CN116002717A - 一种普鲁士蓝类正极材料及其制备方法和钠离子电池 - Google Patents
一种普鲁士蓝类正极材料及其制备方法和钠离子电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116002717A CN116002717A CN202211738732.1A CN202211738732A CN116002717A CN 116002717 A CN116002717 A CN 116002717A CN 202211738732 A CN202211738732 A CN 202211738732A CN 116002717 A CN116002717 A CN 116002717A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solution
- prussian blue
- positive electrode
- sodium
- electrode material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- DCYOBGZUOMKFPA-UHFFFAOYSA-N iron(2+);iron(3+);octadecacyanide Chemical compound [Fe+2].[Fe+2].[Fe+2].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] DCYOBGZUOMKFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 88
- 239000013225 prussian blue Substances 0.000 title claims abstract description 88
- 229960003351 prussian blue Drugs 0.000 title claims abstract description 88
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 70
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 26
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 23
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 67
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 59
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims abstract description 45
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 30
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims abstract description 18
- -1 transition metal salt Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 238000005056 compaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000000264 sodium ferrocyanide Substances 0.000 claims abstract description 14
- GTSHREYGKSITGK-UHFFFAOYSA-N sodium ferrocyanide Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Fe+2].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] GTSHREYGKSITGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 235000012247 sodium ferrocyanide Nutrition 0.000 claims abstract description 14
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 13
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 11
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims abstract description 11
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 6
- 230000001502 supplementing effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- 239000010405 anode material Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 152
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 23
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 claims description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 12
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 claims description 12
- 235000006708 antioxidants Nutrition 0.000 claims description 10
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 10
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 7
- ZZZCUOFIHGPKAK-UHFFFAOYSA-N D-erythro-ascorbic acid Natural products OCC1OC(=O)C(O)=C1O ZZZCUOFIHGPKAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 229930003268 Vitamin C Natural products 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 6
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 claims description 6
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 6
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 235000019154 vitamin C Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000011718 vitamin C Substances 0.000 claims description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 5
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 229940091252 sodium supplement Drugs 0.000 claims description 4
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 3
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 claims description 3
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 3
- FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J sodium diphosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 3
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 claims description 3
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 claims description 3
- DZCAZXAJPZCSCU-UHFFFAOYSA-K sodium nitrilotriacetate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CN(CC([O-])=O)CC([O-])=O DZCAZXAJPZCSCU-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 229940048086 sodium pyrophosphate Drugs 0.000 claims description 3
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000019818 tetrasodium diphosphate Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000001577 tetrasodium phosphonato phosphate Substances 0.000 claims description 3
- 229910002001 transition metal nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910000385 transition metal sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 36
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 abstract description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 20
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 8
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 8
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 7
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 5
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 3
- ISPYRSDWRDQNSW-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate monohydrate Chemical compound O.[Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O ISPYRSDWRDQNSW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- JFSUDVTVQZUDOP-UHFFFAOYSA-N tetrasodium;iron(2+);hexacyanide;decahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Fe+2].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] JFSUDVTVQZUDOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 2
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 2
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 2
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- QEWYKACRFQMRMB-UHFFFAOYSA-N fluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)CF QEWYKACRFQMRMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本申请提供一种普鲁士蓝类正极材料及其制备方法和钠离子电池，涉及钠离子电池技术领域。该普鲁士蓝类正极材料的粒径分布呈现为双峰状，双峰的顶点峰位分别位于0.7μm‑2.2μm之间和3μm‑9μm之间。该普鲁士蓝类正极材料的制备方法包括：将过渡金属盐和抗氧化剂溶于水中，形成第一溶液；将亚铁氰化钠和补钠剂溶于水中，形成第二溶液；将络合剂溶于水中，形成第三溶液；将所述第一溶液和所述第三溶液分别采用不同的流量同时滴入所述第二溶液中，进行共沉淀反应，得到所述普鲁士蓝类正极材料。通过制备得到粒径分布呈双峰分布的颗粒材料，改善了普鲁士蓝类材料压实密度过低的问题，优化了在钠离子电池中的放电容量。
Description
技术领域
本申请涉及钠离子电池技术领域，尤其涉及一种普鲁士蓝类正极材料及其制备方法和钠离子电池。
背景技术
锂离子电池自商业化以来，凭借容量高和能量密度高、循环寿命长等特点，广泛应用于3C和电动汽车等领域。但是全球锂资源有限，存在地壳丰度低、分布不均匀等缺点，而钠元素地壳丰度高，且广泛分布，钠与锂属于同一主族，理化性质相近。因此，显著的成本优势使得钠离子电池在储能领域及电动车领域具有广阔的应用前景。
普鲁士蓝(白)及其类似物凭借开放式三维框架结构，具有高电压平台、高克容量、循环优异和成本低等优点，是极具应用前景的正极材料。然而，目前在普鲁士蓝制备工艺中，成核速度过快造成颗粒粒度较小，导致压实密度较低，常规普鲁士蓝材料的压实密度仅为0.2g/cm3-0.4g/cm3，对正极材料的加工性能与能量密度都产生了不利影响。因此，需要找到合适的制备工艺来提高普鲁士蓝类材料的性能，使得将其应用于钠离子电池时，提高了电池的电化学性能。
发明内容
本申请的目的在于提供一种普鲁士蓝类正极材料及其制备方法和钠离子电池。通过将粒径分布呈现双峰分布，使得粒度较大的颗粒材料间的间隙被粒度较小的颗粒更紧密地填充，提高了致密性，改善普鲁士蓝类材料压实密度过低的问题，将其应用于钠离子电池时，提高了电池的容量。
为实现以上目的，本申请的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种普鲁士蓝类正极材料，所述普鲁士蓝类正极材料的粒径分布呈现为双峰状，双峰的顶点峰位分别位于0.7μm-2.2μm之间和3μm-9μm之间。
结合第一方面，作为本申请的一些可选方案，所述双峰的顶点的横向距离为L，其中0μm＜L＜3.6μm。
结合第一方面，作为本申请的一些可选方案，所述普鲁士蓝类正极材料满足以下条件中的至少一个：
a.所述普鲁士蓝类正极材料的分子结构式为Na1+xMa[Fe(CN)6]y·zH2O，其中0.5≤x≤1，0≤y≤1，0＜a＜3，0≤z≤4；M为过渡金属元素，包括Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Zn中的至少一种；
b.所述普鲁士蓝类正极材料的粒径D50为2μm-5μm；
c.所述普鲁士蓝类正极材料的Span值为1-1.5，所述Span值＝(D90-D10)/D50；
d.所述普鲁士蓝类正极材料的压实密度为A，其中1g/cm3＜A＜2g/cm3。
第二方面，本申请还提供一种普鲁士蓝类正极材料的制备方法，包括：
将过渡金属盐和抗氧化剂溶于水中，形成第一溶液；
将亚铁氰化钠和补钠剂溶于水中，形成第二溶液；
将络合剂溶于水中，形成第三溶液；
将所述第一溶液和所述第三溶液分别采用不同的流量同时滴入所述第二溶液中，进行共沉淀反应，得到所述普鲁士蓝类正极材料。
结合第二方面，作为本申请的一些可选方案，所述制备方法满足以下条件中的至少一个：
e.所述过渡金属盐包括过渡金属硝酸盐、过渡金属醋酸盐和过渡金属硫酸盐中的至少一种；
f.所述抗氧化剂包括维生素C和柠檬酸中的至少一种；
g.所述补钠剂包括硫酸钠、氯化钠、硝酸钠、醋酸钠和碳酸钠中的至少一种；
h.所述络合剂包括柠檬酸钠、乙二胺、乙二胺四乙酸、氨三乙酸三钠、焦磷酸钠中的至少一种；
i.所述过渡金属盐在第一溶液中的浓度为0.5mol/L-2mol/L；
j.所述抗氧化剂在第一溶液中的浓度为0-1.5g/L；
k.所述亚铁氰化钠在第二溶液中的浓度为0.1mol/L-2mol/L；
l.所述补钠剂在第二溶液中的浓度为0-2mol/L；
m.所述络合剂在第三溶液中的浓度为0.5mol/L-2mol/L；
n.所述过渡金属盐与所述亚铁氰化钠的摩尔比为2-0.5。
结合第二方面，作为本申请的一些可选方案，所述制备方法还满足以下条件中的至少一个：
o.所述第一溶液的pH值为2-3；
p.所述共沉淀反应的整个过程在保护气体的氛围下进行，所述保护气体包括氮气、氩气中的至少一种；
q.所述共沉淀反应所需的温度为40℃-75℃；
r.所述进行共沉淀反应时，所述第二溶液中的搅拌转速为500rpm-700rpm；
s.所述第一溶液的滴入流量与所述第三溶液的滴入流量之比为1：(2-4)；
t.所述第一溶液的每小时滴入流量为反应容器总容量的0.7％-1％。
作为本申请的一些可选方案，所述进行共沉淀反应一段时间之后，还包括：
停止滴入所述第一溶液和所述第三溶液，并对所述滴入后形成的混合溶液继续进行搅拌，然后再次滴入所述第一溶液和所述第三溶液，并再次进行共沉淀反应，之后停止滴入，进行陈化、过滤、清洗、干燥，得到所述普鲁士蓝类正极材料。
在一些优选的实施方案中，还满足以下条件中的至少一个：
u.所述进行共沉淀反应的时间为15h-25h；
v.所述继续进行搅拌的时间为5h-15h；
w.所述再次进行共沉淀反应的时间为15h-25h；
x.所述继续进行搅拌、所述再次进行共沉淀反应以及所述进行陈化的整个过程中，所需的保护气体氛围、温度和搅拌转速保持不变。
结合第二方面，作为本申请的一些可选方案，在形成所述第一溶液、所述第二溶液和所述第三溶液之后，还包括：
将所述第一溶液滴入所述第二溶液形成第一前驱体溶液，再将所述第一前驱体溶液滴入所述第三溶液，进行所述共沉淀反应；
或者，将所述第一溶液滴入所述第三溶液形成第二前驱体溶液，再将所述第二前驱体溶液滴入所述第二溶液，进行所述共沉淀反应。
第三方面，本申请还提供一种钠离子电池，其原料包括上述第一方面所述的普鲁士蓝类正极材料，或者其原料包括上述第二方面所述的制备方法所制备得到的普鲁士蓝类正极材料。
本申请的有益效果：
本申请中的普鲁士蓝类正极材料的粒度分布呈双峰分布，使得材料在进行压实时，粒度较大的颗粒之间的间隙被粒度较小的颗粒更紧密地填充，提高了致密性，改善普鲁士蓝类正极材料压实密度过低的问题，将其应用于钠离子电池时，提高了电池的容量。
本申请普鲁士蓝类正极材料的制备方法简单方便，通过将络合剂单独形成溶液，再与其他反应溶液进行反应的方式，以及通过改变溶液滴入流量大小的方式，可灵活控制普鲁士蓝类正极材料的颗粒结晶速度、进而控制材料的粒径尺寸、粒度分布等，制备得到的产品晶体缺陷少，同时也改善了产品压实密度过低的问题。
本申请的钠离子电池中通过使用上述普鲁士蓝类正极材料，电化学性能优异，具有较高的克容量以及较好循环性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对本发明范围的限定。
图1为实施例1制备得到的普鲁士蓝正极材料的扫描电镜图；
图2为对比例1制备得到的普鲁士蓝正极材料的扫描电镜图；
图3为对比例2制备得到的普鲁士蓝正极材料的扫描电镜图；
图4为实施例1制备得到的普鲁士蓝正极材料的粒度分布图；
图5为对比例1制备得到的普鲁士蓝正极材料的粒度分布图；
图6为对比例2制备得到的普鲁士蓝正极材料的粒度分布图。
具体实施方式
如本文所用之术语：
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。
“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
第一方面，本申请提供一种普鲁士蓝类正极材料，所述普鲁士蓝类正极材料的粒径分布呈现为双峰状，双峰的顶点峰位分别位于0.7μm-2.2μm之间和3μm-9μm之间。
在本申请的一些可选方式中，所述双峰顶点的横向距离为L，0μm＜L＜3.6μm。可以理解的是，双峰中的其中一个峰的顶点所对应的粒径尺寸假如为1.3μm，则另一个峰的顶点所对应的粒径尺寸在3μm-4.9μm之间、且不包含两个端点值。
在本申请的一些可选方式中，所述普鲁士蓝类正极材料的分子结构式为Na1+xMa[Fe(CN)6]y·zH2O。其中0.5≤x≤1，0≤y≤1，0＜a＜3，0≤z≤4；M为过渡金属元素，具体包括Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Zn中的至少一种。
可以理解的是，0.5≤x≤1表明了普鲁士蓝类正极材料结构中的钠含量较高，将其应用于钠离子电池时，可提高了电池的充放电比容量，也能提高材料结构稳定性。
在本申请的一些可选方式中，所述普鲁士蓝类正极材料的粒径D50为2μm-5μm，例如可以是2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm或者是2μm-5μm之间的任意值。更优选地，普鲁士蓝类正极材料的粒径D50为3.076μm。
在本申请的一些可选方式中，所述普鲁士蓝类正极材料的Span值为1-1.5，例如可以是1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5或者是1-1.5之间的任意值。更优选地，普鲁士蓝类正极材料的Span值为1.27。
其中，Span值＝(D90-D10)/D50。一般Span值越大，就表明材料颗粒群的粒径分布越宽，Span值越小，表明材料颗粒的粒径分布较窄，颗粒更均匀。
通过控制粒径、Span值、双峰顶点横向距离在合适的范围内，可以避免材料颗粒的粒径过大、比表过低导致的材料用在钠离子电池时，钠离子扩散路径过长，而影响材料循环性能；或材料颗粒的粒径过小、比表过高则导致材料表面易产生副反应，导致电池的循环性能变差，如此可确保此类材料循环性能。
在本申请的一些可选方式中，所述普鲁士蓝类材料的压实密度为A，其中1.0g/cm3＜A＜2g/cm3，例如可以是1.1g/cm3、1.2g/cm3、1.4g/cm3、1.6g/cm3、1.8g/cm3或者1.9g/cm3。
本申请制备的普鲁士蓝类正极材料压实密度大于1.0g/cm3，可提高电池能量密度，优化其容量性能。
第二方面，本申请还提供上述第一方面所述的普鲁士蓝类材料的制备方法，包括：
将过渡金属盐和抗氧化剂溶于水中，形成第一溶液；将亚铁氰化钠和补钠剂溶于水中，形成第二溶液；将络合剂溶于水中，形成第三溶液；
然后将所述第一溶液和所述第三溶液分别采用不同的流量同时滴入所述第二溶液中，进行共沉淀反应，得到所述普鲁士蓝类正极材料。
结合第二方面，在本申请的一些可选方式中，在形成所述第一溶液、所述第二溶液和所述第三溶液之后，还包括：将所述第一溶液滴入所述第二溶液形成第一前驱体溶液，再将所述第一前驱体溶液滴入所述第三溶液，进行所述共沉淀反应；或者，将所述第一溶液滴入所述第三溶液形成第二前驱体溶液，再将所述第二前驱体溶液滴入所述第二溶液，进行所述共沉淀反应。
需要说明的是，除了将络合剂溶液单独形成溶液之外，其他的亚铁氰化钠、过渡金属盐等反应物也形成了不同溶液，通过改变亚铁氰化钠溶液、过渡金属盐溶液的滴加前后顺序，也能制备得到普鲁士蓝类正极材料。
在本申请的一些可选方式中，所述过渡金属盐包括过渡金属硝酸盐、过渡金属醋酸盐和过渡金属硫酸盐中的至少一种。
在本申请的一些可选方式中，所述抗氧化剂包括维生素C和柠檬酸中的至少一种。
在本申请的一些可选方式中，所述补钠剂包括硫酸钠、氯化钠、硝酸钠、醋酸钠和碳酸钠中的至少一种。
在本申请的一些可选方式中，所述络合剂包括柠檬酸钠、乙二胺、乙二胺四乙酸、氨三乙酸三钠、焦磷酸钠中的至少一种。
在本申请的一些可选方式中，所述过渡金属盐在第一溶液中的浓度为0.5mol/L-2mol/L，例如可以是0.5mol/L、0.8mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L或者是0.5mol/L-2mol/L之间的任意值。
在本申请的一些可选方式中，所述抗氧化剂在第一溶液中的浓度为0-1.5g/L，例如可以是0、0.2g/L、0.5g/L、0.8g/L、1g/L、1.2g/L、1.5g/L或者是0-1.5g/L之间的任意值。可以理解的是，在一些情况下，第一溶液中可以不添加抗氧化剂。
在本申请的一些可选方式中，所述亚铁氰化钠在第二溶液中的浓度为0.1mol/L-2mol/L，例如可以是0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L或者是0.1mol/L-2mol/L之间的任意值。
在本申请的一些可选方式中，所述补钠剂在第二溶液中的浓度为0-2mol/L，例如可以是0、0.2mol/L、0.5mol/L、0.8mol/L、1mol/L、1.2mol/L、1.5mol/L、2mol/L或者是0-2mol/L之间的任意值。
在本申请的一些可选方式中，所述络合剂在第三溶液中的浓度为0.5mol/L-2mol/L，例如可以是0.5mol/L、0.8mol/L、1mol/L、1.2mol/L、1.5mol/L、2mol/L或者是0.5mol/L-2mol/L之间的任意值。
在本申请的一些可选方式中，所述过渡金属盐与所述亚铁氰化钠的摩尔比为(2-0.5)：1，例如可以是2：1、1.5：1、1：1、0.5：1或者是(2-0.5)：1之间的任意值。
在本申请的一些可选方式中，所述第一溶液的pH值为2-3，例如可以是2、2.2、2.5、2.7、3或者是2-3之间的任意值。
需要说明的是，如果需要确保第一溶液的pH在2-3的范围内，可以在水中加入一些酸性物质来进行调节，例如柠檬酸等酸性物质。
在常见络合剂辅助的共沉淀法中，对于高浓度的过渡金属盐溶液，如果使用高的络合剂用量会导致溶液的pH过高(约为5)，使得过渡金属与氢氧根离子形成沉淀析出。因此，通常不能再使用高络合剂的用量来控制高浓度金属液中颗粒结晶的速度；而低的络合剂用量则无法控制颗粒成核速度，导致形成的晶体缺陷多，大大影响了材料性能。而如果将过渡金属盐溶液的浓度降低，控制在0.002mol/L-0.01mol/L的低浓度范围，则会导致产率偏低。
本申请的制备工艺不仅能使用高浓度(0.5mol/L-2mol/L)过渡金属盐溶液来提高产能，同时将络合剂溶液单独通入反应物中进行共沉淀反应，通过改变亚铁氰化钠溶液、过渡金属盐溶液以及分散剂溶液的滴加方式，还可灵活控制普鲁士蓝类材料颗粒结晶速度，进而控制材料的粒径尺寸、粒度分布，制备得到的产品晶体缺陷少，同时也改善了产品压实密度过低的问题，是一种制备容量高循环好的普鲁士蓝类材料的简便方法。
在本申请的一些可选方式中，所述共沉淀反应的整个过程在保护气体的氛围下进行，所述保护气体包括氮气、氩气中的至少一种。
在本申请的一些可选方式中，所述共沉淀反应所需的温度为40℃-75℃，例如可以是40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或者是40℃-75℃之间的任意值。
在本申请的一些可选方式中，在进行共沉淀反应时，所述第二溶液中的搅拌转速为500rpm-700rpm，例如可以是500rpm、550rpm、600rpm、650rpm、700rpm或者是500rpm-700rpm之间的任意值。
在本申请的一些可选方式中，所述第一溶液的滴入流量与所述第三溶液的滴入流量之比为1：(2-4)，例如可以是1：2、1：3、1：4或者是1：(2-4)之间的任意值。
在本申请的一些可选方式中，所述第一溶液的每小时滴入流量为反应容器总容量的0.7％-1％，例如可以是0.7％、0.8％、0.9％、1％或者是0.7％-1％之间的任意值。可以理解的是，假如反应容器总容量为500mL，则第一溶液滴入的流量体积为3.5mL/h-5mL/h。
在本申请的一些可选方式中，在进行共沉淀反应一段时间之后，还包括：停止滴入所述第一溶液和所述第三溶液，并对所述滴入后形成的混合溶液继续进行搅拌，然后再次滴入所述第一溶液和所述第三溶液，并再次进行共沉淀反应，之后停止滴入，进行陈化、过滤、清洗、干燥，得到所述普鲁士蓝类材料。
在一些优选的实施方式中，进行共沉淀反应的时间为15h-25h，更优选为20h；继续进行搅拌的时间为5h-15h，更优选为20h；再次进行共沉淀反应的时间为15h-25h，更优选为20h。
此外，在继续进行搅拌、再次进行共沉淀反应以及进行陈化的整个过程中，同样需要保护气体的气氛保护、需要保持一定的温度和相同的搅拌转速，而且这些所需的保护气体氛围、温度和搅拌转速与之前进行共沉淀反应的所需的参数等保持不变。这样能提高共沉淀反应的稳定性，确保颗粒的粒径分布不会过于分散。
本申请还提供一种钠离子电池，其原料包括上述第一方面所述的普鲁士蓝类正极材料。
下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供一种普鲁士蓝类正极材料，其制备方法包括：
(1)配制第一溶液：包括1.0mol/L的一水硫酸锰，适量柠檬酸维持pH在2～2.2，1g/L的维生素C；配制第二溶液：包括0.2mol/L十水亚铁氰化钠、1.0mol/L无水硫酸钠；配制第三溶液：包括1.0mol/L柠檬酸钠。
(2)将第一溶液和第三溶液按不同流速缓慢加入第二溶液中，其流量大小之比为1：3，且第一溶液的流速为反应容器总容量的0.75％/h，进行共沉淀反应。整个反应过程进行氮气保护，确保低氧状态；反应溶液的温度恒温保持在60℃，滴加到第二溶液中的搅拌转速600rpm。在共沉淀反应20h后停止第一溶液和第三溶液的加入，保持搅拌10h后，继续通入第一溶液和第三溶液，继续反应20h后停止加入。
(3)然后陈化10h，在此期间保持温度、搅拌转速和保护气氛不变。最终陈化得到的白色浆料，再采用纯水充分过滤、洗涤，去除固体过滤物表面的杂质离子，真空干燥，得到普鲁士蓝正极材料，其化学式组成Na1.86MnFe(CN)6·2H2O。
对比例1
本对比例提供一种普鲁士蓝类正极材料，其具体制备方法包括：
(1)配制第一溶液：包括2.0mol/L的一水硫酸锰，适量柠檬酸维持pH在2～2.2，1g/L的维生素C；配制第二溶液：包括0.5mol/L十水亚铁氰化钠、1.0mol/L无水硫酸钠以及0.4g/L分散剂聚乙烯吡咯烷酮；配制第三溶液：包括0.5mol/L柠檬酸钠。
(2)将第一溶液和第三溶液按不同流速缓慢加入第二溶液，其流量大小之比为1：1，且第一溶液的流速为反应容器总容量的1％/h，进行共沉淀反应。整个反应过程进行氮气保护，确保低氧状态；反应溶液的温度恒温保持在60℃，滴加到第二溶液中的搅拌转速600rpm。在共沉淀反应30h后停止第一溶液和第三溶液的加入。
(3)然后陈化10h，在此期间保持温度、搅拌转速和保护气氛不变。最终陈化得到的白色浆料，再采用纯水充分过滤、洗涤，去除固体过滤物表面的杂质离子，真空干燥，得到普鲁士蓝正极材料，其化学式组成为Na1.79MnFe(CN)6·2.2H2O。
对比例2
本对比例提供一种普鲁士蓝类正极材料，其具体制备方法包括：
(1)配制第一溶液：包括1.0mol/L的一水硫酸锰，适量柠檬酸维持pH在2～2.2，1g/L的维生素C；配制第二溶液：包括1.0mol/L十水亚铁氰化钠、1.0mol/L无水硫酸钠；配制第三溶液：包括1.0mol/L柠檬酸钠。
(2)将第一溶液和第三溶液按不同流速缓慢加入第二溶液，其流量大小之比为1：3，且第一溶液的流速为反应容器总容量的0.75％/h，进行共沉淀反应。整个反应过程进行氮气保护，确保低氧状态；反应溶液的温度恒温保持在60℃，滴加到第二溶液中的搅拌转速600rpm。在共沉淀反应反应20h后停止第一溶液和第三溶液的加入。
(3)然后陈化10h，在此期间保持温度、搅拌转速和保护气氛不变。最终陈化得到的白色浆料采用纯水充分过滤、洗涤，去除表面的杂质离子，真空干燥，得到普鲁士蓝正极化学式组成Na1.79MnFe(CN)6·2.4H2O。
表1列出了实施例1、对比例1-2的普鲁士蓝颗粒经过马尔文激光粒度仪测试后的粒径、粒径分布结果以及压实密度的检测结果。
表1
以实施例1和对比例1-2中制得的样品分别作为正极材料，将正极材料、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电剂(SuperP)以质量比8：1：1的比例混合均匀，在铝箔上均匀涂布成薄层，干燥后裁成圆片作为正极材料，金属钠片作为负极，Whatman玻璃纤维为隔膜，1.0molL-1NaClO4/EC(碳酸乙烯酯)+DMC(碳酸二甲酯)+FEC(氟代乙酸酯)(EC与DMC的体积比为1：1，FEC占总体积的5％)为电解液，在氩气手套箱内分别组装成CR2032纽扣电池。对纽扣电池进行恒流充放电测试，充放电电压区间为2～4V，在电流密度150mA/g下连续循环50周。
表2给出了实施例1、对比例1-2中制备的普鲁士蓝正极材料制备成电池后，对该电池测试的电化学性能结果。
表2
图1、图2、图3分别为实施例1、对比例1-2制备得到的普鲁士蓝正极材料的扫描电镜图。图4、图5、图6分别为实施例1、对比例1-2制备的普鲁士蓝正极材料的粒度分布图。由图4-图6可知实施例1的粒度分布为双峰分布，双峰的顶点峰位分别位于0.7μm-2.2μm之间和3μm-9μm之间，具体值为1.5μm与5μm；双峰的顶点S1与S2的横向距离0μm＜L＜3.6μm，Span值为1.274，说明其粒度虽为双峰分布，但粒径整体差别不会过大；而对比例1、2制备得到的材料粒度分布均为单峰：对比例1的D50达18.810μm，对比例2的D50仅为1.06μm。
由表1的压实密度检测结果可以看出实施例1的压实密度明显高于对比例1-2，这是因为实施例1中粒度较大的大颗粒间的间隙能被粒度较小的颗粒更紧密地填充，每单位体积的堆积密度得到了提高，由此改善普鲁士蓝类正极材料压实密度过低的问题，将其应用于钠离子电池时，提高了电池的容量。表1中实施例1的钠含量达1.89，结晶水含量低，说明晶体缺陷少，利于钠离子的嵌入和脱出，进一步提升了容量和循环性能。
结合表1、表2中的实施例1与对比例1、2的数据结果可知：当对比例1中的材料颗粒粒径过大、比表过小时，将其应用于钠离子电池时，电池的容量和循环保持率较低，这是因为在充放电过程中，钠离子的扩散和电子传输的阻力增大，电解液不能充分浸润，导致钠离子扩散路径过长。对比例2由于粒径过小，比表面积过大，材料表面易产生副反应，导致循环性能较差。而实施例1中的材料其具有合适的比表面积，加上各颗粒的面与面之间互相贴和、堆叠形成的阶梯为氧化还原反应提供了大量活性位点和导电剂的附着点，同时能缩短离子传输距离，提升容量和循环稳定性。
综上，本申请制备的普鲁士蓝类正极材料的粒度分布呈双峰分布，使得材料在进行压实时，粒度较大的颗粒之间的间隙被粒度较小的颗粒更紧密地填充，提高了致密性，改善普鲁士蓝类正极材料压实密度过低的问题，进而提高了电池的容量；合适的颗粒大小、粒度分布能缩短离子传输距离，提升容量和循环稳定性；高钠含量、低结晶水含量，使得材料晶体缺陷少，利于钠离子的嵌入和脱出，进一步提升了容量和循环性能。
本申请提供的普鲁士蓝类正极材料的制备方法，不仅能使用高浓度过渡金属盐溶液来提高产能，同时将络合剂溶液单独通入反应物中进行共沉淀反应，通过改变亚铁氰化钠溶液、过渡金属盐溶液以及分散剂溶液的滴加方式，还可灵活控制普鲁士蓝类材料颗粒结晶速度进而控制材料的粒径尺寸、粒度分布，使得制备的材料晶体缺陷少同时也改善了产品压实密度过低的问题。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。
Claims (10)
1.一种普鲁士蓝类正极材料，其特征在于，所述普鲁士蓝类正极材料的粒径分布呈现为双峰状，双峰的顶点峰位分别位于0.7μm-2.2μm之间和3μm-9μm之间。
2.如权利要求1所述的普鲁士蓝类正极材料，其特征在于，所述双峰的顶点的横向距离为L，其中0μm＜L＜3.6μm。
3.如权利要求1所述的普鲁士蓝类正极材料，其特征在于，所述正极材料满足以下条件中的至少一个：
a.所述普鲁士蓝类正极材料的分子结构式为Na1+xMa[Fe(CN)6]y·zH2O，其中0.5≤x≤1，0≤y≤1，0＜a＜3，0≤z≤4；M为过渡金属元素，包括Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Zn中的至少一种；
b.所述普鲁士蓝类正极材料的粒径D50为2μm-5μm；
c.所述普鲁士蓝类正极材料的Span值为1-1.5，所述Span值＝(D90-D10)/D50；
d.所述普鲁士蓝类正极材料的压实密度为A，其中1g/cm3＜A＜2g/cm3。
4.一种普鲁士蓝类正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
将过渡金属盐和抗氧化剂溶于水中，形成第一溶液；
将亚铁氰化钠和补钠剂溶于水中，形成第二溶液；
将络合剂溶于水中，形成第三溶液；
将所述第一溶液和所述第三溶液分别采用不同的流量同时滴入所述第二溶液中，进行共沉淀反应，得到所述普鲁士蓝类正极材料。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法满足以下条件中的至少一个：
e.所述过渡金属盐包括过渡金属硝酸盐、过渡金属醋酸盐和过渡金属硫酸盐中的至少一种；
f.所述抗氧化剂包括维生素C和柠檬酸中的至少一种；
g.所述补钠剂包括硫酸钠、氯化钠、硝酸钠、醋酸钠和碳酸钠中的至少一种；
h.所述络合剂包括柠檬酸钠、乙二胺、乙二胺四乙酸、氨三乙酸三钠、焦磷酸钠中的至少一种；
i.所述过渡金属盐在第一溶液中的浓度为0.5mol/L-2mol/L；
j.所述抗氧化剂在第一溶液中的浓度为0-1.5g/L；
k.所述亚铁氰化钠在第二溶液中的浓度为0.1mol/L-2mol/L；
l.所述补钠剂在第二溶液中的浓度为0-2mol/L；
m.所述络合剂在第三溶液中的浓度为0.5mol/L-2mol/L；
n.所述过渡金属盐与所述亚铁氰化钠的摩尔比为2-0.5。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法满足以下条件中的至少一个：
o.所述第一溶液的pH值为2-3；
p.所述共沉淀反应的整个过程在保护气体的氛围下进行，所述保护气体包括氮气、氩气中的至少一种；
q.所述共沉淀反应所需的温度为40℃-75℃；
r.所述进行共沉淀反应时，所述第二溶液中的搅拌转速为500rpm-700rpm；
s.所述第一溶液的滴入流量与所述第三溶液的滴入流量之比为1：(2-4)；
t.所述第一溶液的每小时滴入流量为反应容器总容量的0.7％-1％。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述进行共沉淀反应一段时间之后，包括：
停止滴入所述第一溶液和所述第三溶液，并对所述滴入后形成的混合溶液继续进行搅拌，然后再次滴入所述第一溶液和所述第三溶液，并再次进行共沉淀反应，之后停止滴入，进行陈化、过滤、清洗、干燥，得到所述普鲁士蓝类正极材料。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，满足以下条件中的至少一个：
u.所述进行共沉淀反应的时间为15h-25h；
v.所述继续进行搅拌的时间为5h-15h；
w.所述再次进行共沉淀反应的时间为15h-25h；
x.所述继续进行搅拌、所述再次进行共沉淀反应以及所述进行陈化的整个过程中，所需的保护气体氛围、温度和搅拌转速保持不变。
9.如权利要求4-8任一项所述的制备方法，其特征在于，在形成所述第一溶液、所述第二溶液和所述第三溶液之后，还包括：
将所述第一溶液滴入所述第二溶液形成第一前驱体溶液，再将所述第一前驱体溶液滴入所述第三溶液，进行所述共沉淀反应；
或者，将所述第一溶液滴入所述第三溶液形成第二前驱体溶液，再将所述第二前驱体溶液滴入所述第二溶液，进行所述共沉淀反应。
10.一种钠离子电池，其特征在于，其原料包括权利要求1-3任一项所述的普鲁士蓝类正极材料，或者，其原料包括权利要求4-9任一项所述的制备方法所制备得到的普鲁士蓝类正极材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211738732.1A CN116002717A (zh) | 2022-12-30 | 2022-12-30 | 一种普鲁士蓝类正极材料及其制备方法和钠离子电池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211738732.1A CN116002717A (zh) | 2022-12-30 | 2022-12-30 | 一种普鲁士蓝类正极材料及其制备方法和钠离子电池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116002717A true CN116002717A (zh) | 2023-04-25 |
Family
ID=86024905
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211738732.1A Pending CN116002717A (zh) | 2022-12-30 | 2022-12-30 | 一种普鲁士蓝类正极材料及其制备方法和钠离子电池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116002717A (zh) |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109728296A (zh) * | 2017-10-30 | 2019-05-07 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 普鲁士蓝类正极材料及其制备方法及电化学储能装置 |
| CN109728251A (zh) * | 2017-10-30 | 2019-05-07 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 正极片及钠离子电池 |
| CN110921681A (zh) * | 2019-11-28 | 2020-03-27 | 国网浙江省电力有限公司电力科学研究院 | 一种普鲁士蓝材料及其制备方法和应用 |
| CN113690433A (zh) * | 2021-07-20 | 2021-11-23 | 浙江大学杭州国际科创中心 | 一种高熵普鲁士蓝类材料及其制备方法 |
| US20220009791A1 (en) * | 2018-11-30 | 2022-01-13 | Lg Chem, Ltd. | Method for Preparing Positive Electrode Active Material Precursor for Lithium Secondary Battery |
| CN114212804A (zh) * | 2021-12-15 | 2022-03-22 | 武汉理工大学 | 一种普鲁士白正极材料及其制备方法与应用 |
| CN115052840A (zh) * | 2020-05-29 | 2022-09-13 | 株式会社Lg化学 | 正极活性材料前体及正极活性材料前体的制备方法 |
| CN115072741A (zh) * | 2022-07-08 | 2022-09-20 | 金驰能源材料有限公司 | 普鲁士蓝正极材料及其连续式制备方法以及钠离子电池 |
| US20230227321A1 (en) * | 2020-12-08 | 2023-07-20 | Contemporary Amperex Technology Co., Limited | Prussian blue-like transition metal cyanide, preparation method therefor, and related positive electrode plate, secondary battery, battery module, battery pack and device |
-
2022
- 2022-12-30 CN CN202211738732.1A patent/CN116002717A/zh active Pending
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109728296A (zh) * | 2017-10-30 | 2019-05-07 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 普鲁士蓝类正极材料及其制备方法及电化学储能装置 |
| CN109728251A (zh) * | 2017-10-30 | 2019-05-07 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 正极片及钠离子电池 |
| US20220009791A1 (en) * | 2018-11-30 | 2022-01-13 | Lg Chem, Ltd. | Method for Preparing Positive Electrode Active Material Precursor for Lithium Secondary Battery |
| CN110921681A (zh) * | 2019-11-28 | 2020-03-27 | 国网浙江省电力有限公司电力科学研究院 | 一种普鲁士蓝材料及其制备方法和应用 |
| CN115052840A (zh) * | 2020-05-29 | 2022-09-13 | 株式会社Lg化学 | 正极活性材料前体及正极活性材料前体的制备方法 |
| US20230227321A1 (en) * | 2020-12-08 | 2023-07-20 | Contemporary Amperex Technology Co., Limited | Prussian blue-like transition metal cyanide, preparation method therefor, and related positive electrode plate, secondary battery, battery module, battery pack and device |
| CN113690433A (zh) * | 2021-07-20 | 2021-11-23 | 浙江大学杭州国际科创中心 | 一种高熵普鲁士蓝类材料及其制备方法 |
| CN114212804A (zh) * | 2021-12-15 | 2022-03-22 | 武汉理工大学 | 一种普鲁士白正极材料及其制备方法与应用 |
| CN115072741A (zh) * | 2022-07-08 | 2022-09-20 | 金驰能源材料有限公司 | 普鲁士蓝正极材料及其连续式制备方法以及钠离子电池 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10777815B2 (en) | Lithium nickel containing composite oxide and manufacturing method thereof, and nonaqueous-electrolyte secondary battery | |
| EP2749537B1 (en) | Nickel composite hydroxide and method for producing the same, positive electrode active material and method for producing the same as well as nonaqueous electrolytic secondary cell | |
| KR101069484B1 (ko) | 리튬이차전지 양극용의 재료 및 그 제조방법 | |
| US8623551B2 (en) | Positive-electrode active material for lithium ion battery, positive electrode for lithium ion battery, and lithium ion battery | |
| US11984591B1 (en) | Sodium-containing oxide positive electrode material and preparation method therefor and use thereof, and positive electrode plate and use thereof | |
| EP2533334B1 (en) | Positive electrode active material for lithium ion battery, positive electrode for lithium ion battery, and lithium ion battery | |
| US11482703B2 (en) | Positive-electrode active material precursor for nonaqueous electrolyte secondary battery and method for manufacturing positive-electrode active material precursor for nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| JP5590337B2 (ja) | マンガン複合水酸化物粒子、非水系電解質二次電池用正極活物質、および非水系電解質二次電池と、それらの製造方法 | |
| EP3640215A1 (en) | Nickel-based active material precursor for lithium secondary battery, method of preparing the same, nickel-based active material for lithium secondary battery formed therefrom, and lithium secondary battery including positive electrode including nickel-based active material | |
| EP3998659A1 (en) | Cobalt-free layered positive electrode material and preparation method therefor, positive electrode plate, and lithium ion battery | |
| US20220077465A1 (en) | Positive electrode active material precursor for nonaqueous electrolyte secondary battery and method for manufacturing positive electrode active material precursor for nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| WO2018025795A1 (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質、並びに該正極活物質を使用した正極及び二次電池 | |
| CN109461893A (zh) | 一种新型锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN110649230B (zh) | 一种纳米铆钉核壳结构正极材料及制备方法 | |
| EP3642160B1 (en) | Beta-nickel hydroxide doped with aluminum | |
| EP4170754A1 (en) | Modified high-nickel positive electrode material and preparation method therefor | |
| CN117810415A (zh) | 一种掺杂型核壳结构正极材料及其制备方法和应用 | |
| JP7310117B2 (ja) | 金属複合水酸化物とその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、及び、それを用いたリチウムイオン二次電池 | |
| CN116639738A (zh) | 一种钠离子电池用正极材料前驱体及其制备方法、正极材料、钠离子电池 | |
| WO2023187797A1 (en) | Porous single crystal of metal oxide and preparation methods thereof | |
| CN116002717A (zh) | 一种普鲁士蓝类正极材料及其制备方法和钠离子电池 | |
| EP4186867A1 (en) | Method for producing nickel-containing hydroxide, method for producing positive electrode active material for lithium ion secondary batteries, positive electrode active material for lithium ion secondary batteries, and lithium ion secondary battery | |
| EP4169879A1 (en) | Method for producing positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| CN114447328B (zh) | 一种单晶外层包覆氧化物的正极材料及其制备方法 | |
| CN114784283A (zh) | 一种包覆型正极材料及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |