KR20140093529A - 복합양극활물질, 이를 채용한 양극 및 리튬전지, 및 그 제조방법 - Google Patents

복합양극활물질, 이를 채용한 양극 및 리튬전지, 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20140093529A
KR20140093529A KR1020130006063A KR20130006063A KR20140093529A KR 20140093529 A KR20140093529 A KR 20140093529A KR 1020130006063 A KR1020130006063 A KR 1020130006063A KR 20130006063 A KR20130006063 A KR 20130006063A KR 20140093529 A KR20140093529 A KR 20140093529A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
cathode active
core
coating layer
composite cathode
Prior art date
Application number
KR1020130006063A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101785266B1 (ko
Inventor
이영훈
이순률
박나리
김영기
유나름
최익규
박용철
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to KR1020130006063A priority Critical patent/KR101785266B1/ko
Priority to US13/896,061 priority patent/US9246166B2/en
Publication of KR20140093529A publication Critical patent/KR20140093529A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101785266B1 publication Critical patent/KR101785266B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

니켈계 리튬전이금속산화물을 포함하는 코어; 및 상기 코어 상에 형성된 단일 코팅층;을 포함하며, 상기 코팅층이 코발트를 주성분으로 포함하는 복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지, 및 상기 복합양극활물질의 제조방법이 제시된다.

Description

복합양극활물질, 이를 채용한 양극 및 리튬전지, 및 그 제조방법{composit cathode active material, cathode and lithium battery containing the material, and preparation method thereof}
복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
각종 기기의 소형화, 고성능화에 부합하기 위하여 리튬전지의 소형화, 경량화 외에 고에너지밀도화가 중요해지고 있다. 또한, 전기차량(Electric Vehicle) 등의 분야에 적용되기 위하여 리튬전지의 고용량, 및 고온 및 고전압에서의 안정성이 중요해지고 있다.
상기 용도에 부합하는 리튬전지를 구현하기 위하여 다양한 양극활물질이 검토되고 있다.
니켈계 리튬전이금속산화물은 종래의 LiCoO2에 비하여 단위중량당 높은 방전용량을 제공하나, 충진밀도가 낮음으로 인하여 단위부피당 용량이 낮아 결과적으로 리튬전지에서 낮은 방전용량을 제공한다. 또한, 상기 니켈계 리튬전이금속산화물은 안정성이 저하될 수 있다.
따라서, 니켈계 리튬전이금속산화물의 충진밀도 및 열안정성을 향상시켜 결과적으로 니켈계 리튬전이금속산화물을 포함하는 리튬전지의 충방전효율, 고율특성 및 수명특성을 향상시킬 수 있는 방법이 요구된다.
한 측면은 새로운 구조의 복합양극활물질을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 복합양극활물질을 포함하는 양극을 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 양극을 채용한 리튬전지를 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 복합양극활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
니켈계 리튬전이금속산화물을 포함하는 코어; 및
상기 코어 상에 형성된 단일 코팅층;을 포함하며,
상기 코팅층이 코발트를 주성분으로 포함하는 복합양극활물질이 제공된다.
다른 한 측면에 따라,
상기에 따른 복합양극활물질을 포함하는 양극이 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
상기 양극을 채용한 리튬전지가 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
니켈계 전이금속산화물 코어를 준비하는 단계;
상기 코어 상에 코발트를 포함하는 화합물 나노입자를 부착시켜 나노입자가 코팅된 코어를 준비하는 단계; 및
상기 나노입자가 코팅된 코어를 600℃ 내지 900℃의 온도의 공기 분위기에서 소성시켜 단일 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 복합양극활물질 제조방법이 제공된다.
한 측면에 따르면 니켈계 리튬전이금속산화물을 포함하는 코어 상에 코발트를 주성분으로 포함하는 단일 코팅층이 형성된 복합양극활물질을 채용함에 의하여 리튬전지의 안정성, 충방전효율, 고율특성 및 수명특성이 향상될 수 있다.
도 1a은 실시예 1에서 LCO 나노입자가 코팅된 코어의 SEM 이미지이다.
도 1b는 실시예 1에서 LCO 나노입자가 코팅된 코어를 소성시킨 결과물에 대한 SEM 이미지이다.
도 2은 실시예 1에서 제조된 복합양극활물질 입자의 단면에 대한 SEM 이미지이다.
도 3은 실시예 17 및 비교예 6에서 제조된 리튬전지의 수명특성 실험결과이다.
도 4는 일구현예에 따른 리튬전지의 모식도이다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 복합양극활물질, 이를 포함하는 양극과 리튬전지, 및 이의 제조방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일구현예에 따른 복합양극활물질은 니켈계 리튬전이금속산화물을 포함하는 코어; 및 상기 코어 상에 형성된 단일 코팅층;을 포함하며, 상기 코팅층이 코발트를 주성분으로 포함한다. 상기 단일 코팅층은 섬(island) 타입의 불연속적인 복수의 코팅층이 아니라 하나의 연속적인(continues) 코팅 층을 형성한다. 상기 단일코팅층은 나노입자들이 경계가 없이 서로 연결되어 하나의 코팅층을 형성하는 일체형(onebody) 코팅층일 수 있다.
상기 코발트를 주성분으로 포함하는 단일 코팅 층이 코어 상에 형성됨에 의하여 코어에 포함된 니켈계 리튬전이금속산화물과 전해액의 부반응이 억제될 수 있으며, 니켈계 리튬전이금속산화물의 열적 안정성 및 구조적 안정성이 개선되어 상기 복합양극활물질을 포함하는 리튬전지의 안정성 및 충방전 특성이 개선될 수 있다.
예를 들어, 상기 코팅층은 상기 코어를 완전히 피복할 수 있다. 상기 코팅층이 상기 코어를 완전히 피복함에 의하여 상기 복합양극활물질을 코어-쉘(core-shell) 구조를 가질 수 있다. 상기 코어가 코발트를 주성분으로 포함하는 쉘에 의하여 완전히 피복됨에 의하여 코어의 안정성이 더욱 개선될 수 있다.
상기 코발트를 주성분으로 포함하는 코팅층에서 코팅층에 포함된 전이금속 중 코발트의 함량이 50원자% 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅층에 포함된 전이금속 중에서 코발트의 함량이 55원자% 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅층에 포함된 전이금속 중에서 코발트의 함량이 60원자% 이상일 수 있다. 상기 코발트는 다양한 산화상태에서 구조적으로 안정하므로 상기 코발트를 50원자% 이상 포함하는 코팅층이 존재함에 의하여 복합양극활물질의 안정성이 향상될 수 있다.
상기 복합양극활물질에서 코발트의 농도가 코팅층으로부터 코어의 중심까지 연속적으로 감소하는 농도구배를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 코발트의 농도는 코팅층에서 가장 높고 코어의 중심에서 가장 낮을 수 있다. 상기 코팅층이 형성되는 과정에서 코발트가 코팅층으로부터 코어로 확산됨에 의하여 상기 복합양극활물질에서 코발트 농도는 연속적인 농도구배를 가질 수 있다.
상기 코팅층의 두께는 100 nm 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅층의 두께는 500 nm 내지 1000 nm 일 수 있다. 상기 코팅층의 두께가 지나치게 얇으면 코팅 효과가 미미할 수 있으며, 상기 코팅층의 두께가 지나치게 두꺼우면 방전용량이 지나치게 저하될 수 있다. 상기 코팅층의 두께는 복합양극활물질 표면으로부터 코어의 중심 방향으로 코발트 농도가 50원자% 이상인 지점까지의 거리로 정의될 수 있다.
상기 코팅층은 상기 복합양극활물질 총 중량의 5중량% 내지 50중량%일 수 있다. 상기 코팅층의 함량이 5중량% 미만이면 코팅층이 코어 표면을 완전히 피복할 수 없으며, 상기 코팅층의 함량이 50중량% 이상이면 방전용량이 지나치게 감소될 수 있다.
상기 코어는 니켈계 리튬전이금속산화물의 단일입자(onebody particle) 형태일 수 있다. 상기코어가 단일입자 형태를 가짐에 의하여 고전압에서의 부반응이 억제되어 수명특성이 개선될 수 있다. 상기 단일입자는 나노입자가 응집되어 얻어지는 응집체(agglomerate) 형태의 입자에 비하여 나노입자 사이의 공극 및 경계가 없어짐에 의하여 비표면적이 감소되므로 열안정성이 향상되고 수명특성이 향상될 수 있다. 즉, 상기 단일입자는 나노 크기의 1차 입자가 응집되어 이루어진 2차 입자가 아니라 크기가 큰, 예를 들어, 마이크로 크기의, 하나의 1차 입자일 수 있다.
상기 코어가 니켈계 리튬전이금속산화물의 단일입자를 포함함에 의하여 극판 밀도가 증가하여 결과적으로 단위부피당 방전용량이 증가될 수 있으며, 상기 코어에 리튬코발트산화물이 추가적으로 코팅됨에 따라서 충방전 효율의 감소가 방지될 수 있다.
또한, 상기 코어는 1차 입자의 응집에 의하여 얻어지는 2차 입자 형태일 수 있다. 상기 2차 입자는 1차 입자 사이의 공극 및 경계를 포함할 수 있다.
상기 코어는 5㎛ 내지 30㎛의 평균 입경을 가질 수 있다. 상기 코어의 평균 입경이 지나치게 작으면 극판 합제밀도가 낮아지거나, 리튬전지의 안전성이 저하될 수 있으며, 상기 코어의 평균 입경이 지나치게 큰 경우에도 역시 합제밀도가 낮아지거나, 고율특성이 저하될 수 있다. 예를 들어, 상기 코어는 5㎛ 내지 30㎛의 평균 입경을 가지는 단일입자일 수 있다. 상기 코팅층은 코발트를 포함하는 화합물을 소성시켜 형성될 수 있다. 상기Co 원코발트를 포함하는 화합물은 Co(OH)2, Co3O4, CoO 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 코발트 공급원으로 사용될 수 있는 화합물이라면 모두 가능하다. 상기 코팅층은 리튬코발트산화물 나노입자를 소성시켜 형성될 수 있다. 예를 들어, 도 1a에서 보여지는 바와 같이 코어 상이 리튬코발트산화물 나노입자가 부착된 후 상기 결과물을 소성시켜 도 1b에 보여지는 바와 같은 단일 코팅층이 얻어질 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅층 형성에 사용되는 리튬코발트산화물은 LiCoO2 일 수 있으나 이것으로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 알려진 다른 리튬코발트산화물이 사용될 수 있다.
상기 코팅층은 니켈계 리튬전이금속산화물과 리튬코발트산화물의 고용체를 포함할 수 있다. 상기 코어에 포함된 리튬코발트산화물이 니켈계 리튬전이금속산화물에 고용되어 고용체를 형성한 형태로 존재할 수 있다. 즉, 상기 코팅층은 순수한 리튬코발트산화물로 이루어진 층이 아니라, 코어에 포함된 니켈계 리튬전이금속산화물과 리튬코발트산화물의 고용체로 이루어진 층일 수 있다. 상기 코팅층은 리튬코발트산화물로부터 유래되는 층이므로 상기 코팅층에 포함된 전이금속 중에서 코발트가 주성분으로 포함될 수 있다. 다만, 상기 코팅층이 리튬코발트산화물로만 이루어진 영역을 포함하지 않을 수 있다.
상기 복합양극활물질에서 니켈계 리튬전이금속산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:
<화학식 1>
LixCoaNibMcO2+α
상기 식에서, 0.9<x<1.5, 0<a<0.5, 0<b<1, 0<c<1, -0.1≤α≤0.1이고, M은 Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Zn, Al, Si, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이다.
예를 들어, 상기 복합양극활물질에서 상기 니켈계 리튬전이금속산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다:
<화학식 2>
LixCoaNibMcO2+α
상기 식에서, 0.9<x<1.1, 0<a<0.5, 0.4<b<1, 0<c<0.5, -0.1≤α≤0.1이고, M은 Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Zn, Al, Si, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이다.
예를 들어, 상기 복합양극활물질에서 상기 니켈계 리튬전이금속산화물이 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다:
<화학식 3>
LixCoaNibMncO2+α
상기 식에서, 0.9<x<1.1, 0<a<0.5, 0.4<b<1, 0<c<0.5, -0.1≤α≤0.1이다.
다른 구현예에 따르는 양극은 상술한 복합양극활물질을 포함한다.
상기 양극은 집전체; 및 상기 집전체 상에 배치된 양극활물질층;을 포함하며, 상기 양극활물질층의 합제밀도가 3.8 g/cm3 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 양극활물질층의 합제밀도는 3.8 g/cm3 내지 4.1 g/cm3 일 수 있다. 상기 합제밀도가 3.8 g/cm3 미만인 경우에는 높은 방전용량을 얻기가 힘들고 4.1 g/cm3 를 초과하는 경우에는 일반적으로 얻어지는 밀도 범위를 벗어날 뿐만 아니라 활물질 입자가 파쇄될 수 있다.
본 명세서에서 "합제밀도"는 복합양극활물질을 포함하는 양극활물질층을 일정 선압을 갖는 두개의 롤러 프레스(press)로 압축한 경우의 외관 충진밀도를 의미한다. 합제 밀도 측정 방법은 양극 극판을 두 개의 맞닿은 롤러 사이에 넣어 소정의 압력을 주면서 눌러서 얻어지는 극판의 밀도를 측정한다.
상기 양극은 예를 들어 상기 복합양극활물질 및 결착제 등을 포함하는 양극활물질 조성물이 일정한 형상으로 성형되거나, 상기 양극활물질 조성물이 동박(copper foil), 알루미늄박 등의 집전체에 도포되는 방법으로 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 복합양극활물질, 도전재, 결합제 및 용매가 혼합된 양극활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극활물질 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다. 상기 양극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
또한, 상기 양극은 상술한 복합양극활물질 외에 상술한 복합양극활물질과 조성, 입경 등 적어도 하나의 다른 기술적 특징을 포함하며 당해 기술분야에서 알려진 통상의 양극활물질을 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 통상의 양극활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극활물질이 추가적으로 사용될 수 있다.
예를 들어, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
예를 들어, LiNiO2, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2(0<x<1), LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFeO2, V2O5, TiS, MoS 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재로는 카본블랙, 흑연미립자 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 결합제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기, 복합양극활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합재 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
또 다른 구현예에 따른 리튬전지는 상기 복합양극활물질을 포함하는 양극을 채용한다. 상기 리튬 전지는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 상기의 양극 제조방법에 따라 양극이 제조된다.
다음으로, 음극활물질, 도전재, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극활물질 조성물이 준비된다. 상기 음극활물질 조성물이 금속 집전체 상에 직접 코팅 및 건조되어 음극판이 제조된다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 음극판이 제조될 수 있다.
상기 음극활물질로는 당분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지 않으나, 보다 구체적으로, 리튬 금속, 리튬과 합금화 가능한 금속, 전이금속 산화물, 전이금속 황화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리가 가능한 물질, 전도성 고분자 등이 사용될 수 있다.
상기 전이금속 산화물은 예를 들어 텅스텐 산화물, 몰리브데늄 산화물, 티탄 산화물, 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다. 예를 들어, CuO, Cu2O, Ag2O, CuS, CuSO4 등의 I족 금속 화합물, TiS2, SnO 등의 IV족 금속 화합물, V2O5, V6O12, VOx(0<x<6), Nb2O5, Bi2O3, Sb2O3 등의 V족 금속 화합물, CrO3, Cr2O3, MoO3, MoS2, WO3, SeO2 등의 VI족 금속 화합물, MnO2, Mn2O3, 등의 VII족 금속 화합물, Fe2O3, FeO, Fe3O4, Ni2O3, NiO, CoO3, CoO 등의 VIII족 금속 화합물, 일반식 LixMNyX2(M, N은 I 내지 VIII 족의 금속, X는 산소, 유황, 0.1≤x≤2, 0≤y≤1)등으로 표시되며, 예를 들어, LiyTiO2(0≤y≤1), Li4+yTi5O12(0≤y≤1), Li4+yTi11O20(0≤y≤1) 등과 같은 티탄산리튬일 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 예를 들어 Si, SiOx(0<x<2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있으며, 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 물질로는 탄소계 물질로서, 리튬전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물이다. 상기 결정질 탄소는 예를 들어 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연; 또는 인조 흑연이며, 상기 비정질 탄소는 예를 들어 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
상기 전도성 고분자로는 디설파이드(disulfide), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리아닐린, 폴리파라페닐렌, 폴리아세틸렌(polyecetylene), 폴리아센계 재료 등일 수 있다.
음극활물질 조성물에서 도전재, 결합제 및 용매는 상기 양극활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 한편, 상기 양극활물질 조성물 및/또는 음극활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기 음극활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다. 상기 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로 전해질이 준비된다.
예를 들어, 상기 전해질은 유기전해액일 수 있다. 유기전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
상기 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x, y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
또한, 상기 전해질은 유기 고체전해질, 무기 고체전해질 등의 고체전해질일 수 있다. 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 유기 고체전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있은 것이라면 모두 가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다. 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
도 4에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지는 박막형전지일 수 있다. 상기 리튬전지는 리튬이온전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 직렬로 연결된 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전동공구, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
특히, 상기 리튬전지는 고온 사이클특성 및 고온 안정성이 우수하므로 중대형 에너지 저장장치에 적합하다. 예를 들어, 전기차량(electric vehicle, EV)의 전원으로 적합하다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드전기차량의 전원으로 적합하다.
다른 일구현예에 따른 복합양극활물질의 제조방법은 니켈계 전이금속산화물 코어를 준비하는 단계; 상기 코어 상에 코발트를 포함하는 화합물 나노입자를 부착시켜 나노입자가 코팅된 코어를 준비하는 단계; 및 상기 나노입자가 코팅된 코어를 600℃ 내지 900℃의 온도의 공기 분위기에서 소성시켜 단일(one body) 코팅층을 형성하는 단계;를 포함한다.
상기 단일 코팅층을 형성하는 단계에서 상기 소성 온도가 600℃ 미만이면 표면에 단일 코팅층이 형성되지 않을 수 있으며 상기 소성 온도가 900℃ 초과이면 코발트가 코어 내부로 완전히 확산되어 코발트를 주성분으로 포함하는 코팅층이 형성되지 않을 수 있다.
예를 들어, 상기 단일 코팅층을 형성하는 단계는 소성 온도 700℃ 내지 800℃의 공기 분위기에서 5 내지 10 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 나노입자가 코팅된 코어를 준비하는 단계에서 코어 상에 부착되는 코발트를 포함하는 화합물 나노입자의 함량은 상기 나노입자가 코팅된 코어 총 중량의 5 내지 30중량%일 수 있다. 상기 나노입자의 함량이 5중량% 미만이면 코팅층이 코어 표면을 완전히 피복할 수 없으며, 상기 나노입자의 함량이 30중량% 이상이면 방전용량이 지나치게 감소될 수 있다.
상기 니켈계 전이금속산화물 코어를 준비하는 단계는 니켈계 전이금속산화물의 전구체 및 리튬 전구체를 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계; 및 상기 혼합물을 800℃내지 1000℃의 공기 분위기에서 10 내지 20시간 동안 소성시키는 단계;를 포함할 수 있다. 상기 소성에 의하여 단일(one body) 입자 형태의 코어가 얻어질 수 있다.
상기 니켈계 전이금속산화물 코어를 준비하는 단계에서 니켈계 전이금속산화물의 전구체는 니켈 전구체 및 다른 전이금속의 전구체를 공침시켜 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 니켈계 전이금속산화물의 전구체는 니켈 및 다른 금속들을 포함하는 수산화물일 수 있다.
예를 들어, 다른 금속들 중의 하나인 코발트 공급원은 Co3O4, Co(OH)2, 및 CoO로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해기술 분야에서 사용할 수 있는 코발트 공급원이라면 모두 가능하다.
상기 제조방법에서 리튬 전구체는 Li2CO3, LiOH 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용할 수 있는 리튬 전구체라면 모두 가능하다.
상기 제조방법에서 상기 코어 상에 코발트를 포함하는 화합물 나노입자를 부착시키는방법은 습식 또는 건식 방법으로 수행될 수 있다. 상기 코어 상에 나노입자를 부착시킬 수 있는 방법이라면 특별히 한정되지 않으나, 기계적 밀링, 공침법 등의 당해 기술분야에서 알려진 모든 습식 또는 건식 방법이 사용될 수 있다. Co3O4, Co(OH)2, 및 CoO로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해기술 분야에서 사용할 수 있는 코발트를 포함하는 화합물이라면 모두 가능하다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(복합양극활물질의 제조)
비교예 1: 상용 523 NCM
평균입경 15㎛의 Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2(삼성SDI, 샘플명 N11C)를 그대로 입수하여 양극활물질로 사용하였다.
비교예 2: 코팅층 없는 one body NCM
니켈전구체인 NiSO4(H2O)6, 코발트인 전구체 CoSO4 및 망간전구체인 MnSO4 H2O를 50:20:30 의 몰비로 물에 첨가하여 전구체 수용액을 제조하였다. 상기 수용액을 교반하면서 수산화나트륨 수용액을 천천히 적하하여 상기 전구체 수용액을 중화시켜 Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2 를 침전시켰다. 이 침전물을 여과, 수세 및 80℃로 건조시켜 평균 입경 13㎛의 Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2 분말을 제조하였다.
상기 Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2 분말 및 리튬전구체인 Li2CO3를 1 : 0.505의 몰비가 되도록 준비하였다.
상기 준비된 전구체들을 혼합한 후, 노(furnace)에 넣고 건조 공기를 흘려주면서 1000℃에서 20 시간 동안 소성시켜 복합양극활물질을 제조하였다.
제조된 양극활물질은 Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2 이었고, 얻어진 양극활물질의 단일(one body) 입자 형태인 1차 입자의 평균 입경은 15㎛이었다.
실시예 1: LCO 5중량%를 코팅한 NCM 상용 코어
에탄올 용매에 Li2CoO2(LCO) 나노입자 5중량부를 첨가하여 분산시킨 후, 비교예 1에서 제조된 Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2 입자(NCM 코어) 95중량부를 첨가하고 1000rpm으로 10분간 교반하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 150 ℃에서 진공 교반 건조기를 사용하여 건조시켰다.
상기 건조물(NCM 코어 상에 LCO 나노입자가 코팅된 결과물)을 노(furnace)에 넣고 건조 공기를 흘려주면서 700℃ ~ 900℃에서 5 시간 동안 소성시켜 복합양극활물질을 제조하였다.
단일(one body) 코팅층이 형성된 얻어진 복합양극활물질 입자의 평균 직경은 15 ㎛이었다.
실시예 2
NCM 코어 80중량부에 LCO 나노입자 20중량부가 코팅되도록 반응물의 함량을 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극활물질을 제조하였다.
실시예 3
NCM 코어 60중량부에 LCO 나노입자 40중량부가 코팅되도록 반응물의 함량을 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극활물질을 제조하였다.
실시예 4: LCO 5중량%를 코팅한 one body NCM 코어
비교예 2에서 제조된 NCM 코어를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극활물질을 제조하였다.
실시예 5
비교예 2에서 제조된 NCM 코어를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 양극활물질을 제조하였다.
실시예 6
비교예 2에서 제조된 NCM 코어를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 양극활물질을 제조하였다.
(양극 및 리튬전지의 제조: coin half -cell)
실시예 7
실시예 1에서 합성된 복합양극활물질 분말과 탄소도전재(Super P)를 97:1.5의 무게비로 균일하게 혼합한 후 PVDF(polyvinylidene fluoride) 바인더 용액을 첨가하여 활물질:탄소도전제:바인더=97:1.5:1.5의 무게비가 되도록 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이트를 사용하여 두께 15㎛의 알루미늄 집전체 위에 90㎛ 두께로 코팅하고 120℃에서 3시간 이상 건조시킨 후 압연하여 두께 120 ㎛의 양극판을 제조하였다.
상기 양극판을 사용하여, 리튬 금속을 상대 전극으로 하고, 폴리에틸렌 격리막(separator, STAR 20, Asahi)과 1.3M LiPF6가 EC(에틸렌 카보네이트)+EMC(에틸메틸카보네이트)+DMC(디메틸 카보네이트) (3:3:4 부피비)에 녹아있는 용액을 전해질로 사용하여 2016 규격의 코인 셀을 제조하였다.
실시예 8~12
상기 실시예 1에서 제조된 복합양극활물질 대신에 상기 실시예 2~6에서 제조된 복합양극활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 3~4
상기 실시예 1에서 제조된 복합양극활물질 대신에 상기 비교예 1~2에서 제조된 복합양극활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 제조하였다.
(양극 및 리튬전지의 제조: full cell)
실시예 13
실시예 1에서 합성된 복합양극활물질 분말과 탄소도전재(Super P)를 97:1.5의 무게비로 균일하게 혼합한 후 PVDF(polyvinylidene fluoride) 바인더 용액을 첨가하여 활물질:탄소도전제:바인더=97:1.5:1.5의 무게비가 되도록 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이트를 사용하여 두께 15㎛의 알루미늄 집전체 위에 200㎛ 두께로 양면 코팅하고 120℃에서 3시간 이상 건조시킨 후 압연하여 두께 120㎛의 양극을 제조하였다.
평균 입경 25㎛의 흑연 입자(C1SR, 일본탄소) 및 바인더로서 SBR(styrene butadiene rubber)과 CMC(carboxymethyl cellulose) 를 1:1의 중량비로 혼합한 제 2 혼합물을 98:2 중량비로 혼합하여 음극활물질 슬러리를 준비하였다.
준비한 음극활물질 슬러리를 두께가 10㎛인 구리 호일 집전체에 9mg/cm2 수준으로 코팅하였다. 코팅이 완료된 극판을 120℃에서 3시간 이상 건조시킨 다음, 압연(pressing)하여 두께 100 ㎛의 음극을 제조하였다.
상기 양극 및 음극을 사용하고, 격리막으로 폴리에틸렌 격리막(separator, STAR 20, Asahi)을 사용하고, 전해질로는 EC(에틸렌카보네이트):EMC(에틸메틸카보네이트):DMC(디메틸카보네이트:)(3:3:4 부피비) 혼합 용매에 1.15M LiPF6이 용해된 것을 사용하여 일정 크기로 권취 후, 셀 조립 공정을 거쳐 파우치(pouch)셀을 제조하였다.
실시예 14~18
실시예 2~6에서 제조된 복합양극활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 13과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
비교예 5~6
비교예 1~2의 복합양극활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 13과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
평가예 1: SEM 및 EXAX 실험
상기 실시예 4에서 제조된 복합양극활물질 입자의 단면에 대한 SEM 이미지를 측정하고, 상기 입자의 위치에 따른 코발트 농도를 측정하기 위하여 EDX(Energy dispersive X-ray spetroscopy) 실험을 수행하여 그 결과의 일부를 하기 표 1 및 도 2에 나타내었다. EDX 측정기기는 FEI Sirion SEM_EDX 를 사용하여 측정하였다.
Ni 함량
[원자%]		 Co 함량
[원자%]		 Mn 함량
[원자%]
1 50.94 19.98 29.08
2 47.43 24.41 28.16
3 29.02 60.52 10.46
도 2에 보여지는 복합양극활물질 단면의 1, 2, 3 지점에 대한 전이금속 원소들의 원자%를 EDX 에 의하여 측정한 결과, 3 지점인 코팅층에서 코발트 함량은 약 60원자%이었으며, 1 지점인 복합양극활물질 입자 중심부에서의 코발트 함량은 약 20원자%이었으며, 이들 사이의 중간인 2 지점에서의 코발트 함량은 약 24원자%이었다.
따라서, 코발트 원자의 농도가 코팅층에서 가장 높으며 복합양극활물질 입자내에서 입자 중심에 가까워질수록 코발트 원자의 농도가 감소하는 연속적인 농도 구배를 가짐을 보여준다.
상기 코팅층의 두께는 500 nm 이었다.
평가예 2: pH 측정
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 복합양극활물질의 pH를 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
상기 복합양극활물질 2g을 순수 100g 에 투입하고 교반한 후, pH meter (PHS-3C PH Meter_HINOTEK)를 사용하여 슬러리의 pH를 측정하였다.
하기 표 2에 보여지는 바와 같이 코팅층이 형성된 실시예의 복합양극활물질은 코팅층이 없는 대응하는 비교예의 복합양극활물질에 비하여 pH가 감소하였다.
이와 같이 활물질의 pH 감소는 활물질 표면에 잔류하는 Li의 함량이 감소됨을 의미하므로, 상기 복합양극활물질을 사용하여 극판을 제조하는 경우, 활물질 슬러리의 안정성이 향상되어 안정적인 코팅이 가능하고, 셀 내부에서 부반응이 감소되어 셀특성의 저하를 방지할 수 있다.
평가예 3: 잔류 리튬 측정
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 복합양극활물질 분말을 물에 용해시킨 후 염산으로 적정하여 복합양극활물질 분말에 포함된 LiOH 및 Li2CO3의 함량을 계산하고, 이로부터 리튬전이금속산화물 표면에 잔류하는 리튬(LiOH의 함량으로부터 계산)의 함량을 계산하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
pH 잔류 리튬
[ppm]
비교예 1 11.21 260
실시예 1 11.15 220
실시예 2 10.82 165
실시예 3 10.71 150
비교예 2 10.65 170
실시예 4 10.52 145
실시예 5 10.33 120
실시예 6 10.27 110
표 2에 보여지는 바와 같이 코팅층이 형성된 실시예의 복합양극활물질은 코팅층이 없는 대응하는 비교예의 복합양극활물질에 비하여 잔류리튬의 함량이 감소하여 전해액과의 부반응 가능성이 감소하였다.
평가예 4: 극판합제밀도 측정
실시예 7 내지 12 및 비교예 3 내지 4에서 제조된 양극판에 포함된 양극활물질층의 극판 합제밀도를 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
극판 합제밀도는 양극활물질층이 코팅된 극판을 두 개의 맞닿은 롤러 사이에 넣어 소정의 압력을 주면서 눌러서 얻어진 극판의 부피와 무게를 측정하여 계산하였다.
극판 합제밀도 [g/cm3]
실시예 7 3.45
실시예 8 3.53
실시예 9 3.61
실시예 10 3.80
실시예 11 3.86
실시예 12 3.92
비교예 3 3.42
비교예 4 3.73
상기 표 3에서 보여지는 바와 같이, 실시예 7 내지 12의 양극판은 비교예 3 내지 4의 양극판에 비하여 향상된 극판 합제 밀도를 나타내었다. 이러한 향상된 극판 합제 밀도는 리튬전지의 용량 향상을 제공할 수 있다.
평가예 5: half cell 충방전 특성 평가
상기 화성단계를 거친 리튬전지를 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.45V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.45V를 유지하면서 전류가 0.01C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C의 정전류로 방전하였다.(첫번째 사이클)
이어서, 상기 리튬전지를 25℃에서 1.0C rate의 전류로 전압이 4.45V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.45V를 유지하면서 전류가 0.01C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V(vs. Li)에 이를 때까지 1.0C의 정전류로 방전하였다.(두번째 사이클)
상기 충방전 실험 결과의 일부를 하기 표 4에 나타내었다. 충방전효율 및 고율특성은 하기 수학식 1 및 2로 표시된다.
<수학식 1>
충방전 효율[%]=[방전용량/충전용량]×100
<수학식 2>
고율특성[%]=[1C(두번째 사이클) 방전용량/0.2C(첫번째 사이클) 방전용량]×100
1th 사이클에서
충전용량[mAh/g]		 1th 사이클에서
방전용량[mAh/g]		 1th 사이클에서 충방전효율[%] 고율특성
[%]
비교예 3 214 190 89 93
실시예 7 212 191 90 93
실시예 8 212 194 92 94
실시예 9 210 196 93 95
비교예 4 212 180 85 91
실시예 10 211 185 87 91
실시예 11 210 188 89 92
실시예 12 211 192 91 93
상기 표 4에서 보여지는 바와 같이 실시예 7 내지 9의 리튬전지는 비교예 3의 리튬전지에 비하여 향상된 충방전효율 및 고율특성을 나타내었으며, 실시예 10 내지 12의 리튬전지는 비교예 4의 리튬전지에 비하여 향상된 충방전효율 및 고율특성을 나타내었다.
평가예 6 : full cell 수명 특성 실험
상기 실시예 13~18 및 비교예 5~6에서 제조된 상기 코인셀을 25℃에서 0.2C rate의 전류로 전압이 4.3V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.3V를 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V에 이를 때까지 0.2C의 정전류로 방전하였다.(화성 단계)
이어서, 0.5C rate의 전류로 전압이 4.3V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.3V를 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V에 이를 때까지 0.2C의 정전류로 방전하였다.(정격 단계)
상기 화성 정격 단계를 거친 리튬전지를 25℃에서 0.5C rate의 전류로 전압이 4.3V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.3V를 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V에 이를 때까지 0.5C의 정전류로 방전하는 사이클을 300회 반복하였다.
상기 충방전 실험 결과의 일부를 하기 표 5 및 도 3에 나타내었다. 용량유지율은 하기 수학식 3으로 표시된다.
<수학식 3>
용량 유지율[%]=[300th 사이클에서의 방전용량/1st 사이클에서의 방전용량]×100
300th 사이클에서 용량유지율
[%]		 300th 사이클에서 방전용량
[mAh]
실시예 13 85 1530
실시예 14 88 1584
실시예 15 91 1640
실시예 16 91 1638
실시예 17 94 1692
실시예 18 96 1728
비교예 5 82 1476
비교예 6 90 1600
상기 표 5 및 도 3에서 보여지는 바와 같이 실시예 13~18의 리튬전지는 비교예 5~6의 리튬전지에 비하여 향상된 수명특성을 나타내었다.
평가예 7 : full cell 안정성 평가
상기 실시예 13~18 및 비교예 5~6에서 제조된 상기 코인셀에 대하여 충돌, 단락, 관통, 열노출 및 과충전에 대한 안정성을 평가하였다.
○: 충돌, 단락, 관통, 열노출 및 과충전에 대한 안정성이 상대적으로 매우 우수
△: 충돌, 단락, 관통, 열노출 및 과충전에 대한 안정성이 상대적으로 우수
×: 충돌, 단락, 관통, 열노출 및 과충전에 대한 안정성이 상대적으로 미흡
평가결과를 하기 표 6에 나타내었다.
충돌 단락 관통 열노출 과충전
비교예 5 X X X X X
실시예 13 X △ X △ X
실시예 14 △ ○ △ △ X
실시예 15 ○ ○ ○ ○ △
비교예 6 △ △ △ △ X
실시예 16 △ △ △ ○ △
실시예 17 ○ ○ ○ ○ ○
실시예 18 ○ ○ ○ ○ ○
상기 표 6에 보여지는 바와 같이 실시예 13 내지 18의 리튬전지는 비교예 5 내지 6의 리튬전지에 비하여 안정성이 향상되었다.

Claims (22)

  1. 니켈계 리튬전이금속산화물을 포함하는 코어; 및
    상기 코어 상에 형성된 단일 코팅층;을 포함하며,
    상기 코팅층이 코발트를 주성분으로 포함하는 복합양극활물질.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 코팅층이 상기 코어를 완전히 피복하는 복합양극활물질.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 코팅층에 포함된 전이금속 중에서 코발트의 함량이 50원자% 이상인 복합양극활물질.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 코발트의 농도가 코팅층로부터 코어의 중심까지 연속적으로 감소하는 농도 구배를 가지는 복합양극활물질.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 코팅층의 두께가 100 nm 이상인 복합양극활물질.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 코팅층의 두께가 200 nm 내지 1000 nm 인 복합양극활물질.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 코어가 3㎛ 내지 30㎛의 평균 입경을 가지는 복합양극활물질.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 코어가 단일(one body) 입자인 복합양극활물질.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 코어가 1차 입자의 응집에 의하여 얻어지는 2차 입자인 복합양극활물질.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 코팅층이 코발트를 포함하는 화합물의 나노입자를 소성시켜 형성되는 복합양극활물질.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 코팅층이 리튬코발트산화물 나노입자를 소성시켜 형성되는 복합양극활물질.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 리튬코발트산화물이 LiCoO2인 복합양극활물질.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 코팅층이 니켈계 리튬전이금속산화물과 리튬코발트산화물의 고용체를 포함하는 복합양극활물질.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 니켈계 리튬전이금속산화물이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 복합양극활물질:
    <화학식 1>
    LixCoaNibMcO2+α
    상기 식에서, 0.9<x<1.5, 0<a<0.5, 0<b<1, 0<c<1, -0.1≤α≤0.1이고,
    M은 Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Zn, Al, Si, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이다.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 니켈계 리튬전이금속산화물이 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 복합양극활물질:
    <화학식 3>
    LixCoaNibMncO2+α
    상기 식에서, 0.9<x<1.1, 0<a<0.5, 0.4<b<1, 0<c<0.5, -0.1≤α≤0.1이다.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 복합양극활물질을 포함하는 양극.
  17. 제 16 항에 따른 양극을 채용한 리튬전지.
  18. 니켈계 전이금속산화물 코어를 준비하는 단계;
    상기 코어 상에 코발트를 포함하는 화합물 나노입자를 부착시켜 나노입자가 코팅된 코어를 준비하는 단계; 및
    상기 나노입자가 코팅된 코어를 600℃ 내지 900℃의 온도의 공기 분위기에서 소성시켜 단일 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 복합양극활물질 제조방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 단일 코팅층을 형성하는 단계가 소성 온도 700℃ 내지 800℃의 공기 분위기에서 5 내지 10 시간 동안 수행되는 복합양극활물질의 제조방법.
  20. 제 18 항에 있어서, 상기 코발트를 포함하는 화합물 나노입자의 함량이 상기 나노입자가 코팅된 코어 총 중량의 5 내지 30중량%인 복합양극활물질 제조방법.
  21. 제 18 항에 있어서, 상기 니켈계 전이금속산화물 코어를 준비하는 단계가
    니켈계 전이금속산화물의 전구체 및 리튬 전구체를 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계; 및
    상기 혼합물을 800℃내지 1000℃의 공기 분위기에서 10 내지 20시간 동안 소성시키는 단계;를 포함하는 복합양극활물질 제조방법.
  22. 제 18 항에 있어서, 상기 코어 상에 코발트를 포함하는 화합물 나노입자를 부착시키는 단계가 습식 또는 건식 방법으로 수행되는 복합양극활물질 제조방법.
KR1020130006063A 2013-01-18 2013-01-18 복합양극활물질, 이를 채용한 양극 및 리튬전지, 및 그 제조방법 KR101785266B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130006063A KR101785266B1 (ko) 2013-01-18 2013-01-18 복합양극활물질, 이를 채용한 양극 및 리튬전지, 및 그 제조방법
US13/896,061 US9246166B2 (en) 2013-01-18 2013-05-16 Composite cathode active material, cathode and lithium battery including the composite cathode active material, and preparation method thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130006063A KR101785266B1 (ko) 2013-01-18 2013-01-18 복합양극활물질, 이를 채용한 양극 및 리튬전지, 및 그 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140093529A true KR20140093529A (ko) 2014-07-28
KR101785266B1 KR101785266B1 (ko) 2017-11-06

Family

ID=51207936

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130006063A KR101785266B1 (ko) 2013-01-18 2013-01-18 복합양극활물질, 이를 채용한 양극 및 리튬전지, 및 그 제조방법

Country Status (2)

Country Link
US (1) US9246166B2 (ko)
KR (1) KR101785266B1 (ko)

Cited By (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016148441A1 (ko) * 2015-03-13 2016-09-22 주식회사 엘지화학 리튬 금속 산화물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질, 및 이의 제조방법
WO2017069407A1 (ko) * 2015-10-20 2017-04-27 주식회사 엘지화학 다층 구조의 금속 산화물들을 포함하는 양극 활물질 제조용 전구체 및 이를 사용하여 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질
WO2017069410A1 (ko) * 2015-10-20 2017-04-27 주식회사 엘지화학 다층 구조의 리튬 금속 산화물들을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그것을 포함하는 양극
KR20170053368A (ko) * 2015-11-06 2017-05-16 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함한 양극을 구비한 리튬이차전지
WO2017164718A1 (ko) * 2016-03-25 2017-09-28 주식회사 에코프로비엠 리튬이차전지 양극활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬이차전지 양극활물질
KR20170112850A (ko) * 2016-03-25 2017-10-12 주식회사 에코프로비엠 리튬이차전지 양극활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬이차전지 양극활물질
WO2018151566A3 (ko) * 2017-02-16 2019-04-11 주식회사 엘 앤 에프 리튬 이차 전지용 양극 활물질
US10283770B2 (en) 2014-12-18 2019-05-07 Samsung Sdi Co., Ltd. Composite cathode active material, method of preparing the same, and cathode and lithium battery including the composite cathode active material
KR20190131842A (ko) 2018-05-17 2019-11-27 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20190139034A (ko) 2018-06-07 2019-12-17 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질의 제조방법
KR20190139033A (ko) 2018-06-07 2019-12-17 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20200013097A (ko) * 2015-06-01 2020-02-05 뉴매티코트 테크놀로지스 엘엘씨 애노드 활성 물질, 캐소드 활성 물질, 및 고체-상태 전해질에 대한 나노-엔지니어링된 코팅 및 나노-엔지니어링된 코팅을 함유하는 배터리의 제조 방법
WO2020111318A1 (ko) * 2018-11-29 2020-06-04 주식회사 엘 앤 에프 리튬 이차전지용 양극 활물질
KR20200106043A (ko) * 2017-12-22 2020-09-10 유미코아 충전식 리튬 이온 배터리용 양극 재료
WO2021132762A1 (ko) * 2019-12-24 2021-07-01 주식회사 에스엠랩 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 포함한 리튬이차전지
KR102295730B1 (ko) * 2020-03-11 2021-08-30 한양대학교 에리카산학협력단 다공성 코어-쉘 촉매 구조체 및 이의 제조 방법
CN113782736A (zh) * 2021-11-12 2021-12-10 河南科隆新能源股份有限公司 一种梯度单晶正极材料、制备方法和应用
US11258054B2 (en) 2017-10-26 2022-02-22 Lg Energy Solution, Ltd. Positive electrode active material comprising lithium-rich lithium manganese-based oxide in which coating layer including lithium-deficient transition metal oxide is formed, and positive electrode for lithium secondary battery comprising the same
US11302919B2 (en) 2016-07-20 2022-04-12 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery including positive electrode including the nickel-based active material
US11309542B2 (en) 2016-12-08 2022-04-19 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based active material for lithium secondary battery, preparing method thereof, and lithium secondary battery including positive electrode including the same
US11456458B2 (en) 2016-12-08 2022-09-27 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based active material precursor for lithium secondary battery, preparing method thereof, nickel-based active material for lithium secondary battery formed thereof, and lithium secondary battery comprising positive electrode including the nickel-based active material
KR20230013396A (ko) 2021-07-19 2023-01-26 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법
US11569503B2 (en) 2016-07-20 2023-01-31 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery including positive electrode including the nickel-based active material
US11621423B2 (en) 2017-11-29 2023-04-04 Lg Energy Solution, Ltd. Additive for cathode, method for preparing the same, cathode including the same, and lithium secondary battery including the same
KR102523095B1 (ko) * 2022-10-31 2023-04-18 주식회사 에스엠랩 양극활물질, 이의 제조방법, 및 상기 양극활물질을 포함하는 리튬이차전지
WO2023063778A1 (ko) 2021-10-15 2023-04-20 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법
WO2023121365A1 (ko) * 2021-12-23 2023-06-29 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법
WO2023132688A1 (ko) * 2022-01-07 2023-07-13 주식회사 엘지에너지솔루션 양극 활물질, 그 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지
US11996564B2 (en) 2015-06-01 2024-05-28 Forge Nano Inc. Nano-engineered coatings for anode active materials, cathode active materials, and solid-state electrolytes and methods of making batteries containing nano-engineered coatings
US12002955B2 (en) 2018-11-29 2024-06-04 L&F Co., Ltd. Cathode active material for lithium secondary battery

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10833321B2 (en) 2015-03-06 2020-11-10 Uchicago Argonne, Llc Cathode materials for lithium ion batteries
JP6596947B2 (ja) * 2015-06-09 2019-10-30 セイコーエプソン株式会社 電極複合体および電池
DE102015224960A1 (de) * 2015-12-11 2017-06-14 Robert Bosch Gmbh Elektrodenmaterial, Batteriezelle dieses enthaltend und Verfahren zu deren Herstellung
KR101875868B1 (ko) * 2016-07-11 2018-07-06 주식회사 에코프로비엠 리튬 이차전지용 리튬복합 산화물 및 이의 제조 방법
US10903490B2 (en) * 2016-08-02 2021-01-26 Ecopro Bm Co., Ltd. Lithium complex oxide for lithium secondary battery positive active material and method of preparing the same
EP3279979B1 (en) * 2016-08-02 2021-06-02 Ecopro Bm Co., Ltd. Lithium complex oxide for lithium secondary battery positive active material and a method of preparing the same
US20180350604A1 (en) * 2017-05-30 2018-12-06 Applied Materials, Inc. Selective Deposition And Etching Of Metal Pillars Using AACVD And An Electrical Bias
KR102130484B1 (ko) * 2017-11-15 2020-07-06 주식회사 에코프로비엠 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법
WO2019103461A2 (ko) * 2017-11-21 2019-05-31 주식회사 엘지화학 양극활물질 전구체, 그 제조 방법, 이를 이용해 제조된 양극 활물질, 양극 및 이차전지
KR102288290B1 (ko) 2018-02-23 2021-08-10 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US20200335787A1 (en) * 2018-02-28 2020-10-22 Lg Chem, Ltd. Positive Electrode Active Material for Secondary Battery, Method for Preparing Same, and Lithium Secondary Battery Including Same
KR102090572B1 (ko) * 2018-03-12 2020-03-18 (주)포스코케미칼 알루미늄으로 코팅된 1차 입자를 포함하는 리튬티탄 복합산화물 및 이의 제조 방법
GB2572610B (en) * 2018-04-03 2021-06-23 Ilika Tech Limited Composition, methods for its production, and its use
DE102018110164A1 (de) * 2018-04-27 2019-10-31 Airbus Defence and Space GmbH Strukturbauteil mit einem integrierten Batterieaufbau
KR102654264B1 (ko) * 2018-08-13 2024-04-02 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN112673494A (zh) 2018-09-28 2021-04-16 株式会社Lg化学 二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次电池
CN111092194B (zh) * 2018-10-23 2021-03-26 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种正极极片、其制备方法以及锂离子二次电池
KR102263998B1 (ko) * 2018-11-02 2021-06-11 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20200070648A (ko) 2018-12-10 2020-06-18 주식회사 엘지화학 고-니켈 양극 활물질, 그 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬이차전지
JP7233797B2 (ja) * 2019-01-07 2023-03-07 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 正極活物質、正極活物質の製造方法、正極活物質を含む正極及びリチウム二次電池
CN110085904B (zh) * 2019-05-08 2022-03-01 中国空间技术研究院 柔性复合固态电解质、全固态锂离子电池及其制备方法
CN110336020B (zh) * 2019-07-22 2021-05-14 广东邦普循环科技有限公司 一种高电压复合钴酸锂正极材料及其制备方法和应用
KR20210080051A (ko) 2019-12-20 2021-06-30 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극재 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN112289998B (zh) * 2020-10-30 2021-10-15 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种表面具有双层包覆结构的三元正极材料及其制备方法
TWI747735B (zh) 2021-02-08 2021-11-21 台灣立凱電能科技股份有限公司 正極材料顆粒結構及其製造方法
CN115799444A (zh) * 2021-09-09 2023-03-14 深圳市贝特瑞纳米科技有限公司 正极材料及其制备方法、正极片和电池
KR20240033482A (ko) * 2022-09-05 2024-03-12 주식회사 엘지에너지솔루션 이차 전지

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030083476A (ko) * 2002-04-23 2003-10-30 주식회사 엘지화학 수명 특성과 안전성이 우수한 리튬 금속 복합 산화물 및이의 제조 방법
US7381496B2 (en) * 2004-05-21 2008-06-03 Tiax Llc Lithium metal oxide materials and methods of synthesis and use
JP5034188B2 (ja) 2005-08-12 2012-09-26 ソニー株式会社 正極活物質の製造方法および電池
JP5629460B2 (ja) 2006-03-20 2014-11-19 エルジー・ケム・リミテッド 化学量論的リチウムコバルト酸化物及びそれを調製する方法
JP2008130287A (ja) 2006-11-17 2008-06-05 Matsushita Battery Industrial Co Ltd 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法および非水電解質二次電池
KR101206651B1 (ko) 2009-09-10 2012-11-29 주식회사 엘앤에프신소재 성능이 우수한 리튬 이차 전지용 양극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP5549437B2 (ja) * 2010-07-08 2014-07-16 ソニー株式会社 正極活物質、非水電解質電池および正極活物質の製造方法

Cited By (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10283770B2 (en) 2014-12-18 2019-05-07 Samsung Sdi Co., Ltd. Composite cathode active material, method of preparing the same, and cathode and lithium battery including the composite cathode active material
US11462731B2 (en) 2015-03-13 2022-10-04 Dongguk University Industry-Academic Cooperation Foundation Lithium metal oxide, negative electrode active material for lithium secondary battery comprising the same, and method of preparing the same
WO2016148441A1 (ko) * 2015-03-13 2016-09-22 주식회사 엘지화학 리튬 금속 산화물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질, 및 이의 제조방법
KR20200013097A (ko) * 2015-06-01 2020-02-05 뉴매티코트 테크놀로지스 엘엘씨 애노드 활성 물질, 캐소드 활성 물질, 및 고체-상태 전해질에 대한 나노-엔지니어링된 코팅 및 나노-엔지니어링된 코팅을 함유하는 배터리의 제조 방법
US11996564B2 (en) 2015-06-01 2024-05-28 Forge Nano Inc. Nano-engineered coatings for anode active materials, cathode active materials, and solid-state electrolytes and methods of making batteries containing nano-engineered coatings
JP2018523899A (ja) * 2015-10-20 2018-08-23 エルジー・ケム・リミテッド 多層構造の金属酸化物を含む正極活物質製造用前駆体およびこれを用いて製造されたリチウム二次電池用正極活物質
US10741872B2 (en) 2015-10-20 2020-08-11 Lg Chem, Ltd. Positive electrode active material for lithium secondary battery comprising lithium metal oxides having multilayered structure and positive electrode comprising the same
WO2017069407A1 (ko) * 2015-10-20 2017-04-27 주식회사 엘지화학 다층 구조의 금속 산화물들을 포함하는 양극 활물질 제조용 전구체 및 이를 사용하여 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질
WO2017069410A1 (ko) * 2015-10-20 2017-04-27 주식회사 엘지화학 다층 구조의 리튬 금속 산화물들을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그것을 포함하는 양극
US10581071B2 (en) 2015-10-20 2020-03-03 Lg Chem, Ltd. Precursor for the production of positive electrode active material comprising metal oxides having multilayered structure and positive electrode active material for lithium secondary battery produced using the same
KR20170053368A (ko) * 2015-11-06 2017-05-16 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함한 양극을 구비한 리튬이차전지
KR20170112850A (ko) * 2016-03-25 2017-10-12 주식회사 에코프로비엠 리튬이차전지 양극활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬이차전지 양극활물질
US11165061B2 (en) 2016-03-25 2021-11-02 Ecopro Bm Co., Ltd. Method of preparing positive electrode active material for lithium secondary battery and positive electrode active material for lithium secondary battery prepared thereby
WO2017164718A1 (ko) * 2016-03-25 2017-09-28 주식회사 에코프로비엠 리튬이차전지 양극활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬이차전지 양극활물질
US11742482B2 (en) 2016-07-20 2023-08-29 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery including positive electrode including the nickel-based active material
US11569503B2 (en) 2016-07-20 2023-01-31 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery including positive electrode including the nickel-based active material
US11302919B2 (en) 2016-07-20 2022-04-12 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery including positive electrode including the nickel-based active material
US11456458B2 (en) 2016-12-08 2022-09-27 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based active material precursor for lithium secondary battery, preparing method thereof, nickel-based active material for lithium secondary battery formed thereof, and lithium secondary battery comprising positive electrode including the nickel-based active material
US11309542B2 (en) 2016-12-08 2022-04-19 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based active material for lithium secondary battery, preparing method thereof, and lithium secondary battery including positive electrode including the same
WO2018151566A3 (ko) * 2017-02-16 2019-04-11 주식회사 엘 앤 에프 리튬 이차 전지용 양극 활물질
US11258054B2 (en) 2017-10-26 2022-02-22 Lg Energy Solution, Ltd. Positive electrode active material comprising lithium-rich lithium manganese-based oxide in which coating layer including lithium-deficient transition metal oxide is formed, and positive electrode for lithium secondary battery comprising the same
US11621423B2 (en) 2017-11-29 2023-04-04 Lg Energy Solution, Ltd. Additive for cathode, method for preparing the same, cathode including the same, and lithium secondary battery including the same
KR20200106043A (ko) * 2017-12-22 2020-09-10 유미코아 충전식 리튬 이온 배터리용 양극 재료
KR20190131842A (ko) 2018-05-17 2019-11-27 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20220132491A (ko) 2018-05-17 2022-09-30 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20190139034A (ko) 2018-06-07 2019-12-17 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질의 제조방법
KR20190139033A (ko) 2018-06-07 2019-12-17 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US11973209B2 (en) 2018-06-07 2024-04-30 Lg Chem, Ltd. Positive electrode active material including single particles of lithium nickel composite transition metal oxide, method of preparing the same, and lithium secondary battery including the same
WO2020111318A1 (ko) * 2018-11-29 2020-06-04 주식회사 엘 앤 에프 리튬 이차전지용 양극 활물질
US12002955B2 (en) 2018-11-29 2024-06-04 L&F Co., Ltd. Cathode active material for lithium secondary battery
WO2021132762A1 (ko) * 2019-12-24 2021-07-01 주식회사 에스엠랩 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 포함한 리튬이차전지
KR102295730B1 (ko) * 2020-03-11 2021-08-30 한양대학교 에리카산학협력단 다공성 코어-쉘 촉매 구조체 및 이의 제조 방법
KR20230013396A (ko) 2021-07-19 2023-01-26 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법
WO2023063778A1 (ko) 2021-10-15 2023-04-20 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법
KR20230054296A (ko) 2021-10-15 2023-04-24 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법
CN113782736B (zh) * 2021-11-12 2022-03-01 河南科隆新能源股份有限公司 一种梯度单晶正极材料及其制备方法和应用
CN113782736A (zh) * 2021-11-12 2021-12-10 河南科隆新能源股份有限公司 一种梯度单晶正极材料、制备方法和应用
WO2023121365A1 (ko) * 2021-12-23 2023-06-29 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법
WO2023132688A1 (ko) * 2022-01-07 2023-07-13 주식회사 엘지에너지솔루션 양극 활물질, 그 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지
WO2024096295A1 (ko) * 2022-10-31 2024-05-10 주식회사 에스엠랩 양극활물질, 이의 제조방법, 및 상기 양극활물질을 포함하는 리튬이차전지
KR102523095B1 (ko) * 2022-10-31 2023-04-18 주식회사 에스엠랩 양극활물질, 이의 제조방법, 및 상기 양극활물질을 포함하는 리튬이차전지

Also Published As

Publication number Publication date
KR101785266B1 (ko) 2017-11-06
US20140205898A1 (en) 2014-07-24
US9246166B2 (en) 2016-01-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101785266B1 (ko) 복합양극활물질, 이를 채용한 양극 및 리튬전지, 및 그 제조방법
US10283770B2 (en) Composite cathode active material, method of preparing the same, and cathode and lithium battery including the composite cathode active material
KR101785262B1 (ko) 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 채용한 양극 및 리튬이차전지
KR102184372B1 (ko) 복합양극활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 양극 및 리튬전지
KR101975394B1 (ko) 복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법
KR101754800B1 (ko) 양극, 그 제조방법 및 이를 채용한 리튬전지
CN108075115B (zh) 复合正极活性材料、包含其的正极和锂电池、以及制备复合正极活性材料的方法
KR101805542B1 (ko) 복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법
KR20190024680A (ko) 복합양극활물질, 그 제조방법, 이를 포함한 양극 및 리튬전지
KR102331069B1 (ko) 복합양극활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬전지
KR20140053451A (ko) 복합양극활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 양극과 리튬전지
KR20160080866A (ko) 복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지
KR20160002200A (ko) 복합양극활물질, 이를 채용한 양극 및 리튬전지, 및 그 제조방법
KR20210119905A (ko) 양극 활물질, 이를 포함한 양극 및 리튬이차전지
KR101835586B1 (ko) 복합양극활물질, 이를 채용한 양극 및 리튬 전지
KR20170141130A (ko) 복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬 전지 및 그 제조방법
KR20150095451A (ko) 리튬전지
KR102344365B1 (ko) 리튬전지
EP3886217A1 (en) Positive electrode active material, positive electrode including the same, and lithium secondary battery employing the positive electrode
KR102307912B1 (ko) 복합양극활물질, 이를 채용한 양극 및 리튬전지, 및 그 제조방법
KR102344364B1 (ko) 리튬전지
KR102220906B1 (ko) 복합양극활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 양극과 리튬전지
KR20140046861A (ko) 양극활물질, 및 이를 채용한 양극과 리튬전지
KR20170141116A (ko) 복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬 전지 및 그 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)