CN106784795A - 一种单晶类球形锰酸锂材料及其制备方法、正极材料 - Google Patents

一种单晶类球形锰酸锂材料及其制备方法、正极材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种单晶类球形锰酸锂材料及其制备方法、正极材料。一种单晶类球形锰酸锂材料的制备方法：按照预设的材料分子式，在可溶性二价锰盐的溶液与碱的混合液中加入掺杂元素M源，混合在50‑70℃下反应，之后通入氧气或空气氧化至溶液中无二价锰离子，过滤收集沉淀，干燥得到Mn3O4前躯体；将所述Mn3O4前躯体与锂源混合、烧结，即得产品；所述分子式为LiaMn2‑bMbO4，1≤a≤1.2，0<b≤0.2，其中掺杂元素M为Al，Zr，Ga，B，Cr，Co中的一种或几种。本发明解决了锰酸锂材料首放容量和循环性能无法兼顾的问题。

Description

一种单晶类球形锰酸锂材料及其制备方法、正极材料
技术领域
本发明涉及化工领域，尤其是涉及一种单晶类球形锰酸锂材料及其制备方法、正极材料。
背景技术
钴酸锂(LiCoO2)，磷酸铁锂(LiFePO4)，镍钴锰三元系(Li(Ni Co Mn)O2)，锰酸锂(LiMn2O4)等均是目前市场上较理想的、最有希望在动力型锂离子电池中使用的正极材料。但钴资源匮乏，价格昂贵；磷酸铁锂合成困难，导电率低；镍钴锰三元系虽然具有较高的比容量，结构稳定也较好，但生产成本较高，振实密度较低。
LiMn2O4因锰源丰富，价格低廉，合成简单稳定，因此锰酸锂是最有潜力的动力型锂电池的正极材料之一。但是锰酸锂因Janh-Tell效应，Mn溶解等在充放电过程中其结构易破坏，导致其倍率性能，循环性能较差。
同时，目前工业化生产的锰酸锂均为小尺寸的一次颗粒团聚而成的二次颗粒，一次小晶粒尺寸较小，晶体缺陷较多，Li+扩散和迁移时受到的阻碍较多，表现出产品的压实密度不高，倍率性能和循环性能不佳等。
针对以上问题，目前通过体相掺杂、表面修饰、电解液优化及材料比表面积的合理控制，对改善LiMn2O4材料的倍率及循环性能十分有效。但因掺杂元素的锰酸锂结构不规则依然存在氧缺陷，其倍率及循环性能未能得到明显改善。而其它现有技术虽然改善了循环性能，但是却无法兼顾首放性能。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种单晶类球形锰酸锂材料的制备方法，所述的制备方法通过改善前驱体锰氧化物的制备工艺获得单晶类球形的掺杂锰氧化物，从而得到单晶类球形材料，最终提高首放和循环性能。
本发明的第二目的在于提供一种单晶类球形锰酸锂材料，所述的材料具有空隙小、压力密度高、倍率性好、首放和循环性能高等优点。
本发明的第三目的在于提供一种正极材料，所述的正极材料充放电性能优异，应用范围广泛，尤其适用于电动工具及高容量储能系统。
为了实现以上目的，本发明提供了以下技术方案：
一种单晶类球形锰酸锂材料的制备方法，包括下列步骤：
按照预设的材料分子式，在可溶性二价锰盐的溶液与碱的混合液中加入掺杂元素M源，混合在50-70℃下反应，之后通入氧气或空气氧化至溶液中无二价锰离子，过滤收集沉淀，干燥得到Mn3O4前躯体；
将所述Mn3O4前躯体与锂源混合、烧结，即得产品；
所述分子式为LiaMn2-bMbO4，1≤a≤1.2，0<b≤0.2，其中掺杂元素M为Al，Zr，Ga，B，Cr，Co中的一种或几种。
该制备方法是本发明的核心，主要体现了两个改进点：一是采用特定工艺条件的液相沉淀法制备锰氧化物，以改善其晶型结构，获得球形结构；二是改变掺杂物的引入时机，即在制备锰氧化物的过程中加入掺杂元素，使其与锰酸锂能在原子级别上键合，从而更大程度提高锰酸锂的稳定性。正是基于以上两点，本发明最终才获得了单晶类球形的掺杂锰酸锂材料，显示出较高的首放量和循环性能，以及较高的压实密度和合理的比表面积。经测试，以上材料的D50为10～15μm，压实密度为3～4g/cm3，比表面积≤0.5m2/g，1C半电池的首放为100～110mAh/g，500次循环后的容量保持率≥90％。
此外，本发明制备方法的另外一个优势是：工艺流程简单，且所有步骤反应条件温和，对设备和操作人员的要求低，因此非常适宜工业化大量生产。
本发明在选用锰盐、碱、M源、锂源时，需要考虑以上化合物是否会引入不利的副反应或者对材料的性能产生不利影响。但其中只有某些影响是可以预期的，而M源对材料导电性的影响则是无法预期的。
优选地，所述碱选自氨水或无机强碱，更优选氨水。
优选地，所述可溶性二价锰盐为硫酸锰或氯化锰。
优选地所述锂源为电池级锂源，优选乙酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、氯化锂、碳酸锂、草酸锂中的一种或多种的混合物。
本发明所述的M可是单一的Al，Zr，Ga，B，Cr或Co，也可以是Al与Zr以任意摩尔比组合，例如1:0.5-3；或者Ga与B以任意摩尔比组合，例如1:0.5-3；或者Cr与Co以任意摩尔比组合，例如1:0.5-2；或者Al、Zr与B以任意摩尔比组合，例如1:0.5-3:1-2。
本发明所述的M源可以是M的氧化物，或者碳酸盐，或者氯化物，或者硫酸盐等。
考虑到综合性能，尤其是首放和循环性能，M优选Al/Zr。
考虑到工艺的难度以及晶形结构，M源优选盐，优选硫酸盐。
本发明所述的可溶性二价锰盐的溶液与碱的混合液可以是两者以任意方式形成的混合液，但优选向碱中逐步加入可溶性二价锰盐的溶液；或者，将可溶性二价锰盐的溶液与碱同时加入到容器中混合。后两种优选混合方式可以获得更规则的球形结构。
为了使首放量和循环性能达到较佳平衡，M的掺杂量优选为：LiaMn2-bMbO4，1<a≤1.1，0.1≤b≤0.2，例如a＝1,1.02,1.04,1.05,1.08或者1.1，b＝0.1,0.102,0.104,0.105,0.108或者0.2。
本发明所述的通入氧气或空气氧化前的反应终点(即液相沉淀制备掺杂Mn(OH)2的终点)可采用pH值判断，例如pH达到9-13之间(例如9、10、11、12、13)时，基本上反应完全，所需时间一般为1小时左右，反应温度优选60-70℃，例如60℃、62℃、64℃、66℃、68℃、70℃等。
采用本发明的方法获得的Mn3O4前躯体的粒径一般为5～6μm。
本发明Mn3O4前躯体与锂源烧结的工艺对保持单晶球形结构也很关键，优选烧结两次：
第一次烧结的温度为600～1000℃，例如600℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、1000℃等，烧结时间15～20h；第二次烧结的温度为300～700℃，例如300℃、400℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃等，烧结时间10～15h。
优选地，所述第一次烧结的温度为750～850℃，例如750℃、770℃、790℃、810℃、830℃、850℃等。
优选地，所述第二次烧结的温度为300～500℃，例如350℃、370℃、390℃、410℃、430℃、450℃等。
为了获得质量均一的材料，在所述第一次烧结之后和所述第二次烧结之前还包括：
按照颗粒粒径分级，收集预设尺寸范围的颗粒，筛除过大或过小的颗粒。
在烧结完成后，通常需要经过常规过筛除铁。
本发明上述所有方案制得的单晶类球形锰酸锂材料可用于制备任意导电材料，尤其是充放电设备或元件，例如锂电池的正极材料。
综上，与现有技术相比，本发明达到了以下技术效果：
(1)使锰酸锂材料的首放和循环性能同时提高：通过改善前驱体锰氧化物的制备工艺获得单晶球形的掺杂锰氧化物，进而延续性地获得单晶类球形掺杂锰酸锂，使首放和循环性能同时提高。
(2)压实密度高、孔径小、比表面积小：优化了各原料的用量和制备工艺条件，从而获得更适宜制作高性能正极材料的掺杂锰酸锂。
(3)工艺适宜工业化生产，极易推广，市场前景广阔。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
(1)原料溶液的配制
将硫酸锰化合物溶解在蒸馏水中，配制成2.5mol/L的硫酸锰水溶液，备用；
将硫酸铝化合物溶解在蒸馏水中，配制成1.0mol/L的硫酸铝水溶液，备用；
将浓氨水稀释至25％稀氨水备用。
(2)液相沉淀法制备球形铝掺杂Mn3O4前躯体
按照拟定的配方按步骤(1)中配制的25％的氨水200L加入到反应釜中水浴加热至60℃后，以10L/h的流速加入硫酸锰水溶液1000L，并以500r/min的搅拌速度搅拌30min，再以5L/h的流速加入1.0mol/L的硫酸铝80L，加入完毕后继续搅拌1h后测试pH＝10左右，通入空气氧化8h左右至溶液中无Mn2+，最后将制得的氧化物离心抽滤30min，用蒸馏水洗涤3次，干燥得到单晶类球形的铝掺杂Mn3O4前躯体5～6μm，备用。
(3)将步骤(2)中制备的铝掺杂Mn3O4前躯体125kg与电池级碳酸锂35.1kg投入混合机中，搅拌一段时间，备用。
(4)将步骤(3)中干混均匀的铝掺杂Mn3O4前躯体和电池级碳酸锂的混合物，放在辊道窑中，控制烧结温度为750～850℃，烧结时间18h，自然冷却后得到单晶类球形的锰酸锂。
(5)将步骤(4)中得到的锰酸锂输送至分散机分散，搅拌一段时间，随即送入分级机中，调节分级频率，得到尺寸范围较小的锰酸锂。
(6)将步骤(5)得到的锰酸锂放在推板窑中进行二次烧结，烧结过程通入氧气气氛保护，烧结温度控制在650℃，烧结时间10h，二次烧结的主要目的是把一次烧结后产生的杂相物质重新转化成锰酸锂，自然冷却后过筛，除铁，得到单晶、类球形锰酸锂正极材料。
实施例2
与实施例1的区别在于掺杂元素不同，为硫酸锆，具体如下。
(1)原料溶液的配制
将硫酸锰化合物溶解在蒸馏水中，配制成2.5mol/L的硫酸锰水溶液，备用；
将硫酸锆化合物溶解在蒸馏水中，配制成1.0mol/L的硫酸锆水溶液，
将浓氨水稀释至25％稀氨水备用。
(2)液相沉淀法制备单晶类球形锆掺杂Mn3O4前躯体
按照拟定的配方，设置反应釜中温度为60℃后，按步骤(1)中配制的25％的200L氨水溶液以10L/h的流速和2.5mol/L1000L的硫酸锰水溶液以10L/h的流速同时加入到反应釜中，并以500r/min的搅拌速度搅拌30min，再以5L/h的流速加入1.0mol/L硫酸锆水溶液80L，加入完毕后继续搅拌1h后测试pH＝10左右，通入空气氧化至溶液中无Mn2+，最后将制得的氧化物离心抽滤30min，用蒸馏水洗涤3次，干燥得到单晶球形的锆掺杂Mn3O4前躯体5～6μm，备用。
(3)将步骤(2)中制备的锆掺杂Mn3O4前躯体125kg与电池级碳酸锂35.1kg投入混合机中，搅拌一段时间，备用。
(4)将步骤(3)中干混均匀的锆掺杂Mn3O4前躯体和电池级氢氧化锂的混合物，放在辊道窑中，控制烧结温度为750～850℃，烧结时间18h，自然冷却后得到单晶类球形的锰酸锂。
(5)将步骤(4)中得到的锰酸锂输送至分散机分散，搅拌一段时间，随即送入分级机中，调节分级频率，得到尺寸范围较小的锰酸锂。
(6)将步骤(5)得到的锰酸锂放在推板窑中进行二次烧结，烧结过程通入氧气气氛保护，烧结温度控制在700℃，烧结时间10～12h，二次烧结的主要目的是把一次烧结后产生的杂相物质重新转化成锰酸锂，自然冷却后过筛，除铁，得到单晶、类球形锰酸锂正极材料。
实施例3
与实施例1的区别在于步骤(2)中反应温度不同，具体如下。
(1)原料溶液的配制
将硫酸锰化合物溶解在蒸馏水中，配制成2.5mol/L的硫酸锰水溶液，备用；
将硫酸铝化合物溶解在蒸馏水中，配制成1.0mol/L的硫酸铝水溶液，备用；
将浓氨水稀释至25％稀氨水备用。
(2)液相沉淀法制备球形铝掺杂Mn3O4前躯体
按照拟定的配方按步骤(1)中配制的25％的氨水200L加入到反应釜中水浴加热至50℃后，以10L/h的流速加入硫酸锰水溶液1000L，并以500r/min的搅拌速度搅拌30min，以5L/h的流速加入1.0mol/L的硫酸铝80L，加入完毕后继续搅拌1h后测试pH＝10左右，通入空气氧化8h左右至溶液中无Mn2+，最后将制得的氧化物离心抽滤30min，用蒸馏水洗涤3次，干燥得到单晶类球形的铝掺杂Mn3O4前躯体5～6μm，备用。
(3)将步骤(2)中制备的铝掺杂Mn3O4前躯体125kg与电池级碳酸锂35.1kg投入混合机中，搅拌一段时间，备用。
(4)将步骤(3)中干混均匀的铝掺杂Mn3O4前躯体和电池级碳酸锂的混合物，放在辊道窑中，控制烧结温度为950～1000℃，烧结时间18h，自然冷却后得到单晶类球形的锰酸锂。
(5)将步骤(4)中得到的锰酸锂输送至分散机分散，搅拌一段时间，随即送入分级机中，调节分级频率50HZ，得到尺寸范围较小的锰酸锂。
(6)将步骤(5)得到的锰酸锂放在推板窑中进行二次烧结，烧结过程通入氧气气氛保护，烧结温度控制在350℃，烧结时间10h，二次烧结的主要目的是把一次烧结后产生的杂相物质重新转化成锰酸锂，自然冷却后过筛，除铁，得到单晶、类球形锰酸锂正极材料。
实施例4
与实施例1的区别在于步骤(2)中反应温度不同，具体如下。
(1)原料溶液的配制
将硫酸锰化合物溶解在蒸馏水中，配制成2.5mol/L的硫酸锰水溶液，备用；
将硫酸铝化合物溶解在蒸馏水中，配制成1.0mol/L的硫酸铝水溶液，备用；
将浓氨水稀释至25％稀氨水备用。
(2)液相沉淀法制备球形铝掺杂Mn3O4前躯体
按照拟定的配方按步骤(1)中配制的25％的氨水200L加入到反应釜中水浴加热至70℃后，以5L/h的流速加入硫酸锰水溶液1000L，并以500r/min的搅拌速度搅拌30min，以5L/h的流速加入1.0mol/L的硫酸铝80L，加入完毕后继续搅拌1h后测试pH＝10左右，通入空气氧化8h左右至溶液中无Mn2+，最后将制得的氧化物离心抽滤30min，用蒸馏水洗涤3次，干燥得到单晶球形的铝掺杂Mn3O4前躯体5～6μm，备用。
(3)将步骤(2)中制备的铝掺杂Mn3O4前躯体125kg与电池级碳酸锂33.75kg投入混合机中，搅拌一段时间，备用。
(4)将步骤(3)中干混均匀的铝掺杂Mn3O4前躯体和电池级碳酸锂的混合物，放在辊道窑中，控制烧结温度为750～850℃，烧结时间18h，自然冷却后得到单晶类球形的锰酸锂。
(5)将步骤(4)中得到的锰酸锂输送至分散机分散，搅拌一段时间，随即送入分级机中，调节分级频率50HZ，得到尺寸范围较小的锰酸锂。
(6)将步骤(5)得到的锰酸锂放在推板窑中进行二次烧结，烧结过程通入氧气气氛保护，烧结温度控制在500℃，烧结时间10h，二次烧结的主要目的是把一次烧结后产生的杂相物质重新转化成锰酸锂，自然冷却后过筛，除铁，得到单晶、类球形锰酸锂正极材料。
实施例5
与实施例1的区别在于最后烧结的工艺不同，具体如下。
(1)原料溶液的配制
将硫酸锰化合物溶解在蒸馏水中，配制成2.5mol/L的硫酸锰水溶液，备用；
将硫酸铝化合物溶解在蒸馏水中，配制成1.0mol/L的硫酸铝水溶液，备用；
将浓氨水稀释至25％稀氨水备用。
(2)液相沉淀法制备球形铝掺杂Mn3O4前躯体
按照拟定的配方按步骤(1)中配制的25％的氨水200L加入到反应釜中水浴加热至60℃后，以5L/h的流速加入硫酸锰水溶液1000L，并以500r/min的搅拌速度搅拌30min，以5L/h的流速加入1.0mol/L的硫酸铝80L，加入完毕后继续搅拌1h后测试pH＝10左右，通入空气氧化8h左右至溶液中无Mn2+，最后将制得的氧化物离心抽滤30min，用蒸馏水洗涤3次，干燥得到单晶球形的铝掺杂Mn3O4前躯体5～6μm，备用。
(3)将步骤(2)中制备的铝掺杂Mn3O4前躯体125kg与电池级碳酸锂33.75kg投入混合机中，搅拌一段时间，备用。
(4)将步骤(3)中干混均匀的铝掺杂Mn3O4前躯体和电池级碳酸锂的混合物，放在辊道窑中，控制烧结温度为700～750℃，烧结时间15h，自然冷却后得到单晶类球形的锰酸锂。
(5)将步骤(4)中得到的锰酸锂输送至分散机分散，搅拌一段时间，随即送入分级机中，调节分级频率50HZ，得到尺寸范围较小的锰酸锂。
(6)将步骤(5)得到的锰酸锂放在推板窑中进行二次烧结，烧结过程通入氧气气氛保护，烧结温度控制在500-550℃，烧结时间15h，二次烧结的主要目的是把一次烧结后产生的杂相物质重新转化成锰酸锂，自然冷却后过筛，除铁，得到单晶、类球形锰酸锂正极材料。
实施例6
与实施例1的区别在于最后烧结的工艺不同，具体如下。
(1)原料溶液的配制
将硫酸锰化合物溶解在蒸馏水中，配制成2.5mol/L的硫酸锰水溶液，备用；
将硫酸铝化合物溶解在蒸馏水中，配制成1.0mol/L的硫酸铝水溶液，备用；
将浓氨水稀释至25％稀氨水备用。
(2)液相沉淀法制备球形铝掺杂Mn3O4前躯体
按照拟定的配方按步骤(1)中配制的25％的氨水200L加入到反应釜中水浴加热至60℃后，以10L/h的流速加入硫酸锰水溶液1000L，并以500r/min的搅拌速度搅拌30min，以5L/h的流速加入1.0mol/L的硫酸铝80L，加入完毕后继续搅拌1h后测试pH＝10左右，通入空气氧化8h左右至溶液中无Mn2+，最后将制得的氧化物离心抽滤30min，用蒸馏水洗涤3次，干燥得到单晶球形的铝掺杂Mn3O4前躯体5～6μm，备用。
(3)将步骤(2)中制备的铝掺杂Mn3O4前躯体125kg与电池级碳酸锂33.75kg投入混合机中，搅拌一段时间，备用。
(4)将步骤(3)中干混均匀的铝掺杂Mn3O4前躯体和电池级碳酸锂的混合物，放在辊道窑中，控制烧结温度为850～900℃，烧结时间15h，自然冷却后得到单晶类球形的锰酸锂。
(5)将步骤(4)中得到的锰酸锂输送至分散机分散，搅拌一段时间，随即送入分级机中，调节分级频率50HZ，得到尺寸范围较小的锰酸锂。
(6)将步骤(5)得到的锰酸锂放在推板窑中进行二次烧结，烧结过程通入氧气气氛保护，烧结温度控制在350-400℃，烧结时间10h，二次烧结的主要目的是把一次烧结后产生的杂相物质重新转化成锰酸锂，自然冷却后过筛，除铁，得到单晶、类球形锰酸锂正极材料。
实施例7-8
与实施例1的区别仅在于原料的配比不同，制成的材料的分子式分别为Li1Mn1.9Al0.1O4，Li1.1Mn1.8Al0.2O4，按照该分子式加入原料，其余工艺相同。
实施例9
与实施例1的区别仅在于掺杂元素的种类及量不同，具体如下：
将硫酸铝替换为硫酸铝与硫酸锆等摩尔比混合而成的混合物，加入量满足最终得到的材料的分子式为LiMn1.88Al0.08Zr0.04O4。
检测以上所有实施例所得材料的导电性能以及物理形态，结果如表1。
表1
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种单晶类球形锰酸锂材料的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
按照预设的材料分子式，在可溶性二价锰盐的溶液与碱的混合液中加入掺杂元素M源，混合在50-70℃下反应，之后通入氧气或空气氧化至溶液中无二价锰离子，过滤收集沉淀，干燥得到Mn3O4前躯体；
将所述Mn3O4前躯体与锂源混合、烧结，即得产品；
所述分子式为LiaMn2-bMbO4，1≤a≤1.2，0<b≤0.2，其中掺杂元素M为Al，Zr，Ga，B，Cr，Co中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烧结为经过两次烧结；第一次烧结的温度为600～1000℃，烧结时间15～20h；第二次烧结的温度为300～700℃，烧结时间10～15h；
优选地，所述第一次烧结的温度为750～850℃；
优选地，所述第二次烧结的温度为300～500℃；
优选地，在所述第一次烧结之后和所述第二次烧结之前还包括：
按照颗粒粒径分级，收集预设尺寸范围的颗粒。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱选自氨水或无机强碱，优选氨水；
优选地，所述可溶性二价锰盐的溶液与碱的混合液通过以下方法获得：
向碱中逐步加入可溶性二价锰盐的溶液；
或者，将可溶性二价锰盐的溶液与碱同时加入到容器中混合。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述掺杂元素M源为掺杂元素M的盐，优选硫酸盐，M优选铝/锆；
优选地，1<a≤1.1，0.1≤b≤0.2。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性二价锰盐为硫酸锰或氯化锰；
优选地所述锂源为电池级锂源，优选乙酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、氯化锂、碳酸锂、草酸锂中的一种或多种的混合物。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加入掺杂元素M源之后的混合反应温度为60-70℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述烧结之后还包括过筛除铁。
8.一种单晶类球形锰酸锂材料，其特征在于，采用权利要求1-7任一项所述的制备方法制得。
9.根据权利要求8所述的单晶类球形锰酸锂材料，其特征在于，所述材料的D50为10～15μm；
优选地，压实密度为3～4g/cm3；
优选地，比表面积≤0.5m2/g；
优选地，1C半电池的首放为100～110mAh/g；
优选地，500次循环后的容量保持率≥90％。
10.一种正极材料，其特征在于，采用权利要求8或9所述的单晶类球形锰酸锂材料制得。
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