CN111146435A - 一种类球型锰酸锂材料及其原料二氧化锰的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种类球型锰酸锂材料及其原料二氧化锰的制备方法。制备类球型锰酸锂材料包括以下步骤：S1、将二氧化锰、碳酸锂、氧化镁进行高速混合；S2、将混合物进入进行高温烧结；S3、将烧结物取出进行高速分散；S4、过筛网，后将筛上物放入高速混合设备，加入氧化铝微粉，混合；S5、进行第二次高温烧结，将烧成料进行对辊和气流磨粉碎，使D50达到6μm，然后过筛即得类球形锰酸锂。本发明采用溶胶凝胶法合成多原料二氧化锰，保证其有充足的孔径，有利于在与碳酸锂合成时锂离子的嵌入；本发明一次烧结后高速粉碎，使颗粒变小，经过第二次高温烧结，使得一次单晶增长为3‑4μm，促进其形成的锰酸锂形态为类球形。

Description

一种类球型锰酸锂材料及其原料二氧化锰的制备方法
技术领域
本发明涉及一种类球型锰酸锂材料及其原料二氧化锰的制备方法。
背景技术
锰酸锂材料作为新型动力型锂离子电池正极材料具有很高的研究价值与改善空间，目前锂离子电池正极材料领域一般采用钴酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、铝酸锂等几种材料，这些材料在性能方面各有侧重，综合来看，锰酸锂材料具备安全性能好、性价比高等特点，但其倍率和高温性能一直限制了其进一步发展。
为解决高温和倍率等性能的缺陷，各大锰酸锂生产企业都在进行掺杂、包覆等方面的研究，以抑制Jahn-Teller效应的发生，但是多年以来虽然有一定的成效，但尖晶石锰酸锂结构的局限性，使得对其的性能改善并不理想。
现有掺杂和包覆技术的使用并不能改变尖晶石锰酸锂的形态结构，其比表面积约为1m2/g，与电解液接触面积较大，因此其抑制Jahn-Teller效应的效果有限。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种类球型锰酸锂材料及其原料二氧化锰的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
本发明一方面公开了一种类球型锰酸锂材料前驱体二氧化锰的制备方法，采用溶胶凝胶法合成多孔二氧化锰，其比表面积在50m2/g左右，粒度D50控制在6μm。其包括以下步骤:
S1、将多孔的三氧化二铝浸入到高锰酸钾溶液中，加热并充分反应；
S2、抽滤，将滤饼置入硫酸锰水溶液中，高速搅拌分散；
S3、烘干，加入硝酸浸泡，加入蒸馏水，将pH调节至7～8，边加边低速搅拌；
S4、加入乙酸，调节pH至3-4，再冷却、结晶、干燥，即得到多孔二氧化锰；
S5、将上述二氧化锰进行球磨，D50达到4～6μm即止。
优选的，步骤S1中，所述高锰酸钾溶液的浓度为0.001-0.005mol/L，加热温度为100-200℃，反应时间为1-5h。
优选的，步骤S2中，将滤饼置入浓度为0.005-0.015mol/L的硫酸锰水溶液中，高速2000-3000R/min搅拌分散。
优选的，步骤S3中，加入浓度为5％的硝酸中浸泡5min。二氧化锰的制备，其为多孔的，并且后续经硝酸和乙酸处理后，其为凝胶状态，可以保证其有充足的孔径，多孔二氧化锰有利于在与碳酸锂合成时锂离子的嵌入，保证生成的锰酸锂结构更稳定。
本发明的另一个方面公开了一种球型锰酸锂材料的制备方法，其包括以下步骤：
S1、将处理好的二氧化锰、碳酸锂、氧化镁进行高速混合；
S2、将混合物进入760～860℃进行高温烧结，8-10h；第一次高温烧结，可以使其一次单晶的粒径为1-2μm；
S3、将烧结物取出进行高速2000-2500R/min分散，分散至D50为4-6μm，一次烧结后的高速粉碎，使颗粒变小
S4、过240～300目筛网，后将筛上物放入高速混合设备，加入氧化铝微粉，混合；
S5、800～860℃进行第二次高温烧结9～11h，将烧成料进行对辊和气流磨粉碎，使D50达到5.8～6.2μm，然后过筛即得类球形锰酸锂，经过第二次高温烧结，使得一次单晶增长为3-4μm，促进其形成的锰酸锂形态为类球形，而不是原本的尖晶石型；
优选的，步骤S1中，所述的二氧化锰、碳酸锂、氧化镁以重量比为1.5-1.8:1:0.02-0.05的比例进行高速混合3～5h。
优选的，步骤S4中，过240～300目筛网后将筛上物放入高速混合设备，加入质量分数为0.02-0.05％的氧化铝微粉，2000～2500R/min混合30～50min后，450～550R/min混合0.8～1.2h。
本发明生产出一种类球形锰酸锂，而该锰酸锂的合成，需要对前驱体二氧化锰进行预处理，使二氧化锰首先为多孔结构的，利于锂离子的嵌入，同时在合成完成后需要对锰酸锂进行元素的表面包覆以提高其对电解液的抗性。碳酸锂在高温状态下，会呈现熔融状态，此时多孔二氧化锰更容易与锂离子结合行成锰酸锂；高温一次烧结，生成了锰酸锂，然后经高速粉碎进行第二次烧结，二次单晶增大的同时也可以促使在第二次烧结过后，其形态由尖晶石转变成了类球形；类球形锰酸锂相比尖晶石的，具有更低的比表面积，其比表面积小于1m2/g。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为生成的类球形锰酸锂的SEM；
图2为锰酸锂的合成工艺流程图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
一、前驱体二氧化锰的制备：
1.将多孔的三氧化二铝浸入到浓度为0.001mol/L的高锰酸钾溶液中，加热至100℃，反应1h；
2.抽滤，将滤饼置入浓度为0.005mol/L的硫酸锰水溶液中，高速2000R/min搅拌分散；
3.烘干，加入5％硝酸浸泡5min,加入蒸馏水，将pH调节至8，边加边低速搅拌；
4.加入乙酸，调节pH至3，再冷却、结晶、干燥，即得到多孔二氧化锰；
5.通过行星式球磨仪将上述二氧化锰进行球磨，D50达到6μm即止。
二.锰酸锂合成
1.将处理好的二氧化锰、碳酸锂、氧化镁以重量比1.5:1:0.02的比例进行高速混合4h；
2.将混合物进入830℃进行高温烧结，8h；
3.将烧结物取出进行高速2000R/min分散，分散至D50为4μm；
4.过270目筛网，后将筛上物放入高速混合设备，加入0.02％的氧化铝微粉，2000R/min混合40min后500R/min混合1h；
5.830℃进行第二次高温烧结10h，将烧成料进行对辊和气流磨粉碎，使D50达到6μm左右，然后过筛即可获得类球形锰酸锂。
实施例2：
一、前驱体二氧化锰的制备：
1.将多孔的三氧化二铝浸入到浓度为0.005mol/L的高锰酸钾溶液中，加热至200℃，反应1-5h；
2.抽滤，将滤饼置入浓度为0.015mol/L的硫酸锰水溶液中，高速3000R/min搅拌分散；
3.烘干，加入5％硝酸浸泡5min,加入蒸馏水，将pH调节至8，边加边低速搅拌；
4.加入乙酸，调节pH至3-4，再冷却、结晶、干燥，即得到多孔二氧化锰；
5.通过行星式球磨仪将上述二氧化锰进行球磨，D50达到6μm即止。
二.锰酸锂合成
1.将处理好的二氧化锰、碳酸锂、氧化镁以重量比1.8:1:0.05的比例进行高速混合4h；
2.将混合物进入830℃进行高温烧结，10h；
3.将烧结物取出进行高速2500R/min分散，分散至D50为6μm；
4.过270目筛网，后将筛上物放入高速混合设备，加入0.05％的氧化铝微粉，2000R/min混合40min后500R/min混合1h；
5.830℃进行第二次高温烧结10h，将烧成料进行对辊和气流磨粉碎，使D50达到6μm左右，然后过筛即可获得类球形锰酸锂。
实施例3：
一、前驱体二氧化锰的制备：
1.将多孔的三氧化二铝浸入到浓度为0.003mol/L的高锰酸钾溶液中，加热至150℃，反应3h；
2.抽滤，将滤饼置入浓度为0.01mol/L的硫酸锰水溶液中，高速2500R/min搅拌分散；
3.烘干，加入5％硝酸浸泡5min,加入蒸馏水，将pH调节至8，边加边低速搅拌；
4.加入乙酸，调节pH至3.5，再冷却、结晶、干燥，即得到多孔二氧化锰；
5.通过行星式球磨仪将上述二氧化锰进行球磨，D50达到6μm即止。
二.锰酸锂合成
1.将处理好的二氧化锰、碳酸锂、氧化镁以重量比1.7:1:0.04的比例进行高速混合4h；
2.将混合物进入830℃进行高温烧结，9h；
3.将烧结物取出进行高速2200R/min分散，分散至D50为5μm；
4.过270目筛网，后将筛上物放入高速混合设备，加入0.04％的氧化铝微粉，2000R/min混合40min后500R/min混合1h；
5.830℃进行第二次高温烧结10h，将烧成料进行对辊和气流磨粉碎，使D50达到6μm左右，然后过筛即可获得类球形锰酸锂。
图2为锰酸锂的合成工艺流程图；图1为生成的类球形锰酸锂的SEM。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种类球型锰酸锂材料前驱体二氧化锰的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
S1、将多孔的三氧化二铝浸入到高锰酸钾溶液中，加热并充分反应；
S2、抽滤，将滤饼置入硫酸锰水溶液中，高速搅拌分散；
S3、烘干，加入硝酸浸泡，加入蒸馏水，将pH调节至7～8，边加边低速搅拌；
S4、加入乙酸，调节pH至3-4，再冷却、结晶、干燥，即得到多孔二氧化锰；
S5、将上述二氧化锰进行球磨，D50达到4～6μm即止。
2.根据权利要求1所述的类球型锰酸锂材料前驱体二氧化锰的制备方法,其特征在于，步骤S1中，所述高锰酸钾溶液的浓度为0.001-0.005mol/L，加热温度为100-200℃，反应时间为1-5h。
3.根据权利要求1所述的类球型锰酸锂材料前驱体二氧化锰的制备方法,其特征在于，步骤S2中，将滤饼置入浓度为0.005-0.015mol/L的硫酸锰水溶液中，高速2000-3000R/min搅拌分散。
4.根据权利要求1所述的类球型锰酸锂材料前驱体二氧化锰的制备方法,，其特征在于，步骤S3中，加入浓度为5％的硝酸中浸泡5min。
5.一种使用权利要求1～4任一所述前驱体二氧化锰制备类球型锰酸锂材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将处理好的二氧化锰、碳酸锂、氧化镁进行高速混合；
S2、将混合物进入760～860℃进行高温烧结，8-10h；
S3、将烧结物取出进行高速2000-2500R/min分散，分散至D50为4-6μm；
S4、过240～300目筛网，后将筛上物放入高速混合设备，加入氧化铝微粉，混合；
S5、800～860℃进行第二次高温烧结9～11h，将烧成料进行对辊和气流磨粉碎，使D50达到5.8～6.2μm，然后过筛即得类球形锰酸锂。
6.根据权利要求5所述的类球型锰酸锂材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述的二氧化锰、碳酸锂、氧化镁以重量比为1.5-1.8:1:0.02-0.05的比例进行高速混合3～5h。
7.根据权利要求5所述的类球型锰酸锂材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中，过240～300目筛网后将筛上物放入高速混合设备，加入质量分数为0.02-0.05％的氧化铝微粉，2000～2500R/min混合30～50min后，450～550R/min混合0.8～1.2h。
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