JP2018523899A - 多層構造の金属酸化物を含む正極活物質製造用前駆体およびこれを用いて製造されたリチウム二次電池用正極活物質 - Google Patents

多層構造の金属酸化物を含む正極活物質製造用前駆体およびこれを用いて製造されたリチウム二次電池用正極活物質 Download PDF

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Abstract

本発明は、二次電池用正極活物質を製造するための前駆体であって、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）を含む遷移金属水酸化物、またはニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、およびコバルト（Ｃｏ）を含む遷移金属水酸化物からなるコア（ｃｏｒｅ）と；コバルト（Ｃｏ）を含む遷移金属水酸化物からなるシェル（ｓｈｅｌｌ）と；を含んでいることを特徴とする正極活物質製造用前駆体およびこれを用いて製造されたリチウム二次電池用正極活物質を提供する。

Description

本出願は、２０１５年１０月２０日付の韓国特許出願第１０−２０１５−０１４５８０３号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、多層構造の金属酸化物を含む正極活物質製造用前駆体およびこれを用いて製造されたリチウム二次電池用正極活物質に関する。
化石燃料使用の急激な増加によって代替エネルギーやクリーンエネルギーの使用に対する要求が増加しており、その一環として最も活発に研究されている分野が、電気化学を利用した発電、蓄電分野である。
現在、このような電気化学的エネルギーを用いる電気化学素子の代表例として二次電池が挙げられ、ますますその使用領域が拡大する傾向にある。
最近は、携帯用コンピュータ、携帯用電話機、カメラなどの携帯用機器に対する技術開発と需要が増加するにつれて、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加しており、そのような二次電池のうち、高いエネルギー密度と作動電位を示し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池に対して多くの研究が行われてきており、また、商用化されて幅広く使用されている。
このようなリチウム二次電池としては、主に、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）が使用されており、その他、層状結晶構造のＬｉＭｎＯ２、スピネル結晶構造のＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム含有マンガン酸化物と、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）の使用も考慮されている。
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）が主に使用されており、その他、層状結晶構造のＬｉＭｎＯ２、スピネル結晶構造のＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム含有マンガン酸化物と、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）の使用も考慮されている。
前記正極活物質のうち、ＬｉＣｏＯ２は、寿命特性および充放電効率に優れて最も多く使用されているが、高温安全性に劣り、原料として使用されるコバルトが資源的限界によって高価な物質であるので、価格競争力に限界があるという欠点がある。
ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムマンガン酸化物は、熱的安全性に優れ、価格が安価であり、合成が容易であるとの利点があるが、容量が小さくて高温特性が劣化し、伝導性が低い問題点がある。
また、ＬｉＮｉＯ２系正極活物質は、比較的安価であり、高い放電容量の電池特性を示しているが、充放電サイクルに伴う体積変化によって結晶構造の急激な相転移が現れ、空気と湿気に露出した時、安定性が急激に低下する問題点がある。
そこで、最近は、代替物質として、ニッケルの一部をマンガン、コバルトなどの他の遷移金属に置換した形態のリチウム遷移金属酸化物が提案された。しかし、このような金属置換されたニッケル系リチウム遷移金属酸化物は、相対的にサイクル特性および容量特性に優れているという利点があるが、この場合にも、長期間使用時にはサイクル特性が急激に低下し、電池におけるガス発生によるスウェリング、低い化学的安定性による熱的安全性の低下などの問題は十分に解決されていない。
したがって、向上した容量および出力特性を発揮しながらも熱的安全性の問題を解決できる正極活物質に対する必要性が高い。
本発明は、上記の従来技術の問題点と過去から要請されてきた技術的課題を解決することを目的とする。
本出願の発明者らは、深い研究と多様な実験を繰り返した末に、後で説明するように、二次電池用正極活物質を製造するための前駆体が、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）を含む遷移金属水酸化物、またはニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、およびコバルト（Ｃｏ）を含む遷移金属水酸化物からなるコア（ｃｏｒｅ）と、コバルト（Ｃｏ）を含む遷移金属水酸化物からなるシェル（ｓｈｅｌｌ）とを含む構造に形成される場合、ニッケル過剰のリチウム遷移金属酸化物からなるコアと、コバルト過剰のリチウム遷移金属酸化物からなるシェルとを含む構造からなる正極活物質を製造できることから、このような正極活物質は、コアおよびシェルそれぞれの化合物の利点のみを発揮して、高い容量、優れた高出力特性を発揮しながらも熱的安全性を維持できることを確認して、本発明を完成するに至った。
上記の目的を達成するための、本発明による二次電池用正極活物質を製造するための前駆体は、
ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）を含む遷移金属水酸化物、またはニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、およびコバルト（Ｃｏ）を含む遷移金属水酸化物からなるコア（ｃｏｒｅ）と；
コバルト（Ｃｏ）を含む遷移金属水酸化物からなるシェル（ｓｈｅｌｌ）と；を含んでいることを特徴とする。
一般に、充放電する過程において、正極活物質の構造的安定性の低下によって結晶構造が不可逆的に変化したり、遷移金属溶出および酸素放出が同時に生じる副反応を起こす。特に、ニッケル過剰のリチウム遷移金属酸化物は、構造的安定性は比較的劣るものの、容量および抵抗／出力特性において相対的に優れている。また、コバルト過剰のリチウム遷移金属酸化物は、寿命特性および充放電効率に優れ、高出力の特性に優れているが、高温安全性に劣るという欠点がある。
したがって、本発明による二次電池用正極活物質を製造するための前駆体は、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）を含む遷移金属水酸化物、またはニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、およびコバルト（Ｃｏ）を含む遷移金属水酸化物からなるコア（ｃｏｒｅ）と、コバルト（Ｃｏ）を含む遷移金属水酸化物からなるシェル（ｓｈｅｌｌ）とを含む構造に形成されることによって、ニッケル過剰のリチウム遷移金属酸化物からなるコアと、コバルト過剰のリチウム遷移金属酸化物からなるシェルとを含む構造からなる正極活物質を製造できることから、このような正極活物質は、コアおよびシェルそれぞれの化合物の欠点を互いに補完し、それぞれの利点のみを発揮して、高い容量、優れた高出力特性を発揮しながらも熱的安全性を維持できる効果を発揮する。
一具体例において、前記前駆体を用いて製造される正極活物質の構造的安定性を高めるために、前記遷移金属水酸化物における遷移金属のうちの少なくとも１つ以上は、所定量の範囲で＋２価または＋３価の１つ以上の金属で置換されていてもよいし、詳しくは、前記コアの遷移金属水酸化物とシェルの遷移金属水酸化物は、互いに独立に、タングステン（Ｗ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、クロミウム（Ｃｒ）、およびケイ素（Ｓｉ）からなる群より選択される１つ以上のドーピング元素をさらに含んでもよい。
具体的には、前記コアの遷移金属水酸化物は、下記化学式１で表される化合物であり、前記シェルの遷移金属水酸化物は、下記化学式２で表される化合物であってもよい。
ＮｉａＭｎｂＣｏ１−（ａ＋ｂ＋ｃ）Ｍｃ（ＯＨ１−ｘ）２ （１）
式中、
０．５５≦ａ≦０．９、０．０５≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．１、ａ＋ｂ＋ｃ≦１、０＜ｘ＜０．５であり；
Ｍは、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、およびＳｉからなる群より選択される１つ以上である；
Ｃｏ（１−ａ）Ｚａ（ＯＨ１−ｘ）２ （２）
式中、
０≦ａ≦０．１、０＜ｘ＜０．５であり；
Ｚは、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、およびＳｉからなる群より選択される１つ以上である。
本発明はまた、前記正極活物質製造用前駆体を製造する方法を提供する。
具体的には、正極活物質製造用前駆体を製造する方法は、
（ａ）ニッケル酸塩およびマンガン酸塩が混合されている遷移金属水溶液またはニッケル酸塩、コバルト酸塩、およびマンガン酸塩が混合されている遷移金属水溶液と、水酸化ナトリウム水溶液、およびアンモニア水溶液を準備する過程と；
（ｂ）前記遷移金属水溶液と、水酸化ナトリウム水溶液、およびアンモニア水溶液を湿式反応器に供給した後、混合反応させて球状の沈殿物を得る過程と；
（ｃ）前記球状の沈殿物、コバルト系金属塩水溶液、アンモニア水溶液、および水酸化ナトリウム水溶液を不活性雰囲気に調節された湿式反応器に同時に投入した後、混合反応させてコア−シェル構造を有する粒子の沈殿物を得る過程と；を含んでいることを特徴とする。
一具体例において、前記過程（ａ）において、追加的にドーピング元素を含む塩を準備し、前記過程（ｂ）において、ドーピング元素を含む塩、遷移金属水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、およびアンモニア水溶液を湿式反応器に供給した後、混合反応させてドーピング元素を含む球状の沈殿物を得ることができる。
また、前記過程（ｃ）において、ドーピング元素を含む球状の沈殿物、コバルト系金属塩水溶液、アンモニア水溶液、および水酸化ナトリウム水溶液を不活性雰囲気に調節された反応器に同時に投入して混合した後、混合反応させてコア−シェル構造を有する粒子の沈殿物を得ることができる。
具体的には、前記ドーピング元素は、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、およびＳｉからなる群より選択される１つ以上の元素であってもよい。
本発明はさらに、前記正極活物質製造用前駆体を用いて製造されるリチウム二次電池用正極活物質を提供する。
具体的には、前記リチウム二次電池用正極活物質は、
ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）を含むリチウム遷移金属酸化物、またはニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、およびコバルト（Ｃｏ）を含むリチウム遷移金属酸化物からなるコアと；
コバルト（Ｃｏ）を含むリチウム遷移金属酸化物からなるシェルと；を含んでいることを特徴とする。
したがって、本発明による二次電池用正極活物質は、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）を含むリチウム遷移金属酸化物、またはニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、およびコバルト（Ｃｏ）を含むリチウム遷移金属酸化物からなるコアと、コバルト（Ｃｏ）を含むリチウム遷移金属酸化物からなるシェルとを含む構造に形成されることによって、このような正極活物質は、コアおよびシェルそれぞれの化合物のそれぞれの欠点を補完し、それぞれの利点のみを発揮して、高い容量、優れた高出力特性を発揮しながらも熱的安全性を維持できる効果を発揮する。
一具体例において、前記正極活物質の構造的安定性を高めるために、前記コアおよびシェルそれぞれのリチウム遷移金属酸化物における遷移金属のうちの少なくとも１つ以上は、所定量の範囲で＋２価または＋３価の１つ以上の金属で置換されていてもよいし、詳しくは、前記コアのリチウム遷移金属酸化物とシェルのリチウム遷移金属酸化物は、互いに独立に、タングステン（Ｗ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、クロミウム（Ｃｒ）、およびケイ素（Ｓｉ）からなる群より選択される１つ以上の元素をさらに含んでもよい。
具体的には、前記コアのリチウム遷移金属酸化物は、下記化学式３で表される化合物であってもよく、前記シェルのリチウム遷移金属酸化物は、下記化学式４で表される化合物であってもよい。
Ｌｉｙ［ＮｉａＭｎｂＣｏ１−（ａ＋ｂ＋ｃ）Ｍｃ］Ｏ２ （３）
式中、
０．５５≦ａ≦０．９、０．０５≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．１、ａ＋ｂ＋ｃ≦１、０．９８≦ｙ≦１．１０であり；
Ｍは、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、およびＳｉからなる群より選択される１つ以上である；
ＬｉｙＣｏ（１−ａ）ＺａＯ２ （４）
式中、
０≦ａ≦０．１、０．９８≦ｙ≦１．１０であり；
Ｚは、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、およびＳｉからなる群より選択される１つ以上である。
前記化学式３のリチウム遷移金属酸化物は、ＭｎおよびＣｏに比べて相対的にＮｉを相対的に多く含有することによって、容量を極大化させることが好ましい。したがって、前記Ｎｉのモル分率（ａ）は、０．５５〜０．９であってもよい。反面、ニッケルの含有量が０．５未満の場合には、高い容量を期待しにくく、０．９５を超える場合には、サイクル内で構造的安定性が非常に劣る問題がある。
前記化学式４のリチウム遷移金属酸化物は、Ｃｏを相対的に多く含有することによって、高出力特性を向上させることが好ましい。したがって、前記Ｃｏのモル分率（１−ａ）は、０．９〜１．０であってもよい。
一具体例において、二次電池の容量を向上させ、高電圧で正極活物質の出力特性を向上させるために、前記シェルの表面上には導電性有機物層がさらに形成されていてもよく、詳しくは、前記導電性有機物層は、炭素系物質を含むことができ、より詳しくは、前記炭素系物質は、例えば、導電性カーボンブラックであってもよいし、また、前記導電性カーボンブラックは、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、オイル‐ファーネスブラック、コロンビアカーボン、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラックからなる群より選択された１つ以上であってもよい。
一具体例において、前記導電性有機物層は、厚さが１０ｎｍ以上〜５００ｎｍ以下の範囲内であってもよい。
また、前記有機物層の含有量は、正極活物質の全体重量を基準として０．１重量％以上〜３．０重量％以下であってもよい。
一具体例において、前記コアおよびシェルの含有量比は、重量を基準として２０：８０〜８０：２０であってもよく、より詳しくは、４０：６０〜６０：４０であってもよい。
本発明はまた、リチウム二次電池用正極活物質を製造する方法を提供することができる。
具体的には、前記リチウム二次電池用正極活物質を製造する方法は、
（ａ）前記正極活物質製造用前駆体をリチウム酸化物と均一に混合した後、焼成反応させてリチウム遷移金属酸化物粉末を製造する過程を含むことができる。
ここで、前記リチウム酸化物は、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）および／または水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）であってもよい。
本発明はさらに、前記正極活物質を含む正極を提供し、前記正極を含むリチウム二次電池を提供する。
一方、前記リチウム二次電池は、一般に、前記正極、負極、分離膜、およびリチウム塩含有非水系電解質から構成されている。
前記正極は、例えば、正極集電体上に、本発明による正極活物質、導電剤、およびバインダーの混合物からなるスラリーを塗布した後、乾燥して製造され、必要に応じては、前記正極活物質、導電剤、バインダーなどの混合物（電極合剤）に、粘度調節剤および充填剤からなる群より選択される１種以上の物質がさらに含まれてもよい。
前記正極集電体は、一般に、３〜５００μｍの厚さに作る。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば特に制限されるわけではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面に、カーボン、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したものなどが使用できる。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が可能である。
前記導電剤は、電極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であって、電極合剤の全体重量を基準として０．０１〜３０重量％添加される。このような導電剤は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に制限されるわけではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；カーボンナノチューブやフラーレンなどの炭素誘導体、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスキー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用できる。
前記バインダーは、活物質と導電剤などの結合と集電体に対する結合に役立つ成分であって、通常、正極活物質を含む混合物の全体重量を基準として１〜５０重量％添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などが挙げられる。
前記粘度調節剤は、電極合剤の混合工程とその集電体上の塗布工程が容易となるように電極合剤の粘度を調節する成分であって、電極合剤の全体重量を基準として３０重量％まで添加可能である。このような粘度調節剤の例としては、カルボキシメチルセルロース、ポリビニリデンフルオライドなどがあるが、これらにのみ限定されるものではない。場合によっては、先に説明した溶媒が粘度調節剤としての役割を併行することができる。
前記充填剤は、電極の膨張を抑制する補助成分として選択的に使用され、当該電池に化学的変化を誘発することなく繊維状材料であれば特に制限されるわけではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が使用される。
前記負極は、負極集電体上に負極材料を塗布、乾燥して作製され、必要に応じて、先に説明したような、導電剤、バインダーなどの成分がさらに含まれてもよい。
前記負極集電体は、一般に、３〜５００μｍの厚さに作られる。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に制限されるわけではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に、カーボン、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが使用できる。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用可能である。
前記負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、炭素繊維、難黒鉛化性炭素、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、活性炭などの炭素および黒鉛材料；リチウムと合金可能なＡｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｉなどの金属およびこれらの元素を含む化合物；金属およびその化合物と炭素および黒鉛材料の複合物；リチウム含有窒化物などが挙げられる。なかでも、炭素系活物質、ケイ素系活物質、スズ系活物質、またはケイ素−炭素系活物質がさらに好ましく、これらは、単独または２以上の組み合わせで使用されてもよい。
前記分離膜は、正極と負極との間に介在し、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜が使用される。分離膜の気孔径は、一般に、０．０１〜１０μｍであり、厚さは、一般に、５〜３００μｍである。このような分離膜としては、例えば、耐薬品性および疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラス繊維またはポリエチレンなどで作られたシートや不織布などが使用される。電解質としてポリマーなどの固体電解質が使用される場合には、固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。
前記リチウム塩含有非水系電解質は、非水電解質とリチウム塩とからなる。前記非水電解質としては、非水電解液、固体電解質、無機固体電解質などが使用される。
前記非水電解液としては、例えば、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２‐ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２‐メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３‐ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３‐ジメチル‐２‐イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用できる。
前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが使用できる。
前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ‐ＬｉＩ‐ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４‐ＬｉＩ‐ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４‐ＬｉＩ‐ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４‐Ｌｉ２Ｓ‐ＳｉＳ２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが使用できる。
前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解しやすい物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、イミドなどが使用できる。
また、非水系電解質には、充放電特性、難燃性などの改善を目的として、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ‐グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ‐置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ‐置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２‐メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含ませてもよく、高温保存特性を向上させるために、二酸化炭酸ガスをさらに含ませてもよいし、ＦＥＣ（Ｆｌｕｏｒｏ‐Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＰＲＳ（Ｐｒｏｐｅｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）、ＦＥＣ（Ｆｌｕｏｒｏ‐Ｅｔｈｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）などをさらに含ませてもよい。
本発明はさらに、リチウム二次電池を含んでいることを特徴とする電池パックを提供する。
このような電池パックの構造および作製方法は当業界で公知であるので、本明細書ではそれに関する詳細な説明を省略する。
前記電池パックは、高容量、優れた出力特性と電池の安全性などが要求されるモバイルデバイスの電源として含まれる。
具体的には、前記デバイスは、例えば、携帯電話、携帯用コンピュータ、ウェアラブル電子機器、タブレットＰＣ、スマートパッド、ネットブック、およびスマートウォッチ（ｗａｔｃｈ）からなる群より選択される。
このようなモバイルデバイスの構造および作製方法は当業界で公知であるので、本明細書ではそれに関する詳細な説明を省略する。
以下の実施例、比較例および実験例で本発明の内容をより具体的に説明するが、本発明がこれに制限されるわけではない。
＜実施例１＞
（正極活物質製造用前駆体の製造）
二次電池用正極活物質を製造するための前駆体を製造するために、まず、３Ｌ湿式反応器用タンクに蒸留水２Ｌを満たした後、窒素ガスをタンクに１Ｌ／ｍｉｎの速度で連続的に投入して溶存酸素を除去した。この時、タンク内の蒸留水の温度を温度維持装置を用いて４５〜５０℃に維持した。また、タンクの外部に設けられているモータに連結されているインペラを用いて、タンク内部の蒸留水を１０００〜１２００ｒｐｍの速度で撹拌した。
ニッケル硫酸塩、マンガン硫酸塩、およびコバルト硫酸塩を０．５５：０．２５：０．２の比率（モル比）で混合して１．５Ｍ濃度の遷移金属水溶液を準備し、３Ｍ濃度の水酸化ナトリウム水溶液を準備した。前記遷移金属水溶液を４５〜５０℃に維持される蒸留水が含まれている湿式反応器に０．３Ｌ／ｈｒで供給し、ドーピング元素としてジルコニウム（Ｚｒ）を含む塩を供給し、湿式反応器内部の蒸留水がｐＨ１１．０〜１２．５に維持されるように準備された水酸化ナトリウム水溶液を加え、添加物として３０％濃度のアンモニア溶液を０．０３５Ｌ〜０．０４Ｌ／ｈｒの速度で湿式反応器に連続的に供給した。インペラの速度を１１００ｒｐｍにして撹拌し、遷移金属水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、およびアンモニア溶液の流量を調節して、湿式反応器内の平均滞留時間が約５時間程度となるように供給し、定常状態（ｓｔｅａｄｙ ｓｔａｔｅ）の到達後、持続時間を与えて高い密度を有する酸化物が得られるようにし、この後、遷移金属水酸化物（Ｎｉ０．５５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．１Ｚｒ０．０５（ＯＨ０．５３）２）が合成された。
湿式反応器に合成された遷移金属水酸化物（Ｎｉ０．５５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．１Ｚｒ０．０５（ＯＨ０．５３）２）に、コバルト硫酸塩が２Ｍ濃度の遷移金属水溶液、ドーピング元素としてジルコニウム（Ｚｒ）を含む塩、水酸化ナトリウム水溶液、およびアンモニア溶液の流量を調節して、湿式反応器内の平均滞留時間が約２時間程度となるように供給し、この時、ガス供給を窒素ガスに切り替えて還元雰囲気にし、ｐＨを１１に維持するように４Ｍ濃度の水酸化ナトリウム溶液を供給し、定常状態の到達後、持続時間を与えて高い密度を有する酸化物が得られるようにした。この後、Ｎｉ０．５５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．１Ｚｒ０．０５（ＯＨ０．５３）２からなるコアに、遷移金属水酸化物Ｃｏ０．９５Ｚｒ０．０５（ＯＨ０．５３）２からなるシェル層が形成されて、コア−シェル構造を有する前駆体を得た。
（正極活物質の製造）
前記反応器によって得られた前駆体を蒸留水で洗浄後にろ過し、１２０℃の恒温乾燥機で２４時間乾燥させて残留水分を除去した。このように乾燥したコア−シェル構造を有する前駆体と、Ｌｉ２ＣＯ３とを１：１の重量比で混合した後に、５℃／分の昇温速度で加熱して９２０℃で１０時間焼成して、リチウム遷移金属酸化物粉末（正極活物質）を製造した。この時、正極活物質のコア層はＬｉ［Ｎｉ０．５５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．１Ｚｒ０．０５］Ｏ２からなり、シェル層はＬｉＣｏ０．９５Ｚｒ０．０５Ｏ２からなるコア‐シェル（ｃｏｒｅ‐ｓｈｅｌｌ）構造を有し、前記コアおよびシェルの含有量比が重量を基準として４０：６０の正極活物質粉末を得た。
（リチウム二次電池の製造）
先に製造された正極活物質を導電剤およびバインダー（ＰＶｄＦ）と９５：２．５：２．５の比率（活物質：導電剤：バインダー、重量比）で溶剤のＮＭＰ（Ｎ‐ｍｅｔｈｙｌ‐２‐ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）に添加して正極混合物スラリーを製造し、負極活物質として人造黒鉛９５重量％、導電剤（Ｓｕｐｅｒ‐Ｐ）１．５重量％、およびバインダー（ＰＶｄＦ）３．５重量％を溶剤のＮＭＰに添加して負極混合物スラリーを製造した後、アルミニウム箔と銅箔上にそれぞれコーティング、乾燥およびプレスして、正極および負極を製造した。
前記正極と負極との間に多孔性ポリエチレン分離膜を介在させた後、ＥＣ：ＥＭＣ＝１：２のｃａｒｂｏｎａｔｅ ｓｏｌｖｅｎｔにＬｉＰＦ６が１Ｍ溶けている電解液を注入して、コイン電池を製造した。
＜実施例２＞
ニッケル硫酸塩、マンガン硫酸塩、およびコバルト硫酸塩を０．６：０．２：０．２の比率（モル比）で混合して１．５Ｍ濃度の遷移金属水溶液を準備したことを除けば、実施例１と同様の方法で電池を製造した。
＜実施例３＞
二次電池用正極活物質を製造するための前駆体の製造中において、ドーピング元素としてジルコニウム（Ｚｒ）を含む塩を供給しないことを除けば、実施例１と同様の方法で電池を製造した。
＜比較例１＞
コア‐シェル構造の正極活物質粉末を製造する代わりに、Ｌｉ［Ｎｉ０．５５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．１Ｚｒ０．０５］Ｏ２の化合物粒子と、ＬｉＣｏ０．９５Ｚｒ０．０５Ｏ２の化合物粒子とが均一に混合された構造を有する正極活物質粉末を製造したことを除けば、実施例１と同様の方法で電池を製造した。
＜比較例２＞
二次電池用正極活物質のコアおよびシェルの含有量比が重量を基準として１０：９０であることを除けば、実施例１と同様の方法で電池を製造した。
＜比較例３＞
二次電池用正極活物質のコアおよびシェルの含有量比が重量を基準として９０：１０であることを除けば、実施例１と同様の方法で電池を製造した。
＜実験例１＞
［寿命特性］
実施例１〜４、および比較例１〜３でそれぞれ製造されたコイン電池に対して、３．０Ｖ〜４．４Ｖの電圧範囲で０．５Ｃの電流で１００回充放電して、寿命特性を評価した。その結果を下記表１に示した。
Figure 2018523899
前記表１に示されるように、本発明による実施例１〜３で製造されたコア−シェル構造の正極活物質を用いたリチウム二次電池は、比較例１〜３のリチウム二次電池と比較して高い容量維持率を示すことが分かる。
＜実験例２＞
［高速充電特性］
実施例１〜３、および比較例１〜３でそれぞれ製造されたコイン電池に対して、３．０Ｖ〜４．４Ｖの電圧範囲で０．１Ｃの電流で充放電後、５．０Ｃの電流で充放電して、高速充電特性を評価した。その結果を下記表２に示した。
Figure 2018523899
前記表２に示されるように、本発明による実施例１〜３から製造されたリチウム二次電池は、比較例１〜３のリチウム二次電池と比較して高出力特性を示すことが分かる。
先に説明したように、本発明による二次電池用正極活物質を製造するための前駆体は、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）を含む遷移金属水酸化物、またはニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、およびコバルト（Ｃｏ）を含む遷移金属水酸化物からなるコア（ｃｏｒｅ）と、コバルト（Ｃｏ）を含む遷移金属水酸化物からなるシェル（ｓｈｅｌｌ）とを含む構造に形成されることによって、ニッケル過剰のリチウム遷移金属酸化物からなるコアと、コバルト過剰のリチウム遷移金属酸化物からなるシェルとを含む構造からなる正極活物質を製造できることから、このような正極活物質は、コアおよびシェルそれぞれの化合物のそれぞれの欠点を補完し、それぞれの利点のみを発揮して、高い容量、優れた高出力特性を発揮しながらも熱的安全性を維持できる効果を発揮する。
本発明の属する分野における通常の知識を有する者であれば、内容に基づいて本発明の範疇内で多様な応用および変形を行うことが可能であろう。
以上の説明のように、本発明による二次電池用正極活物質を製造するための前駆体は、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）を含む遷移金属水酸化物、またはニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、およびコバルト（Ｃｏ）を含む遷移金属水酸化物からなるコア（ｃｏｒｅ）と、コバルト（Ｃｏ）を含む遷移金属水酸化物からなるシェル（ｓｈｅｌｌ）とを含む構造に形成されることによって、ニッケル過剰のリチウム遷移金属酸化物からなるコアと、コバルト過剰のリチウム遷移金属酸化物からなるシェルとを含む構造からなる正極活物質を製造できることから、このような正極活物質は、コアおよびシェルそれぞれの化合物のそれぞれの欠点を補完し、それぞれの利点のみを発揮して、高い容量、優れた高出力特性を発揮しながらも熱的安全性を維持できる効果を発揮する。

Claims (23)

  1. 二次電池用正極活物質を製造するための前駆体であって、
    ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）を含む遷移金属水酸化物、またはニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、およびコバルト（Ｃｏ）を含む遷移金属水酸化物からなるコアと、
    コバルト（Ｃｏ）を含む遷移金属水酸化物からなるシェルと、を含んでいることを特徴とする正極活物質製造用前駆体。
  2. 前記コアの遷移金属水酸化物とシェルの遷移金属水酸化物は、互いに独立に、タングステン（Ｗ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、クロミウム（Ｃｒ）、およびケイ素（Ｓｉ）からなる群より選択される１つ以上のドーピング元素をさらに含んでいることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質製造用前駆体。
  3. 前記コアの遷移金属水酸化物は、下記化学式（１）で表される化合物であり、前記シェルの遷移金属水酸化物は、下記化学式（１）で表される化合物であり、
    ＮｉａＭｎｂＣｏ１−（ａ＋ｂ＋ｃ）Ｍｃ（ＯＨ１−ｘ）２ （１）
    であり、式中、
    ０．５５≦ａ≦０．９、０．０５≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．１、ａ＋ｂ＋ｃ≦１、０＜ｘ＜０．５であり、
    Ｍは、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、およびＳｉからなる群より選択される１つ以上であり、
    Ｃｏ（１−ａ）Ｚａ（ＯＨ１−ｘ）２ （２）
    であり、式中、
    ０≦ａ≦０．１、０≦ｘ≦０．５であり、
    Ｚは、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、およびＳｉからなる群より選択される１つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質製造用前駆体。
  4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の正極活物質製造用前駆体を製造する方法であって、
    （ａ）ニッケル酸塩およびマンガン酸塩が混合されている遷移金属水溶液、またはニッケル酸塩、コバルト酸塩、およびマンガン酸塩が混合されている遷移金属水溶液と、水酸化ナトリウム水溶液、およびアンモニア水溶液を準備する過程と、
    （ｂ）前記遷移金属水溶液と、水酸化ナトリウム水溶液、およびアンモニア水溶液を湿式反応器に供給した後、混合反応させて球状の沈殿物を得る過程と、
    （ｃ）前記球状の沈殿物、コバルト系金属塩水溶液、アンモニア水溶液、および水酸化ナトリウム水溶液を不活性雰囲気に調節された湿式反応器に同時に投入した後、混合反応させてコア−シェル構造を有する粒子の沈殿物を得る過程と、を含んでいることを特徴とする製造方法。
  5. 前記過程（ａ）において、追加的にドーピング元素を含む塩を準備し、前記過程（ｂ）において、ドーピング元素を含む塩、遷移金属水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、およびアンモニア水溶液を湿式反応器に供給した後、混合反応させてドーピング元素を含む球状の沈殿物を得ることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
  6. 前記過程（ｃ）において、ドーピング元素を含む球状の沈殿物、コバルト系金属塩水溶液、アンモニア水溶液、および水酸化ナトリウム水溶液を不活性雰囲気に調節された反応器に同時に投入して混合した後、混合反応させてコア‐シェル構造を有する粒子の沈殿物を得ることを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
  7. 前記ドーピング元素は、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、およびＳｉからなる群より選択される１つ以上の元素であることを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
  8. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の正極活物質製造用前駆体を用いて製造されるリチウム二次電池用正極活物質であって、
    ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）を含むリチウム遷移金属酸化物粒子、またはニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、およびコバルト（Ｃｏ）を含むリチウム遷移金属酸化物からなるコアと、
    コバルト（Ｃｏ）を含むリチウム遷移金属酸化物からなるシェルと、を含んでいることを特徴とする正極活物質。
  9. 前記コアのリチウム遷移金属酸化物とシェルのリチウム遷移金属酸化物は、互いに独立に、タングステン（Ｗ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、クロミウム（Ｃｒ）、およびケイ素（Ｓｉ）からなる群より選択される１つ以上の元素をさらに含んでいることを特徴とする請求項８に記載の正極活物質。
  10. 前記コアのリチウム遷移金属酸化物は、下記化学式（３）で表される化合物であり、前記シェルのリチウム遷移金属酸化物は、下記化学式（４）で表される化合物であり、
    Ｌｉｙ［ＮｉａＭｎｂＣｏ１−（ａ＋ｂ＋ｃ）Ｍｃ］Ｏ２ （３）
    であり、式中、
    ０．５５≦ａ≦０．９、０．０５≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．１、ａ＋ｂ＋ｃ≦１、０．９８≦ｙ≦１．１０であり、
    Ｍは、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、およびＳｉからなる群より選択される１つ以上であり、
    ＬｉｙＣｏ（１−ａ）ＺａＯ２ （４）
    であり、式中、
    ０≦ａ≦０．１、０．９８≦ｙ≦１．１０であり、
    Ｚは、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、およびＳｉからなる群より選択される１つ以上であることを特徴とする請求項８に記載の正極活物質。
  11. 前記シェルの表面上には、導電性有機物層がさらに形成されていることを特徴とする請求項８に記載の正極活物質。
  12. 前記導電性有機物層は、炭素系物質を含むことを特徴とする請求項１１に記載の正極活物質。
  13. 前記炭素系物質は、導電性カーボンブラックであることを特徴とする請求項１２に記載の正極活物質。
  14. 前記導電性カーボンブラックは、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、オイル‐ファーネスブラック、コロンビアカーボン、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラックからなる群より選択された１つ以上であることを特徴とする請求項１３に記載の正極活物質。
  15. 前記導電性有機物層は、厚さが１０ｎｍ以上〜５００ｎｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１１に記載の正極活物質。
  16. 前記コアおよびシェルの含有量比は、重量を基準として２０：８０〜８０：２０であることを特徴とする請求項８に記載の正極活物質。
  17. 前記コアおよびシェルの含有量比は、重量を基準として４０：６０〜６０：４０であることを特徴とする請求項１６に記載の正極活物質。
  18. リチウム二次電池用正極活物質を製造する方法において、
    （ａ）請求項１〜３のいずれか一項に記載の正極活物質製造用前駆体をリチウム酸化物と均一に混合した後、焼成反応させてリチウム遷移金属酸化物粉末を製造する過程を含んでいることを特徴とする製造方法。
  19. 前記リチウム酸化物は、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）および／または水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）であることを特徴とする請求項１８に記載の製造方法。
  20. 請求項８に記載の正極活物質を含むことを特徴とする正極。
  21. 請求項２０に記載の正極を含むことを特徴とするリチウム二次電池。
  22. 請求項２１に記載のリチウム二次電池を含んでいることを特徴とする電池パック。
  23. 請求項２２に記載の電池パックを電源として含んでいることを特徴とするモバイルデバイス。
JP2018506277A 2015-10-20 2016-09-13 多層構造の金属酸化物を含む正極活物質製造用前駆体およびこれを用いて製造されたリチウム二次電池用正極活物質 Active JP6732010B2 (ja)

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