CN114447328B - 一种单晶外层包覆氧化物的正极材料及其制备方法 - Google Patents
一种单晶外层包覆氧化物的正极材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114447328B CN114447328B CN202011194513.2A CN202011194513A CN114447328B CN 114447328 B CN114447328 B CN 114447328B CN 202011194513 A CN202011194513 A CN 202011194513A CN 114447328 B CN114447328 B CN 114447328B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- positive electrode
- electrode material
- single crystal
- lithium
- outer layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 119
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 174
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 100
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 96
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 85
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 61
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 49
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 38
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 27
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 144
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 72
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 71
- 239000010405 anode material Substances 0.000 claims description 64
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 60
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 60
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims description 37
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 36
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 36
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 36
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 36
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 33
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 33
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 30
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 29
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 24
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 24
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 24
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 24
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 24
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 22
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 19
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 19
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 16
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 claims description 15
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 14
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 claims description 13
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 13
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 12
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 12
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 12
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 claims description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 12
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 12
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 12
- 238000007873 sieving Methods 0.000 claims description 12
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 claims description 12
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 11
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 8
- 238000010884 ion-beam technique Methods 0.000 claims description 7
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 claims description 4
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 4
- YNQRWVCLAIUHHI-UHFFFAOYSA-L dilithium;oxalate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C(=O)C([O-])=O YNQRWVCLAIUHHI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 230000004931 aggregating effect Effects 0.000 claims description 2
- REKWWOFUJAJBCL-UHFFFAOYSA-L dilithium;hydrogen phosphate Chemical compound [Li+].[Li+].OP([O-])([O-])=O REKWWOFUJAJBCL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910001386 lithium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L lithium sulfate Inorganic materials [Li+].[Li+].[O-]S([O-])(=O)=O INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 3-aminoazetidine-1-carboxylate;hydrochloride Chemical compound Cl.CC(C)(C)OC(=O)N1CC(N)C1 RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K trilithium;phosphate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]P([O-])([O-])=O TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 11
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 abstract description 6
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 abstract description 6
- 238000012856 packing Methods 0.000 abstract description 4
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 abstract description 3
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 abstract 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 abstract 1
- 238000005253 cladding Methods 0.000 abstract 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 10
- 229910002991 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910015872 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 6
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 229910013825 LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910011328 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000000349 field-emission scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 2
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 2
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明涉及一种单晶外层包覆氧化物的正极材料及其制备方法，通过对选取好的单晶正极材料进行酸处理，使其形成凹凸不平的表面，利于后续共沉淀反应中氢氧化物一次颗粒能更好的附着在单晶正极材料表面，经与锂源烧结后得到的正极材料颗粒由内核和外壳层组成，其内核为单晶正极材料，颗粒外壳层由含镍的复合氧化物一次晶粒聚集而成；该正极材料具有良好的循环性能、较高的填装密度、较高的比容量；根据应用领域不同，其一次晶粒呈现近似长方体、块状、条状、片状的微观特征，在进一步提高材料的振实密度同时，提高锂离子电池的倍率性能、循环性能等电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，特别是一种单晶外层包覆氧化物的正极材料及其制备方法。
背景技术
目前三元材料多采用共沉淀方法合成，而共沉淀的特点就是依靠纳米级一次粒子团聚长大成二次粒子。在共沉淀过程中，剧烈搅拌导致一次粒子无序分布团聚，因此在二次粒子中存在不同程度的应力和畸变。
尤其是三元材料在循环过程中的应力积累，是造成三元材料循环衰降的主要原因，材料在循环过程中一次颗粒之间的连结结构会造成局部电流密度的上升，产生很大的应力。在反复的充放电过程中，Li的嵌入和脱出过程会在颗粒内产生很大的应力，颗粒内部的位错缺陷持续积累，导致了NCM颗粒的强度持续降低，当NCM颗粒的强度无法承受颗粒内部的应力时，NCM颗粒就会发生破碎，内部产生裂纹。这些裂纹一方面会导致电子的短路，另外一方面随着裂纹的产生，电解液会侵入到NCM颗粒的内部，裂纹的新鲜表面会跟电解液体产生更多的负反应，影响整个电池的循环性能及安全等问题。
颗粒内部的应力和Li分布不均匀的产生，主要是由于二次颗粒的形貌造成，因此一些多孔结构和开放结构的材料展现出了更好的循环性能，这种结构能有效的吸收体积变化，降低充电过程中的应力和Li分布不均匀的现象，从而达到提升循环性能的效果，然而这种结构又会造成整体的填装密度降低，导致整体比容量降低。
掺杂技术是解决三元材料结构稳定性差的重要方法，例如Al元素掺杂能够显著的提升三元材料的结构稳定性，但是Al元素没有电化学活性，然而过多的Al元素掺杂会造成三元材料的可逆容量降低。
现有技术中仍未找到关于三元材料在循环过程中的应力积累问题行之有效的解决方法。
发明内容
本发明的目的之一，提供一种单晶外层包覆氧化物的正极材料，该正极材料为球形或类球形颗粒，颗粒由内核和外壳层组成，其内核为单晶正极材料，颗粒外壳层由含镍的复合氧化物一次晶粒聚集而成；一方面，此结构内部为强度较高的单晶正极材料，保证了正极材料不会由于应力变化导致颗粒内部出现裂纹的现象，从而提升材料的循环性能，且内核的单晶结构具有较高的振实密度，使整体具有较高的填装密度、较高的比容量；另一方面，颗粒的外壳层为复合氧化物一次晶粒组成，根据应用领域不同，当外壳层中镍元素含量较低时，一次晶粒呈现片状或块状，使颗粒紧密堆积在单晶正极材料表面，进一步提高材料的振实密度；当外壳中镍元素含量较高时，产品应用高镍、高比容量电池领域，一次晶粒具有长短轴比为1.5～6的近似长方体、块状、条状的微观特征，并围绕颗粒内核由内向外纵向排列，可以缓冲正极活性材料在充放电过程中的体积变化，起到稳定结构的作用，且外壳层具有疏松多孔隙的结构，与电解液的接触面积得到显著提高，锂离子传输通道变多，利于电解液的浸润，缩短锂离子的扩散路径，进而有效提高锂离子电池的倍率性能、循环性能等电化学性能。
本发明的目的之二，提供一种单晶外层包覆氧化物的正极材料制备方法，该方法首先对选取好的单晶正极材料进行酸处理，使其形成凹凸不平的表面，利于后续共沉淀反应中氢氧化物一次颗粒能更好的附着在单晶正极材料表面；根据应用领域不同，当外壳层中镍元素含量较低时，采用氮气或氩气作为保护气，防止合成中出现产品氧化；当外壳中镍元素含量较高时，采用氮气和空气的混合气或氮气与氧气的混合气作为保护气，并控制生长过程中的氧化，使颗粒内部呈现放射状生长。
为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一种单晶外层包覆氧化物的正极材料，该正极材料通过扫描电子显微镜测定微观形貌为球形或类球形颗粒，颗粒由内核和外壳层组成，其内核为单晶正极材料，由通式LiNixCoyMnzO2表示，其中x+y+z＝1，x、y、z的取值范围为0～1，内核的直径范围为2.0～5.0μm；颗粒外壳层由含镍的复合氧化物一次晶粒聚集而成，一次晶粒由通式LiNiaCobMncO2表示，其中a+b+c＝1，0＜a≤0.98。
所述的一种单晶外层包覆氧化物的正极材料，当0.33≤a＜0.65，b、c的取值范围均为0～0.67，该正极材料外壳层的一次晶粒形貌为片状或块状。
所述的一种单晶外层包覆氧化物的正极材料，当0.65≤a≤0.98，b、c的取值范围均为0～0.35，该正极材料外壳层的一次晶粒具有长短轴比为1.5～6的近似长方体、块状、条状的微观特征；且该正极材料外壳层的一次晶粒围绕内核由内向外纵向排列；外壳层内部呈现放射状，通过氩离子束截断颗粒拍摄的截面显示外壳层内部呈现疏松多孔的结构。
所述的一种单晶外层包覆氧化物的正极材料，该正极材料的粒度范围为9～20μm，比表面积为0.3～0.7m2/g。
本发明提供的一种单晶外层包覆氧化物的正极材料制备方法，通过如下步骤实现：
步骤1，按照所需前驱体的数量选取单晶正极材料作为内核，该单晶正极材料的直径范围为2.0～5.0μm，由通式LiNixCoyMnzO2表示，其中x+y+z＝1，x、y、z的取值范围为0～1；
步骤2，将步骤1中选取的单晶正极材料加入到酸性溶液中进行浸泡；
步骤3，将步骤2中浸泡后的单晶正极材料进行过滤、冲洗后备用；
步骤4，按照所需前驱体外壳中镍、钴、锰元素的摩尔比例，即a：b：c，选用镍、钴、锰可溶性盐为原料，加纯水配制得到1.2～2.7mol/L的混合金属盐溶液，配制浓度为1.0～13.0mol/L氢氧化钠溶液，配制浓度为1.0～12.0mol/L的氨水溶液；
步骤5，打开反应釜夹套进水及回水，向反应釜中通入保护气；
步骤6，向反应釜中加入纯水至漫过底层搅拌桨，加入氢氧化钠和氨水，形成pH值为11.2～12.4、氨浓度为1.0g/L～14.0g/L的反应开机底液，再加入步骤3中的单晶正极材料，启动搅拌；
步骤7，在不断搅拌下将步骤4配制的混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水并流加入反应釜中进行反应，控制反应温度为50.0～70.0℃、pH值为11.2～12.4、氨浓度为1.0g/L～14.0g/L、搅拌速度为50～600rpm；
步骤8，按步骤7继续进料，当液位达到出清要求后，启动浓缩机开始出清，维持反应釜内液位稳定；
步骤9，当检测到反应釜内物料的粒径D50达到9.0～16.0μm时，停止进料，并继续搅拌陈化1～2小时；
步骤10，将步骤9中陈化后的物料进行固液分离，分离出的滤饼用氢氧化钾或氢氧化钠溶液洗涤，再用纯水冲洗，得到洗涤好的滤饼；
步骤11，将步骤10中洗涤好的滤饼用干燥设备烘干后，依次经过筛、除磁后即得到单晶外层包覆氢氧化物的前驱体；
步骤12，将步骤11中得到的单晶外层包覆氢氧化物的前驱体与锂源粉末进行均匀混合，得到混合物；
步骤13，将步骤12得到的混合物置于气氛炉中烧结，整个烧结过程通入氧气和/或空气，控制烧结温度为550～900℃，烧结时间为10～30h，烧结完成后，自然冷却至室温，粉碎分级后即可得到所述单晶外层包覆氧化物的正极材料。
所述的一种单晶外层包覆氧化物的正极材料制备方法，所述步骤2中，酸性溶液为硫酸、盐酸、硝酸、醋酸中的一种或多种，浸泡时间为0～120min。
所述的一种单晶外层包覆氧化物的正极材料制备方法，当0.33≤a＜0.65，b、c的取值范围均为0～0.67，所述步骤5中，保护气为氮气或氩气。
所述的一种单晶外层包覆氧化物的正极材料制备方法，当0.65≤a≤0.98，b、c的取值范围均为0～0.35，所述步骤5中，保护气为氮气和空气的混合，或氮气与氧气的混合。
所述的一种单晶外层包覆氧化物的正极材料制备方法，所述步骤12中，锂源包括氢氧化锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、碳酸锂、磷酸锂、氟化锂、乙酸锂、草酸锂或磷酸氢锂中的一种或几种。
所述的一种单晶外层包覆氧化物的正极材料制备方法，其特征在于，所述步骤12中，锂源中锂元素与前驱体外壳层中混合金属的摩尔比为1.08～1.15:1。
本发明的有益效果：一种单晶外层包覆氧化物的正极材料，该正极材料为球形或类球形颗粒，颗粒由内核和外壳层组成，其内核为单晶正极材料，颗粒外壳层由含镍的复合氧化物一次晶粒聚集而成；一方面，此结构内部为强度较高的单晶正极材料，保证了正极材料不会由于应力变化导致颗粒内部出现裂纹的现象，从而提升材料的循环性能，且内核的单晶结构具有较高的振实密度，使整体具有较高的填装密度、较高的比容量；另一方面，颗粒的外壳层为复合氧化物一次晶粒组成，根据应用领域不同，当外壳层中镍元素含量较低时，一次晶粒呈现片状或块状，使颗粒紧密堆积在单晶正极材料表面，进一步提高材料的振实密度；当外壳中镍元素含量较高时，产品应用高镍、高比容量电池领域，一次晶粒具有长短轴比为1.5～6的近似长方体、块状、条状的微观特征，并围绕颗粒内核由内向外纵向排列，可以缓冲正极活性材料在充放电过程中的体积变化，起到稳定结构的作用，且外壳层具有疏松多孔隙的结构，与电解液的接触面积得到显著提高，锂离子传输通道变多，利于电解液的浸润，缩短锂离子的扩散路径，进而有效提高锂离子电池的倍率性能、循环性能等电化学性能。一种单晶外层包覆氧化物的正极材料制备方法，该方法首先对选取好的单晶正极材料进行酸处理，使其形成凹凸不平的表面，利于后续共沉淀反应中氢氧化物一次颗粒能更好的附着在单晶正极材料表面；根据应用领域不同，当外壳层中镍元素含量较低时，采用氮气或氩气作为保护气，防止合成中出现产品氧化；当外壳中镍元素含量较高时，采用氮气和空气的混合气或氮气与氧气的混合气作为保护气，并控制生长过程中的氧化，使颗粒内部呈现放射状生长。该方法操作简单，适合工业化生产。本发明的产品可广泛应用于锂离子电池生产中，特别是要求具备高循环的锂离子电池的生产中；本发明的方法可广泛应用于锂电池正极材料的生产工艺中，特别是适用于单晶外层包覆氧化物的正极材料生产工艺。
附图说明
图1为实施例1制备的正极材料颗粒的剖面结构示意图；
图2为实施例1制备的单晶外层包覆氧化物的正极材料的5000倍FESEM图；
图3为实施例6制备的正极材料颗粒的剖面结构示意图；
图4为实施例6制备的单晶外层包覆氧化物的正极材料的20000倍FESEM图；
图1-4中，1为实施例1制备的正极材料一次晶粒，2为实施例1制备的正极材料内核，3为实施例6制备的正极材料一次晶粒，4为实施例6制备的正极材料内核。
具体实施方式
下面的实施例可以使本领域技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
一种单晶外层包覆氧化物的正极材料，该正极材料通过扫描电子显微镜测定微观形貌为球形或类球形颗粒，颗粒由内核和外壳层组成，其内核为单晶正极材料，由通式LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2表示，内核的直径范围为2.0～4.0μm；颗粒外壳层由含镍的复合氧化物一次晶粒聚集而成，一次晶粒由通式LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2表示；该正极材料外壳层的一次晶粒形貌为片状或块状，该正极材料的粒度范围为9～20μm，比表面积为0.3～0.7m2/g。其制备方法如下：
步骤1，按照所需前驱体的数量选取单晶正极材料作为内核，该单晶正极材料由通式LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2表示，单晶正极材料的直径范围为2.0～4.0μm；
步骤2，将步骤1中选取的单晶正极材料加入到硫酸溶液中进行浸泡，浸泡时间为10min；
步骤3，将步骤2中浸泡后的单晶正极材料进行过滤、冲洗后备用；
步骤4，按照所需前驱体外壳中镍、钴、锰元素的摩尔比例，即5：2：3，选用镍、钴、锰可溶性盐为原料，加纯水配制得到2.0mol/L的混合金属盐溶液，配制浓度为8.0mol/L氢氧化钠溶液，配制浓度为6.0mol/L的氨水溶液；
步骤5，打开反应釜夹套进水及回水，向反应釜中通入氮气作为保护气；
步骤6，向反应釜中加入纯水至漫过底层搅拌桨，加入氢氧化钠和氨水，形成pH值为11.8、氨浓度为7.0g/L的反应开机的底液，再加入步骤3中的单晶正极材料，启动搅拌；
步骤7，在不断搅拌下将步骤4配制的混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水并流加入反应釜中进行反应，控制反应温度为55.0℃、pH值为11.8、氨浓度为7.0g/L、搅拌速度为600rpm；
步骤8，按步骤7继续进料，当液位达到出清要求后，启动浓缩机开始出清，维持反应釜内液位稳定；
步骤9，当检测到反应釜内物料的粒径D50达到9.0μm时，停止进料，并继续搅拌陈化2小时；
步骤10，将步骤9中陈化后的物料进行固液分离，分离出的滤饼用氢氧化钠溶液洗涤，再用纯水冲洗，得到洗涤好的滤饼；
步骤11，将步骤10中洗涤好的滤饼用干燥设备烘干后，依次经过筛、除磁后即得到单晶外层包覆氢氧化物的前驱体；
步骤12，将步骤11中得到的单晶外层包覆氢氧化物的前驱体与氢氧化锂粉末按照锂元素与前驱体外壳层中混合金属的摩尔比为1.08:1进行均匀混合，得到混合物；
步骤13，将步骤12得到的混合物置于气氛炉中烧结，整个烧结过程通入氧气和/或空气，控制烧结温度为900℃，烧结时间为30h，烧结完成后，自然冷却至室温，粉碎分级后即可得到所述单晶外层包覆氧化物的正极材料。
实施例2
一种单晶外层包覆氧化物的正极材料，该正极材料通过扫描电子显微镜测定微观形貌为球形或类球形颗粒，颗粒由内核和外壳层组成，其内核为单晶正极材料，由通式LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2表示，内核的直径范围为2.0～5.0μm；颗粒外壳层由含镍的复合氧化物一次晶粒聚集而成，一次晶粒由通式LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2表示；该正极材料外壳层的一次晶粒形貌为片状或块状，该正极材料的粒度范围为9～20μm，比表面积为0.3～0.7m2/g。其制备方法如下：
步骤1，按照所需前驱体的数量选取单晶正极材料作为内核，该单晶正极材料由通式LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2表示，单晶正极材料的直径范围为2.0～5.0μm；
步骤2，将步骤1中选取的单晶正极材料加入到盐酸溶液中进行浸泡，浸泡时间为20min；
步骤3，将步骤2中浸泡后的单晶正极材料进行过滤、冲洗后备用；
步骤4，按照所需前驱体外壳中镍、钴、锰元素的摩尔比例，即5：2：3，选用镍、钴、锰可溶性盐为原料，加纯水配制得到2.5mol/L的混合金属盐溶液，配制浓度为13.0mol/L氢氧化钠溶液，配制浓度为12.0mol/L的氨水溶液；
步骤5，打开反应釜夹套进水及回水，向反应釜中通入氮气作为保护气；
步骤6，向反应釜中加入纯水至漫过底层搅拌桨，加入氢氧化钠和氨水，形成pH值为11.8、氨浓度为4.0g/L的反应开机的底液，再加入步骤3中的单晶正极材料，启动搅拌；
步骤7，在不断搅拌下将步骤4配制的混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水并流加入反应釜中进行反应，控制反应温度为58.0℃、pH值为11.8、氨浓度为4.0g/L、搅拌速度为500rpm；
步骤8，按步骤7继续进料，当液位达到出清要求后，启动浓缩机开始出清，维持反应釜内液位稳定；
步骤9，当检测到反应釜内物料的粒径D50达到9.0μm时，停止进料，并继续搅拌陈化1.5小时；
步骤10，将步骤9中陈化后的物料进行固液分离，分离出的滤饼用氢氧化钾或氢氧化钠溶液洗涤，再用纯水冲洗，得到洗涤好的滤饼；
步骤11，将步骤10中洗涤好的滤饼用干燥设备烘干后，依次经过筛、除磁后即得到单晶外层包覆氢氧化物的前驱体；
步骤12，将步骤11中得到的单晶外层包覆氢氧化物的前驱体与碳酸锂粉末按照锂元素与前驱体外壳层中混合金属的摩尔比为1.15:1进行均匀混合，得到混合物；
步骤13，将步骤12得到的混合物置于气氛炉中烧结，整个烧结过程通入氧气和/或空气，控制烧结温度为800℃，烧结时间为20h，烧结完成后，自然冷却至室温，粉碎分级后即可得到所述单晶外层包覆氧化物的正极材料。
实施例3
一种单晶外层包覆氧化物的正极材料，该正极材料通过扫描电子显微镜测定微观形貌为球形或类球形颗粒，颗粒由内核和外壳层组成，其内核为单晶正极材料，由通式LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2表示，内核的直径范围为2.0～5.0μm；颗粒外壳层由含镍的复合氧化物一次晶粒聚集而成，一次晶粒由通式LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2表示；该正极材料外壳层的一次晶粒形貌为片状或块状，该正极材料的粒度范围为9～20μm，比表面积为0.3～0.7m2/g。其制备方法如下：
步骤1，按照所需前驱体的数量选取单晶正极材料作为内核，该单晶正极材料由通式LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2表示，单晶正极材料的直径范围为2.0～5.0μm；
步骤2，将步骤1中选取的单晶正极材料加入到硝酸溶液中进行浸泡，浸泡时间为30min；
步骤3，将步骤2中浸泡后的单晶正极材料进行过滤、冲洗后备用；
步骤4，按照所需前驱体外壳中镍、钴、锰元素的摩尔比例，即5：2：3，选用镍、钴、锰可溶性盐为原料，加纯水配制得到1.8mol/L的混合金属盐溶液，配制浓度为7.0mol/L氢氧化钠溶液，配制浓度为10.0mol/L的氨水溶液；
步骤5，打开反应釜夹套进水及回水，向反应釜中通入氮气作为保护气；
步骤6，向反应釜中加入纯水至漫过底层搅拌桨，加入氢氧化钠和氨水，形成pH值为12.2、氨浓度为10.0g/L的反应开机的底液，再加入步骤3中的单晶正极材料，启动搅拌；
步骤7，在不断搅拌下将步骤4配制的混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水并流加入反应釜中进行反应，控制反应温度为62.0℃、pH值为12.2、氨浓度为10.0g/L、搅拌速度为100rpm；
步骤8，按步骤7继续进料，当液位达到出清要求后，启动浓缩机开始出清，维持反应釜内液位稳定；
步骤9，当检测到反应釜内物料的粒径D50达到12.0μm时，停止进料，并继续搅拌陈化1小时；
步骤10，将步骤9中陈化后的物料进行固液分离，分离出的滤饼用氢氧化钾或氢氧化钠溶液洗涤，再用纯水冲洗，得到洗涤好的滤饼；
步骤11，将步骤10中洗涤好的滤饼用干燥设备烘干后，依次经过筛、除磁后即得到单晶外层包覆氢氧化物的前驱体；
步骤12，将步骤11中得到的单晶外层包覆氢氧化物的前驱体与硝酸锂粉末按照锂元素与前驱体外壳层中混合金属的摩尔比为1.10:1进行均匀混合，得到混合物；
步骤13，将步骤12得到的混合物置于气氛炉中烧结，整个烧结过程通入氧气和/或空气，控制烧结温度为700℃，烧结时间为15h，烧结完成后，自然冷却至室温，粉碎分级后即可得到所述单晶外层包覆氧化物的正极材料。
实施例4
一种单晶外层包覆氧化物的正极材料，该正极材料通过扫描电子显微镜测定微观形貌为球形或类球形颗粒，颗粒由内核和外壳层组成，其内核为单晶正极材料，由通式LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2表示，内核的直径范围为2.0～5.0μm；颗粒外壳层由含镍的复合氧化物一次晶粒聚集而成，一次晶粒由通式LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2表示；该正极材料外壳层的一次晶粒形貌为片状或块状，该正极材料的粒度范围为9～20μm，比表面积为0.3～0.7m2/g。其制备方法如下：
步骤1，按照所需前驱体的数量选取单晶正极材料作为内核，该单晶正极材料由通式LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2表示，单晶正极材料的直径范围为2.0～5.0μm；
步骤2，将步骤1中选取的单晶正极材料加入到醋酸溶液中进行浸泡，浸泡时间为100min；
步骤3，将步骤2中浸泡后的单晶正极材料进行过滤、冲洗后备用；
步骤4，按照所需前驱体外壳中镍、钴、锰元素的摩尔比例，即3：3：3，选用镍、钴、锰可溶性盐为原料，加纯水配制得到2.2mol/L的混合金属盐溶液，配制浓度为12mol/L氢氧化钠溶液，配制浓度为5.0mol/L的氨水溶液；
步骤5，打开反应釜夹套进水及回水，向反应釜中通入氮气作为保护气；
步骤6，向反应釜中加入纯水至漫过底层搅拌桨，加入氢氧化钠和氨水，形成pH值为11.9、氨浓度为13.0g/L的反应开机的底液，再加入步骤3中的单晶正极材料，启动搅拌；
步骤7，在不断搅拌下将步骤4配制的混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水并流加入反应釜中进行反应，控制反应温度为65.0℃、pH值为11.9、氨浓度为13.0g/L、搅拌速度为350rpm；
步骤8，按步骤7继续进料，当液位达到出清要求后，启动浓缩机开始出清，维持反应釜内液位稳定；
步骤9，当检测到反应釜内物料的粒径D50达到9.0μm时，停止进料，并继续搅拌陈化2小时；
步骤10，将步骤9中陈化后的物料进行固液分离，分离出的滤饼用氢氧化钾或氢氧化钠溶液洗涤，再用纯水冲洗，得到洗涤好的滤饼；
步骤11，将步骤10中洗涤好的滤饼用干燥设备烘干后，依次经过筛、除磁后即得到单晶外层包覆氢氧化物的前驱体；
步骤12，将步骤11中得到的单晶外层包覆氢氧化物的前驱体与氯化锂粉末按照锂元素与前驱体外壳层中混合金属的摩尔比为1.12:1进行均匀混合，得到混合物；
步骤13，将步骤12得到的混合物置于气氛炉中烧结，整个烧结过程通入氧气和/或空气，控制烧结温度为600℃，烧结时间为10h，烧结完成后，自然冷却至室温，粉碎分级后即可得到所述单晶外层包覆氧化物的正极材料。
实施例5
一种单晶外层包覆氧化物的正极材料，该正极材料通过扫描电子显微镜测定微观形貌为球形或类球形颗粒，颗粒由内核和外壳层组成，其内核为单晶正极材料，由通式LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2表示，内核的直径范围为2.0～5.0μm；颗粒外壳层由含镍的复合氧化物一次晶粒聚集而成，一次晶粒由通式LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2表示；该正极材料外壳层的一次晶粒形貌为片状或块状，该正极材料的粒度范围为9～20μm，比表面积为0.3～0.7m2/g。其制备方法如下：
步骤1，按照所需前驱体的数量选取单晶正极材料作为内核，该单晶正极材料由通式LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2表示，单晶正极材料的直径范围为2.0～5.0μm；
步骤2，将步骤1中选取的单晶正极材料加入到硫酸溶液中进行浸泡，浸泡时间为80min；
步骤3，将步骤2中浸泡后的单晶正极材料进行过滤、冲洗后备用；
步骤4，按照所需前驱体外壳中镍、钴、锰元素的摩尔比例，即6：2：2，选用镍、钴、锰可溶性盐为原料，加纯水配制得到2.5mol/L的混合金属盐溶液，配制浓度为11.0mol/L氢氧化钠溶液，配制浓度为7.0mol/L的氨水溶液；
步骤5，打开反应釜夹套进水及回水，向反应釜中通入氮气作为保护气；
步骤6，向反应釜中加入纯水至漫过底层搅拌桨，加入氢氧化钠和氨水，形成pH值为11.6、氨浓度为6.0g/L的反应开机的底液，再加入步骤3中的单晶正极材料，启动搅拌；
步骤7，在不断搅拌下将步骤4配制的混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水并流加入反应釜中进行反应，控制反应温度为59.5℃、pH值为11.6、氨浓度为6.0g/L、搅拌速度为200rpm；
步骤8，按步骤7继续进料，当液位达到出清要求后，启动浓缩机开始出清，维持反应釜内液位稳定；
步骤9，当检测到反应釜内物料的粒径D50达到12.0μm时，停止进料，并继续搅拌陈化2小时；
步骤10，将步骤9中陈化后的物料进行固液分离，分离出的滤饼用氢氧化钾或氢氧化钠溶液洗涤，再用纯水冲洗，得到洗涤好的滤饼；
步骤11，将步骤10中洗涤好的滤饼用干燥设备烘干后，依次经过筛、除磁后即得到单晶外层包覆氢氧化物的前驱体；
步骤12，将步骤11中得到的单晶外层包覆氢氧化物的前驱体与乙酸锂粉末按照锂元素与前驱体外壳层中混合金属的摩尔比为1.08:1进行均匀混合，得到混合物；
步骤13，将步骤12得到的混合物置于气氛炉中烧结，整个烧结过程通入氧气和/或空气，控制烧结温度为550℃，烧结时间为10h，烧结完成后，自然冷却至室温，粉碎分级后即可得到所述单晶外层包覆氧化物的正极材料。
实施例6
一种单晶外层包覆氧化物的正极材料，该正极材料通过扫描电子显微镜测定微观形貌为球形或类球形颗粒，颗粒由内核和外壳层组成，其内核为单晶正极材料，由通式LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2表示，内核的直径范围为2.0～5.0μm；颗粒外壳层由含镍的复合氧化物一次晶粒聚集而成，一次晶粒由通式LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2表示，该正极材料外壳层的一次晶粒具有长短轴比为1.5～6的近似长方体、块状、条状的微观特征；且该正极材料外壳层的一次晶粒围绕内核由内向外纵向排列；外壳层内部呈现放射状，通过氩离子束截断颗粒拍摄的截面显示外壳层内部呈现疏松多孔的结构，该正极材料的粒度范围为9～20μm，比表面积为0.3～0.7m2/g。其制备方法如下：
步骤1，按照所需前驱体的数量选取单晶正极材料作为内核，该单晶正极材料由通式LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2表示，单晶正极材料的直径范围为2.0～5.0μm；
步骤2，将步骤1中选取的单晶正极材料加入到硫酸溶液中进行浸泡，浸泡时间为120min；
步骤3，将步骤2中浸泡后的单晶正极材料进行过滤、冲洗后备用；
步骤4，按照所需前驱体外壳中镍、钴、锰元素的摩尔比例，即8：1：1，选用镍、钴、锰可溶性盐为原料，加纯水配制得到2.0mol/L的混合金属盐溶液，配制浓度为9.0mol/L氢氧化钠溶液，配制浓度为9.0mol/L的氨水溶液；
步骤5，打开反应釜夹套进水及回水，向反应釜中通入保护气，保护气为氮气和空气的混合；
步骤6，向反应釜中加入纯水至漫过底层搅拌桨，加入氢氧化钠和氨水，形成pH值为11.7、氨浓度为9.0g/L的反应开机的底液，再加入步骤3中的单晶正极材料，启动搅拌；
步骤7，在不断搅拌下将步骤4配制的混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水并流加入反应釜中进行反应，控制反应温度为57.0℃、pH值为11.7、氨浓度为9.0g/L、搅拌速度为50rpm；
步骤8，按步骤7继续进料，当液位达到出清要求后，启动浓缩机开始出清，维持反应釜内液位稳定；
步骤9，当检测到反应釜内物料的粒径D50达到9.0μm时，停止进料，并继续搅拌陈化2小时；
步骤10，将步骤9中陈化后的物料进行固液分离，分离出的滤饼用氢氧化钾或氢氧化钠溶液洗涤，再用纯水冲洗，得到洗涤好的滤饼；
步骤11，将步骤10中洗涤好的滤饼用干燥设备烘干后，依次经过筛、除磁后即得到单晶外层包覆氢氧化物的前驱体；
步骤12，将步骤11中得到的单晶外层包覆氢氧化物的前驱体与碳酸锂粉末按照锂元素与前驱体外壳层中混合金属的摩尔比为1.08:1进行均匀混合，得到混合物；
步骤13，将步骤12得到的混合物置于气氛炉中烧结，整个烧结过程通入氧气和/或空气，控制烧结温度为550℃，烧结时间为10h，烧结完成后，自然冷却至室温，粉碎分级后即可得到所述单晶外层包覆氧化物的正极材料。
实施例7
一种单晶外层包覆氧化物的正极材料，该正极材料通过扫描电子显微镜测定微观形貌为球形或类球形颗粒，颗粒由内核和外壳层组成，其内核为单晶正极材料，由通式LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2表示，内核的直径范围为2.0～5.0μm；颗粒外壳层由含镍的复合氧化物一次晶粒聚集而成，一次晶粒由通式LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2表示，该正极材料外壳层的一次晶粒具有长短轴比为1.5～6的近似长方体、块状、条状的微观特征；且该正极材料外壳层的一次晶粒围绕内核由内向外纵向排列；外壳层内部呈现放射状，通过氩离子束截断颗粒拍摄的截面显示外壳层内部呈现疏松多孔的结构，该正极材料的粒度范围为9～20μm，比表面积为0.3～0.7m2/g。其制备方法如下：
步骤1，按照所需前驱体的数量选取单晶正极材料作为内核，该单晶正极材料由通式LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2表示，单晶正极材料的直径范围为2.0～5.0μm；
步骤2，将步骤1中选取的单晶正极材料加入到盐酸溶液中进行浸泡，浸泡时间为90min；
步骤3，将步骤2中浸泡后的单晶正极材料进行过滤、冲洗后备用；
步骤4，按照所需前驱体外壳中镍、钴、锰元素的摩尔比例，即8：1：1，选用镍、钴、锰可溶性盐为原料，加纯水配制得到1.2mol/L的混合金属盐溶液，配制浓度为1.0mol/L氢氧化钠溶液，配制浓度为1.0mol/L的氨水溶液；
步骤5，打开反应釜夹套进水及回水，向反应釜中通入保护气，保护气为氮气与氧气的混合；
步骤6，向反应釜中加入纯水至漫过底层搅拌桨，加入氢氧化钠和氨水，形成pH值为11.4、氨浓度为4.0g/L的反应开机的底液，再加入步骤3中的单晶正极材料，启动搅拌；
步骤7，在不断搅拌下将步骤4配制的混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水并流加入反应釜中进行反应，控制反应温度为64.0℃、pH值为11.4、氨浓度为4.0g/L、搅拌速度为400rpm；
步骤8，按步骤7继续进料，当液位达到出清要求后，启动浓缩机开始出清，维持反应釜内液位稳定；
步骤9，当检测到反应釜内物料的粒径D50达到12.0μm时，停止进料，并继续搅拌陈化2小时；
步骤10，将步骤9中陈化后的物料进行固液分离，分离出的滤饼用氢氧化钾或氢氧化钠溶液洗涤，再用纯水冲洗，得到洗涤好的滤饼；
步骤11，将步骤10中洗涤好的滤饼用干燥设备烘干后，依次经过筛、除磁后即得到单晶外层包覆氢氧化物的前驱体；
步骤12，将步骤11中得到的单晶外层包覆氢氧化物的前驱体与氢氧化锂粉末按照锂元素与前驱体外壳层中混合金属的摩尔比为1.08～1.15:1进行均匀混合，得到混合物；
步骤13，将步骤12得到的混合物置于气氛炉中烧结，整个烧结过程通入氧气和/或空气，控制烧结温度为550℃，烧结时间为10h，烧结完成后，自然冷却至室温，粉碎分级后即可得到所述单晶外层包覆氧化物的正极材料。
实施例8
一种单晶外层包覆氧化物的正极材料，该正极材料通过扫描电子显微镜测定微观形貌为球形或类球形颗粒，颗粒由内核和外壳层组成，其内核为单晶正极材料，由通式LiNi0.65Co0.15Mn0.2O2表示，内核的直径范围为2.0～5.0μm；颗粒外壳层由含镍的复合氧化物一次晶粒聚集而成，一次晶粒由通式LiNi0.65Co0.15Mn0.2O2表示，该正极材料外壳层的一次晶粒具有长短轴比为1.5～6的近似长方体、块状、条状的微观特征；且该正极材料外壳层的一次晶粒围绕内核由内向外纵向排列；外壳层内部呈现放射状，通过氩离子束截断颗粒拍摄的截面显示外壳层内部呈现疏松多孔的结构，该正极材料的粒度范围为9～20μm，比表面积为0.3～0.7m2/g。其制备方法如下：
步骤1，按照所需前驱体的数量选取单晶正极材料作为内核，该单晶正极材料由通式LiNi0.65Co0.15Mn0.2O2表示，单晶正极材料的直径范围为2.0～5.0μm；
步骤2，将步骤1中选取的单晶正极材料加入到硝酸溶液中进行浸泡，浸泡时间为60min；
步骤3，将步骤2中浸泡后的单晶正极材料进行过滤、冲洗后备用；
步骤4，按照所需前驱体外壳中镍、钴、锰元素的摩尔比例，即a：b：c，选用镍、钴、锰可溶性盐为原料，加纯水配制得到2.7mol/L的混合金属盐溶液，配制浓度为13.0mol/L氢氧化钠溶液，配制浓度为12.0mol/L的氨水溶液；
步骤5，打开反应釜夹套进水及回水，向反应釜中通入保护气，保护气为氮气和空气的混合；
步骤6，向反应釜中加入纯水至漫过底层搅拌桨，加入氢氧化钠和氨水，形成pH值为12.4、氨浓度为14.0g/L的反应开机的底液，再加入步骤3中的单晶正极材料，启动搅拌；
步骤7，在不断搅拌下将步骤4配制的混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水并流加入反应釜中进行反应，控制反应温度为67.0℃、pH值为12.4、氨浓度为14.0g/L、搅拌速度为50rpm；
步骤8，按步骤7继续进料，当液位达到出清要求后，启动浓缩机开始出清，维持反应釜内液位稳定；
步骤9，当检测到反应釜内物料的粒径D50达到10.0μm时，停止进料，并继续搅拌陈化2小时；
步骤10，将步骤9中陈化后的物料进行固液分离，分离出的滤饼用氢氧化钾或氢氧化钠溶液洗涤，再用纯水冲洗，得到洗涤好的滤饼；
步骤11，将步骤10中洗涤好的滤饼用干燥设备烘干后，依次经过筛、除磁后即得到单晶外层包覆氢氧化物的前驱体；
步骤12，将步骤11中得到的单晶外层包覆氢氧化物的前驱体与草酸锂粉末按照锂元素与前驱体外壳层中混合金属的摩尔比为1.15:1进行均匀混合，得到混合物；
步骤13，将步骤12得到的混合物置于气氛炉中烧结，整个烧结过程通入氧气和/或空气，控制烧结温度为850℃，烧结时间为13h，烧结完成后，自然冷却至室温，粉碎分级后即可得到所述单晶外层包覆氧化物的正极材料。
实施例9
一种单晶外层包覆氧化物的正极材料，该正极材料通过扫描电子显微镜测定微观形貌为球形或类球形颗粒，颗粒由内核和外壳层组成，其内核为单晶正极材料，由通式LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2表示，内核的直径范围为2.0～5.0μm；颗粒外壳层由含镍的复合氧化物一次晶粒聚集而成，一次晶粒由通式LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2表示，该正极材料外壳层的一次晶粒具有长短轴比为1.5～6的近似长方体、块状、条状的微观特征；且该正极材料外壳层的一次晶粒围绕内核由内向外纵向排列；外壳层内部呈现放射状，通过氩离子束截断颗粒拍摄的截面显示外壳层内部呈现疏松多孔的结构，该正极材料的粒度范围为9～20μm，比表面积为0.3～0.7m2/g。其制备方法如下：
步骤1，按照所需前驱体的数量选取单晶正极材料作为内核，该单晶正极材料由通式LiNixCoyMnzO2表示，单晶正极材料的直径范围为2.0～5.0μm；
步骤2，将步骤1中选取的单晶正极材料加入到硫酸溶液中进行浸泡，浸泡时间为50min；
步骤3，将步骤2中浸泡后的单晶正极材料进行过滤、冲洗后备用；
步骤4，按照所需前驱体外壳中镍、钴、锰元素的摩尔比例，即9：0.5：0.5，选用镍、钴、锰可溶性盐为原料，加纯水配制得到2.5mol/L的混合金属盐溶液，配制浓度为8mol/L氢氧化钠溶液，配制浓度为8mol/L的氨水溶液；
步骤5，打开反应釜夹套进水及回水，向反应釜中通入保护气，保护气为氮气与氧气的混合；
步骤6，向反应釜中加入纯水至漫过底层搅拌桨，加入氢氧化钠和氨水，形成pH值为11.8、氨浓度为8.0g/L的反应开机的底液，再加入步骤3中的单晶正极材料，启动搅拌；
步骤7，在不断搅拌下将步骤4配制的混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水并流加入反应釜中进行反应，控制反应温度为58.0℃、pH值为11.8、氨浓度为80g/L、搅拌速度为550rpm；
步骤8，按步骤7继续进料，当液位达到出清要求后，启动浓缩机开始出清，维持反应釜内液位稳定；
步骤9，当检测到反应釜内物料的粒径D50达到14.0μm时，停止进料，并继续搅拌陈化2小时；
步骤10，将步骤9中陈化后的物料进行固液分离，分离出的滤饼用氢氧化钾或氢氧化钠溶液洗涤，再用纯水冲洗，得到洗涤好的滤饼；
步骤11，将步骤10中洗涤好的滤饼用干燥设备烘干后，依次经过筛、除磁后即得到单晶外层包覆氢氧化物的前驱体；
步骤12，将步骤11中得到的单晶外层包覆氢氧化物的前驱体与碳酸锂粉末按照锂元素与前驱体外壳层中混合金属的摩尔比为1.12:1进行均匀混合，得到混合物；
步骤13，将步骤12得到的混合物置于气氛炉中烧结，整个烧结过程通入氧气和/或空气，控制烧结温度为650℃，烧结时间为25h，烧结完成后，自然冷却至室温，粉碎分级后即可得到所述单晶外层包覆氧化物的正极材料。
实施例10
一种单晶外层包覆氧化物的正极材料，该正极材料通过扫描电子显微镜测定微观形貌为球形或类球形颗粒，颗粒由内核和外壳层组成，其内核为单晶正极材料，由通式LiNi0.85Co0.05Mn0.1O2表示，内核的直径范围为2.0～3.0μm；颗粒外壳层由含镍的复合氧化物一次晶粒聚集而成，一次晶粒由通式LiNi0.85Co0.05Mn0.1O2表示，该正极材料外壳层的一次晶粒具有长短轴比为1.5～6的近似长方体、块状、条状的微观特征；且该正极材料外壳层的一次晶粒围绕内核由内向外纵向排列；外壳层内部呈现放射状，通过氩离子束截断颗粒拍摄的截面显示外壳层内部呈现疏松多孔的结构，该正极材料的粒度范围为9～20μm，比表面积为0.3～0.7m2/g。其制备方法如下：
步骤1，按照所需前驱体的数量选取单晶正极材料作为内核，该单晶正极材料由通式LiNixCoyMnzO2表示，单晶正极材料的直径范围为2.0～3.0μm；
步骤2，将步骤1中选取的单晶正极材料加入到硫酸溶液中进行浸泡，浸泡时间为50min；
步骤3，将步骤2中浸泡后的单晶正极材料进行过滤、冲洗后备用；
步骤4，按照所需前驱体外壳中镍、钴、锰元素的摩尔比例，即8.5：0.5：1，选用镍、钴、锰可溶性盐为原料，加纯水配制得到2.5mol/L的混合金属盐溶液，配制浓度为8mol/L氢氧化钠溶液，配制浓度为8mol/L的氨水溶液；
步骤5，打开反应釜夹套进水及回水，向反应釜中通入保护气，保护气为氮气与氧气的混合；
步骤6，向反应釜中加入纯水至漫过底层搅拌桨，加入氢氧化钠和氨水，形成pH值为11.8、氨浓度为8.0g/L的反应开机的底液，再加入步骤3中的单晶正极材料，启动搅拌；
步骤7，在不断搅拌下将步骤4配制的混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水并流加入反应釜中进行反应，控制反应温度为58.0℃、pH值为11.8、氨浓度为80g/L、搅拌速度为550rpm；
步骤8，按步骤7继续进料，当液位达到出清要求后，启动浓缩机开始出清，维持反应釜内液位稳定；
步骤9，当检测到反应釜内物料的粒径D50达到14.0μm时，停止进料，并继续搅拌陈化2小时；
步骤10，将步骤9中陈化后的物料进行固液分离，分离出的滤饼用氢氧化钾或氢氧化钠溶液洗涤，再用纯水冲洗，得到洗涤好的滤饼；
步骤11，将步骤10中洗涤好的滤饼用干燥设备烘干后，依次经过筛、除磁后即得到单晶外层包覆氢氧化物的前驱体；
步骤12，将步骤11中得到的单晶外层包覆氢氧化物的前驱体与碳酸锂粉末按照锂元素与前驱体外壳层中混合金属的摩尔比为1.12:1进行均匀混合，得到混合物；
步骤13，将步骤12得到的混合物置于气氛炉中烧结，整个烧结过程通入氧气和/或空气，控制烧结温度为650℃，烧结时间为25h，烧结完成后，自然冷却至室温，粉碎分级后即可得到所述单晶外层包覆氧化物的正极材料。
Claims (12)
1.一种单晶外层包覆氧化物的正极材料，其特征在于，该正极材料通过扫描电子显微镜测定微观形貌为球形或类球形颗粒，颗粒由内核和外壳层组成，其内核为单晶正极材料，由通式LiNixCoyMnzO2表示，其中x+y+z＝1，x、y、z的取值范围为0～1，内核的直径范围为2.0～5.0μm；颗粒外壳层由含镍的复合氧化物一次晶粒聚集而成，一次晶粒由通式LiNiaCobMncO2表示，其中a+b+c＝1，0＜a≤0.98。
2.根据权利要求1所述的一种单晶外层包覆氧化物的正极材料，其特征在于，当0.33≤a＜0.65，b、c的取值范围均为0～0.67，该正极材料外壳层的一次晶粒形貌为片状或块状。
3.根据权利要求1所述的一种单晶外层包覆氧化物的正极材料，其特征在于，当0.65≤a≤0.98，b、c的取值范围均为0～0.35，该正极材料外壳层的一次晶粒具有长短轴比为1.5～6的近似长方体、块状、条状的微观特征。
4.根据权利要求3所述的一种单晶外层包覆氧化物的正极材料，其特征在于，该正极材料外壳层的一次晶粒围绕内核由内向外纵向排列。
5.根据权利要求3所述的一种单晶外层包覆氧化物的正极材料，其特征在于，该正极材料外壳层内部呈现放射状，通过氩离子束截断颗粒拍摄的截面显示外壳层内部呈现疏松多孔的结构。
6.根据权利要求1～5中任一权利要求所述的一种单晶外层包覆氧化物的正极材料，其特征在于，该正极材料的粒度范围为9～20μm，比表面积为0.3～0.7m2/g。
7.一种单晶外层包覆氧化物的正极材料制备方法，其特征在于，通过如下步骤实现：
步骤1，按照所需前驱体的数量选取单晶正极材料作为内核，该单晶正极材料的直径范围为2.0～5.0μm，由通式LiNixCoyMnzO2表示，其中x+y+z＝1，x、y、z的取值范围为0～1；
步骤2，将步骤1中选取的单晶正极材料加入到酸性溶液中进行浸泡；
步骤3，将步骤2中浸泡后的单晶正极材料进行过滤、冲洗后备用；
步骤4，按照所需前驱体外壳中镍、钴、锰元素的摩尔比例，即a：b：c，选用镍、钴、锰可溶性盐为原料，加纯水配制得到1.2～2.7mol/L的混合金属盐溶液，配制浓度为1.0～13.0mol/L氢氧化钠溶液，配制浓度为1.0～12.0mol/L的氨水溶液；
步骤5，打开反应釜夹套进水及回水，向反应釜中通入保护气；
步骤6，向反应釜中加入纯水至漫过底层搅拌桨，加入氢氧化钠和氨水，形成pH值为11.2～12.4、氨浓度为1.0g/L～14.0g/L的反应开机底液，再加入步骤3中的单晶正极材料，启动搅拌；
步骤7，在不断搅拌下将步骤4配制的混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水并流加入反应釜中进行反应，控制反应温度为50.0～70.0℃、pH值为11.2～12.4、氨浓度为1.0g/L～14.0g/L、搅拌速度为50～600rpm；
步骤8，按步骤7继续进料，当液位达到出清要求后，启动浓缩机开始出清，维持反应釜内液位稳定；
步骤9，当检测到反应釜内物料的粒径D50达到9.0～16.0μm时，停止进料，并继续搅拌陈化1～2小时；
步骤10，将步骤9中陈化后的物料进行固液分离，分离出的滤饼用氢氧化钾或氢氧化钠溶液洗涤，再用纯水冲洗，得到洗涤好的滤饼；
步骤11，将步骤10中洗涤好的滤饼用干燥设备烘干后，依次经过筛、除磁后即得到单晶外层包覆氢氧化物的前驱体；
步骤12，将步骤11中得到的单晶外层包覆氢氧化物的前驱体与锂源粉末进行均匀混合，得到混合物；
步骤13，将步骤12得到的混合物置于气氛炉中烧结，整个烧结过程通入氧气和/或空气，控制烧结温度为550～900℃，烧结时间为10～30h，烧结完成后，自然冷却至室温，粉碎分级后即可得到所述单晶外层包覆氧化物的正极材料。
8.根据权利要求7所述的一种单晶外层包覆氧化物的正极材料制备方法，其特征在于，所述步骤2中，酸性溶液为硫酸、盐酸、硝酸、醋酸中的一种或多种，浸泡时间为0～120min。
9.根据权利要求7所述的一种单晶外层包覆氧化物的正极材料制备方法，其特征在于，当0.33≤a＜0.65，b、c的取值范围均为0～0.67，所述步骤5中，保护气为氮气或氩气。
10.根据权利要求7所述的一种单晶外层包覆氧化物的正极材料制备方法，其特征在于，当0.65≤a≤0.98，b、c的取值范围均为0～0.35，所述步骤5中，保护气为氮气和空气的混合，或氮气与氧气的混合。
11.根据权利要求7所述的一种单晶外层包覆氧化物的正极材料制备方法，其特征在于，所述步骤12中，锂源包括氢氧化锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、碳酸锂、磷酸锂、氟化锂、乙酸锂、草酸锂或磷酸氢锂中的一种或几种。
12.根据权利要求11所述的一种单晶外层包覆氧化物的正极材料制备方法，其特征在于，所述步骤12中，锂源中锂元素与前驱体外壳层中混合金属的摩尔比为1.08～1.15:1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011194513.2A CN114447328B (zh) | 2020-10-31 | 2020-10-31 | 一种单晶外层包覆氧化物的正极材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011194513.2A CN114447328B (zh) | 2020-10-31 | 2020-10-31 | 一种单晶外层包覆氧化物的正极材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114447328A CN114447328A (zh) | 2022-05-06 |
| CN114447328B true CN114447328B (zh) | 2024-05-14 |
Family
ID=81356941
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011194513.2A Active CN114447328B (zh) | 2020-10-31 | 2020-10-31 | 一种单晶外层包覆氧化物的正极材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114447328B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116565188A (zh) * | 2022-01-30 | 2023-08-08 | 华为技术有限公司 | 正极材料前驱体及其制备方法、正极材料及其制备方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101364643A (zh) * | 2008-07-18 | 2009-02-11 | 杭州赛诺索欧电池有限公司 | 一种含硼的磷酸铁锂/炭复合材料及其制备方法 |
| KR101555594B1 (ko) * | 2014-10-02 | 2015-10-06 | 주식회사 에코프로 | 리튬 이차 전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| CN105244490A (zh) * | 2014-07-11 | 2016-01-13 | 北京当升材料科技股份有限公司 | 一种高镍正极材料及其制备方法 |
| CN107251282A (zh) * | 2015-09-30 | 2017-10-13 | 株式会社Lg 化学 | 二次电池用正极活性材料和包含其的二次电池 |
| CN107408667A (zh) * | 2015-06-17 | 2017-11-28 | 株式会社Lg 化学 | 二次电池用正极活性材料、其制备方法和包含其的二次电池 |
| CN110165193A (zh) * | 2019-06-12 | 2019-08-23 | 江苏翔鹰新能源科技有限公司 | 一种核壳型高镍单晶镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法和应用 |
| CN111732132A (zh) * | 2020-07-06 | 2020-10-02 | 金驰能源材料有限公司 | 一种镍钴锰核壳结构前驱体及其制备方法、一种正极材料 |
-
2020
- 2020-10-31 CN CN202011194513.2A patent/CN114447328B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101364643A (zh) * | 2008-07-18 | 2009-02-11 | 杭州赛诺索欧电池有限公司 | 一种含硼的磷酸铁锂/炭复合材料及其制备方法 |
| CN105244490A (zh) * | 2014-07-11 | 2016-01-13 | 北京当升材料科技股份有限公司 | 一种高镍正极材料及其制备方法 |
| KR101555594B1 (ko) * | 2014-10-02 | 2015-10-06 | 주식회사 에코프로 | 리튬 이차 전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| CN107408667A (zh) * | 2015-06-17 | 2017-11-28 | 株式会社Lg 化学 | 二次电池用正极活性材料、其制备方法和包含其的二次电池 |
| CN107251282A (zh) * | 2015-09-30 | 2017-10-13 | 株式会社Lg 化学 | 二次电池用正极活性材料和包含其的二次电池 |
| CN110165193A (zh) * | 2019-06-12 | 2019-08-23 | 江苏翔鹰新能源科技有限公司 | 一种核壳型高镍单晶镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法和应用 |
| CN111732132A (zh) * | 2020-07-06 | 2020-10-02 | 金驰能源材料有限公司 | 一种镍钴锰核壳结构前驱体及其制备方法、一种正极材料 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114447328A (zh) | 2022-05-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110010889B (zh) | 一种高压实高稳定性高镍正极材料及其制备方法以及一种锂离子电池 | |
| CN112750999B (zh) | 正极材料及其制备方法和锂离子电池 | |
| CN110002515B (zh) | 一种高容量单晶型三元正极材料制备方法 | |
| CN114436342B (zh) | 一种单晶外层包覆氢氧化物的前驱体及其制备方法 | |
| WO2016107237A1 (zh) | 锂离子电池用梯度结构的多元材料、其制备方法、锂离子电池正极以及锂离子电池 | |
| CN110867576A (zh) | 三元正极材料及其制备方法、锂离子电池和电动汽车 | |
| CN109461891B (zh) | 一种高电压钴酸锂正极材料及其制备方法 | |
| CN111559763B (zh) | 三元高镍立方体前驱体材料及其制备方法和应用 | |
| CN110867573A (zh) | 三元正极材料及其制备方法、锂离子电池和电动汽车 | |
| CN111422926A (zh) | 一种核壳结构Al/La共掺杂高镍三元前驱体及其制备方法、以及一种正极材料 | |
| CN115072802B (zh) | 正极材料及其制备方法与应用 | |
| CN111018004B (zh) | 一种体相掺杂稀土元素的三元前驱体及其正极材料的制备方法 | |
| CN109962234B (zh) | 浓度梯度的单晶正极材料及其制备方法 | |
| CN115259244B (zh) | 一种钴梯度高镍三元正极材料及其制备方法、锂离子电池 | |
| CN112952085B (zh) | 梯度高镍单晶三元材料及其制备方法和使用该材料的电池 | |
| CN111769277A (zh) | 一种梯度单晶高镍正极材料及其制备方法 | |
| CN114573050B (zh) | 一种锂离子电池三元正极材料的改性制备方法 | |
| CN115714175A (zh) | 一种钠离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN116986649A (zh) | 低残碱钠电正极材料及制备方法、钠离子电池 | |
| CN115663134A (zh) | 一种新型表面纳米包覆和梯度掺杂一体化修饰超高镍三元正极材料及其制备方法 | |
| CN110282665B (zh) | 一种具有介观结构的锂电池正极材料前驱体及其制备方法 | |
| CN115215384B (zh) | 一种高镍三元前驱体及其制备方法 | |
| CN114447328B (zh) | 一种单晶外层包覆氧化物的正极材料及其制备方法 | |
| CN114620777A (zh) | 一种超高镍三元前驱体及其制备方法 | |
| CN117810415A (zh) | 一种掺杂型核壳结构正极材料及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |