CN112993236A - 一种单颗粒锰酸锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种单颗粒锰酸锂正极材料及其制备方法，所述单颗粒锰酸锂正极材料采用锰源、锂源和少量掺杂含A元素的化合物通过一次固相烧结工艺制备，本发明制得的单颗粒锰酸锂正极材料颗粒表面光滑、颗粒呈现类球形，且比表面积较小，由该正极材料制得的锂离子电池具有优异的高温循环性能，且本发明公开的锰酸锂正极材料制备工艺简单、原料来源广泛，操作简便、成本低廉、无污染，可进行大规模工业化生产。

Description

一种单颗粒锰酸锂正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种单颗粒锰酸锂正极材料及其制备方法。
背景技术
随着社会的发展，低碳环保成为全球的发展趋势，锂离子电池作为新一代可再生绿色环保的化学能源，具有高工作电压，高比容量，使用寿命长，无记忆效应，成为目前研究的热点。尖晶石锰酸锂不仅具有独特的三维隧道结构，使得锂离子更加有效的进行嵌入和脱出，还具有较高的功率、能量密度、原料来源丰富、成本低廉、安全性高以及对环境友好等优点，适合应用在电动工具和电动车的储能电池领域。但其较差的循环性能，尤其是高温循环和存储性能限制了锰酸锂材料的应用。
目前研究表明，锰酸锂材料循环性能差的主要原因有：(1)Jahn-Teller效应；(2)锰酸锂材料中的Mn4+的高氧化性导致电解液分解；(3)锰酸锂材料中Mn2+的溶解导致的材料结构改变，降低材料的电化学活性等。比面积较小的锰酸锂正极材料可以减少与电解液的接触，从而可以减少锰的溶解，提高锂离子电池的高温循环性能。传统的锰酸锂正极材料均为由一次颗粒团聚而成的二次颗粒组成，表面存在很多一次颗粒孔隙，比表面积较大，不利于电池的高温循环性能。而具有类球形形貌的单晶锰酸锂不仅具有较小的比表面积，还有小的(111)面，从而可以明显地减少锰在电解液中的溶解，进一步提高材料的高温循环性能。
类球形单晶锰酸锂正极材料及其制备方法已有相关报道，例如，申请号为201110428134.X的中国专利文献报道了锂离子电池正极材料及其制备方法，该方法将锰源、锂源和其他化合物混合均匀后预处理，冷却研磨后得到锰酸锂前驱体；将所述锰酸锂前驱体进行焙烧处理，冷却研磨后得到固体粉末，所述焙烧处理的方式为焙烧过程中多次改变焙烧温度；将所述固体粉末进行退火处理，冷却后得到表面由2-120个多层晶体位错棱台的类球形锂离子电池正极材料，但是，该方法需经过多次焙烧、研磨、冷却和最后的退火处理才能得到最终产品，过程繁琐且成本较高。申请号为201910110420.8中国专利文献报道了将锰盐、碳酸氢盐、铝粉、石墨烯和溶剂混合反应后过滤，将过滤得到的固体热处理后得到二氧化锰中间体；将二氧化锰中间体和碳酸锂进行高温煅烧，得到一种掺杂铝，石墨包覆的类球形锰酸锂正极材料，但是，该材料的高温循环性能仍不是很理想。另外，申请号为201710032220.6中国专利文献报道了将掺杂元素加入到二价锰盐和碱的混合溶液中制备四氧化三锰前驱体，然后将前驱体和锂源混合、二次烧结得到锰酸锂正极材料，但是，该方法采用两烧制度，增加了生产成本。
发明内容
基于上述技术背景，本发明人进行了锐意研究，结果发现：采用锰源、锂源和少量掺杂含A元素的化合物通过一次固相烧结工艺，制得单颗粒锰酸锂正极材料，该正极材料比表面积较小、振实密度较大，由该正极材料制得的锂离子电池具有优异的高温循环性能，在55℃/4.35V、1C/2C条件下50周循环容量保持率仍在98％以上，且该正极材料制备工艺简单、操作方便、成本低廉、无污染，可进行大规模工业化生产，从而完成本发明。
本发明的目的一方面在于提供一种单颗粒锰酸锂正极材料，该正极材料由锰源、锂源和含A元素的化合物制得；
其中，锰源选自含锰的氧化物、氢氧化物、硫酸盐和碳酸盐中的一种或几种，所述锰源粒度小于10μm；
所述锂源选自含锂的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氧化物和氢氧物中的一种或几种；
A选自金属元素和/或非金属元素中的一种或几种。
本发明的目的另一方面在于提供本发明第一方面所述的单颗粒锰酸锂正极材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
步骤1、将锰源进行预处理；
步骤2、将预处理后的锰源、锂源和含A元素的化合物混合；
步骤3、进行烧结；
步骤4、将烧结产物后处理，制得类球形单颗粒锰酸锂正极材料。
本发明具有的有益效果为：
(1)本发明采用锰源、锂源、掺杂少量含A元素的化合物制得单颗粒锰酸锂正极材料，制备该正极材料的原料来源广泛，且高温循环性能好；
(2)本发明采用一次固相烧结工艺制备单颗粒锰酸锂正极材料，制备工艺简单、操作方便；
(3)本发明所述的制备方法节能环保，可进行大规模工业化生产。
附图说明
图1示出实施例1制得材料的SEM照片；
图2示出实施例2制得材料的SEM照片；
图3示出实施例3制得材料的SEM照片；
图4示出对比例制得材料的SEM照片；
图5示出实施例1～3和对比例制得材料的容量保持率曲线图；
图6示出实施例1～3和对比例制得材料的放电比容量循环曲线图。
具体实施方式
下面通过附图和优选实施方式对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。
本发明一方面提供了一种单颗粒锰酸锂正极材料，该正极材料由锰源、锂源和含A元素的化合物制得；
在本发明中，所述正极材料为单颗粒材料，将正极材料做成单颗粒形貌，不仅能够提高材料高电压下容量的发挥，同时可以有效改善材料的高温循环性能、胀气和容量恢复等方面的问题。同时，将材料制成单颗粒形貌，还具有以下优点：(1)机械强度高，在电极压实过程中不容易破碎，压实可达3.0g/cm3～3.4g/cm3，而较高的压实可以有效地减小内阻，减小极化损失，从而延长电池循环寿命，提高电池能量；(2)单晶粒子具有比表面积低，可有效降低副反应的发生；(3)单晶颗粒表面比较光滑，因此其与导电剂可以很好的接触，利于锂离子的传输。
根据本发明，所述锰源为含锰的化合物；所述锂源为含锂的化合物；A选自金属元素和/或非金属元素中的一种或多种。
根据本发明一种优选的实施方式，所述锰源选自含锰的氧化物、氢氧化物、硫酸盐和碳酸盐中的一种或几种，所述锰源的粒度小于10μm；所述锂源选自含锂的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氧化物和氢氧化物中的一种或几种；所述含A元素的化合物选自含A的氧化物、氢氧化物、碳酸盐和硝酸盐中的一种或几种。
根据本发明更进一步优选的实施方式，所述锰源为四氧化三锰、二氧化锰、三氧化二锰和碳酸锰中的一种或几种，所述锰源的粒度小于8μm；所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂中的一种或几种；所述含A元素的化合物选自含A的碳酸盐和硝酸盐中的一种或几种，A选自Li、Na、Mg、Zn、Al、Co、Mn、Ni、Sr和Nb中的一种或几种。
所制得的锰酸锂正极材料为LiXAYMn2-YO4，其中，0.8≤X≤1.2，0<Y≤0.4；
所述锰酸锂正极材料类球形，在55℃/4.35V，1C/2C条件下50周循环容量保持率在95％以上，优选地，50周循环保持率在98％以上。
本发明的另一方面提供一种制备本发明第一方面所述的单颗粒锰酸锂正极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1、将锰源进行预处理。
本发明采用一次固相烧结工艺制备单颗粒锰酸锂正极材料，该制备方法工艺简单、操作方便，且易实现大规模工业化生产。
在本发明中，所述锰源的预处理包括粉碎和过筛。对锰源进行粉碎处理，以得到颗粒大小均匀的锰源。
根据本发明，粉碎的方式采用本领域常用的粉碎方式，优选为机械粉碎，更优选为用粉碎机进行粉碎。
为保证由所属锰源制备的正极材料具有优异的性能，锰源的粒径需均匀，且保持在较小的粒径范围内，一方面，锰源的粒径越小，所需要的制备烧结温度越低，烧结时间越短，最终制得的锰酸锂正极材料形成单颗粒形貌的可能性越高，使比表面积越低，越有利于提高材料的循环稳定性能；另一方面，如锰源粒径较大，在和碳酸锂混合烧结过程中，会导致锂离子迁移路径变长，造成反应不够充分，从而使生成的材料晶体结构不够完整，导致材料的循环性能变差。
因此，在本发明中，还需将粉碎后的锰源进行过筛处理，保证锰源的粒径在一个较小且均匀的范围内，优选为过1340目筛，粉碎过筛后的锰源粒度小于10μm，优选地，所述锰源粒度小于8μm。
步骤2、将预处理后的锰源、锂源和含A元素的化合物混合。
锰酸锂作为正极材料，原料来源广泛且成本价格低廉，安全性能很好，且环保无污染。同时，其在常温下循环性能很好，且倍率放电性能优良，是很有前景的锂电正极材料。但是其在高温环境下性能较差，特别是工业级生产中，由于原料的纯度低，工艺控制较差等原因，导致锰酸锂在高温下容量衰减较快，循环性能和存储性能较差。
因此，提供一种适合在工业中推广应用、且原料来源广泛、制备工艺简单、能耗低、环保无污染，且还能有效提高锰酸锂正极材料高温循环性能的方法成为目前急需解决的问题。
目前，锰酸锂正极材料高温循环性能差主要是因为锰酸锂材料中Mn4+的高氧化性导致电解液分解；锰酸锂材料中Mn2+的溶解导致的材料结构改变，降低材料的电化学活性，同时，由于Mn2+的溶解，还会造成正极材料Mn的流失，增大电池内阻；Jahn-Teller效应也是造成容量衰减的主要原应。
因此，将锰酸锂正极材料的比表面积降低，从而有效减少其与电解液的接触，可减少锰的溶解，降低电解液的分解和材料结构的改变，以此提高锰酸锂材料制得锂离子电池的高温循环性能，还可通过掺杂其他元素抑制由Mn3+引起的Jahn-Teller效应，以减少Mn的流失。
同时，传统锰酸锂正极材料均为由一次颗粒团聚而成的二次颗粒组成，因此其表面会存在很多一次颗粒空隙，使比表面积增大，对电池的高温循环性能产生不利影响。
基于上述原因，本发明主要从降低锰酸锂正极材料的比表面积以及抑制由Mn3+引起的Jahn-Teller效应出发，进而降低锰离子与电解液的接触，减少锰的溶解和锰的流失，减缓容量衰减速度，从而有效提高锰酸锂正极材料制得电池的高温循环性能。
因此，在本发明中，通过掺杂含A元素化合物来制备锰酸锂正极材料，一方面可以抑制Jahn-Teller效应，另一方面还可以降低锰酸锂正极材料的比表面积，从而减少锰在电解液中的溶解，提高材料的高温循环性能。
在本发明中，所述锰源为含锰化合物；优选地，所述锰源选自含锰的氧化物、氢氧化物、硫酸盐和碳酸盐中的一种或几种；更优选地，所述锰源为四氧化三锰、二氧化锰、三氧化二锰和碳酸锰中的一种或几种。
所述锂源为含锂化合物；优选地，所述锂源选自含锂的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氧化物和氢氧化物中的一种或几种；更优选地，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂中的一种或几种。
A选自金属元素和/或非金属元素；优选地，所述含A元素的化合物选自含A的氧化物、氢氧化物、碳酸盐和硝酸盐中的一种或几种；更优选地，所述含A元素的化合物选自含A的碳酸盐和硝酸盐中的一种或几种。含A元素的碳酸盐和硝酸盐在高温烧结过程中，碳酸根和硝酸根会分解，因而，制备的最终产物不需要进行后处理来除去多余的元素。
在本发明中，A选自Li、Na、Mg、Zn、Al、Co、Mn、Ni、Sr和Nb中的一种或几种。
所述锰源中锰、锂源中锂和含A元素化合物中A的摩尔比为1：(0.4～0.75)：(0.0005～0.02)；
优选地，所述锰源中锰、锂源中锂和含A元素化合物中A的摩尔比为1：(0.5～0.75)：(0.0007～0.017)；
更优选地，所述锰源中锰、锂源中锂和含A元素化合物中A的摩尔比为1：(0.5～0.7)：(0.0009～0.015)；
本发明中，所制得材料的锰含量最高，锰含量越高，材料的结构稳定性和安全性越高，但锰含量太高，则会增大材料的极化程度，使其倍率性能变差，同时使比容量降低，因此，在本发明中掺杂了A元素。锂的加入量也不能过多，加入过多的锂可能导致正极材料的循环保持率降低。
将称量好的锰源、锂源和含A元素的化合物进行充分混合，混合方式优选为在高速混合机中进行混合。
根据本发明，步骤2中，所述混合速度为300～1200r/min，优选地，所述混合速度为500～1100r/min，更优选地，所述混合速度为700～1000r/min。
所述混合时间为10～40min，优选地，所述混合时间为15～30min，更优选地，所述混合时间为20～25min。
步骤3、进行烧结。
根据本发明，步骤3中，将步骤2中混合均匀后的混合物进行烧结，所述烧结氛围为空气。
本发明中，所述混合物烧结优选在马弗炉中进行。
烧结温度是控制粒径大小，保证掺杂效果根据本发明，通过控制烧结温度和时间，保证掺杂元素向材料内部和/或表面扩散，确保掺杂效果，使制备的正极材料形成类球形单颗粒形貌，有效降低正极材料的比表面积。烧结温度过低(例如低于750℃)，一方面达不到碳酸锂的分解温度，则碳酸锂不能分解为氧化锂，进而不能向材料内部扩散，使最终制得电池的电容量降低；另一方面，掺杂元素不能充分向材料内部扩散，实现良好掺杂，从而无法抑制由Mn3+引起的Jahn-Teller效应，进而减少锰的溶解和锰的流失，增加容量衰减速度，无法提高锰酸锂正极材料制得电池的高温循环性能；第三方面，温度过低，晶体不能稳定生长，不利于正极材料的结晶，而晶体结构形成不充分、晶体结构不完整可能造成充放电过程中材料结构稳定性较差，从而导致循环性能不佳。烧结温度过高(例如高于1200℃)，所形成的颗粒则容易发生团聚，导致制备的单颗粒锰酸锂正极材料颗粒发生团聚，不利于正极材料高温循环性能的提高。
本发明中，如烧结时间过短，则制备的锰酸锂正极材料无法形成单颗粒，不利于正极材料比表面积的减小，进而无法提高锰酸锂正极材料的高温循环性能；如烧结时间过长，则会造成能源的浪费，同时不利于制备效率的提高。
锰源粒径越小，烧结温度越高，烧结时间越长，越有利于最终制得锰酸锂正极材料高温循环性能的提高；但烧结温度过高、烧结时间过长不但不利于锰酸锂正极材料高温循环性能的提高，还会由此造成能源和时间的浪费，既不利于环保，还会降低效率。
因此，在本发明中，所述烧结温度为750～1200℃，优选地，所述烧结温度为800～1000℃。
所述升温速率为2～10℃/min，优选为4～8℃/min，更优选为5～7℃/min，例如6℃/min。
所述烧结时间为10～40小时，优选地，所述烧结时间为12～35小时。
步骤4、将烧结产物后处理，制得单颗粒锰酸锂正极材料。
根据本发明，将步骤3中的烧结产物进行后处理，优选地，待烧结产物冷却至室温后，再进行后处理，更优选地，所述冷却为自然冷却。
本发明中，所述后处理包括粉碎和过筛，对烧结产物进行粉碎处理，以得到颗粒大小较均匀的单颗粒锰酸锂正极材料，粉碎方式采用本领域常用的方式进行，优选为机械粉碎，更优选为采用粉碎机进行粉碎。
正极材料的粒径大小将会影响制得电池的的容量大小，粒径越大，材料的比表面积下降，减少材料与电解质的比表面积，从而降低Mn溶解的程度，相应地会减缓容量衰减速度，提高材料的循环性能；粒径越小，材料的比表面积增大，与电解液的有效接触面积增大，会使导电性升高，参加反应的有效锂离子的量就会增多，材料的容量就会增加。因此，控制正极材料的粒径在一个合理的范围内，将会有效提高电池的电化学性能。
将粉碎后的产物进行过筛，优选为过200～400目筛，更优选为过250～350目筛，例如300目筛。
本发明第一方面所述的或根据本发明第二方面的制备方法制得的单颗粒锰酸锂正极材料在高温条件下具有优异的电化学性能，如放电容量较高、高温循环性能好，对由该单颗粒锰酸锂正极材料制得的扣式电池在4.35V电压，55℃高温下进行电化学性能测试，电池的放电比容量≥100mAh/g，优选≥102.5mAh/g，甚至放电比容量达到104mAh/g，1C/2C倍率下循环50次后的容量保持率≥95％，优选≥98％。
本发明所具有的有益效果：
(1)本发明采用锂源、锰源和含A元素化合物为原料，通过一次固相烧结法制备单颗粒锰酸锂正极材料，所述原料来源广泛、价格低廉；
(2)本发明通过一次固相烧结法进行单颗粒锰酸锂正极材料的制备，制备工艺简单，产品质量稳定，省去了现有技术中繁琐的制备工艺，避免了能源浪费，提高了生产效率，同时降低了开发和制备成本，利于大规模工业化生产；
(3)本发明制得单颗粒锰酸锂正极材料颗粒形貌类球形，且制得锰酸锂正极材料各颗粒之间的界限较清晰，有效降低了锰酸锂正极材料的比表面积，有效减少其与电解液的接触，从而增加所制备材料的高温循环性能，说明含A化合物的添加，可有效降低锰酸锂正极材料的比表面积；
(4)本发明所制得的单颗粒锰酸锂正极材料粒径均小于5μm，颗粒表面光滑，使其与导电剂可以很好的接触，同时利于锂离子的扩散，有效提高正极材料的电化学性能；
(5)由本发明制得单颗粒锰酸锂正极材料制备的扣式电池，在高温下具有优异的循环性能(扣式测试在4.35V电压，55℃条件下，循环50次的容量保持率在98％以上)，在4.35V电压，55℃，1C/2C倍率下的放电比容量均能够达到102.5mAh/g以上，说明含A化合物的添加可有效提高锰酸锂正极材料的高温循环性能。
实施例
以下通过具体实例进一步阐述本发明，这些实施例仅限于说明本发明，而不用于限制本发明范围。
实施例1
将四氧化三锰在粉碎机中粉碎，然后过筛，分别称取100g预处理后的四氧化三锰，26.8g碳酸锂，0.365g五氧化二铌，于高速混合机中800r/min混合20min，待混合均匀后置于马弗炉中于850℃下烧结20小时，马弗炉的升温速率为6℃/min，烧结完成后将烧结产物自然冷却至室温，然后用粉碎机进行粉碎，最后过300目筛，最终制得单颗粒锰酸锂正极材料，经ICP分析测试，确认其组成经验式为Li1.1334Nb0.0025Mn1.9975O4。
对制得的单颗粒锰酸锂正极材料进行扫描电镜测试，所得结果如图1所示，从图1中可以看出，该单颗粒锰酸锂正极材料类球形，颗粒表面光滑，各颗粒之间的界限比较清晰，粒径均小于5μm。
实施例2
将四氧化三锰在粉碎机中粉碎，然后过筛，分别称取100g预处理后的四氧化三锰，26.6g碳酸锂，0.215g碳酸锶，于高速混合机中800r/min混合20min，待混合均匀后置于马弗炉中于800℃下烧结12小时，马弗炉的升温速率为6℃/min，烧结完成后将烧结产物自然冷却至室温，然后用粉碎机进行粉碎，最后过300目筛，最终制得单颗粒锰酸锂正极材料，经ICP分析测试，确认其组成经验式为Li1.1220Sr0.0042Mn1.9958O4。
对制得的单颗粒锰酸锂正极材料进行扫描电镜测试，所得结果如图2所示，从图2中可以看出，制得的单颗粒锰酸锂正极材料类球形，颗粒表面光滑，各颗粒之间的界限相对清晰，粒径均小于5μm。
实施例3
将四氧化三锰在粉碎机中粉碎，然后过筛，分别称取100g预处理后的四氧化三锰，27.6g碳酸锂，0.466g氧化镁，于高速混合机中800r/min混合20min，待混合均匀后置于马弗炉中于980℃下烧结20小时，马弗炉的升温速率为6℃/min，烧结完成后将烧结产物自然冷却至室温，然后用粉碎机进行粉碎，最后过300目筛，最终制得单颗粒锰酸锂正极材料，经ICP分析测试，确认其组成经验式为Li1.1187Mg0.0172Mn1.9828O4。
对制得的单颗粒锰酸锂正极材料进行扫描电镜测试，所得结果如图3所示，从图3中可以看出，制得的单颗粒锰酸锂正极材料类球形，颗粒大小均匀，各颗粒表面光滑，且各颗粒之间的界限比较清晰，粒径在2μm～5μm范围之间。
对比例
将四氧化三锰在粉碎机中粉碎，然后过筛，分别称取100g预处理后的四氧化三锰，26.6g碳酸锂，于高速混合机中800r/min混合20min，待混合均匀后置于马弗炉中于800℃下烧结12小时，马弗炉的升温速率为6℃/min，烧结完成后将烧结产物自然冷却至室温，然后用粉碎机进行粉碎，最后过300目筛，最终制得单颗粒锰酸锂正极材料。
对制得的单颗粒锰酸锂正极材料进行扫描电镜测试，所得结果如图4所示，从图4中可以看出，制得的单颗粒锰酸锂正极材料各颗粒之间的界限较清晰，粒径均小于5μm，且制得的正极材料颗粒棱角分明，较实施例1～3制得的单颗粒锰酸锂正极材料而言，不具有类球状形貌，说明加入含铌、含锶和含镁元素的化合物有利于形成类球状形貌颗粒。
实验例
实验例1
分别以实施例1～3和对比例制得的单颗粒锰酸锂正极材料涂布的铝箔片作为正极片，以金属锂片为负极片制备纽扣电池，对制得的扣式电池进行电化学性能测试，采用蓝电LAND系统对上述制得的电池在4.35V电压，55℃条件，1C/2C倍率下对由实施例1～3和对比例制得的电池进行循环性能测试，结果如图5所示，循环50次后，由实施例1～3制得的电池容量保持率均在98％以上，而有对比例制得的电池在循环30次后，容量保持在90％，循环50次后，电池容量保持率在87％。由此可以看出，锶、铌、镁元素的少量添加，使制得的锰酸锂正极材料呈类球形形貌，有效降低正极材料的比表面积，进而大大提高制得电池的容量保持率。
在4.35V电压，55℃，1C/2C倍率下进行充放电性能测试，结果如图6所示。从图6中可以看出，用实施例1～3制得的正极材料制备的电池放电比容量均能够达到102.5mAh/g，特别是由实施例1制得的正极材料，其放电容量最高，可以达到104mAh/g，而对比例制得的电池放电比容量均低于由实施例1～3制得的电池。可看出，锶、铌、镁元素的少量添加，可有效增加电池的放电容量。
实验例2ICP测试
对实施例1、实施例2和实施例3制得的正极材料进行ICP测试，分析各元素在所制得正极材料中所占的质量百分比，结果如表1所示。
表1实施例1～3制得材料的ICP测试数据
Figure BDA0002324966930000151
根据表1，经分析计算得出，实施例1制得单颗粒锰酸锂正极材料的组成经验式为：Li1.1334Nb0.0025Mn1.9975O4，实施例2制得单颗粒锰酸锂正极材料的组成经验式为：Li1.1220Sr0.0042Mn1.9958O4，实施例3制得单颗粒锰酸锂正极材料的组成经验式为Li1.1187Mg0.0172Mn1.9828O4。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种单颗粒锰酸锂正极材料，其特征在于，所述正极材料由锰源、锂源和含A元素的化合物制得，A选自金属元素和/或非金属元素中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的单颗粒锰酸锂正极材料，其特征在于，所述锰源为含锰的化合物，优选地，所述锰源选自锰的氧化物、氢氧化物、硫酸盐和碳酸盐中的一种或几种，优选为四氧化三锰、二氧化锰、三氧化二锰和碳酸锰中的一种或几种，更优选地，所述锰源的粒度小于10μm；
所述锂源为含锂的化合物，优选地，所述锂源选自含锂的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氧化物和氢氧化物中的一种或几种，优选为碳酸锂、氢氧化锂中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的单颗粒锰酸锂正极材料，其特征在于，
所述含A元素的化合物选自含A的氧化物、氢氧化物、碳酸盐和硝酸盐中的一种或几种，优选为含A的碳酸盐和硝酸盐中的一种或几种，优选地，所述A选自Li、Na、Mg、Zn、Al、Co、Mn、Ni、Sr和Nb中的一种或几种。
4.根据权利要求1至3之一所述的单颗粒锰酸锂正极材料，其特征在于，
所述锰酸锂正极材料为LiXAYMn2-YO4，其中，0.8≤X≤1.2，0<Y≤0.4；
所述锰酸锂正极材料呈类球形，在55℃/4.35V，1C/2C条件下50周循环容量保持率较高。
5.一种制备权利要求1至4之一所述的单颗粒锰酸锂正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将锰源进行预处理；
步骤2、将预处理后的锰源、锂源和含A元素的化合物混合；
步骤3、进行烧结；
步骤4、将烧结产物后处理，制得单颗粒锰酸锂正极材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，
所述预处理包括粉碎和过筛，优选地，预处理后锰源的粒度小于10μm。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，
所述锰源、锂源和含A元素的化合物在高速混合机中进行混合，
混合时间为5～60min，优选为10～45min，更优选为15～30min。
8.根据权利要求5至7之一所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，
将步骤2中混合均匀后的混合物进行烧结，所述烧结于空气中进行；
所述烧结温度为750～1200℃，烧结时间为10～40小时；
优选地，所述烧结温度为800～1000℃，烧结时间为12～35小时，于马弗炉中进行烧结。
9.根据权利要求5至8之一所述的制备方法，其特征在于，步骤4中，
待步骤3中的烧结产物冷却至室温后，再进行后处理；
所述后处理包括粉碎和过筛。
10.根据权利要求5至9之一所述的制备方法，其特征在于，步骤4中，
所述冷却为自然冷却，所述粉碎于粉碎机中进行，将粉碎后的产物过筛，优选为过200～400目筛。
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