 Co의 함량이 0.2를 초과할 경우 비용 증가의 우려가 있다. Co 포함에 따른 용량 특성 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 Co는 보다 구체적으로 0.05≤b≤0.2의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1의 리튬 전이금속 산화물에 있어서, Mn은 c에 해당하는 함량, 즉 0<c≤0.2의 함량으로 포함될 수 있다. 상기　화학식　1의 리튬 전이금속 산화물 내 c가 0.2를 초과하면 오히려 전지의 출력 특성 및 용량 특성이 저하될 우려가 있으며, 상기 Mn은 보다 구체적으로 0.05≤c≤0.2의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1의 리튬 전이금속 산화물에 있어서, Q는 Al, Si, V, Nb, Mo, Ta, Y, La, Sn, Zr, B, W, Mg, Ce, Hf, Ta, Ti, Sr, Ba, F, P, S 및 La로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고, 이러한 금속 원소는 활물질의 안정성을 향상시키고, 결과로서 전지의 안정성을 개선시킬 수 있다. 수명 특성 개선 효과를 고려할 때, 상기 Q은 d에 해당하는 함량, 즉 0≤d≤0.2의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1의 리튬 전이금속 산화물 내 Q가 0.2를 초과하면 오히려 전지의 출력 특성 및 용량 특성이 저하될 우려가 있으며, 상기 Q는 보다 구체적으로 0.05≤d≤0.2의 함량으로 포함될 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질 전구체와 리튬 원료 물질을 혼합할 때, Li과 금속의 몰비(Li/금속 ratio)가 1 내지 1.3, 바람직하게는 1.05 내지 1.1, 보다 바람직하게는 1.04 내지 1.09가 되도록 혼합할 수 있다. 상기 니켈-함유 전이금속 수산화물 전구체 및 리튬-원료 물질이 상기 범위로 혼합될 경우, 우수한 용량 특성을 나타내는 양극 활물질을 제조할 수 있다.
상기 1차 열처리는 660 내지 800℃의 온도로 수행되고, 보다 바람직하게는 660℃ 이상, 680℃ 이상, 800℃ 이하, 790℃ 이하, 예컨대 660 내지 790℃에서 수행될 수 있다.
상기 범위 내에서 1차 열처리가 수행됨으로써, 리튬 전이금속 산화물의 니켈 조성에 따른 규칙적인 원자 배열과 용량 확보, 및 적절한 grain size 제어가 가능한 이점이 있다.
상기 1차 열처리는 산화 분위기에서 수행할 수 있다. 상기 1차 열처리를 산화 분위기에서 수행할 경우, 코팅 물질을 충분히 형성할 수 있을 정도의 잔류 리튬 불순물을 얻을 수 있으며, 결정립의 발달이 우수한 양극 니켈-함유 리튬 전이금속 산화물을 얻을 수 있다. 예를 들면, 상기 1차 열처리를 질소 분위기 등의 비활성화 분위기에서 수행할 경우, 잔류 리튬 불순물의 양이 많아져 금속 산화물이 합성되지 않아 코팅 물질의 형성이 어려울 수 있다.
상기 1차 열처리는 산화 분위기의 660 내지 800℃의 온도에서, 4시간 내지 10시간 동안, 또는 4시간 내지 7시간 동안 수행될 수 있다.
단계 (S3)
상기 리튬 전이금속 산화물과 코발트 이온 함유 소스를 혼합하고 640 내지 800℃에서 2차 열처리하여 2차 열처리물을 형성한다.
상기 단계 (S3)에서는, 2차 열처리를 통해, 리튬 전이금속 산화물 2차 입자를 이루는 1차 입자들 간의 계면에 코발트 포함 코팅층을 형성할 수 있다.
본 발명의 제조방법에서는 상기와 같이 2차 입자 표면 및 내부에 위치하는 1차 입자들 간의 계면에 코발트 포함 코팅층을 형성함으로써 수세 과정을 수행하기 전 표면을 강화하고, 최종적으로는 후술하는 바와 같이 코발트을 포함하는 복합 코팅층을 형성할 수 있다. 이러한 코팅부를 통해 최종적으로는 양극 활물질의 구조적, 화학적 안정성 저하의 문제를 개선할 수 있고, 우수한 고온 수명 특성을 나타내는 이차전지에 사용가능하다.
본 발명에서, 상기 코발트 이온 함유 소스는 Co(OH)2, Co2O3, CoCO3, Co5(CO3)2(OH)6, Co3(PO4)2, CoF3, CoOOH, Co(OCOCH3)2·4H2O, Co(NO3)·6H2O, Co3O4, Co(SO4)2·7H2O 및 CoC2O4로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 Co(OH)2 또는 Co3O4일 수 있다.
상기 코발트 이온 함유 소스는 리튬 전이금속 산화물 100 중량부 기준 0.4 내지 4 중량부, 또는 0.8 내지 3 중량부일 수 있다. 코발트 이온 함유 소스를 상기 범위로 혼합함으로써, 적절한 코팅 두께로 형성된 고용체로 동등 조성에서 발현되는 수준의 용량, 고온 수명/저항 증가 개선의 이점이 나타날 수 있다.
상기 2차 열처리는, 640 내지 800℃의 온도로 수행되고, 보다 바람직하게는 640℃ 이상, 660℃ 이상, 670℃ 이상, 800℃ 이하, 780℃ 이하, 750℃ 이하, 예컨대 660 내지 780℃에서 수행될 수 있다.
상기 범위 내에서 2차 열처리가 수행됨으로써, 리튬 전이금속 산화물 2차 입자의 표면 뿐 아니라, 내부에 위치하는 1차 입자들 간의 계면에도 코발트 포함 코팅층이 형성됨으로써, 2차 입자의 표면 및 코어 전반적으로 고체 확산의 이점이 나타날 수 있다.
상기 2차 열처리는 640 내지 800℃에서 4시간 내지 10시간 동안, 또는 4시간 내지 8시간 동안 수행될 수 있다.
단계 (S4)
상기 2차 열처리물을 수세하는 단계로, 리튬 전이금속 산화물 입자의 표면에 존재하는 리튬 부산물을 제거할 수 있다.
고농도 니켈(High-Ni) 리튬 전이금속 산화물의 경우, 니켈 함량이 적은 리튬 전이금속 산화물에 비해 구조적으로 불안정하기 때문에 제조 공정에서 미반응 수산화리튬(LiOH)이나 탄산리튬(Li2CO3)과 같은 리튬 부산물이 더 많이 발생한다. 예를 들어, 니켈 분율이 80몰% 미만인 리튬 복합 금속 산화물의 경우, 합성 후 리튬 부산물의 양이 0.5~0.6중량% 정도인데 반해, 니켈 분율이 80몰% 이상인 리튬 복합 금속 산화물의 경우, 합성 후 리튬 부산물의 양이 1중량% 정도로 높게 나타난다. 한편, 양극 활물질에 리튬 부산물이 다량 존재할 경우, 리튬 부산물과 전해액이 반응하여 가스 발생 및 스웰링 현상이 발생하게 되고, 이로 인해 고온 안정성이 현저하게 저하되게 된다. 따라서, 고농도 니켈을 포함하는 리튬 전이금속 산화물로부터 리튬 부산물을 제거하기 위한 수세 공정이 필수적으로 요구된다.
상기 수세 단계는, 예를 들면, 증류수 또는 상수도와 같은 수세액에 리튬 전이금속 산화물을 투입하고, 교반시키는 방법으로 수행될 수 있다.
상기 수세시 사용되는 수세액의 온도는 1 내지 80℃, 또는 5 내지 80℃일 수 있다. 또한, 수세 시간은 3 내지 60분, 보다 바람직하게는 5 내지 40분일 수 있다. 수세 온도 및 수세 시간이 상기 범위를 만족할 때, 리튬 부산물이 효과적으로 제거될 수 있다.
상기 수세 단계는, 수세액 및 리튬 전이금속 산화물을 100:20 내지 100:300의 중량부로 혼합하여 수행할 수 있고, 보다 바람직하게는 100:50 내지 100:200의 중량부, 더욱 바람직하게는 100:60 내지 100:180의 중량부로 혼합하여 수행할 수 있다. 상기 수세액 및 리튬 전이금속 산화물의 혼합비가 상기 범위를 만족할 때, 리튬 부산물을 효과적으로 제거하면서도 리튬 전이금속 산화물의 표면 결함을 가능한 줄일 수 있다.
단계 (S5)
상기 수세된 2차 열처리물과 보론 코팅소스를 건식 혼합하고 열처리한다.
상기 열처리를 통해 리튬 전이금속 산화물의 입자 표면에 보론 코팅부를 형성할 수 있다 본 발명에서는 리튬 전이금속 산화물 입자 표면에 코팅 처리를 함으로써 안정성 및 가스 발생 현상을 개선하였다.
상기 보론 코팅소스는 H3BO3, B4C, B2O3, BF3, (C3H7O)3B, (C6H5O)3B, [CH3(CH2)3O]3B, C13H19O3, C6H5B(OH)2 및 B2F4로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 H3BO3일 수 있다. 상기 H3BO3의 경우 상대적으로 녹는점이 낮아 표면 뿐 아니라 2차 입자 코어 내부까지 일부 코팅이 가능하여, 장기 수명 개선에 도움이 된다.상기 보론 코팅소스는, 리튬 전이금속 산화물 100 중량부 기준 0.01 내지 0.90 중량부로 혼합할 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.30 내지 0.60 중량부로 혼합할 수 있다.
상기 범위 내에서, 리튬 전이금속 산화물 2차 입자의 표면 및 내부에 위치하는 1차 입자들 간의 계면에 코발트 포함 보론 코팅층이 적절한 두께로 형성될 수 있다.
상기 수세된 2차 열처리물과 보론 코팅소스를 건식 혼합한 후, 200 내지 750℃로 열처리하여 상기 복합 코팅부를 형성할 수 있다. 상기 열처리는 보다 바람직하게는 200 내지 500℃에서 수행할 수 있다.
상기 범위 내에서 미반응 코발트 부산물이 형성되지 않으면서도 보론에 의한 리튬 부산물이 증가하지 않으면서 복합 코팅층이 원활하게 형성될 수 있다.
또한, 상기 수세된 2차 열처리물을 보론 코팅소스와 건식 혼합하기 전에 건조하는 단계를 먼저 수행할 수 있고, 예컨대, 2차 열처리물을 수세한 후 80 내지 140℃로 건조하고, 이어서 보론 코팅소스를 건식 혼합하고 열처리할 수 있다.
양극 활물질
본 발명의 양극 활물질은, 니켈, 코발트 및 망간을 포함하되, 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태의 리튬 전이금속 산화물을 포함하고, 상기 리튬 전이금속 산화물 2차 입자의 표면 및 내부에 위치하는 1차 입자들 사이 계면에 코발트 포함 코팅층이 형성되고, 상기 1차 입자는 전체 금속에 대한 코발트의 함량이 7.0 몰% 이상이고, 상기 리튬 전이금속 산화물에 대해 투과형 전자 현미경(TEM)에 전자 에너지 손실 분광법(EELS)을 조합시킨 TEM-EELS으로 측정한 스펙트럼은, 2차 입자의 표면부에 위치한 1차 입자의 표면으로부터 50 nm의 깊이에 해당하는 영역에서의 제1 피크, 및 2차 입자의 코어부에 위치한 1차 입자의 표면으로부터 50 nm의 깊이에 해당하는 영역에서의 제2 피크를 포함하고, 상기 2차 입자의 표면부는 2차 입자의 표면부터 표면으로부터 50 nm 깊이에 해당하는 영역이고, 상기 2차 입자의 코어부는 2차 입자의 표면으로부터 3 ㎛ 초과 깊이에 해당하는 영역이며, 상기 제1 피크 및 제2 피크는 TEM-EELS 스펙트럼에서 180 내지 200 eV 범위의 피크인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 제1 피크 및 제2 피크의 강도는 1:0.5 내지 1:20일 수 있고, 구체적으로, 1:0.7 내지 1:15, 또는 1:1 내지 1:10일 수 있다.
또한, 상기 제1 피크는 1*103 내지 30*103의 강도, 구체적으로 2*103 내지 30*103, 2*103 내지 28*103, 또는 5*103 내지 16*103의 강도를 나타낼 수 있다.
또한, 상기 제2 피크는 20*103 내지 60*103, 또는 30*103 내지 50*103의 강도를 나타낼 수 있다.
상기 TEM-EELS 측정은, 구체적으로, 집속 이온빔 가공 장치(Focused Ion Beam; FIB)를 사용하여 TEM 시편을 준비하는 단계, 상기 시편에서 분석 영역을 정하고, 상기 분석 영역에서　EELS　스펙트럼을 얻는 단계를 포함하는 방법으로 수행될 수 있다. 또한, 상기 EELS 측정 조건은, 가속전압 200 kV, dispersion 0.05 eV/channel일 수 있다.
TEM-EELS 스펙트럼에서 180 내지 200 eV 범위에서 나타나는 피크, 즉, 상기 제1 피크 및 제2 피크는, 리튬 전이금속 산화물을 이루는 1차 입자의 표면에 포함된 보론의 존재를 나타내는 것이다.
즉, 본 발명의 양극 활물질에 포함된 리튬 전이금속 산화물은 2차 입자의 표면부 및 코어부에 위치한 1차 입자를 대상으로 TEM-EELS 측정하였을 때 표면으로부터 50 nm의 깊이에 해당하는 영역에서 보론 피크가 나타나는 것이며, 또한 2차 입자의 표면부에 위치한 1차 입자에서, 코어부에 위치한 1차 입자보다 높은 보론 함량을 나타낸다.
상기와 같이 보론을 포함함으로써 수세로 인해커진 BET 표면적을 효과적으로 감소시켜 양극 활물질의 안정성을 확보하고, 저항 증가율 감소 및 우수한 수명 특성을 구현할 수 있다.
또한, 상기 1차 입자는 전체 금속에 대한 코발트의 함량이 10.0 몰% 이상, 12.0 몰% 이상, 또는 15.0 몰% 이상일 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 리튬 전이금속 산화물의 표면 및 내부에는 1차 입자들이 서로 응집되어 있으며, 1차 입자들 간의 계면에는 코발트 포함 코팅층이 형성되어 있다. 이로 인해 1차 입자들 사이 계면에 코발트 포함 코팅층이 형성되지 않은 리튬 전이금속 산화물과 비교하여, 2차 입자의 표면 및 내부 모두에서 코발트 함량이 높게 나타나는 것이다.
이와 같이 1차 입자들 간의 계면에 코팅층이 형성되었기에, 2차 입자의 안정성이 뛰어나며, 고온에서의 수명 특성이 개선되고 가스 발생 등 문제점이 억제된 효과가 나타난다.
상기 2차 입자의 “표면부”는 2차 입자의 표면부터 표면으로부터 50 nm의 깊이, 즉 2차 입자의 최표면으로부터 0 내지 50 nm 중 하나의 깊이까지의 영역을 의미할 수 있다. 보다 구체적으로, 2차 입자의 표면부터 표면으로부터 10 nm의 깊이까지의 영역, 또는 2차 입자의 표면부터 표면으로부터 7 nm의 깊이까지의 영역을 의미할 수 있다.
상기 2차 입자의 “코어부”는 2차 입자의 표면으로부터 3 ㎛ 초과 깊이에 해당하는 영역을 의미할 수 있다.
상기 양극 활물질은 전술한 본 발명의 제조방법으로 제조된 것일 수 있고, 전술한 바와 같이 [화학식 1]로 표시될 수 있다.
상기와 같이, 본 발명의 리튬 전이금속 산화물은, 리튬 전이금속 산화물을 이루는 1차 입자의 표면층에서부터 중심까지 코발트가 점진적으로 감소하는 농도구배를 가질 수 있다.
본 발명에 있어서, "전이금속의 농도가 점진적으로 변화(증가 또는 감소)하는 농도구배를 나타낸다"란, 전이금속의 농도가 입자 전체에 걸쳐 점진적으로 변화하는 농도 분포로 존재한다는 것을 의미한다. 구체적으로, 상기 농도 분포는 입자 내에서 1㎛당 전이금속 농도의 변화가, 양극 활물질 내 포함되는 해당 금속의 총 몰 수를 기준으로, 각각 0.1 내지 5몰%, 보다 구체적으로는 0.1 내지 3몰%, 보다 더 구체적으로는 1 내지 2몰%의 차이가 있는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질은, 리튬 전이금속 산화물 표면에 코팅층을 더 포함할 수 있다.
상기 코팅층은 리튬 전이금속 산화물의 2차 입자 표면에 형성되고, B, Li, Al, F, W, Mo, Ti, Mn, Ca, Sr, Zr, Zn, Mg, Ca, Si, Sn 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 코팅 원소(M)를 포함하는 것일 수 있다.
상기 코팅 원소는 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 50 내지 5,000ppm, 바람직하게는 50 내지 2,000ppm의 양으로 포함될 수 있다. 코팅 원소의 함량이 너무 높으면 코팅층이 과도하게 두껍게 형성되어 용량 특성 및 저항 특성 등에 악영향을 미칠 수 있으며, 코팅 원소 함량이 너무 적으면 전해액 차단 효과가 미미하다.
상기와 같이 리튬 전이금속 산화물 표면에 B, Li, Al, F, W, Mo, Ti, Mn, Ca, Sr, Zr, Zn, Mg, Ca, Si, Sn 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 코팅 원소를 포함하는 코팅층을 포함할 경우, 상기 코팅층에 의해 전해액과 리튬 전이금속 산화물의 접촉이 억제되어 전이금속 용출이나 가스 발생 등을 억제하는 효과를 얻을 수 있다.
양극
또한, 본 발명은 상술한 방법에 의해 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 위치하며, 상기한 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
이때 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98중량%의 햠량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 합재를 양극집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 전기화학소자를 제조할 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로, 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0<β<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체와 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극활물질은 음극 활물질층의 총 중량에 대하여 80 중량%내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 총 중량 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 총 중량에 대하여 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 합재를 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들만으로 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
Ni0.96Co0.02Mn0.02(OH)2, LiOH·H2O, ZrO2, Al(OH)3를 Li/Metal(Ni,Co,Mn) 몰비가 1.05:1이 되도록 혼합하고, 710℃에서 5시간 동안 1차 열처리하여 LiNi0.94Co0.03Mn0.02Al0.02O2의 리튬 전이금속 산화물을 제조하였다.
이후, Co(OH)2를 Ni:Co:Mn:Al의 몰비가 92:4:2:2가 되도록 혼합한 후 720℃에서 5시간 동안 2차 열처리하여, 입자 표면에 코발트 코팅층이 형성된 LiNi0.92Co0.04Mn0.02Al0.02O2 조성의 리튬 전이금속 산화물을 제조하였다.
이후, 상기 코발트 코팅층이 형성된 리튬 전이금속 산화물과 물을 각각 200g, 240g(중량비 1:1.2) 혼합하고 5분 동안 교반하여 수세하였다. 이후, 상기 수세한 리튬 전이금속 산화물의 수분 함량이 3 내지 15%가 되도록 필터프레스로 처리한 후 130℃에서 건조하였다.
이어서, 건조된 리튬 전이금속 산화물과 H3BO3의 중량비가 100:0.57가 되도록 H3BO3를 혼합하고 300℃에서 4시간 동안 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 2
1차 열처리의 온도를 720℃, 2차 열처리의 온도를 680℃로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
1차 열처리의 온도를 740℃, 2차 열처리의 온도를 600℃로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 2
1차 열처리의 온도를 640℃, 2차 열처리의 온도를 720℃로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 3
Co(OH)2를 혼합하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 LiNi0.92Co0.04Mn0.02Al0.02O2 조성의 리튬 전이금속 산화물을 제조하였다.
비교예 4
Ni0.96Co0.02Mn0.02(OH)2, LiOH·H2O, ZrO2, Al(OH)3를 Li/Metal(Ni, Co, Mn) 몰비가 1.05:1이 되도록 혼합하고, 720℃에서 5시간 동안 1차 열처리하여 LiNi0.94Co0.02Mn0.02Al0.02O2의 리튬 전이금속 산화물을 제조하였다.
이후, 리튬 전이금속 산화물과 H3BO3의 중량비가 100:0.57이 되도록 하고, Co(OH)2를 Ni:Co:Mn:Al의 몰비가 92:4:2:2가 되도록 혼합한 후 690℃에서 5시간 동안 2차 열처리하여, 입자 표면에 코발트+보론 코팅층이 형성된 LiNi0.92Co0.04Mn0.02Al0.02O2 조성의 리튬 전이금속 산화물을 제조하였다.
비교예 5
Ni0.96Co0.02Mn0.02(OH)2, LiOH·H2O, ZrO2, Al(OH)3를 Li/Metal(Ni,Co,Mn) 몰비가 1.05:1이 되도록 혼합하고, 720℃에서 5시간 동안 1차 열처리하여 LiNi0.94Co0.02Mn0.02Al0.02O2의 리튬 전이금속 산화물을 제조하였다.
이후, 에탄올 100mL에 리튬 아세테이트를 혼합하고(에탄올:리튬 아세테이트 중량비 100:1), 코발트 아세테이트를 Ni:Co:Mn:Al의 몰비가 92:4:2:2가 되도록 혼합하여 전이금속 함유 용액을 제조하였다.
이후 70℃에서 졸-겔 반응 실시 후 150℃에서 진공 건조하고, 690℃에서 5시간 동안 2차 열처리하여, 2차 입자 및 1차 입자 표면에 코발트 코팅층이 형성된 LiNi0.92Co0.04Mn0.02Al0.02O2 조성의 리튬 전이금속 산화물을 제조하였다.
실험예 1
주사전자현미경을 이용하여, 실시예 1 및 2, 비교예 1 및 4에서 각각 제조한 양극 활물질 2차 입자의 표면을 관찰하였다.
도 1(a) 및 도 1(b)는 각각 실시예 1 및 2에서 제조한 양극 활물질 표면의 SEM 이미지이고, 도 2는 비교예 1 및 4에서 제조한 양극 활물질 표면의 SEM 이미지이다.
도 1(a) 및 도 1(b)에서와 같이, 실시예 1 및 2에 따른 양극 활물질의 경우, 잔류 Co 소스가 보이지 않고, 1차 입자의 계면을 통해서 2차 입자 내부까지 코팅된 것을 확인하였다. 반면, 도 2의 경우, 미반응된 Co나 B 고용체가 확인되는 모습으로 나타났으며, 2차 입자의 표면부의 두께가 두꺼워 용량 저하의 원인이 되는 것을 알 수 있었다. 이는, 코발트 이온 함유 소스 및 보론 코팅소스를 동시에 사용하여 코팅층을 형성하거나, Co의 반응을 방해했기 때문인 것으로 이해된다.
실험예 2
실시예 1 및 2, 비교예 1 내지 4의 양극 활물질을 대상으로, 금속 원소 분포 및 함량을 TEM(기기명: Titan G2 80-200 ChemiSTEM w/ Gatan Continuum S EELS system, FEI Company)을 이용하여 분석하였고, 분석 전 양극재 입자의 Target Samping이 가능한 FIB(기기명: Helios G4 UX, FEI Company) 장비를 이용하여, 70 nm 이하 두께의 TEM 시료를 제작하였다.
구체적으로, 리튬 전이금속 산화물 2차 입자의 표면, 구체적으로는 최표면층에서부터 20 nm 깊이의 지점에 위치한 1차 입자를 대상으로 각 금속의 함량(몰%)를 계산하여 하기 표 1에 나타내었다.
Ni Co Mn Al
실시예 1 76.8 17.7 2.3 3.2
실시예 2 76.1 19.0 1.8 3.1
비교예 3 91.3 4.1 1.6 3.0
비교예 4 60.4 34.7 1.9 3.0
또한, 리튬 전이금속 산화물 2차 입자의 내부, 구체적으로는 최표면층에서부터 5 내지 6 ㎛ 깊이의 지점에 위치한 1차 입자를 대상으로 각 금속의 함량(몰%)을 계산하여 하기 표 2에 나타내었다.
Ni Co Mn Al
실시예 1 75.3 19.5 2.3 2.9
실시예 2 79.5 15.2 2.5 2.8
비교예 3 91.5 4.0 1.9 2.6
비교예 4 90.1 5.3 2.1 2.5
실시예 1 및 2, 비교예 3의 TEM data를 도 3 내지 5에도 나타내었다.
상기 표 1 및 2에서와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예의 양극 활물질은, 2차 입자의 표면에 위치한 1차 입자, 2차 입자의 내부에 위치한 1차 입자 모두에서 코발트의 함량이 비교예 대비 높게 나타났다. 이를 통해, 2차 입자의 표면 및 내부 전반적인 영역에서 1차 입자들 간의 계면에서 코발트 포함 코팅층이 형성되었음을 확인할 수 있었다.
실험예 3
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 양극 활물질을 이용하여 리튬 이차전지를 제조하고, 각각에 대하여 저항 특성을 평가하였다.
구체적으로, 실시예 또는 비교예에서 제조한 각각의 양극 활물질, 카본블랙 도전재 및 폴리비닐리덴플루오라이드 바인더를 97.5:1.0:1.5의 중량비로 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
다음으로, 음극 활물질(천연 흑연), 도전재(카본 블랙) 및 바인더(SBR+CMC)를 95:1.5:3.5의 중량비로 물 중에서 혼합하여 음극 형성용 조성물을 제조하였다. 상기 음극 형성용 조성물을 구리 집전체 상에 도포하고, 건조한 후 압연하여 음극을 제조하였다.
상기에서 제조한 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스 내부에 위치시킨 후, 상기 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 이때, 전해액으로서 에틸렌 카보네이트(EC):디메틸카보네이트(DMC):에틸메틸카보네이트(EMC)를 3:4:3의 비율로 혼합한 유기 용매에 1M의 LiPF6를 용해시킨 전해액을 주입하여, 실시예 1 및 2, 비교예 1 내지 4에 따른 리튬 이차전지를 제조하였다.
상기와 같이 제조된 양극과 리튬 메탈을 음극으로 사용하여 Coin Half Cell을 제작하고, 각각에 대하여 25℃에서 0.1C/0.05C 정전류/정전압으로 4.25V까지 충전한 후, 0.1C 정전류로 2.5V까지 방전을 실시하여, 초기 충전 용량 및 초기 방전 용량을 측정하였다.
충전 용량(mAh/g) 방전 용량(mAh/g)
실시예 1 241.5 224.1
실시예 2 242.4 225.4
비교예 1 238.5 215.5
비교예 2 241.2 224.2
비교예 3 241.9 223.2
비교예 4 237.9 212.5
비교예 5 236.8 211.9
상기 제조된 리튬 이차전지(3 cm × 4 cm Full Cell)를 25℃에서 0.33C 정전류로 4.25V까지 충전하고, 0.33C 정전류로 2.5V까지 초기 충방정된 이차전지 각각에 대하여, 45℃에서 0.33C/0.05C 정전류/정전압으로 4.25V까지 충전하고, 0.33C 정전류로 2.5V까지 방전하는 것을 1 사이클로 하여, 100 사이클 충방전을 실시하였다.
용량 유지율은 첫 번째 사이클에서의 용량 대비 100번째 사이클에서의 용량이 유지되는 정도를 백분율로 나타내었고, 저항 증가율은 첫 번째 사이클의 저항 대비 30번째 사이클에서의 저항이 증가한 정도를 백분율로 나타내었다. 또한 그 결과를 도 6에 나타내었다.
용량 유지율(%) 저항 증가율(%)
실시예 1 92.46 34.35
실시예 2 91.92 29.90
비교예 1 89.71 44.50
비교예 2 89.39 43.56
비교예 3 88.03 47.87
비교예 4 90.02 42.54
비교예 5 89.19 44.01
상기와 같이, 본 발명에 따라 제조된 양극 활물질을 이차전지에 이용할 경우, 초기 용량의 감소 없이 용량 구현이 가능하고, 용량 유지율이 우수하고 저항 증가율이 낮아, 수명 특성이 개선된 이차전지를 제조할 수 있음을 확인하였다.
실험예 4
상기 실험예 1에서 제조한 이차전지를 60℃에서 최대 6주 동안 보관하면서 가스 발생량을 관찰하였다. 각각 초기 부피 대비 부피 증가율(%)을 계산하여 가스 발생량을 비교하였다. 또한 그 결과를 도 7에 나타내었다.
2주 후 4주 후 6주 후
실시예 1 12.72 19.83 33.51
실시예 2 16.21 23.96 34.66
비교예 1 19.49 25.68 42.26
비교예 2 18.35 27.95 44.16
비교예 3 17.32 28.56 45.87
비교예 4 14.32 25.54 44.96
비교예 5 20.11 31.79 50.40
상기 결과와 같이, 실시예의 양극 활물질을 이용한 경우 가스 발생이 현저히 저감되어 부피 증가 정도가 감소한 것을 확인할 수 있었다.
실험예 5
도 8 내지 도 13은 양극 활물질을 대상으로 보론 원소 분포 및 함량을 TEM(기기명: Titan G2 80-200 ChemiSTEM w/ Gatan Continuum EELS system, FEI Company)을 이용하여 분석한 것을 나타내었다.
구체적으로, 분석 전 양극 활물질 입자의 Target Samping이 가능한 FIB(기기명: Helios G4 UX, FEI Company) 장비를 이용하여 70 nm 이하 두께의 TEM 시료를 제작하였고, 측정 조건은 가속전압 200 kV, dispersion 0.05 eV/channel이다.
또한, 상기 TEM-EELS 스펙트럼을 통해 제1 피크 및 제2 피크를 측정하고 그 값을 정리하였다.
제1 피크 제2 피크 제1 피크:제2 피크
실시예 1 20.1*103 / 26.4*103 46*103 1:2.3 / 1:1.74
실시예 2 9.4*103 / 6.0*103 / 7.3*103 40*103 / 30*103 1:4.26 / 1:3.12 / 1:6.67 / 1:5 / 1:5.48 / 1:4.11
비교예 5 - - -
상기 표 6에서와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 및 2의 양극 활물질은 제1 피크 및 제2 피크가 나타나는 것을 확인하였으며, 이를 통해 보론 존재를 알 수 있었다.

Claims (12)

  1. (S1) 니켈, 코발트 및 망간을 포함하며, 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈을 60 몰% 이상 함유하는 양극 활물질 전구체를 준비하는 단계;
    (S2) 상기 양극 활물질 전구체와 리튬 원료 물질을 혼합하고 660 내지 800℃에서 1차 열처리하여, 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태의 리튬 전이금속 산화물을 형성하는 단계;
    (S3) 상기 리튬 전이금속 산화물과 코발트 이온 함유 소스를 혼합하고 640 내지 800℃에서 2차 열처리하여 2차 열처리물을 형성하는 단계;
    (S4) 상기 2차 열처리물을 수세하는 단계; 및
    (S5) 상기 수세된 2차 열처리물과 보론 코팅소스를 건식 혼합하고 열처리하는 단계;
    를 포함하는, 양극 활물질의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 (S3)은 리튬 전이금속 산화물 2차 입자를 이루는 1차 입자들 간의 계면에 코발트 포함 코팅층을 형성하는 것인, 양극 활물질의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 양극 활물질의 제조방법:
    [화학식 1]
    LiaNi1-(b+c+c)CobMncQdO2
    상기 식에서,
    Q는 Al, Si, V, Nb, Mo, Ta, Y, La, Sn, Zr, B, W, Mg, Ce, Hf, Ta, Ti, Sr, Ba, F, P, S 및 La로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
    0.9≤a≤1.1, 0≤b≤0.2, 0≤c≤0.2, 0≤d≤0.1, 0<b+c+d≤0.4이다.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 1차 열처리는 660 내지 790℃에서 수행되는 양극 활물질의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 2차 열처리는 660 내지 780℃에서 수행되는 양극 활물질의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 (S4)는 1 내지 90℃의 수세액을 사용하여 3 내지 60분 동안 수행되는 양극 활물질의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 코발트 이온 함유 소스는 Co(OH)2, Co2O3, CoCO3, Co5(CO3)2(OH)6, Co3(PO4)2, CoF3, CoOOH, Co(OCOCH3)2·4H2O, Co(NO3)·6H2O, Co3O4, Co(SO4)2·7H2O 및 CoC2O4로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 양극 활물질의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 보론 코팅소스는 H3BO3, B4C, B2O3, BF3, (C3H7O)3B, (C6H5O)3B, [CH3(CH2)3O]3B, C13H19O3, C6H5B(OH)2 및 B2F4로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 양극 활물질의 제조방법.
  9. 니켈, 코발트 및 망간을 포함하되, 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태의 리튬 전이금속 산화물을 포함하고,
    상기 리튬 전이금속 산화물 2차 입자의 표면 및 내부에 위치하는 1차 입자들 사이 계면에 코발트 포함 코팅층이 형성되고, 상기 1차 입자는 전체 금속에 대한 코발트의 함량이 7.0 몰% 이상이고,
    상기 리튬 전이금속 산화물에 대해 투과형 전자 현미경(TEM)에 전자 에너지 손실 분광법(EELS)을 조합시킨 TEM-EELS으로 측정한 스펙트럼은,
    2차 입자의 표면부에 위치한 1차 입자의 표면으로부터 50 nm의 깊이에 해당하는 영역에서의 제1 피크, 및 2차 입자의 코어부에 위치한 1차 입자의 표면으로부터 50 nm의 깊이에 해당하는 영역에서의 제2 피크를 포함하고,
    상기 2차 입자의 표면부는 2차 입자의 표면부터 표면으로부터 50 nm 깊이에 해당하는 영역이고,
    상기 2차 입자의 코어부는 2차 입자의 표면으로부터 3 ㎛ 초과 깊이에 해당하는 영역이며,
    상기 제1 피크 및 제2 피크는 TEM-EELS 스펙트럼에서 180 내지 200 eV 범위의 피크인, 양극 활물질.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 제1 피크 및 제2 피크의 강도는 1:0.5 내지 1:20인, 양극 활물질.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 1차 입자는 전체 금속에 대한 코발트의 함량이 10.0 몰% 이상인 양극 활물질.
  12. 청구항 9에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물은, 상기 1차 입자의 표면에서부터 중심까지 코발트가 점진적으로 감소하는 농도구배를 가지는 양극 활물질.
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