KR20210147515A - 양극 활물질 전구체 및 양극 활물질 전구체의 제조 방법 - Google Patents

양극 활물질 전구체 및 양극 활물질 전구체의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20210147515A
KR20210147515A KR1020200064875A KR20200064875A KR20210147515A KR 20210147515 A KR20210147515 A KR 20210147515A KR 1020200064875 A KR1020200064875 A KR 1020200064875A KR 20200064875 A KR20200064875 A KR 20200064875A KR 20210147515 A KR20210147515 A KR 20210147515A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
positive electrode
electrode active
material precursor
transition metal
Prior art date
Application number
KR1020200064875A
Other languages
English (en)
Inventor
윤주한
박경완
김현진
양송이
박영수
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020200064875A priority Critical patent/KR20210147515A/ko
Priority to CN202180013039.5A priority patent/CN115052840B/zh
Priority to JP2022550990A priority patent/JP7439284B2/ja
Priority to US17/799,024 priority patent/US20230084633A1/en
Priority to PCT/KR2021/006526 priority patent/WO2021241995A1/ko
Priority to EP21814291.7A priority patent/EP4089054A4/en
Publication of KR20210147515A publication Critical patent/KR20210147515A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/04—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C01P2004/53—Particles with a specific particle size distribution bimodal size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/10—Solid density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

본 발명은, 제1 전이금속 수용액 및 제2 전이금속 수용액을 준비하는 제1단계; 반응기 내에 상기 제1 전이금속 수용액, 암모늄 양이온 착물 형성제 및 염기성 수용액을 포함하는 제1 반응 원료물질을 투입하며, pH 12 이상에서 침전 반응을 통해 제1 양극 활물질 전구체 입자의 핵을 형성한 후, pH 12 미만에서 침전 반응을 통해 제1 양극 활물질 전구체 입자를 성장시키는 제2단계; 및 상기 제1 양극 활물질 전구체 입자를 포함하는 반응기에 상기 제2 전이금속 수용액, 암모늄 양이온 착물 형성제 및 염기성 수용액을 포함하는 제2 반응 원료물질을 투입하며, pH 12 이상에서 침전 반응을 통해 제2 양극 활물질 전구체 입자의 핵을 형성한 후, pH 12 미만에서 침전 반응을 통해 상기 제1 양극 활물질 전구체 입자와 제2 양극 활물질 전구체 입자를 동시에 성장시켜, 평균 입경(D50)이 상이한 제1 양극 활물질 전구체 입자와 제2 양극 활물질 전구체 입자를 포함하는 바이모달형 양극 활물질 전구체를 제조하는 제3단계;를 포함하고, 상기 제1 전이금속 수용액과 상기 제2 전이금속 수용액 중 하나 이상은 Zr, B, W, Mo, Cr, Al, Ti, Mg, Ta 및 Nb 중에서 선택된 1종 이상의 도핑 원소를 포함하는 것인 바이모달형 양극 활물질 전구체 제조 방법 및 상기한 방법으로 제조된 양극 활물질 전구체에 관한 것이다.

Description

양극 활물질 전구체 및 양극 활물질 전구체의 제조 방법{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL PRECUSOR AND MANUFACTURING METHOD OF POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL PRECUSOR}
본 발명은 양극 활물질 전구체 및 양극 활물질 전구체의 제조 방법에 관한 것이다.
모바일 기기 및 전기 자동차에 대한 기술 개발 및 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기 방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극활물질로는 리튬 전이금속 복합 산화물이 이용되고 있으며, 이중에서도 작용전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2 등의 리튬 코발트 복합금속 산화물이 주로 사용되고 있다. 그러나, LiCoO2는 탈리튬에 따른 결정 구조의 불안정화 때문에 열적 특성이 매우 열악하다. 또한, 상기 LiCoO2는 고가이기 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로서 대량 사용하기에는 한계가 있다.
상기 LiCoO2를 대체하기 위한 재료로서, 리튬 망간 복합금속 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4 등) 또는 리튬 니켈 복합금속 산화물(LiNiO2 등) 등이 개발되었다. 이 중에서도 약 200 mAh/g의 높은 가역용량을 가져 대용량의 전지 구현이 용이한 리튬 니켈 복합금속 산화물에 대한 연구 개발이 보다 활발히 연구되고 있다. 그러나, 상기 LiNiO2는 LiCoO2와 비교하여 열안정성이 열위하고, 충전 상태에서 외부로부터의 압력 등에 의해 내부 단락이 생기면 양극 활물질 그 자체가 분해되어 전지의 파열 및 발화를 초래하는 문제가 있었다. 이에 따라 상기 LiNiO2의 우수한 가역용량은 유지하면서도 낮은 열안정성을 개선하기 위한 방법으로서, Ni의 일부를 Co 및 Mn 또는 Al로 치환한 리튬 니켈코발트금속 산화물이 개발되었다.
그러나, 상기 리튬니켈코발트금속 산화물의 경우, 용량이 낮다는 문제점이 있었다. 상기 리튬니켈코발트금속 산화물의 용량을 증가시키기 위하여, 니켈의 함량을 증가시키거나 또는 양극 활물질의 단위 부피당 충진 밀도를 증가시키는 방법이 연구되었다.
종래에는 단위 부피당 충진 밀도가 높은 고밀도 양극 활물질을 제조하기 위해서, 소입경 전구체 및 대입경 전구체를 각각 제조한 후, 혼합하고 소성하거나, 또는 제조된 전구체를 분리 회수하여 혼합하고 소성하는 방법을 이용하였다. 그러나, 이 경우 각각 제조된 소입경 전구체 및 대입경 전구체를 분리, 회수하기 위한 분리 장치 및 공간 등이 필요하고, 별도의 혼합 과정이 필요하여 제조 비용 및 제조 시간이 상승된다는 문제가 있었다. 또한 입자의 크기에 따라 적정한 소성 온도가 다르기 때문에 소성 균일도 또한 부족하다는 문제가 있었다.
따라서, 제조 비용 및 제조 시간을 저감할 수 있으면서도 혼합 소성에 최적화된 양극 활물질 전구체를 제조하는 방법의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 제조 비용 및 제조 시간을 저감할 수 있으면서도 혼합 소성에 최적화된 바이모달형 양극 활물질 전구체를 제조하는 방법 및 혼합 소성에 최적화된 바이모달형 양극 활물질 전구체를 제공하고자 한다.
본 발명은 제1 전이금속 수용액 및 상기 제1 전이금속 수용액과 금속원소의 조성이 상이한 제2 전이금속 수용액을 준비하는 제1단계; 반응기 내에 상기 제1 전이금속 수용액, 암모늄 양이온 착물 형성제 및 염기성 수용액을 포함하는 제1 반응 원료물질을 투입하며, pH 12 이상에서 침전 반응을 통해 제1 양극 활물질 전구체 입자의 핵을 형성한 후, pH 12 미만에서 침전 반응을 통해 제1 양극 활물질 전구체 입자를 성장시키는 제2단계; 및 상기 제1 양극 활물질 전구체 입자를 포함하는 반응기에 상기 제2 전이금속 수용액, 암모늄 양이온 착물 형성제 및 염기성 수용액을 포함하는 제2 반응 원료물질을 투입하며, pH 12 이상에서 침전 반응을 통해 제2 양극 활물질 전구체 입자의 핵을 형성한 후, pH 12 미만에서 침전 반응을 통해 상기 제1 양극 활물질 전구체 입자와 제2 양극 활물질 전구체 입자를 동시에 성장시켜, 평균 입경(D50)이 상이한 제1 양극 활물질 전구체 입자와 제2 양극 활물질 전구체 입자를 포함하는 바이모달형 양극 활물질 전구체를 제조하는 제3단계;를 포함하고, 상기 제1 전이금속 수용액과 상기 제2 전이금속 수용액 중 적어도 하나는 Zr, B, W, Mo, Cr, Al, Ti, Mg, Ta 및 Nb 중에서 선택된 1종 이상의 도핑 원소를 포함하는 것인 바이모달형 양극 활물질 전구체 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 코어쉘 구조를 가지는 제1 양극 활물질 전구체 입자 및 상기 제1 양극 활물질 전구체 입자보다 평균 입경(D50)이 작은 제2 양극 활물질 전구체 입자를 포함하고, 상기 제1 양극 활물질 전구체 입자의 코어부는 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가지며, 상기 제1 양극 활물질 전구체 입자의 쉘부와 상기 제2 양극 활물질 전구체 입자는 하기 화학식 2로 표시되는 조성을 가지고, 상기 화학식 1로 표시되는 조성과 상기 화학식 2로 표시되는 조성은 상이한 것인 바이모달형 양극 활물질 전구체를 제공한다.
[화학식 1]
[Nix1Coy1Mnz1M1 a](OH)2
[화학식 2]
[Nix2Coy2Mnz2M2 b](OH)2
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
M1 및 M2는 각각 독립적으로 Zr, B, W, Mo, Cr, Al, Ti, Mg, Ta 및 Nb 중에서 선택된 1종 이상이고,
0.6≤x1≤1.0, 0≤y1≤0.4, 0≤z1≤0.4, 0≤a<0.1, x1+y1+z1+a=1이며,
0.6≤x2≤1.0, 0≤y2≤0.4, 0≤z2≤0.4, 0≤b<0.1, x2+y2+z2+b=1이고,
a와 b 중 적어도 하나는 0 초과이다.
또한, 본 발명에 따른 바이모달형 양극 활물질 전구체와 리튬 원료 물질의 소성품인 양극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극 및 이를 포함하는 전기 화학 소자를 제공한다.
본 발명은 단일 반응기를 이용하여, 평균 입경(D50)이 상이한 바이모달형 양극 활물질 전구체를 합성할 수 있으므로, 제조 비용 및 제조 시간을 저감할 수 있다.
그리고, 본 발명은 도핑 원소를 이용하여, 평균 입경(D50)이 상이한 제1 양극 활물질 전구체 입자와 제2 양극 활물질 전구체 입자 간의 소성 온도 차이를 최소화 함으로써, 소성 균일도가 우수한 바이모달형 양극 활물질 전구체를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 바이모달형 양극 활물질 전구체는 도핑 원소로 도핑된 바이모달형 양극 활물질 전구체이므로, 도핑 원소로 도핑된 양극 활물질 제조 시 도핑 원료 물질과 추가적으로 혼합한 후 소성할 필요없이 소성만 하면 되므로, 제조 공정을 간소화할 수 있다.
마지막으로, 본 발명은 바이모달형 양극 활물질 전구체의 조성을 용이하게 조절할 수 있고, 이에 따라, 혼합 소성에 최적화된 바이모달형 양극 활물질 전구체를 용이하게 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조한 바이모달형 양극 활물질 전구체의 SEM 이미지이다.
도 2는 본 발명의 비교예 1에서 제조한 바이모달형 양극 활물질 전구체의 SEM 이미지이다.
도 3은 본 발명의 비교예 2에서 제조한 바이모달형 양극 활물질 전구체의 SEM 이미지이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 제조한 바이모달형 양극 활물질 전구체의 입도 분포를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서 전체에서, '탭 밀도(tap density)'는 분말을 충전할 때 일정 조건으로 용기를 진동시켜 얻어지는 분말의 겉보기 밀도를 의미하며, 통상의 탭 밀도 측정기를 이용하여 측정할 수 있으며, 구체적으로는 ASTM B527-06에 의거하여 측정할 수 있고, TAS-2S(Logan 社)를 이용하여 측정할 수 있다.
본 명세서 전체에서, '평균 입경(D50')'은 입경 분포 곡선에서 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질의 평균 입경(D50)의 측정 방법은, 양극 활물질의 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어, Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 체적 누적량의 50%에 해당하는 평균 입경(D50)을 산출할 수 있다.
바이모달형 양극 활물질 전구체의 제조 방법
먼저, 본 발명에 따른 바이모달형 양극 활물질 전구체의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 바이모달형 양극 활물질 전구체 제조 방법은 제1 전이금속 수용액 및 상기 제1 전이금속 수용액과 금속원소의 조성이 상이한 제2 전이금속 수용액을 준비하는 제1단계; 반응기 내에 상기 제1 전이금속 수용액, 암모늄 양이온 착물 형성제 및 염기성 수용액을 포함하는 제1 반응 원료물질을 투입하며, pH 12 이상에서 침전 반응을 통해 제1 양극 활물질 전구체 입자의 핵을 형성한 후, pH 12 미만에서 침전 반응을 통해 제1 양극 활물질 전구체 입자를 성장시키는 제2단계; 및 상기 제1 양극 활물질 전구체 입자를 포함하는 반응기에 상기 제2 전이금속 수용액, 암모늄 양이온 착물 형성제 및 염기성 수용액을 포함하는 제2 반응 원료물질을 투입하며, pH 12 이상에서 침전 반응을 통해 제2 양극 활물질 전구체 입자의 핵을 형성한 후, pH 12 미만에서 침전 반응을 통해 상기 제1 양극 활물질 전구체 입자와 제2 양극 활물질 전구체 입자를 동시에 성장시켜, 평균 입경(D50)이 상이한 제1 양극 활물질 전구체 입자와 제2 양극 활물질 전구체 입자를 포함하는 바이모달형 양극 활물질 전구체를 제조하는 제3단계;를 포함하고, 상기 제1 전이금속 수용액과 상기 제2 전이금속 수용액 중 적어도 하나는 Zr, B, W, Mo, Cr, Al, Ti, Mg, Ta 및 Nb 중에서 선택된 1종 이상의 도핑 원소를 포함한다.
이하, 본 발명의 각 단계에 대해 구체적으로 설명한다.
(1) 제1단계
상기 제1단계는 제1 전이금속 수용액 및 상기 제1 전이금속 수용액과 금속원소의 조성이 상이한 제2 전이금속 수용액을 준비하는 단계이다. 상기 제1 전이금속 수용액과 상기 제2 전이금속 수용액 중 적어도 하나는 Zr, B, W, Mo, Cr, Al, Ti, Mg, Ta 및 Nb 중에서 선택된 1종 이상의 도핑 원소를 포함한다.
본 명세서에서, 상기 금속원소는 상기 제1 전이금속 수용액과 상기 제2 전이금속 수용액에 포함될 수 있는 전이금속 원소(ex. 니켈, 망간, 코발트 등)와 도핑 원소를 모두 포함하는 것을 의미한다.
상기 제1 전이금속 수용액과 상기 제2 전이금속 수용액은 금속원소의 조성이 상이한 것일 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 전이금속 수용액과 상기 제2 전이금속 수용액은 각각 독립적으로 니켈, 망간 및 코발트 중에서 선택된 1종 이상인 전이금속의 양이온과 Zr, B, W, Mo, Cr, Al, Ti, Mg, Ta 및 Nb 중에서 선택된 1종 이상의 도핑 원소의 양이온을 포함할 수 있는데, 상기 제1 전이금속 수용액과 상기 제2 전이금속 수용액에 포함되는 전이금속 이온의 조성 및/또는 도핑 원소 이온의 조성이 상이한 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 전이금속 수용액은 금속원소 전체의 함량 중 니켈을 70몰% 내지 90몰%, 코발트를 0몰% 내지 10몰%, 망간을 0몰% 내지 20몰%의 함량으로 포함하는 것일 수 있고, 상기 제2 전이금속 수용액은 금속원소 전체의 함량 중 니켈을 60몰% 내지 80몰%, 코발트를 0몰% 내지 20몰%, 망간을 0몰% 내지 20몰%, 도핑 원소를 0.01몰% 내지 0.5몰%의 함량으로 포함하는 것일 수 있다. 이 경우, 제조되는 바이모달형 양극 활물질 전구체의 소성 균일도가 우수할 수 있다.
한편, 상기 제1 전이금속 수용액은 제2 전이금속 수용액에 비하여 니켈 이온의 농도가 높은 용액일 수 있다. 또한, 상기 제1 전이금속 수용액은 제2 전이금속 수용액에 비하여 망간 및 코발트 중 적어도 하나의 전이금속 이온의 농도가 낮은 용액일 수 있다.
상기 제1 전이금속 수용액 및 제2 전이금속 수용액은 각각 독립적으로, 상기 전이금속들의 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등을 포함할 수 있으며, 물에 용해될 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
예를 들면, 상기 니켈 원료물질은 니켈 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있으며, 구체적으로는, Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3ㆍ2Ni(OH)2ㆍ4H2O, NiC2O2ㆍ2H2O, Ni(NO3)2ㆍ6H2O, NiSO4, NiSO4ㆍ6H2O, 지방산 니켈염, 니켈 할로겐화물 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 코발트 원료 물질은 코발트 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있으며, 구체적으로는 Co(OH)2, CoOOH, Co(OCOCH3)2ㆍ4H2O, Co(NO3)2ㆍ6H2O, CoSO4, Co(SO4)2ㆍ7H2O 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 망간 함유 원료물질은 예를 들면, 망간 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물, 옥시수산화물 또는 이들의 조합일 수 있으며, 구체적으로는 Mn2O3, MnO2, Mn3O4 등과 같은 망간산화물; MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4, 아세트산 망간, 디카르복실산 망간염, 시트르산 망간, 지방산 망간염과 같은 망간염; 옥시 수산화망간, 염화 망간 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 전이금속 수용액 및/또는 제2 전이금속 수용액은 니켈 함유 원료물질, 코발트 함유 원료물질 및 망간 함유 원료물질을 용매, 구체적으로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합될 수 있는 유기 용매(예를 들면, 알코올 등)의 혼합 용매에 첨가하여 제조되거나, 또는 니켈 함유 원료물질의 수용액, 코발트 함유 원료물질의 수용액 및 망간 함유 원료물질을 혼합하여 제조된 것일 수 있다.
상기 제1 전이금속 수용액 및/또는 제2 전이금속 수용액에 포함되는 니켈 원료물질, 코발트 원료물질 및 망간 원료물질의 농도를 조절하여, 최종 제조되는 양극 활물질 전구체의 조성을 조절할 수 있다. 예를 들면, 상기 원료물질들의 농도를 조절하여, 금속 전체 함량 중 니켈(Ni)의 함량이 60몰% 이상인 양극 활물질 전구체를 제조할 수 있으며, 이 경우 고함량 니켈(hign-Ni)을 포함함에 따라 고용량 특성을 구현할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 제1 전이금속 수용액과 상기 제2 전이금속 수용액 중 적어도 하나는 Zr, B, W, Mo, Cr, Al, Ti, Mg, Ta 및 Nb 중에서 선택된 1종 이상의 도핑 원소를 포함한다. 구체적으로, 상기 제2 전이금속 수용액이 상기 도핑 원소를 포함하는 것일 수 있다. 본 발명은 상기 도핑 원소를 이용하여, 평균 입경(D50)이 상이한 제1 양극 활물질 전구체 입자와 제2 양극 활물질 전구체 입자 간의 소성 온도 차이를 최소화 함으로써, 소성 균일도가 우수한 양극 활물질 전구체를 제조할 수 있다.
한편, 상기 제1 전이금속 수용액과 상기 제2 전이금속 수용액에 도핑 원소가 모두 포함되는 경우, 각 수용액이 포함하는 도핑 원소의 종류 및 함량 중 적어도 하나가 상이할 수 있다. 이 경우, 제1 양극 활물질 전구체 입자의 조성과 제2 양극 활물질 전구체 입자의 조성이 상이하게 제어되고, 이에 따라 평균 입경(D50)의 차이에 따른 소성 불균일의 문제를 보상할 수 있어, 바이모달형 양극 활물질 전구체의 소성 균일도를 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 바이모달형 양극 활물질 전구체는 도핑 원소로 도핑된 바이모달형 양극 활물질 전구체이므로, 도핑 원소로 도핑된 양극 활물질 제조 시 도핑 원료 물질과 추가적으로 혼합한 후 소성할 필요없이 소성만 하면 되므로, 제조 공정을 간소화할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 도핑 원소는 Zr, Al, B 및 W 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 이 경우, 도핑 원소가 전이금속 결정 내부에 치환됨으로써 결정성이 향상되어, 제조되는 바이모달형 양극 활물질 전구체의 소성 균일도가 개선될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 도핑 원소는 상기 제1 전이금속 수용액 또는 상기 제2 전이금속 수용액에 포함되는 금속원소 전체의 함량 중 0.01몰% 내지 0.5몰%의 함량으로 포함되는 것일 수 있다. 구체적으로 상기 도핑 원소는 상기 제1 전이금속 수용액 또는 상기 제2 전이금속 수용액에 포함되는 금속원소 전체의 함량 중 0.1몰% 내지 0.3몰%, 또는 0.15몰% 내지 0.25몰%의 함량으로 포함되는 것 일 수 있다. 도핑 원소의 함량이 상기 범위 내인 경우, 석출상이 생기지 않고 도핑 원소가 전이금속 결정 내부에 치환됨으로써 결정성이 향상되어, 제조되는 바이모달형 양극 활물질 전구체의 소성 균일도가 개선될 수 있다.
상기 Zr, B, W, Mo, Cr, Al, Ti, Mg, Ta 및 Nb 중에서 선택된 1종 이상의 도핑 원소는, 상기 도핑 원소 함유 원료물질을 상기 제1 전이금속 수용액 및/또는 상기 제2 전이금속 수용액 제조 시 첨가할 수 있다.
상기 도핑 원소 함유 원료물질로는, 상기 도핑 원소를 포함하는 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 도핑 원소가 Zr인 경우, ZrSO4 등이 사용될 수 있다.
상기 제1 전이금속 수용액 및/또는 제2 전이금속 수용액 제조 시 도핑 원소 함유 원료물질의 종류 및 농도를 조절하여 첨가함으로써, 최종 제조되는 양극 활물질 전구체의 소성 균일도가 우수하도록 제1 양극 활물질 전구체 입자와 제2 양극 활물질 입자의 조성을 조절할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 바이모달형 양극 활물질 전구체의 조성을 용이하게 조절할 수 있고, 이에 따라, 혼합 소성에 최적화된 양극 활물질 전구체를 용이하게 제조할 수 있다.
(2) 제2단계
상기 제2단계는 반응기 내에 상기 제1 전이금속 수용액, 암모늄 양이온 착물 형성제 및 염기성 수용액을 포함하는 제1 반응 원료물질을 투입하며, pH 12 이상에서 침전 반응을 통해 제1 양극 활물질 전구체 입자의 핵을 형성한 후, pH 12 미만에서 침전 반응을 통해 제1 양극 활물질 전구체 입자를 성장시키는 단계이다.
상기 암모늄 이온 함유 용액은 NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4, 및 NH4CO3 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 이때, 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 염기성 수용액은 NaOH, KOH 및 Ca(OH)2 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다. 이때, 상기 염기성 수용액의 농도는 2M 내지 10M, 바람직하게는 2.5M 내지 3.5M일 수 있다. 상기 염기성 수용액의 농도가 2M 내지 10M인 경우, 균일한 크기의 전구체 입자를 형성할 수 있으며, 전구체 입자의 형성 시간이 빠르고, 수득율 또한 우수할 수 있다.
상기 제2단계는, 먼저 반응기에 탈이온수를 넣은 뒤 불활성 기체를 반응기에 퍼징하여 물 속의 용존 산소를 제거하고 반응기 내를 비산화 분위기로 조성한 후, 암모늄 양이온 착물 형성제 및 염기성 수용액을 반응기의 일정 부피까지 투입하여 반응기 내의 pH를 조절한 후 수행될 수 있다.
상기 제2 단계는 제1 전이금속 수용액을 투입하면서 제1 양극 활물질 전구체 입자의 핵을 형성한 후, 제1 양극 활물질 전구체 입자를 성장시키는 단계이다. 한편, 제1 양극 활물질 전구체 입자의 핵이 형성되거나 제1 양극 활물질 전구체 입자가 성장됨에 따라 반응 용액의 pH 값이 변화하므로 제1 전이금속 수용액의 투입과 함께 염기성 수용액 및 암모늄 양이온 착물 형성제를 연속적으로 투입하여 pH 조건을 유지하도록 제어할 수 있다.
제1 양극 활물질 전구체 입자 핵의 형성은 pH 12 이상에서, 구체적으로, pH 12 내지 pH 13 하에서 수행될 수 있다. 더욱 구체적으로, pH 12 내지 pH 12.5 하에서 수행될 수 있다. pH가 상기 범위 내인 경우, 입자 핵만 형성되고 입자의 성장은 거의 일어나지 않을 수 있다.
제1 양극 활물질 전구체 입자의 성장은 pH 12 미만에서, 구체적으로, pH 10 이상 pH 12 미만에서 수행될 수 있다. 더욱 구체적으로, pH 11 이상 pH 12 미만에서 수행될 수 있다. pH가 상기 범위 내인 경우, 새로운 입자 핵은 거의 생성되지 않고, 이미 생성된 입자 핵의 성장이 우선적으로 일어나게 된다.
한편, 본 발명에 따른 반응기는, 여과 장치를 더 포함할 수 있고, 상기 반응기가 만액이 되면, 상기 반응기 내에 포함된 여과 장치를 통해 반응이 완료된 반응 모액을 반응기 외부로 배출하면서, 반응 원료물질을 투입하여 바이모달형 양극 활물질 전구체를 제조할 수 있다. 이 경우, 바이모달형 양극 활물질 전구체의 생산성을 향상시킬 수 있다.
상기 반응기는 반응기가 만액이 될 경우, 반응 원료 물질들의 투입을 중단하지 않고 반응이 완료된 반응 모액만을 반응기 외부로 효과적으로 배출할 수 있는 것이다.
상기 여과 장치는 반응 모액을 용이하게 여과할 수 있는 것이라면, 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 예를 들면, 상기 여과 장치는 반응기 내부 및/또는 반응기 외부에 1개 또는 2개 이상의 복수개로 설치되어, 상기 반응기 내부에서 반응이 완료된 반응 모액만을 배출하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이때, 상기 반응기가 만액이 되었을 때, 외부로 배출되는 반응 모액의 배출 유량은, 상기 반응 원료 물질들의 투입 유량과 동일한 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
(3) 제3단계
상기 제3단계는 상기 제1 양극 활물질 전구체 입자를 포함하는 반응기에 상기 제2 전이금속 수용액, 암모늄 양이온 착물 형성제 및 염기성 수용액을 포함하는 제2 반응 원료물질을 투입하며, pH 12 이상에서 침전 반응을 통해 제2 양극 활물질 전구체 입자의 핵을 형성한 후, pH 12 미만에서 침전 반응을 통해 상기 제1 양극 활물질 전구체 입자와 제2 양극 활물질 전구체 입자를 동시에 성장시켜, 평균 입경(D50)이 상이한 제1 양극 활물질 전구체 입자와 제2 양극 활물질 전구체 입자를 포함하는 바이모달형 양극 활물질 전구체를 제조하는 단계이다.
본 발명은 단일 반응기를 이용하여, 평균 입경(D50) 및 조성이 상이한 바이모달형 양극 활물질 전구체를 합성할 수 있으므로, 제조 비용 및 제조 시간을 저감할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 바이모달형 양극 활물질 전구체 제조 방법은 종래에 상이한 반응기에서 소입자 전구체 및 대입자 전구체를 각각 제조한 후, 분리, 회수하고, 이를 혼합하여 바이모달형 양극 활물질 전구체를 제조하는 경우에 비해, 분리 장치 및 공간 등이 적게 들어, 제조 비용 및 제조 시간을 절감할 수 있다.
한편, 상기 제1 전이금속 수용액을 제2 전이금속 수용액으로 변경하지 않은 채 상기 제3단계를 진행할 경우, pH를 12 이상으로 변경함에 따라 반응기 내에 제1 양극 활물질 전구체 입자의 핵이 추가로 생성이 된다. 즉, 동일 반응기에서 평균 입경(D50)이 상이한 양극 활물질 전구체를 제조할 수는 있으나, 이때 제조된 양극 활물질 전구체는 그 조성이 동일하게 형성되게 된다. 이 경우, 양극 활물질 전구체 입자를 리튬 원료물질과 혼합하고 소성하여 양극 활물질 제조 시, 평균 입경(D50)이 큰 양극 활물질 전구체 입자는 부분적으로 미소성되고, 평균 입경(D50)이 작은 양극 활물질 전구체 입자는 과소성되어 소성 균일도가 열위하다는 문제점이 있다.
그러나, 본원발명과 같이, 양극 활물질 전구체 제조 시, 제1 전이금속 수용액과 제2 전이금속 수용액의 금속원소의 조성을 조절하고, 도핑 원소를 이용함에 따라, 평균 입경(D50)의 차이에 따른 소성 불균일의 문제를 보상할 수 있어, 소성 균일도를 향상시킬 수 있다.
상기 제3 단계는 상기 제1 양극 활물질 전구체 입자를 포함하는 반응기에 상 제2 전이금속 수용액을 투입하면서 제1 양극 활물질 전구체 입자의 핵을 형성한 후, 제1 양극 활물질 전구체 입자와 제2 양극 활물질 입자를 동시에 성장시키는 단계이다. 한편, 제2 양극 활물질 전구체 입자의 핵이 형성되거나 제2 양극 활물질 전구체 입자가 성장됨에 따라 반응 용액의 pH 값이 변화하므로 제2 전이금속 수용액의 투입과 함께 염기성 수용액 및 암모늄 양이온 착물 형성제를 연속적으로 투입하여 pH 조건을 유지하도록 제어할 수 있다.
제2 양극 활물질 전구체 입자 핵의 형성은 pH 12 이상에서, 구체적으로, pH 12 내지 pH 13 하에서 수행될 수 있다. 더욱 구체적으로, pH 12.5 내지 pH 13 하에서 수행될 수 있다. pH가 상기 범위 내인 경우, 입자 핵만 형성되고 입자의 성장은 거의 일어나지 않을 수 있다.
제2 양극 활물질 전구체 입자의 성장은 pH 12 미만에서, 구체적으로, pH 10 이상 pH 12 미만에서 수행될 수 있다. 더욱 구체적으로, pH 11 이상 pH 12 미만에서 수행될 수 있다. pH가 상기 범위 내인 경우, 새로운 입자 핵은 거의 생성되지 않고, 이미 생성된 입자 핵의 성장이 우선적으로 일어난다. 이에, 제2 양극 활물질 전구체 입자뿐만 아니라 상기 반응기에 존재하는 제1 양극 활물질 전구체 입자 또한 성장하게 된다.
즉, 상기 제1 양극 활물질 전구체 입자의 경우, 상기 제2 단계에 의해, 상기 제1 전이금속 수용액과 동일한 금속원소의 조성을 가지는 코어부, 및 상기 제3 단계에 의해 상기 제2 전이금속 수용액과 동일한 금속원소의 조성을 가지는 쉘부를 포함하는, 코어쉘 구조를 가지는 것일 수 있다.
이때, 코어부 및 쉘부가 차지하는 부피는 상기 제2 단계 및 제3 단계의 반응 시간을 조절하여 조절할 수 있다.
한편, 상기 제1 양극 활물질 전구체 입자 및 제2 양극 활물질 전구체 입자는 9:1 내지 6:4, 바람직하게는 8:2 내지 7:3의 중량비로 형성되는 것이 단위부피당 충진 밀도의 개선 측면에서 바람직하며, 상기 제2 단계 및 상기 제3 단계의 반응 시간을 조절함으로써, 상기 제1 양극 활물질 전구체 입자 및 제2 양극 활물질 전구체 입자의 비율을 조절할 수 있다. 예를 들면, 상기 제2 양극 활물질 전구체 입자의 비율이 상기 범위 미만으로 낮을 경우, 제1 양극 활물질 전구체 입자의 조성 변화가 미미하며, 제2 양극 활물질 전구체가 성장할 수 있는 시간이 부족하여 평균 입경 크기가 작아지게 되므로, 소성 불균일도를 개선하는데 제한이 있다. 반대로, 상기 제2 양극 활물질 전구체 입자의 비율이 상기 범위를 초과하여 높을 경우, 바이모달형 입도 분포로 인한 충진 밀도 향상 효과가 미미할 수 있다.
또한, 상기 제2 단계 및 제3 단계의 반응 시간을 조절함으로써, 상기 제1 양극 활물질 전구체 입자 및 제2 양극 활물질 입자의 평균 입경(D50)을 조절할 수 있다.
예를 들면, 상기 제1 양극 활물질 전구체 입자는 평균 입경 (D50)이 8㎛ 내지 15 ㎛, 바람직하게는 10㎛ 내지 13㎛일 수 있다. 상기 제1 양극 활물질 전구체 입자의 평균 입경(D50)이 상기 범위를 만족할 경우, 제1 양극 활물질 전구체의 탭 밀도가 증가할 수 있다.
예를 들면, 상기 제2 양극 활물질 전구체 입자는 평균 입경 (D50)이 1㎛ 내지 8㎛, 바람직하게는 2㎛ 내지 6㎛, 가장 바람직하게는 3㎛ 내지 5㎛일 수 있다. 상기 제2 양극 활물질 전구체 입자의 평균 입경(D50)이 상기 범위를 만족할 경우, 상기 평균 입경을 갖는 제1 양극 활물질 전구체와 혼합 시 탭 밀도를 더욱 개선할 수 있다.
본 발명에 따른 바이모달형 전구체가 상기한 범위의 평균 입경(D50)을 갖는 제1 양극 활물질 전구체 입자 및 제2 양극 활물질 전구체 입자를 포함함으로써, 상기 제1 양극 활물질 전구체 입자의 빈 공간 내에 상대적으로 평균 입경(D50)이 작은 제2 양극 활물질 전구체가 위치하게 되어, 단위 부피당 충진 밀도가 더욱 증가할 수 있다.
다음으로, 수득된 바이모달형 전구체를 분리하여 수세하고 건조하는 공정을 더 수행할 수 있다.
상기 수세 단계는, 예를 들면, 초순수에 리튬 전이금속 산화물을 투입하고, 교반시키는 방법으로 수행될 수 있다. 이때, 상기 수세 온도는 20℃ 이하, 바람직하게는 10℃ 내지 20℃일 수 있으며, 수세 시간은 10분 내지 1시간 정도일 수 있다.
상기 건조는 상기 세수 용액을 건조하기 위한 것으로, 수득된 양극 활물질 전구체 입자에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 상기 용액을 건조시킬 수 있는 방법이라면 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들면, 분무 건조법, 회전식 증발기(rotary evaporator)를 이용한 건조법, 진공 건조법 또는 자연 건조법을 이용하여 수행할 수 있다.
바이모달형 양극 활물질 전구체
다음으로, 본 발명에 따른 바이모달형 양극 활물질 전구체에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 바이모달형 양극 활물질 전구체는 코어쉘 구조를 가지는 제1 양극 활물질 전구체 입자 및 상기 제1 양극 활물질 전구체 입자보다 평균 입경(D50)이 작은 제2 양극 활물질 전구체 입자를 포함하고, 상기 제1 양극 활물질 전구체 입자의 코어부는 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가지며, 상기 제1 양극 활물질 전구체 입자의 쉘부와 상기 제2 양극 활물질 전구체 입자는 하기 화학식 2로 표시되는 조성을 가지고, 상기 화학식 1로 표시되는 조성과 상기 화학식 2로 표시되는 조성은 상이한 것이다.
[화학식 1]
[Nix1Coy1Mnz1M1 a](OH)2
[화학식 2]
[Nix2Coy2Mnz2M2 b](OH)2
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
M1 및 M2는 각각 독립적으로 Zr, B, W, Mo, Cr, Al, Ti, Mg, Ta 및 Nb 중에서 선택된 1종 이상이고,
0.6≤x1≤1.0, 0≤y1≤0.4, 0≤z1≤0.4, 0≤a<0.1, x1+y1+z1+a=1이며,
0.6≤x2≤1.0, 0≤y2≤0.4, 0≤z2≤0.4, 0≤b<0.1, x2+y2+z2+b=1이고,
a와 b 중 적어도 하나는 0 초과이다.
상기 바이모달형 양극 활물질 전구체는 전술한 양극 활물질 제조 방법으로 제조된 것일 수 있다.
본 발명에 따른 바이모달형 양극 활물질 전구체는 도핑 원소를 이용하여, 평균 입경(D50)이 상이한 제1 양극 활물질 전구체 입자와 제2 양극 활물질 전구체 입자 간의 조성을 다르게 조절하여, 소성 온도 차이를 최소화 함으로써, 소성 균일도가 우수할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 바이모달형 양극 활물질 전구체는 도핑 원소로 도핑된 바이모달형 양극 활물질 전구체이므로, 도핑 원소로 도핑된 양극 활물질 제조 시 도핑 원료 물질과 추가적으로 혼합한 후 소성할 필요없이 소성만 하면 되므로, 활물질 제조 공정을 간소화할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 화학식 1 및 화학식 2에서, 상기 M1 및 M2는 각각 독립적으로 Zr, Al, B 및 W 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 이 경우, 도핑 원소가 전이금속 결정 내부에 치환됨으로써 결정성이 향상되어, 제조되는 바이모달형 양극 활물질 전구체의 소성 균일도가 개선될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 화학식 1에서 a는 0이고, 상기 화학식 2에서 b는 0.0001≤b≤0.05일 수 있다. 구체적으로 상기 화학식 2에서 0.01≤b≤0.03, 또는 0.015≤b≤0.025일 수 있다. 이 경우, 석출상이 생기지 않고 도핑 원소가 전이금속 결정 내부에 치환됨으로써 결정성이 향상되어, 제조되는 바이모달형 양극 활물질 전구체의 소성 균일도가 개선될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 제1 양극 활물질 전구체 입자는 평균 입경(D50)이 8㎛ 내지 15㎛이고, 상기 제2 양극 활물질 전구체 입자는 평균 입경 (D50)이 1㎛ 이상 8㎛ 미만일 수 있다.
예를 들면, 상기 제1 양극 활물질 전구체 입자는 평균 입경 (D50)이 8㎛ 내지 15 ㎛, 바람직하게는 10㎛ 내지 13㎛일 수 있다. 상기 제1 양극 활물질 전구체 입자의 평균 입경(D50)이 상기 범위를 만족할 경우, 제1 양극 활물질 전구체의 탭 밀도가 증가할 수 있다.
예를 들면, 상기 제2 양극 활물질 전구체 입자는 평균 입경 (D50)이 1㎛ 내지 8㎛, 바람직하게는 2㎛ 내지 6㎛, 가장 바람직하게는 3㎛ 내지 5㎛일 수 있다. 상기 제2 양극 활물질 전구체 입자의 평균 입경(D50)이 상기 범위를 만족할 경우, 상기 평균 입경을 갖는 제1 양극 활물질 전구체와 혼합 시 탭 밀도를 더욱 개선할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 바이모달형 양극 활물질 전구체는 탭 밀도가 2.0g/cc 내지 2.5g/cc일 수 있다. 상기 바이모달형 양극 활물질 전구체의 탭 밀도는 구체적으로 2.2g/cc 내지 2.5g/cc, 더욱 구체적으로 2.2g/cc 내지 2.4g/cc일 수 있다. 상기 바이모달형 양극 활물질 전구체의 탭 밀도가 상기 범위 내인 경우, 상기 바이모달형 양극 활물질 전구체를 리튬 원료 물질과 함께 혼합한 후 소성할 때, 열 전달이 균일할 수 있고, 양극 활물질 전구체의 충진량이 증가되어 생산성이 증대될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 바이모달형 양극 활물질 전구체를 1.0kgf/cm2 내지 5.0kgf/cm2의 압연 밀도로 압축하여 펠렛 형태로 제조한 후 측정한 펠렛 밀도가 2.0g/cc 내지 3.0g/cc일 수 있다. 상기 펠렛 밀도는 구체적으로 2.5g/cc 내지 3.0g/cc, 더욱 구체적으로 2.9g/cc 내지 3.0g/cc일 수 있다.
양극 활물질
다음으로, 본 발명에 따른 바이모달형 양극 활물질 전구체와 리튬 원료 물질의 소성품인 양극 활물질에 대해 설명한다.
상기 양극 활물질은 본 발명의 바이모달형 양극 활물질 전구체를 리튬 원료 물질과 혼합한 후 소성하여 제조할 수 있다.
상기 리튬 원료물질로는, 예를 들면, 리튬 함유 탄산염(예를 들어, 탄산리튬 등), 수화물(예를 들어 수산화리튬 수화물(LiOH·H2O) 등), 수산화물(예를 들어 수산화리튬 등), 질산염(예를 들어, 질산리튬(LiNO3) 등), 염화물(예를 들어, 염화리튬(LiCl) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
한편, 상기 양극 활물질 전구체와 리튬 원료물질의 혼합은 고상 혼합으로 이루어질 수 있으며, 상기 양극 활물질 전구체와 리튬 원료물질의 혼합비는 최종적으로 제조되는 양극 활물질에서의 각 성분의 원자 분율을 만족하는 범위로 결정될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극 활물질 전구체와 리튬 원료 물질은 전이금속:Li의 몰비가 1:0.9 내지 1:1.2, 구체적으로는 1:0.98 내지 1:1.1이 되도록 하는 양으로 혼합될 수 있다. 상기 전구체 및 리튬 원료 물질이 상기 범위로 혼합될 경우, 우수한 용량 특성을 나타내는 양극 활물질을 제조할 수 있다.
상기 소성은 600℃ 내지 1000℃, 구체적으로는 700℃ 내지 900℃에서 수행될 수 있으며, 소성 시간은 5시간 내지 30시간, 구체적으로는 8시간 내지 15시간일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
양극
다음으로, 상술한 본 발명의 양극 활물질을 포함하는 양극에 대해 설명한다.
상기 양극은, 양극 집전체, 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함한다.
양극 활물질에 대해서는 상술하였으므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
상기 양극 집전체는 전도성이 높은 금속을 포함할 수 있으며, 양극 활물질층이 용이하게 접착하되, 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 양극 집전체는 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질과 함께, 필요에 따라 선택적으로 도전재, 및 바인더를 포함할 수 있다.
이때 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80중량% 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85중량% 내지 98.5중량%의 ?t량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 탄소나노튜브 등의 도전성 튜브; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethymethaxrylate), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리아크릴산(poly acrylic acid), 및 이들의 수소를 Li, Na, 또는 Ca로 치환된 고분자, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 필요에 따라 선택적으로 바인더, 도전재, 및 분산제를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조할 수 있다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(dimethyl formamide, DMF), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재, 바인더, 및 분산제를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극 제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
전기 화학 소자
다음으로, 상술한 양극을 포함하는 전기 화학 소자에 대해 설명한다.
상기 전기 화학 소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로, 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지 용기, 및 상기 전지 용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0<β<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정성 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시 흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극활물질은 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 80중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1중량% 내지 10중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 10중량% 이하, 구체적으로는 5중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 상기 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있고, 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공될 수 있다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
상기 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 및 비교예
실시예 1
NiSO4, CoSO4, MnSO4를 니켈:코발트:망간의 몰비가 73:7:20의 몰비가 되도록 하는 양으로 물 중에서 혼합하여 2.4M 농도의 제1 전이금속 수용액을 준비하였다. 또한, NiSO4, CoSO4, MnSO4를 니켈:코발트:망간의 몰비가 68:12:20의 몰비가 되도록 하는 양으로, ZrSO4를 제2 전이금속 수용액에 포함되는 금속원소의 전제 함량 중 0.2몰%의 양으로 물 중에서 혼합하여 2.4M 농도의 제2 전이금속 수용액을 준비하였다.
상기 제1 전이금속 수용액이 담겨있는 용기, 제2 전이금속 수용액이 담겨있는 용기, 25중량% 농도의 NaOH 수용액이 담겨있는 용기 및 9중량% 농도의 NH4OH 수용액이 담겨있는 용기를 각각 반응기(70L)에 연결하였다.
이어서, 상기 반응기에 탈이온수 20L를 넣은 뒤 질소 기체를 반응기에 10L/min의 속도로 퍼징하여 물 속의 용존 산소를 제거하고 반응기 내를 비산화 분위기로 조성하였다. 이후 25중량% 농도의 NaOH 수용액 40mL, 9중량% 농도의 NH4OH 수용액 870mL를 투입한 후, 50℃에서 550rpm의 교반속도로 교반하여, 반응기 내의 pH를 pH 12.2로 조절하였다.
이후 상기 제1 전이금속 수용액을 8mol/hr, NaOH 수용액을 16mol/hr, NH4OH 수용액을 2.4mol/hr의 속도로 반응기에 투입하며 pH 12 내지 12.2 하에서 4시간 동안 침전 반응을 진행하여, 제1 양극 활물질 전구체 입자의 핵을 형성하였다.
이어서, 상기 반응기 내의 pH가 pH 11.6이 되도록 조절한 후, 상기 제1 전이금속 수용액을 8mol/hr, NaOH 수용액을 16mol/hr, NH4OH 수용액을 2.4mol/hr의 속도로 반응기에 투입하며 pH 11.6 하에서 28시간 동안 침전 반응을 진행하여 제1 양극 활물질 전구체 입자를 성장시켰다.
한편, 상기 제1 양극 활물질 전구체 입자를 성장시킬 때 상기 반응기가 만액이 되면, 반응기 내에 위치하는 여과 장치를 통하여 반응이 완료된 용매를 반응기 외부로 배출하면서, 상기 제1 전이금속 수용액, NaOH 수용액 및 NH4OH 수용액을 반응기로 투입하였다.
이어서, 제1 전이금속 수용액의 공급을 멈추고, 상기 제1 양극 활물질 전구체 입자를 포함하는 반응기 내의 pH가 pH 12.6이 되도록 조절한 후, 상기 제2 전이금속 수용액을 8mol/hr, NaOH 수용액을 16mol/hr, NH4OH 수용액을 2.4mol/hr의 속도로 반응기에 투입하며 pH 12.6 하에서 1시간 동안 침전 반응을 진행하여 제2 양극 활물질 전구체 입자의 핵을 형성하였다.
이후, 반응기 내의 pH가 pH 11.6이 되도록 조절한 후, 상기 제2 전이금속 수용액을 8mol/hr, NaOH 수용액을 16mol/hr, NH4OH 수용액을 2.4mol/hr의 속도로 반응기에 투입하며 pH 11.6 하에서 47시간 동안 반응을 진행하여 제1 양극 활물질 전구체 입자 및 제2 양극 활물질 전구체 입자를 동시에 성장시켰다.
결과적으로, 최종 제조된 양극 활물질 전구체는 Ni0.73Co0.07Mn0.20(OH)2의 조성을 가지는 코어부 및 상기 코어부의 표면에 형성되고 Ni0.68Co0.12Mn0.198Zr0.002(OH)2의 조성을 가지는 쉘부를 포함하는 코어쉘 구조를 가지는 제1 양극 활물질 전구체 입자와 Ni0.68Co0.12Mn0.198Zr0.002(OH)2의 조성을 가지는 제2 양극 활물질 전구체 입자를 포함하는 바이모달형 양극 활물질 전구체이었다.
비교예 1
코어쉘 구조를 갖는 대입경의 양극 활물질 전구체와 소입경의 양극 활물질 전구체를 각각 제조한 후, 이를 혼합하여, 바이모달 전구체를 제조하였다.
먼저, 대입경의 양극 활물질 전구체를 제조하기 위해서, 실시예 1과 동일하게 반응기(70L)를 비산화 분위기로 만든 후, 상기 반응기에 25중량% 농도의 NaOH 수용액 40mL, 9중량% 농도의 NH4OH 수용액 870mL를 투입한 후, 50℃에서 550rpm의 교반속도로 교반하여, 반응기 내의 pH를 pH 12.2로 유지하였다. 이후 상기 제1 전이금속 수용액을 8mol/hr, NaOH 수용액을 16mol/hr, NH4OH 수용액을 2.4mol/hr의 속도로 반응기에 투입하여 4시간 동안 반응을 진행하여, 양극 활물질 전구체 입자의 핵을 형성하였다. 이어서, 상기 반응기 내의 pH가 pH 11.6이 되도록, 제1 전이금속 수용액, NaOH 수용액 및 NH4OH 수용액을 투입하였고, pH 11.6에서 3시간 동안 반응을 유지하여 제1 양극 활물질 전구체 입자를 성장시켰으며, 반응기는 만액이 되었다. 상기 반응기가 만액이 되면, 반응기 내에 위치하는 여과 장치를 통하여 반응이 완료된 용매를 반응기 외부로 배출하였고, 동시에 제1 전이금속 수용액, NaOH 수용액 및 NH4OH 수용액을 반응기로 투입하여 25시간 동안 반응을 유지함으로써 상기 제1 양극 활물질 전구체 입자를 성장시켜, 평균 조성이 Ni0.73Co0.07Mn0.2(OH)2인 코어부를 형성하였다. 이어서, 제1 전이금속 수용액의 공급을 멈추고, 제2 전이금속 수용액을 공급하며 총 반응 시간이 80 시간이 될 때까지 상기 양극 활물질 전구체 입자를 성장시켜, 상기 코어부의 표면에 평균 조성이 Ni0.68Co0.12Mn0.2(OH)2인 쉘부를 가지는 평균 입경(D50)이 10.8㎛인 대입경 전구체를 형성하였다.
다음으로, 소입경의 양극 활물질 전구체를 제조하기 위해서, 실시예 1과 동일하게 반응기(70L)를 비산화 분위기로 만든 후, 상기 반응기에 25중량% 농도의 NaOH 수용액 40mL, 9중량% 농도의 NH4OH 수용액 870mL를 투입한 후, 50℃에서 550rpm의 교반속도로 교반하여, 반응기 내의 pH를 pH 12.2로 유지하였다. 이후, 제2 전이금속 수용액을 8mol/hr, NaOH 수용액을 16mol/hr, NH4OH 수용액을 2.4mol/hr의 속도로 반응기에 투입하고 4시간 동안 반응을 진행하여, 양극 활물질 전구체 입자의 핵을 형성하였다. 이어서, 상기 반응기 내의 pH가 pH 11.6이 되도록, 제2 전이금속 수용액, NaOH 수용액 및 NH4OH 수용액을 투입하였고, pH 11.6에서 44시간 동안 반응을 유지하여 제2 양극 활물질 전구체 입자를 성장시켜 평균 조성이 Ni0.68Co0.12Mn0.2(OH)2이고, 평균 입경(D50)이 3.8㎛인 소입경 전구체를 형성하였다.
상기에서 제조한 대입경 양극 활물질 전구체와 소입경 양극 활물질 전구체를 70:30의 중량비로 혼합하여 바이모달형 전구체를 제조하였다.
비교예 2
대입경의 양극 활물질 전구체와 소입경의 양극 활물질 전구체를 각각 제조한 후, 이를 혼합하여, 바이모달 전구체를 제조하였다.
이때, NiSO4, CoSO4, MnSO4를 니켈:코발트:망간의 몰비가 70:10:20의 몰비가 되도록 하는 양으로 물 중에서 혼합하여 2.4M 농도의 전이금속 수용액을 준비하였고, 이를 이용하여 단일 조성을 가지며, 평균 조성이 Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2이고 평균 입경(D50)이 10.8㎛인 대입경 전구체 및 평균 조성이 Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2이고 평균 입경(D50)이 3.8㎛인 소입경 전구체를 제조하고, 이를 사용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법을 이용하여 바이모달형 전구체를 제조하였다.
실험예 1: 양극 활물질 전구체의 특성 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1~2에서 제조한 양극 활물질 전구체의 입자 특성을 평가하였다.
1) 탭 밀도 평가
100mL의 용기에 실시예 1 및 비교예 1~2에서 각각 수득한 양극 활물질 전구체 50g을 충전한 후, 일정한 조건으로 진동시켜 얻어지는 입자의 겉보기 밀도를 측정하였다. 구체적으로, 탭 밀도 시험기(KYT-4000, Seishin 社)를 이용하여 상기 양극재의 탭 밀도를 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
2) 펠렛(pellet) 밀도 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1~2에서 제조한 양극 활물질 전구체 입자를 각각 2.5 kgf/cm2의 압연 밀도로 압축하여 펠렛 형태로 만든 후, 밀도 측정 장치(4350L, Carver 社)를 이용하여 양극 활물질 전구체의 펠렛 밀도를 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
탭 밀도(g/cc) 펠렛 밀도(g/cc)
실시예 1 2.24 2.91
비교예 1 2.19 2.83
비교예 2 2.17 2.81
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예에서 제조한 양극 활물질 전구체가, 비교예에서 제조한 양극 활물질 전구체에 비해 탭 밀도 및 펠렛 밀도가 개선된 것을 확인할 수 있었다.
3) 양극 활물질 전구체의 표면 특성 확인
상기 실시예 1 및 비교예 1~2에서 제조한 양극 활물질 전구체의 표면 특성을 주사전자 현미경을 이용하여 확인하였다.
도 1 내지 도 3은 각각 본 발명의 실시예 1, 비교예 1 및 2에서 제조한 양극 활물질 전구체의 표면 특성을 나타낸 SEM 이미지이다.
도 1 내지 도 3에 나타난 바와 같이, 본원발명과 같이 단일 반응기에서 대입경 양극 활물질 전구체 및 소입경 양극 활물질 전구체를 제조하더라도 대입자 양극 활물질 전구체 및 소입자 양극 활물질 전구체를 각각 제조한 후 혼합한 도 2 및 도 3과 표면 특성이 유사한 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2: 입도 분포 확인
상기 실시예 1 및 비교예 1~2에서 제조한 양극 활물질 전구체 입자의 입도 분포를 확인하기 위하여, 입도 분포 측정 장치(S-3500, Microtrac 社)을 이용하여 실시예 1 및 비교예 1~2에서 생성한 양극 활물질 전구체의 입도를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2 및 도 4에 나타내었다.
D10 (㎛) D50 (㎛) D90 (㎛) (D90-D10)/D50
실시예 1 3.42 10.29 14.71 1.10
비교예 1 6.66 10.10 13.84 0.71
비교예 2 3.03 9.36 13.52 1.12
상기 표 2를 참고하면, 실시예 1과 같이 단일 반응기에서 대입경 양극 활물질 전구체 및 소입경 양극 활물질 전구체를 제조하더라도, 대입자 양극 활물질 전구체 및 소입자 양극 활물질 전구체를 각각 제조한 후 혼합한 비교예 1 및 2와 입도 분포 거동이 유사한 것을 확인할 수 있었다.
한편, 도 4의 입도 분포 결과를 살펴보면, 실시예 1과 같이 단일 반응기에서 대입경 양극 활물질 전구체 및 소입경 양극 활물질 전구체를 제조하더라도, 두 개의 피크가 나타나는 것을 확인할 수 있었으며, 첫번째 피크를 소입자의 평균입경(D50)으로 보고, 두번째 피크를 대입자의 평균입경(D50)으로 보았으며, 각 피크가 나타난 평균입경(D50)을 하기 표 3에 나타내었다.
소입자 평균, D50 (㎛) 대입자 평균, D50 (㎛)
실시예 1 3.43 11.45
실험예 3: 양극 활물질의 소성 균일도 확인
상기 실시예 1 및 비교예 1~2에서 제조한 양극 활물질 전구체를 이용하여 제조한 양극 활물질의 소성 균일도를 확인하기 위하여, 상기 실시예 1 및 비교예 1~2에서 각각 제조한 양극 활물질 전구체를 각각 LiOH와 1:1.03의 비율(중량%)로 혼합하고, 830℃에서 10시간 동안 소성하여, 바이모달형 양극 활물질을 제조하였다. 상기에서 제조한 양극 활물질을 이용하여, 이차전지를 제조한 후, 상기 이차전지의 초기 용량 및 용량 유지율을 확인하였다.
이때, 이차전지는 상기 실시예 1 및 비교예 1~2에서 각각 제조한 양극 활물질을 사용하는 것을 제외하고는 하기와 같이 동일한 방법을 이용하여 제조하였다. 구체적으로, 상기 실시예 1 및 비교예 1~2에서 각각 제조한 양극 활물질, 카본블랙 도전재(super-p), 및 KF1100 바인더(Kurea 社)를 92.5:3.5:4.0의 중량비로 혼합하고, 이를 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매 중에서 혼합하여 양극 형성용 조성물을 제조하였다. 상기 양극 형성용 조성물을 두께가 20㎛인 Al 집전체에 도포한 후, 건조하고, 롤 프레스를 실시하여 양극을 제조하였다. 상기에서 제조한 양극과 음극으로서 Li 메탈을 20㎛의 단층 분리막과 함께 적층하여 통상적인 방법으로 코인형 전지를 제조한 다음, 이를 전지 케이스에 넣고 에틸렌카보네이트:에틸메틸카보네이트:디에틸카보네이트를 3:4:3 부피비로 혼합한 혼합 용매에 1M의 LiPF6를 용해시킨 전해액을 주입하여, 상기 실시예 1 및 비교예 1~2에 따른 리튬 이차전지를 제조하였다.
상기와 같이 제조한 실시예 1 및 비교예 1~2의 리튬 이차전지의 수명 특성을 측정하였다.
구체적으로, 상기 실시예 1 및 비교예 1~2에서 제조한 리튬 이차전지 각각에 대하여 25℃에서 CC-CV 모드로 0.2C, 4.3V까지 충전하고(종료 전류: 1/20C), 0.2C 정전류로 3.0V가 될때까지 방전을 실시하여 초기 충전 및 방전 용량을 측정하였다. 이후, 0.5C 정전류로 4.3V까지 1/20C cut off로 충전을 실시하고, 1.0C 정전류로 3.0V까 될 때까지 방전을 실시하였다. 상기 충전 및 방전 거동을 1 사이클로 하여, 이러한 사이클을 50회 반복 실시한 후, 상기 실시예 1 및 비교예 1~2에 따른 리튬 이차전지의 수명 특성을 측정하였고, 이를 하기 표 4에 나타내었다.
초기 방전용량 (mAh/g) 50번째 사이클에서 용량 유지율(%)
실시예 1 193.9 98.1
비교예 1 193.5 97.7
비교예 2 192.0 96.8
상기 표 4에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 1의 양극 활물질 전구체를 이용하여 제조한 이차전지의 초기 방전용량은 실시예 1과 조성이 동일한 대입경 및 소입경 전구체를 각각 상이한 반응기에서 합성한 후 혼합한 비교예 1보다 우수한 것을 확인할 수 있었다.
이에 따라, 본 발명에 따른 방법으로 제조된 바이모달형 양극 활물질의 소성 균일도가 우수한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (13)

  1. 제1 전이금속 수용액 및 상기 제1 전이금속 수용액과 금속원소의 조성이 상이한 제2 전이금속 수용액을 준비하는 제1단계;
    반응기 내에 상기 제1 전이금속 수용액, 암모늄 양이온 착물 형성제 및 염기성 수용액을 포함하는 제1 반응 원료물질을 투입하며, pH 12 이상에서 침전 반응을 통해 제1 양극 활물질 전구체 입자의 핵을 형성한 후, pH 12 미만에서 침전 반응을 통해 제1 양극 활물질 전구체 입자를 성장시키는 제2단계; 및
    상기 제1 양극 활물질 전구체 입자를 포함하는 반응기에 상기 제2 전이금속 수용액, 암모늄 양이온 착물 형성제 및 염기성 수용액을 포함하는 제2 반응 원료물질을 투입하며, pH 12 이상에서 침전 반응을 통해 제2 양극 활물질 전구체 입자의 핵을 형성한 후, pH 12 미만에서 침전 반응을 통해 상기 제1 양극 활물질 전구체 입자와 제2 양극 활물질 전구체 입자를 동시에 성장시켜, 평균 입경(D50)이 상이한 제1 양극 활물질 전구체 입자와 제2 양극 활물질 전구체 입자를 포함하는 바이모달형 양극 활물질 전구체를 제조하는 제3단계;를 포함하고,
    상기 제1 전이금속 수용액과 상기 제2 전이금속 수용액 중 적어도 하나는 Zr, B, W, Mo, Cr, Al, Ti, Mg, Ta 및 Nb 중에서 선택된 1종 이상의 도핑 원소를 포함하는 것인 바이모달형 양극 활물질 전구체 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 반응기는 여과 장치를 더 포함하며,
    상기 반응기가 만액이 되면, 상기 반응기 내에 포함된 여과 장치를 통해 반응이 완료된 반응 모액을 반응기 외부로 배출하면서, 반응 원료물질을 투입하는 것인 바이모달형 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 도핑 원소는 Zr, Al, B 및 W 중에서 선택된 1종 이상인 바이모달형 양극 활물질 전구체 제조 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 도핑 원소는 상기 제1 전이금속 수용액 또는 상기 제2 전이금속 수용액에 포함되는 금속원소 전체의 함량 중 0.01몰% 내지 0.5몰%의 함량으로 포함되는 것인 바이모달형 양극 활물질 전구체 제조 방법.
  5. 코어쉘 구조를 가지는 제1 양극 활물질 전구체 입자 및 상기 제1 양극 활물질 전구체 입자보다 평균 입경(D50)이 작은 제2 양극 활물질 전구체 입자를 포함하고,
    상기 제1 양극 활물질 전구체 입자의 코어부는 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가지며,
    상기 제1 양극 활물질 전구체 입자의 쉘부와 상기 제2 양극 활물질 전구체 입자는 하기 화학식 2로 표시되는 조성을 가지고,
    상기 화학식 1로 표시되는 조성과 상기 화학식 2로 표시되는 조성은 상이한 것인 바이모달형 양극 활물질 전구체:
    [화학식 1]
    [Nix1Coy1Mnz1M1 a](OH)2
    [화학식 2]
    [Nix2Coy2Mnz2M2 b](OH)2
    상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
    M1 및 M2는 각각 독립적으로 Zr, B, W, Mo, Cr, Al, Ti, Mg, Ta 및 Nb 중에서 선택된 1종 이상이고,
    0.6≤x1≤1.0, 0≤y1≤0.4, 0≤z1≤0.4, 0≤a<0.1, x1+y1+z1+a=1이며,
    0.6≤x2≤1.0, 0≤y2≤0.4, 0≤z2≤0.4, 0≤b<0.1, x2+y2+z2+b=1이고,
    a와 b 중 적어도 하나는 0 초과이다.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 화학식 1 및 화학식 2에서, 상기 M1 및 M2는 각각 독립적으로 Zr, Al, B 및 W 중에서 선택된 1종 이상인 바이모달형 양극 활물질 전구체.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 화학식 1에서 a는 0이고, 상기 화학식 2에서 b는 0.0001≤b≤0.05인 바이모달형 양극 활물질 전구체.
  8. 청구항 5에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질 전구체 입자는 평균 입경(D50)이 8㎛ 내지 15㎛이고, 상기 제2 양극 활물질 전구체 입자는 평균 입경 (D50)이 1㎛ 이상 8㎛ 미만인 바이모달형 양극 활물질 전구체.
  9. 청구항 5에 있어서,
    탭 밀도가 2.0g/cc 내지 2.5g/cc인 바이모달형 양극 활물질 전구체.
  10. 청구항 5에 있어서,
    상기 양극 활물질 전구체를 1.0kgf/cm2 내지 5.0kgf/cm2의 압연 밀도로 압축하여 펠렛 형태로 제조한 후 측정한 펠렛 밀도가 2.0g/cc 내지 3.0g/cc인 바이모달형 양극 활물질 전구체.
  11. 청구항 5 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 따른 바이모달형 양극 활물질 전구체와 리튬 원료 물질의 소성품인 양극 활물질.
  12. 청구항 11에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극.
  13. 청구항 12에 따른 양극을 포함하는 전기 화학 소자.
KR1020200064875A 2020-05-29 2020-05-29 양극 활물질 전구체 및 양극 활물질 전구체의 제조 방법 KR20210147515A (ko)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200064875A KR20210147515A (ko) 2020-05-29 2020-05-29 양극 활물질 전구체 및 양극 활물질 전구체의 제조 방법
CN202180013039.5A CN115052840B (zh) 2020-05-29 2021-05-26 正极活性材料前体及正极活性材料前体的制备方法
JP2022550990A JP7439284B2 (ja) 2020-05-29 2021-05-26 正極活物質前駆体および正極活物質前駆体の製造方法
US17/799,024 US20230084633A1 (en) 2020-05-29 2021-05-26 Positive Electrode Active Material Precursor and Preparation Method of Positive Electrode Active Material Precursor
PCT/KR2021/006526 WO2021241995A1 (ko) 2020-05-29 2021-05-26 양극 활물질 전구체 및 양극 활물질 전구체의 제조 방법
EP21814291.7A EP4089054A4 (en) 2020-05-29 2021-05-26 POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIALS PRECURSOR AND METHOD OF PREPARING AN ELECTRODE ACTIVE MATERIALS PRECURSOR

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200064875A KR20210147515A (ko) 2020-05-29 2020-05-29 양극 활물질 전구체 및 양극 활물질 전구체의 제조 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210147515A true KR20210147515A (ko) 2021-12-07

Family

ID=78744081

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200064875A KR20210147515A (ko) 2020-05-29 2020-05-29 양극 활물질 전구체 및 양극 활물질 전구체의 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230084633A1 (ko)
EP (1) EP4089054A4 (ko)
JP (1) JP7439284B2 (ko)
KR (1) KR20210147515A (ko)
CN (1) CN115052840B (ko)
WO (1) WO2021241995A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116002717A (zh) * 2022-12-30 2023-04-25 中伟新材料股份有限公司 一种普鲁士蓝类正极材料及其制备方法和钠离子电池

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012164752A1 (ja) * 2011-05-30 2012-12-06 住友金属鉱山株式会社 非水系二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
CN104409716A (zh) * 2014-10-30 2015-03-11 中国科学院过程工程研究所 一种具有浓度梯度的镍锂离子电池正极材料及其制备方法
KR20160099876A (ko) * 2015-02-13 2016-08-23 주식회사 이엔드디 고밀도 니켈―코발트―망간 복합 전구체의 제조 방법
JP6164332B2 (ja) * 2015-04-28 2017-07-19 日亜化学工業株式会社 ニッケルコバルト複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに、非水系電解質二次電池
KR102065716B1 (ko) * 2015-10-20 2020-02-11 주식회사 엘지화학 다층 구조의 금속 산화물들을 포함하는 양극 활물질 제조용 전구체 및 이를 사용하여 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질
JP6443489B2 (ja) * 2016-05-09 2018-12-26 日亜化学工業株式会社 ニッケルコバルト複合水酸化物の製造方法及び非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
KR101815779B1 (ko) * 2016-07-28 2018-01-30 (주)이엠티 입도 및 입도 분포를 제어할 수 있는 활물질 전구체의 제조방법
KR101748999B1 (ko) * 2016-08-01 2017-06-20 (주)이엠티 이차전지 양극 활물질 전구체의 제조 방법
CN110178253B (zh) * 2016-12-22 2022-05-10 株式会社Posco 正极活性物质及其制备方法以及包括该物质的锂二次电池
US20230135908A1 (en) * 2017-07-12 2023-05-04 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Metal composite hydroxide, method for producing same, positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, method for producing said positive electrode active material, and nonaqueous electrolyte secondary battery using said positive electrode active material
KR102268079B1 (ko) * 2017-11-21 2021-06-23 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102179970B1 (ko) * 2017-12-08 2020-11-17 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체, 이의 제조방법
WO2019163846A1 (ja) 2018-02-22 2019-08-29 住友金属鉱山株式会社 金属複合水酸化物とその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水電解質二次電池
KR102263998B1 (ko) * 2018-11-02 2021-06-11 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102304739B1 (ko) * 2018-11-30 2021-09-28 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법
JP7262230B2 (ja) * 2019-01-22 2023-04-21 株式会社田中化学研究所 非水電解質二次電池用複合水酸化物小粒子

Also Published As

Publication number Publication date
JP2023515153A (ja) 2023-04-12
JP7439284B2 (ja) 2024-02-27
CN115052840A (zh) 2022-09-13
EP4089054A4 (en) 2023-08-02
EP4089054A1 (en) 2022-11-16
CN115052840B (zh) 2024-03-26
US20230084633A1 (en) 2023-03-16
WO2021241995A1 (ko) 2021-12-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102543571B1 (ko) 양극재, 그 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지
US10700352B2 (en) Precursor of positive electrode active material for secondary battery and positive electrode active material prepared using the same
KR102304739B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법
KR102123541B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법
KR102306547B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극재의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 리튬 이차전지용 양극재
KR102490392B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법, 양극 활물질 전구체, 이를 이용하여 제조된 양극 활물질, 양극 및 리튬 이차전지
KR20210118644A (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
US11973222B2 (en) Positive electrode active material precursor for lithium secondary battery, and method of preparing the same
KR102470969B1 (ko) 이차전지용 양극 활물질 전구체, 그 제조방법 및 양극 활물질의 제조방법
KR102304738B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법
KR20220018330A (ko) 양극 활물질 전구체 및 그 제조 방법
JP7439284B2 (ja) 正極活物質前駆体および正極活物質前駆体の製造方法
KR102369333B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법 및 상기 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질 전구체
EP4254554A1 (en) Cathode active material, cathode comprising same, and secondary battery
KR20220077103A (ko) 양극 활물질 전구체, 이의 제조방법 및 양극 활물질
CN113841269A (zh) 制造正极活性材料的方法
US20230339772A1 (en) Positive Electrode Active Material Precursor and Method of Preparing the Same
KR20220041562A (ko) 양극 활물질 전구체의 제조방법
KR20230135847A (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법
KR20240068560A (ko) 바이모달형 양극 활물질 전구체의 제조방법 및 이로부터 제조된 바이모달형 양극 활물질 전구체
KR20230122404A (ko) 양극 활물질 전구체 및 양극 활물질 전구체의 제조 방법
KR20240034499A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법
KR20240034500A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right