CN116986649A - 低残碱钠电正极材料及制备方法、钠离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种低残碱钠离子电池正极材料的制备方法，通过采用具有一定比表面积和振实密度的镍铁锰三元前驱体，在助熔剂的协同作用下与钠源烧结，一方面能够明显降低所合成的钠离子正极材料的表面残碱，另一方面能确保合成的材料保持多晶结构，避免材料向单晶或类单晶转变，使多晶结构正极材料的一次颗粒形貌得以保持且分布均匀，二次颗粒保持圆润，提升正极材料一致性，进而能够得到残碱低、形貌优良的多晶结构钠离子电池正极材料。

Description

低残碱钠电正极材料及制备方法、钠离子电池
技术领域
本发明属于钠离子电池材料领域，具体涉及一种低残碱钠离子电池正极材料及其制备方法、钠离子电池。
背景技术
随着新能源汽车和电化学储能的快速发展，锂离子电池的需求量激增，而我国锂资源的短缺与高需求量之间的矛盾也日益突出。钠离子电池和锂离子电池的工作原理相似，且钠资源来源广泛、储量丰富，使得钠离子电池在学术和产业界引起了广泛关注。正极材料作为钠离子电池最关键的部分，开发低成本、高容量、加工性能好的正极材料对钠离子电池的实际应用至关重要。目前钠离子电池正极材料的研究类型主要包括层状金属氧化物、聚阴离子型化合物和普鲁士蓝类化合物。其中，层状金属氧化物因具有活性中心元素丰富、可逆比容量高、电化学活性好等优点，被认为是最具产业化前景的钠离子电池正极材料。
钠离子电池层状氧化物正极材料的制备方法主要包括溶胶凝胶法、固相合成法、共沉淀-高温固相法等。其中，共沉淀-高温固相法制备的正极材料具有颗粒尺寸、形貌、振实密度等物化参数可控性好的优点，能沿用锂电正极材料的生产设备，被认为是最适合大规模生产的方法。但是，共沉淀-高温固相烧结法合成钠离子电池层状正极材料时，由于碳酸钠熔点较高，钠离子半径较大，易造成熔融扩散困难，获得的正极材料表面残余碱性物质过多（通常为碳酸钠和氢氧化钠等），导致材料易吸水和结块，将严重影响材料的涂布加工性能和电化学性能。
现有技术针对如何降低残碱采取了一系列改性措施，例如现有专利CN114975982A采取提高掺杂元素含量或多元素协同掺杂的方法来稳定材料的晶体结构，降低正极材料表面的残碱，减少钠离子电池充放电过程中晶格扭曲，抑制相变效果。CN114956203A采取锌取代部分过渡金属，以稳定材料晶体结构，且使材料表面残碱降低。CN114394629A采取构造内部孔隙均匀分布的前驱体结合优化烧结条件来降低材料表面残碱。
然而，上述方法对于残碱的处理效果不太理想，实际通用可行性差。CN114394629A中正极材料的一次颗粒均匀度差且出现粘连表面状态，导致循环稳定性差。CN114975982A、CN114956203A提及的材料的残碱含量仍然过高（>2%），材料0.1C放电比容量较低且倍率性能较差,推测可能是因为单晶结构影响了动力学性能；若钠离子电池正极材料中残碱含量过高，会导致材料极易吸潮变变质，造成浆料分散性和稳定性下降，残碱使粘结剂的粘结性降低，容易形成凝胶，不利于后续浆料涂布的进行；残碱碳酸钠的含量高，也会使电池放电容量低，高温循环产气严重，影响电池安全性。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供一种低残碱钠离子电池正极材料及其制备方法、钠离子电池。
为实现上述目的，本发明提出如下解决方案：
本发明提供一种低残碱钠离子电池正极材料的制备方法，包括：
（1）将镍铁锰三元前驱体与钠源、助熔剂混合均匀，得到第一混合物；所述镍铁锰三元前驱体与所述助熔剂的质量比为1：0.0005-0.02；所述镍铁锰三元前驱体的振实密度1.5~2.5g/cm3，比表面积为8-20m2/g；
（2）将第一混合物进行第一烧结，然后经粉碎、筛分，低残碱钠离子电池正极材料。
作为优选，还包括：将所得低残碱钠离子电池正极材料与包覆剂混合均匀，进行第二烧结的步骤。
作为优选，步骤（2）中，所述第一烧结的保温时间为8-24h，进一步优选为10-24h。
作为优选，所述镍铁锰三元前驱体的化学式为NixFeyMnz(OH)2，其中，0.1≤x≤0.8，进一步优选0.2≤x≤0.6，0.2≤y≤0.5，0.2≤z≤0.5，x+y+z=1；
所述镍铁锰三元前驱体的粒径D50为3.0~15.0μm，进一步优选D50为5-12μm，pH为7~9。
作为优选，所述钠源选自氢氧化钠、碳酸钠、醋酸钠、草酸钠中的一种或两种以上；
所述钠源与镍铁锰三元前驱体按照钠与过渡金属总量的摩尔比为0.9-1.03配料。
作为优选，所述助熔剂选自Ca、Sr、Ba、W、Mg、Al、Ti、Nb、La和Y的氧化物、氢氧化物、无机盐、有机盐中的一种或两种；所述有机盐包括但不限于草酸盐、醋酸盐，所述无机盐包括但不限于碳酸盐。
作为优选，所述镍铁锰三元前驱体与所述助熔剂的质量比进一步优选为1：0.0015-0.01。
作为优选，所述包覆剂选自Al、Ti、W、Zr、B、Mg、Co的氧化物、氢氧化物、无机盐、有机盐中的一种或两种，所述无机盐包括但不限于碳酸盐，所述有机盐包括但不限于草酸盐、醋酸盐；进一步优选选自氧化钙、氧化锶、氧化钡、三氧化钨、氧化镁、氧化铝、氧化钛、五氧化二铌、氧化镧或氧化钇中的一种或两种以上，更进一步优选为上述氧化物中的两种或多种。
作为优选，低残碱钠离子电池正极材料与包覆剂的质量比为1：0.001-0.01，进一步优选为1：0.002-0.005。
作为优选，第二烧结的烧结温度为300-700℃，进一步优选为450℃-650℃；所述第二烧结的保温时间为5-15h。
作为优选，所述第一烧结、第二烧结的气氛为空气或氧气气氛，进一步优选氧气浓度为80%以上的空气气氛，更优选为氧气气氛。
作为可选，步骤（2）中，所述粉碎采用气流粉碎或机械粉碎。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种低残碱钠离子电池正极材料，由前述的钠离子电池正极材料的制备方法制得。
作为优选，所述低残碱钠离子电池正极材料是由含有钠金属复合氧化物一次粒子聚集形成二次粒子所得到的粉末，包括元素掺杂的钠镍铁锰氧化合物的芯部，和形成于该芯部上的表面处理层；掺杂的元素选自Ca、Sr、Ba、W、Mg、Al、Ti、Nb、La和Y中的一种或两种以上；所述表面处理层包含选自Al、Ti、W、Zr、B、Mg和Co元素中的一种或两种以上。
作为优选，所述钠离子电池正极材料的一次颗粒的平均粒径为400-800nm，进一步优选为400-600nm。
作为优选，所述钠离子电池正极材料的二次颗粒的粒径D50为3.0~15.0μm，进一步优选D50为5-12μm。
作为优选，所述钠离子电池正极材料的化学式为NamNixFeyMnzBdCeO2，0.9≤m≤1.03，0.2≤x≤0.6，0.2≤y≤0.5，0.2≤z≤0.5，0.0008≤d≤0.035，0.004≤e≤0.05，x+y+z=1，B为Ca、Sr、Ba、W、Mg、Al、Ti、Nb、La和Y中的一种或两种以上，C为Al、Ti、W、Zr、B、Mg、Co中的一种或两种以上。
作为优选，所述钠离子电池正极材料中，碳酸钠含量为0.1-1wt%，进一步优选为0.1-0.9wt%，更进一步优选为0.1-0.5wt%，氢氧化钠含量为0.01-0.2wt%，进一步优选为0.01-0.1wt%，更进一步优选为0.01-0.05wt%。
作为一个总的发明构思，本发明还提供钠离子电池，包括前述的制备方法制备得到的低残碱钠离子电池正极材料或如前述的低残碱钠离子电池正极材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的制备方法能够制备得到由一次颗粒聚集形成的二次颗粒钠离子电池正极材料，该材料表面残碱低，且具有均匀的一次颗粒团聚而成的二次颗粒形貌，容量及循环性能优异。由于较低的表面残碱量，因此其存储性能好，且正极材料浆料具有好的分散性和稳定性，有利于后续涂布，此外，能够抑制保温循环产气，改善安全性。
表面包覆层能够抑制正极活性材料与空气的直接接触进而提高空气稳定性，抑制正极活性材料与电解液的直接接触而避免过渡金属溶解，还能提高界面离子电导率进而改善离子导电性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备的正极材料的SEM图。
图2为对比例4制备的正极材料的SEM图。
具体实施方式
在锂离子电池正极材料的制备过程中，往往采用特殊的助熔手段来使得材料形成单一颗粒（单晶材料）。然而，本申请人经研究惊奇地发现，在采用三元前驱体、钠源烧结制备多晶低残碱钠离子电池正极材料过程中，通过采用具有一定比表面积和振实密度的镍铁锰三元前驱体，在助熔剂的协同作用下经烧结，一方面能够明显降低所合成的钠离子正极材料的表面残碱，另一方面能确保合成的材料保持多晶结构，避免材料向单晶或类单晶转变，使多晶结构正极材料的一次颗粒形貌得以保持且分布均匀，二次颗粒保持圆润，提升正极材料一致性，进而能够得到残碱低、形貌优良的多晶结构钠离子电池正极材料。
部分实施方式提供一种低残碱钠离子电池正极材料的制备方法，包括：
（1）将镍铁锰三元前驱体与钠源、助熔剂混合均匀，得到第一混合物；所述镍铁锰三元前驱体与所述助熔剂的质量比为1：0.0005-0.02；所述镍铁锰三元前驱体的振实密度1.5~2.5g/cm3，比表面积为8-20m2/g；
（2）将第一混合物进行第一烧结，然后经粉碎、筛分，得到低残碱钠离子电池正极材料。
部分优选的实施方式中，还包括将低残碱钠离子电池正极材料与包覆剂混合均匀，进行第二烧结，筛分，得到低残碱钠离子电池正极材料。第二次烧结一方面使预烧后的钠源更好地熔入前驱体中，促进生成钠电正极材料，使晶粒在同等温度下更好地生长，提高颗粒生长的均一性，同时减低正极材料表面的残碱含量；而且通过第二烧结，可以使得包覆剂可与表面残余的残碱反应而进一步降低残碱含量，并且在材料表面形成一层薄薄的包覆层，提升产品的空气稳定性，例如降低吸水性和改善变性问题，改善循环稳定性能等。
部分优选的实施方式中，步骤（2）中，第一烧结的温度为800-1100℃；所述第一烧结的保温时间为8-24h，进一步优选10-24h。
部分优选的实施方式中，所述镍铁锰三元前驱体的化学式为NixFeyMnz(OH)2，其中，0.1≤x≤0.8，进一步优选0.2≤x≤0.6，0.2≤y≤0.5，0.2≤z≤0.5，x+y+z=1。优选采用镍、铁、锰作为主要元素，主要是因为其氢氧化物共沉淀系数接近，容易均相共沉淀，且铁、锰元素成本低廉，适合工业化应用。三者之中Ni成本最高，因此优选控制镍摩尔量≤0.6，铁摩尔量0.2-0.5，铁保证一定的容量发挥和保证良好的电化学可逆性，铁、锰能够保持结构稳定性，有利于提高循环性能。综合考量成本和容量和循环稳定性，设定此元素比例范围。
部分优选的实施方式中，所述镍铁锰三元前驱体的粒径D50为3.0~15.0μm，进一步优选为5.0~12.0μm，pH为7~9。
部分优选的实施方式中，所述钠源选自氢氧化钠、碳酸钠、醋酸钠、草酸钠中的一种或两种以上。
部分优选的实施方式中，所述钠源与镍铁锰三元前驱体按照钠与过渡金属总量的摩尔比为0.9-1.03配料。钠配比过高时，出现碳酸钠反应不完全，材料残碱含量上升；钠配比过低时，则无法保证材料的容量。通过优选的配比可以更好地保证材料克容量发挥，同时能进一步降低残碱含量。
部分优选的实施方式中，所述助熔剂选自Ca、Sr、Ba、W、Mg、Al、Ti、Nb、La和Y的氧化物、氢氧化物、无机盐、有机盐中的一种或两种以上；所述有机盐包括但不限于草酸盐、醋酸盐，所述无机盐包括但不限于碳酸盐。
部分优选的实施方式中，所述镍铁锰三元前驱体与所述助熔剂的质量比进一步优选为1：0.0015-0.01。所述助熔剂的用量过低时则无法发挥助熔效果，达不到一次颗粒生长及降低残碱含量的效果，用量过高时则一次颗粒容易生长过大，变成类单晶破坏形貌。
部分优选的实施方式中，所述包覆剂选自Al、Ti、W、Zr、B、Mg、Co的氧化物、氢氧化物、无机盐、有机盐中的一种或两种以上，所述无机盐包括但不限于碳酸盐，所述有机盐包括但不限于草酸盐、醋酸盐。包覆剂与表面碳酸钠反应，可以进一步降低材料表面残碱。
包覆剂进一步优选选自氧化钙、氧化锶、氧化钡、三氧化钨、氧化镁、氧化铝、氧化钛、五氧化二铌、氧化镧或氧化钇中的一种或两种以上，更进一步优选为上述氧化物中的两种或多种。
部分优选的实施方式中，所述低残碱钠离子电池正极材料与包覆剂的质量比为1：0.001-0.01，进一步优选为1：0.001-0.008，更进一步优选为1：0.002-0.005。包覆剂的质量比过高时，则包覆层过厚，阻碍了钠离子的嵌入和脱出，导致钠离子的传输效率和电子导电率降低；包覆剂的质量比过低时，则包覆效果不理想，不能进一步降低残碱。
部分优选的实施方式中，第二烧结的烧结温度为300-700℃，进一步优选为450-650℃；所述第二烧结的保温时间为5-15h。第二次烧结的温度过高时，则元素包覆会变成元素掺杂，耗能过高，且一次颗粒生长变大；温度过低时，降低残碱的效果变差且包覆层形成效果差。通过生成包覆层，可以避免材料制备过程与水分接触，防止结构的破坏。在部分具体实施方式中，所述第二次烧结的升温速度为2-8℃/min。
部分优选的实施方式中，所述第一烧结、第二烧结的气氛为空气或氧气气氛，进一步优选氧气浓度为80%以上的空气气氛，更优选为氧气气氛。
部分优选的实施方式中，步骤（2）中，所述粉碎采用气流粉碎或机械粉碎。
部分实施方式中，步骤（2）中，所述筛分采用300-400目筛网。
部分优选的实施方式中，可以在步骤（2）之前，增加预烧步骤，通过预烧步骤能够使得碳酸钠预熔解，促进钠离子向前驱体的渗透反应。优选预烧温度为650-850℃，保温时间为5-15h，预烧的升温速度2-10℃/min。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种低残碱钠离子电池正极材料，由前述的钠离子电池正极材料的制备方法制得。
部分优选的实施方式中，所述低残碱钠离子电池正极材料是由含有钠金属复合氧化物一次粒子聚集形成二次粒子所得到的粉末，包括元素掺杂的钠镍铁锰氧化合物的芯部，和形成于该芯部上的表面处理层；掺杂的元素选自Ca、Sr、Ba、W、Mg、Al、Ti、Nb、La和Y中的一种或两种以上；所述表面处理层包含选自Al、Ti、W、Zr、B、Mg和Co元素中的一种或两种以上。
部分优选的实施方式中，所述钠离子电池正极材料的一次颗粒的平均粒径为400-800nm，进一步优选为400-600nm。
部分优选的实施方式中，所述钠离子电池正极材料的二次颗粒的粒径D50为3-15μm，进一步优选为5-12μm。
部分优选的实施方式中，所述钠离子电池正极材料中，碳酸钠含量为0.1-1wt%，进一步优选为0.1-0.9wt%，更进一步优选为0.1-0.5wt%，氢氧化钠含量为0.01-0.2wt%，进一步优选为0.01-0.1wt%，更进一步优选为0.01-0.05wt%。
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
实施例1
一种低残碱钠离子电池正极材料的制备方法，包括：
（1）将镍铁锰三元前驱体Ni0.3Fe0.35Mn0.35(OH)2与碳酸钠按摩尔比1：0.475称取相应的量，前驱体振实密度为2.0g/cm3，BET=10m2/g，D50=8μm，PH=8（即前驱体充分分散在水中测得的pH值为8）。在高混机中进行混合均匀，然后加入作为助熔剂的氧化钡、氧化镁、氧化铝，所述镍铁锰三元前驱体与氧化钡、氧化镁、氧化铝的质量比为1：0.0025：0.0015：0.0025，在高混机中继续进行混合均匀，得到第一次混合物。
（2）将第一次混合物在氧气浓度为85%的气氛条件下，按5℃/min的升温速率升温至950℃，保温12小时，进行第一次烧结，然后自然冷却、粉碎，用325目筛网筛分，获得第一次烧结产物。
（3）向所述第一次烧结产物中加入作为包覆剂的氧化铝、氧化钛和氧化硼，所述第一次烧结产物与氧化铝、氧化钛、氧化硼的质量比为1：0.001：0.001：0.001，在高混机中进行混合均匀，得到第二次混合物。
（4）将所述第二次混合物在氧气浓度为85%的气氛条件下，按5℃/min的升温速率升温至600℃，保温7小时，进行第二次烧结，然后用325目筛网筛分，获得钠离子电池正极材料。
对所得正极材料进行形貌分析， 其SEM图如图1所示，从图中可以看出，材料形貌为短促且均匀分布的一次颗粒团聚而成的二次球颗粒，一次颗粒结合紧致且二次球球形度保持较高，颗粒均一性好，因此表现出优异的容量及循环稳定性。
实施例2
一种低残碱钠离子电池正极材料的制备方法，包括：
（1）将镍铁锰三元前驱体Ni0.2Fe0.4Mn0.4(OH)2与碳酸钠按摩尔比1：0.45称取相应的量，前驱体振实密度为1.6g/cm3，BET=13m2/g，D50=5μm，pH=7。在高混机中进行混合均匀，然后加入作为助熔剂的氧化锶、氧化钙、氧化钛，所述镍铁锰三元前驱体与氧化钡、氧化镁、氧化铝的质量比为1：0.0005：0.0005：0.0005，在高混机中继续进行混合均匀，得到第一次混合物。
（2）将第一次混合物在氧气浓度为95%的气氛条件下，按5℃/min的升温速率升温至900℃，保温24小时，进行第一次烧结，然后自然冷却、粉碎，用325目筛网筛分，获得第一次烧结产物。
（3）向所述第一次烧结产物中加入作为包覆剂的氧化铝和氧化钛，所述第一次烧结产物与氧化铝、氧化钛的质量比为1：0.001：0.001，在高混机中进行混合均匀，得到第二次混合物。
（4）将所述第二次混合物在氧气浓度为85%的气氛条件下，按5℃/min的升温速率升温至500℃，保温15小时，进行第二次烧结，然后用325目筛网筛分，获得钠离子电池正极材料。
实施例3
一种低残碱钠离子电池正极材料的制备方法，包括：
（1）将镍铁锰三元前驱体Ni0.4Fe0.3Mn0.3(OH)2与碳酸钠按摩尔比1：0.515称取相应的量，前驱体振实密度为2.4g/cm3，BET=8m2/g，D50=12μm，pH=8.5。在高混机中进行混合均匀，然后加入作为助熔剂的氧化钨、氧化铝、氧化钛，所述镍铁锰三元前驱体与氧化钨、氧化铝、氧化钛的质量比为1：0.004：0.003：0.003，在高混机中继续进行混合均匀，得到第一次混合物。
（2）将第一次混合物在氧气浓度为80%的气氛条件下，按5℃/min的升温速率升温至1100℃，保温8小时，进行第一次烧结，然后自然冷却、粉碎，用325目筛网筛分，获得第一次烧结产物。
（3）向所述第一次烧结产物中加入作为包覆剂的氧化硼、氧化镁和氧化钨，所述第一次烧结产物与氧化硼、氧化镁和氧化钨的质量比为1：0.002：0.001：0.002，在高混机中进行混合均匀，得到第二次混合物。
（4）将所述第二次混合物在氧气浓度为85%的气氛条件下，按5℃/min的升温速率升温至650℃，保温5小时，进行第二次烧结，然后用325目筛网筛分，获得钠离子电池正极材料。
实施例4
一种低残碱钠离子电池正极材料的制备方法，包括：
（1）将镍铁锰三元前驱体Ni0.4Fe0.4Mn0.2(OH)2与氢氧化钠按摩尔比1：0.475称取相应的量，前驱体振实密度为2.0g/cm3，BET=13m2/g，D50=8μm，pH=8。在高混机中进行混合均匀，然后加入作为助熔剂的氧化锶、氧化镧、氧化铝、氧化钛，所述镍铁锰三元前驱体与氧化锶、氧化镧、氧化铝、氧化钛的质量比为1：0.002：0.002：0.002：0.002，在高混机中继续进行混合均匀，得到第一次混合物。
（2）将第一次混合物在氧气浓度为85%的气氛条件下，按5℃/min的升温速率升温至1000℃，保温12小时，进行第一次烧结，然后自然冷却、粉碎，用325目筛网筛分，获得第一次烧结产物。
（3）向所述第一次烧结产物中加入作为包覆剂的氧化铜、氧化钨和氧化锆，所述第一次烧结产物与氧化铜、氧化钨和氧化锆的质量比为1：0.001：0.001：0.001，在高混机中进行混合均匀，得到第二次混合物。
（4）将所述第二次混合物在氧气浓度为85%的气氛条件下，按5℃/min的升温速率升温至600℃，保温7小时，进行第二次烧结，然后用325目筛网筛分，获得钠离子电池正极材料。
实施例5
本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤（1）中，采用氧化钛替代氧化钡。
实施例6
本实施例与实施例3的区别仅在于，步骤（1）中，采用氧化钇替代氧化铝，采用氧化铌替代氧化钛。
实施例7
本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤（3）中，所述第一次烧结产物与氧化铝、氧化钛、氧化硼的质量比为1：0.003：0.003：0.004。
实施例8
本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤（3）中，采用的包覆剂为氧化钛，且所述第一次烧结产物与氧化钛的质量比为1：0.01。
实施例9
本实施例与实施例1的区别仅在于，省略步骤（3）和（4），将步骤（2）的第一次烧结产物直接进行粉碎，然后用325目筛网筛分，获得钠离子电池正极材料。
对比例1
本对比例与实施例1的区别仅在于，步骤（1）中没有加入助熔剂。
对比例2
本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤（1）中，所述镍铁锰三元前驱体与氧化钡、氧化镁、氧化铝的质量比为1：0.0001：0.0001：0.0001。
对比例3
本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤（1）中，所述镍铁锰三元前驱体与氧化钡、氧化镁、氧化铝的质量比为1：0.01：0.01：0.01。
对本对比例所得正极材料进行形貌分析，其SEM图如图2所示，从图中可以看出，材料形貌为长条状不规则且尺寸较大的微米级一次颗粒交织状（已形成类单晶形貌），部分一次颗粒出现贯穿、平铺等现象，颗粒间孔隙较大结合较松散，二次球球形度差，颗粒均一性差。因此表现出较差的循环稳定性。
对比例4
本对比例与实施例1的区别仅在于，步骤（1）中，所述镍铁锰三元前驱体的振实密度为2.6g/cm3，BET=5m2/g。
对比例5
本对比例与实施例1的区别仅在于，步骤（1）中，所述镍铁锰三元前驱体的振实密度为1.2g/cm3，BET=25m2/g。
电化学测试：
将上述各实施例和对比例所得钠电正极材料、导电炭黑、PVDF粘结剂按质量比90：5：5混合，加入适量溶剂NMP充分混合形成浆料，然后均匀涂布在铝箔上120℃烘干形成正极极片。将扣式按正极壳、正极极片、玻璃纤维隔膜、金属钠片、垫片、弹簧、负极壳顺序组装，滴入适量电解液，按压封口后形成扣式电池。
将组装好的扣式电池在蓝电测试系统上进行0.1C(1C=130mA/g)电流充放电一次，然后在1C电流下充放电50次，测试电压区间为2-4V，测试温度为25℃。所得电化学性能参数如表1所示。
残碱测试：
残碱测试参考现有的常规测试方法，将残余碳酸钠及氢氧化钠分别采用去离子水和无水乙醇测试，残余碳酸钠滴定利用等当点相差法（总量减去先出现的氢氧根等当点干扰），残余氢氧化钠采用常规滴定法，具体采用电位滴定法测试物质残碱量，数据如表1所示。
一次颗粒平均粒径检测：
利用Nano Measurer软件测量SEM图中一次颗粒长度，取10个以上数据计算平均值得平均粒径。
表1
本发明的制备方法能够使制备的钠离子电池正极材料表面残余碱氢氧化钠达<0.05wt%，提升材料空气稳定性，残余碱碳酸钠含量达到0.5wt%以下，提升正极材料容量的同时，降低材料在电池中高温循环时的产气，且残碱的降低能够改善浆料的分散性和稳定性，进而有利于后续的涂布工艺。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种低残碱钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
（1）将镍铁锰三元前驱体与钠源、助熔剂混合均匀，得到第一混合物；所述镍铁锰三元前驱体与所述助熔剂的质量比为1：0.0005~0.02；所述镍铁锰三元前驱体的振实密度为1.5~2.5g/cm3，比表面积为8-20m2/g；
（2）将第一混合物进行第一烧结，然后经粉碎、筛分，得到低残碱钠离子电池正极材料。
2.如权利要求1所述的低残碱钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，还包括：将所得低残碱钠离子电池正极材料与包覆剂混合均匀，进行第二烧结的步骤。
3.如权利要求1所述的低残碱钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述第一烧结的温度为800~1100℃；保温时间为8~24h；所述第一烧结的气氛为空气或氧气气氛；
步骤（2）中，所述粉碎采用气流粉碎或机械粉碎。
4.如权利要求1所述的低残碱钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述镍铁锰三元前驱体的化学式为NixFeyMnz（OH）2，其中，0.1≤x≤0.8，0.2≤y≤0.5，0.2≤z≤0.5，x+y+z=1；
所述镍铁锰三元前驱体的粒径D50为3.0~15.0μm，pH为7~9。
5.如权利要求1所述的低残碱钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述钠源选自氢氧化钠、碳酸钠、醋酸钠、草酸钠中的一种或两种以上；所述钠源与镍铁锰三元前驱体按照钠与过渡金属总量的摩尔比为0.9-1.03配料；
所述助熔剂选自Ca、Sr、Ba、W、Mg、Al、Ti、Nb、La和Y中的氧化物、氢氧化物、无机盐、有机盐中的一种或两种。
6.如权利要求2所述的低残碱钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述包覆剂选自Al、Ti、W、Zr、B、Mg、Co的氧化物、氢氧化物、无机盐、有机盐中的一种或两种；
所述低残碱钠离子电池正极材料与包覆剂的质量比为1：0.001-0.01。
7.如权利要求2或6所述的低残碱钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述第二烧结的温度为300-700℃；所述第二烧结的保温时间为5-15h；所述第二烧结的气氛为空气或氧气气氛。
8.一种低残碱钠离子电池正极材料，其特征在于，由权利要求1～7中任一项所述的钠离子电池正极材料的制备方法制得。
9.如权利要求8所述的低残碱钠离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料是由含有钠金属复合氧化物一次粒子聚集形成二次粒子所得到的粉末，包括元素掺杂的钠镍铁锰氧化合物的芯部，和形成于该芯部上的表面处理层；掺杂的元素选自Ca、Sr、Ba、W、Mg、Al、Ti、Nb、La和Y中的一种或两种以上；所述表面处理层包含选自Al、Ti、W、Zr、B、Mg和Co元素中的一种或两种以上；
所述钠离子电池正极材料的一次颗粒的平均粒径为400-800nm；
所述钠离子电池正极材料的二次颗粒的粒径D50为3-15μm；
所述钠离子电池正极材料中，残余碱碳酸钠含量为0.1-1wt%，残余碱氢氧化钠含量为0.01-0.2wt%。
10.钠离子电池，其特征在于，包括如权利要求1-7任意一项所述的制备方法制备得到的低残碱钠离子电池正极材料或如权利要求8或9所述的低残碱钠离子电池正极材料。
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