CN114614013B - 锂离子电池复合添加剂、正极浆料及其制备方法、正极极片和用电设备 - Google Patents
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Abstract
本申请提供锂离子电池复合添加剂、正极浆料及其制备方法、正极极片和用电设备。锂离子电池复合添加剂，包括第一纳米氧化物和第二纳米氧化物；第一纳米氧化物具有多孔结构；第二纳米氧化物具有粗糙表面。锂离子电池复合添加剂的制备方法，包括：将第一纳米氧化物和第二纳米氧化物混合。锂离子电池正极浆料，包括锂离子电池复合添加剂。锂离子电池正极极片的原料包括锂离子电池正极浆料。锂离子电池，包括锂离子电池正极极片。用电设备，包括锂离子电池。本申请提供的锂离子电池复合添加剂能够提高电极极片电解液吸附能力，抑制阻抗增加；同时可降低电解液迁移阻力，制备得到的锂离子电池在具备高压实密度的同时具有较高的循环稳定性。
Description
技术领域
本申请涉及锂离子电池领域，尤其涉及锂离子电池复合添加剂、正极浆料及其制备方法、正极极片和用电设备。
背景技术
锂离子电池因其能量密度高、使用寿命长、质量相对较轻等优势在储能领域获得了广泛应用。锂离子电池的需求量随着近年来数码产品和新能源汽车的快速发展而快速提升，同时市场也对锂离子电池的性能提出了新的、更高的要求。
能量密度是当前限制锂离子电池的性能提升的关键因素，为了提升锂离子电池的能量密度，主流的解决方案是通过提高锂离子电池的正极极片、负极极片的面密度和压实密度。锂离子电池的电解液迁移距离随着极片的面密度和压实密度的提高而增加，而极片的大孔隙也因极片面密度和压实密度的提高而减少，导致电解液在极片中的迁移阻力增加，保液能力下降，并存在循环跳水的隐患。
发明内容
本申请的目的在于提供锂离子电池复合添加剂、正极浆料及其制备方法、正极极片和用电设备。为实现以上目的，本申请采用以下技术方案：
一种锂离子电池复合添加剂，包括第一纳米氧化物和第二纳米氧化物；所述第一纳米氧化物具有多孔结构；所述第二纳米氧化物具有粗糙表面。
所述第一纳米氧化物的孔隙率为20％-60％；所述第二纳米氧化物的比表面积为10m2/g-150m2/g，平均一次粒度为10nm-60nm；
优选地，所述第一纳米氧化物和所述第二纳米氧化物的质量比为(1:9)-(9:1)；
优选地，所述第一纳米氧化物与所述第二纳米氧化物的质量比为1:1。
所述第一纳米氧化物的粒度为10nm-1000nm；
优选地，所述第一纳米氧化物的平均一次粒度为10nm-60nm；所述第一纳米氧化物和第二纳米氧化物的平均二次粒度各自独立的为20nm-400nm；
优选地，所述第一纳米氧化物和所述第二纳米氧化物各自独立的包括纳米金属氧化物；
优选地，所述第一纳米氧化物和所述第二纳米氧化物各自独立的包括纳米氧化钌、纳米氧化锌、纳米氧化钛、纳米氧化钒、纳米氧化锡、纳米氧化铜、纳米氧化铬、纳米氧化锰、纳米氧化铁、纳米氧化锗、纳米氧化铋、纳米氧化镓、纳米氧化碲、纳米氧化铈、纳米氧化镧、纳米氧化镨、纳米氧化钕中的一种或多种。
本发明还提供了一种锂离子电池复合添加剂的制备方法，包括：将所述第一纳米氧化物和所述第二纳米氧化物混合。
本发明还提供一种锂离子电池正极浆料，包括所述的锂离子电池复合添加剂。
所述锂离子电池正极浆料包括以下质量百分比的原料：第一成分40％-75％和第二成分25％-60％；所述第一成分包括以下质量百分比的原料：正极活性物质89％-97.99％、导电剂1％-5％、粘结剂1％-5％、所述锂离子电池复合添加剂0.01％-1％；所述第二成分包括N-甲基吡咯烷酮、去离子水中的一种或多种；
优选地，所述正极活性物质包括镍钴锰酸锂、磷酸铁锂和锰酸锂中的一种或多种；
优选地，所述导电剂包括炭黑、导电石墨、碳纳米管、科琴黑、乙炔黑、碳纤维中的一种或多种；
优选地，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯；
优选地，所述锂离子电池正极浆料的粘度为3000mPa.s-10000mPa.s。
本发明还提供一种锂离子电池正极浆料的制备方法，包括：将所述锂离子电池正极浆料的原料混合，制备得到所述锂离子电池正极浆料；
优选地，所述混合包括：将所述锂离子电池复合添加剂与正极活性物质混合，进行第一搅拌得到第一混合物；将所述第一混合物与部分导电剂、部分粘结剂、部分第二成分进行第二搅拌，得到第二混合物；向所述第二混合物中加入剩余导电剂、剩余粘结剂、剩余第二成分，进行第三搅拌，得到第三混合物；
优选地，所述第一搅拌的搅拌时长为5min-60min，转速为15rpm-500rpm；
优选地，所述第二搅拌的搅拌时长为30min-90min，转速为25rpm-35rpm；
优选地，所述第三搅拌的设备为双行星搅拌器或螺杆搅拌器；
优选地，所述双行星搅拌器的公转转速为25rpm-35rpm，分散转速为2000rpm-2500rpm，搅拌时间为150min。
本发明还提供一种锂离子电池正极极片，所述锂离子电池正极极片的原料包括所述锂离子电池正极浆料；
优选地，所述锂离子电池正极极片包括集流体；
优选地，所述锂离子电池正极极片的集流体包括铝箔，所述铝箔厚度为10μm-20μm；
优选地，所述锂离子电池正极浆料设置于集流体的正反两面；
优选地，所述锂离子电池正极浆料的涂覆面密度为100g/m2-210g/m2；
优选地，所述锂离子电池正极极片由涂覆锂离子电池正极浆料的集流体经过烘烤得到，所述烘烤的温度为80℃-140℃。
本发明还提供一种锂离子电池，包括所述的锂离子电池正极极片；
优选地，所述锂离子电池的负极极片的集流体包括铜箔，所述铜箔厚度为6μm-20μm。
本发明还提供一种用电设备，包括所述的锂离子电池。
与现有技术相比，本申请的有益效果包括：
本申请锂离子电池复合添加剂，包括第一纳米氧化物和第二纳米氧化物；第一纳米氧化物具有多孔结构，比表面积大，可提升锂离子电池正极极片的吸液能力；第一纳米氧化物可与电解液形成化合物，抑制锂离子电池阻抗的增加，提升锂离子电池的循环稳定性和使用寿命；第二纳米氧化物具有粗糙表面，可为锂离子电池电解液在极片上的迁移提供通道，降低电解液在锂离子电池极片中的迁移阻力。
本申请锂离子电池复合添加剂的制备方法，将第一纳米氧化物和第二纳米氧化物混合，制备方法简单易行，具有极高的使用价值。
本申请锂离子电池正极浆料，电性能优异。
本申请锂离子电池正极浆料的制备方法，通过多次混合与搅拌，各类成分充分有机结合。
本申请锂离子电池正极极片，锂离子电池具有良好的低温性能、高循环稳定性和使用寿命。
本申请用电设备可在不同环境条件下广泛应用。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对本申请范围的限定。
图1为实施例1得到锂离子电池复合添加剂的外观形貌SEM照片；
图2为实施例1-6和对比例1-2得到的锂离子电池循环性能变化曲线图。
具体实施方式
如本文所用之术语：
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。
“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
一种锂离子电池复合添加剂，包括第一纳米氧化物和第二纳米氧化物；所述第一纳米氧化物具有多孔结构；所述第二纳米氧化物具有粗糙表面。
所述第一纳米氧化物的孔隙率为20％-60％；所述第二纳米氧化物的比表面积为10m2/g-150m2/g，平均一次粒度为10nm-60nm；
在一个可选的实施方式中，所述第一纳米氧化物的孔隙率为20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％或者20％-60％之间的任一值；所述第二纳米氧化物的比表面积为10m2/g、30m2/g、50m2/g、70m2/g、90m2/g、110m2/g、130m2/g、150m2/g或者10m2/g-150m2/g之间任一值；
所述第一纳米氧化物和所述第二纳米氧化物的质量比为(1:9)-(9:1)；
在一个可选的实施方式中，所述第一纳米氧化物和所述第二纳米氧化物的质量比可以为1:9、2:8、3:7、4:6、5:5、6:4、7:3、8:2、9:1或者1:9-9:1之间的任一值。
所述第一纳米氧化物的粒度为10nm-1000nm；
在一个可选的实施方式中，所述第一纳米氧化物的粒度为10nm、50nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1000nm或者10nm-1000nm之间的任一值。
所述第一纳米氧化物的平均一次粒度为10nm-60nm，所述第一纳米氧化物和第二纳米氧化物的平均二次粒度各自独立的为20nm-400nm；
在一个可选的实施方式中，所述第一纳米氧化物的平均一次粒度为10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm或者10nm-60nm之间的任一值，所述第一纳米氧化物和第二纳米氧化物的平均二次粒度各自独立的为20nm、50nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm或者20nm-400nm之间的任一值；
在一个可选的实施方式中，所述第一纳米氧化物和所述第二纳米氧化物各自独立的包括纳米金属氧化物、纳米非金属氧化物；
在一个可选的实施方式中，所述第一纳米氧化物和所述第二纳米氧化物各自独立的包括纳米氧化钌、纳米氧化锌、纳米氧化钛、纳米氧化钒、纳米氧化锡、纳米氧化铜、纳米氧化铬、纳米氧化锰、纳米氧化铁、纳米氧化锗、纳米氧化铋、纳米氧化镓、纳米氧化碲、纳米氧化铈、纳米氧化镧、纳米氧化镨、纳米氧化钕中的一种或多种。
本发明还提供了一种锂离子电池复合添加剂的制备方法，包括：将所述第一纳米氧化物和所述第二纳米氧化物混合。
本发明还提供一种锂离子电池正极浆料，包括所述的锂离子电池复合添加剂。
在一个可选的实施方式中，所述锂离子电池正极浆料包括以下质量百分比的原料：第一成分40％-75％和第二成分25％-60％；所述第一成分包括以下质量百分比的原料：正极活性物质89％-97.99％、导电剂1％-5％、粘结剂1％-5％、所述锂离子电池复合添加剂0.01％-1％；所述第二成分包括N-甲基吡咯烷酮、去离子水中的一种或多种；
可选的，所述锂离子电池正极浆料包括以下质量百分比的原料：第一成分含量可以为40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％或者40％-75％之间的任一值，第二成分含量可以为25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％或者25％-60％之间的任一值；所述第一成分包括以下质量百分比的原料：正极活性物质含量可以为89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、97.99％或者89％-97.99％之间的任一值，导电剂含量可以为1％、2％、3％、4％、5％或者1％-5％之间的任一值，粘结剂含量可以为1％、2％、3％、4％、5％或者1％-5％之间的任一值，所述锂离子电池复合添加剂含量可以为0.01％、0.05％、0.1％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％或者0.01％-1％之间的任一值；所述第二成分包括N-甲基吡咯烷酮、去离子水中的一种或多种；
在一个可选的实施方式中，所述正极活性物质包括镍钴锰酸锂、磷酸铁锂和锰酸锂中的一种或多种；
在一个可选的实施方式中，所述导电剂包括炭黑、导电石墨、碳纳米管、科琴黑、乙炔黑、碳纤维中的一种或多种；
在一个可选的实施方式中，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯；
在一个可选的实施方式中，所述锂离子电池正极浆料的粘度为3000mPa.s、4000mPa.s、5000mPa.s、6000mPa.s、7000mPa.s、8000mPa.s、9000mPa.s、10000mPa.s或者3000mPa.s-10000mPa.s之间的任一值。
本发明还提供一种锂离子电池正极浆料的制备方法，包括：将所述锂离子电池正极浆料的原料混合，制备得到所述锂离子电池正极浆料；
在一个可选的实施方式中，所述混合包括：将所述锂离子电池复合添加剂与正极活性物质混合，进行第一搅拌得到第一混合物；将所述第一混合物与部分导电剂、部分粘结剂、部分第二成分进行第二搅拌，得到第二混合物；向所述第二混合物中加入剩余导电剂、剩余粘结剂、剩余第二成分，进行第三搅拌，得到第三混合物；
在一个可选的实施方式中，所述第一搅拌的搅拌时长为5min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min或者5min-60min之间的任一值，转速为15rpm、20rpm、30rpm、40rpm、50rpm、100rpm、200rpm、300rpm、400rpm、500rpm或者15rpm-500rpm之间的任一值；
在一个可选的实施方式中，所述第二搅拌的搅拌时长为30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min或者30min-90min之间的任一值，转速为25rpm、27rpm、29rpm、31rpm、33rpm、35rpm或者25rpm-35rpm之间的任一值；
在一个可选的实施方式中，所述第三搅拌的设备为双行星搅拌器或螺杆搅拌器；
在一个可选的实施方式中，所述双行星搅拌器的公转转速为25rpm、27rpm、29rpm、31rpm、33rpm、35rpm或者25rpm-35rpm之间的任一值，分散转速为2000rpm、2100rpm、2200rpm、2300rpm、2400rpm、2500rpm或者2000rpm-2500rpm之间的任一值，搅拌时间为150min。
本发明还提供一种锂离子电池正极极片，所述锂离子电池正极极片的原料包括所述锂离子电池正极浆料；
可选地，所述锂离子电池正极极片包括集流体；
在一个可选的实施方式中，所述锂离子电池正极极片的集流体包括铝箔，所述铝箔厚度为10μm、12μm、14μm、16μm、18μm、20μm或者10μm-20μm之间的任一值；
可选地，所述锂离子电池正极浆料设置于集流体的正反两面；
在一个可选的实施方式中，所述锂离子电池正极浆料的涂覆面密度为100g/m2、120g/m2、140g/m2、160g/m2、180g/m2、200g/m2、210g/m2或者100g/m2-210g/m2之间的任一值；
在一个可选的实施方式中，所述锂离子电池正极极片由涂覆锂离子电池正极浆料的集流体经过烘烤得到，所述烘烤的温度为80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或者80℃-140℃之间的任一值。
本发明还提供一种锂离子电池，包括所述的锂离子电池正极极片；
在一个可选的实施方式中，所述锂离子电池的负极极片的集流体包括铜箔，所述铜箔厚度为6μm、8μm、10μm、12μm、14μm、16μm、18μm、20μm或者6μm-20μm之间的任一值。
本发明还提供一种用电设备，包括所述的锂离子电池。
下面将结合具体实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供一种锂离子电池复合添加剂，包括质量比为1:1的纳米氧化铝和纳米氧化铬。纳米氧化铝孔隙率为40％，平均一次粒度为30nm，平均二次粒度为200nm。纳米氧化铬的比表面积为40m2/g，平均一次粒度为50nm，平均二次粒度为300nm。
所得锂离子电池正极浆料添加剂的SEM图如图1所示。
本实施例还提供了一种上述锂离子电池复合添加剂的制备方法，包括：将上述纳米氧化铝和上述纳米氧化铬混合；并采用双行星搅拌器进行搅拌，双行星搅拌器的公转转速为25rpm，分散转速为1500rpm，搅拌时间为20min。
本实施例还提供一种锂离子电池正极浆料，按质量分数包括56％第一成分和44％第二成分；第一成分包括以下质量百分比的原料：96.4％磷酸铁锂、0.5％炭黑和0.8％碳纳米管、1.7％聚偏氟乙烯和0.6％上述锂离子电池复合添加剂；第二成分为N-甲基吡咯烷酮。
本实施例还提供一种上述锂离子电池正极浆料的制备方法，包括：将上述锂离子电池复合添加剂与上述正极活性物质混合，进行第一搅拌得到第一混合物；将第一混合物与部分炭黑和碳纳米管、部分聚偏氟乙烯、部分N-甲基吡咯烷酮进行第二搅拌，得到第二混合物；向第二混合物中加入剩余炭黑和碳纳米管、剩余聚偏氟乙烯、剩余N-甲基吡咯烷酮，进行第三搅拌，得到第三混合物。第一搅拌的搅拌时长为30min，转速为400rpm；第二搅拌的搅拌时长为60min，转速为30rpm；第三搅拌的设备为双行星搅拌器，双行星搅拌器的公转转速为25rpm，分散转速为2400rpm，搅拌时间为150min；得到粘度为6500mPa.s的锂离子电池正极浆料。
本实施例还提供一种锂离子电池正极极片，锂离子电池正极极片的原料包括上述锂离子电池正极浆料；锂离子电池正极极片包括集流体；锂离子电池正极极片的集流体为铝箔，铝箔厚度为15μm；锂离子电池正极浆料设置于集流体的正反两面；锂离子电池正极浆料的涂覆面密度为190g/m2；再进行烘烤、辊压、分切、模切，制备得到正极极片。
本实施例还提供一种锂离子电池，包括上述锂离子电池正极极片；锂离子电池的负极极片的集流体为铜箔，铜箔厚度为8μm；锂离子电池电解液的锂盐为六氟磷酸锂。锂离子电池化成时采用0.05/0.2C恒流充电，截止电压3.65V，温度45℃，跟电池施加3.5Kg/cm2；分容时使用0.33C和0.5C恒流恒压充放电。
本实施例还提供一种用电设备，包括上述锂离子电池，具体为移动通信终端、移动电源、新能源汽车、飞行器材中的一种。
实施例2
本实施例提供一种锂离子电池复合添加剂，包括质量比为1:9的纳米氧化镁和纳米氧化锰。纳米氧化镁孔隙率为30％，平均一次粒度为30nm，平均二次粒度为200nm。纳米氧化锰的比表面积为40m2/g，平均一次粒度为50nm，平均二次粒度为300nm。
本实施例还提供了一种上述锂离子电池复合添加剂的制备方法，包括：将上述纳米氧化镁和上述纳米氧化锰混合；并采用双行星搅拌器进行搅拌，双行星搅拌器的公转转速为25rpm，分散转速为1500rpm，搅拌时间为20min。
本实施例还提供一种锂离子电池正极浆料，按质量分数包括：75％第一成分和25％第二成分；第一成分包括以下质量百分比的原料：93.1％镍钴锰酸锂、2％导电石墨和2％碳纳米管、2％聚偏氟乙烯和0.9％上述锂离子电池复合添加剂；第二成分为N-甲基吡咯烷酮。
本实施例还提供一种上述锂离子电池正极浆料的制备方法，包括：将上述锂离子电池复合添加剂与上述镍钴锰酸锂混合，进行第一搅拌得到第一混合物；将第一混合物与部分导电石墨和碳纳米管、部分聚偏氟乙烯、部分N-甲基吡咯烷酮进行第二搅拌，得到第二混合物；向第二混合物中加入剩余导电石墨和碳纳米管、剩余聚偏氟乙烯、剩余N-甲基吡咯烷酮，进行第三搅拌，得到第三混合物。第一搅拌的搅拌时长为30min，转速为400rpm；第二搅拌的搅拌时长为60min，转速为30rpm；第三搅拌的设备为双行星搅拌器，双行星搅拌器的公转转速为25rpm，分散转速为2400rpm，搅拌时间为150min；得到粘度为4500mPa.s的锂离子电池正极浆料。
本实施例还提供一种锂离子电池正极极片，锂离子电池正极极片的原料包括上述锂离子电池正极浆料；锂离子电池正极极片包括集流体；锂离子电池正极极片的集流体为铝箔，铝箔厚度为15μm；锂离子电池正极浆料设置于集流体的正反两面；锂离子电池正极浆料的涂覆面密度为190g/m2；再进行烘烤、辊压、分切、模切，制备得到正极极片。
本实施例还提供一种锂离子电池，包括上述锂离子电池正极极片；锂离子电池的负极极片的集流体为铜箔，铜箔厚度为8μm；锂离子电池电解液的锂盐为六氟磷酸锂。锂离子电池化成时采用0.05/0.2C恒流充电，截止电压4.3V，温度45℃，跟电池施加3.5Kg/cm2；分容时使用0.33C和0.5C恒流恒压充放电。
实施例3
本实施例提供一种锂离子电池复合添加剂，包括质量比为9:1的纳米氧化铝和纳米氧化锰。纳米氧化铝孔隙率为50％，平均一次粒度为30nm，平均二次粒度为200nm。纳米氧化锰的比表面积为40m2/g，平均一次粒度为50nm，平均二次粒度为300nm。
本实施例还提供了一种上述锂离子电池复合添加剂的制备方法，包括：将上述纳米氧化铝和上述纳米氧化锰混合；并采用双行星搅拌器进行搅拌，双行星搅拌器的公转转速为25rpm，分散转速为1500rpm，搅拌时间为20min。
本实施例还提供一种锂离子电池正极浆料，按质量分数包括：65％第一成分和35％第二成分；第一成分包括以下质量百分比的原料：96.2％磷酸铁锂、0.5％科琴黑和0.8％碳纳米管、1.7％聚偏氟乙烯和0.8％上述锂离子电池复合添加剂；第二成分为N-甲基吡咯烷酮。
本实施例还提供一种上述锂离子电池正极浆料的制备方法，包括：将上述锂离子电池复合添加剂与上述磷酸铁锂混合，进行第一搅拌得到第一混合物；将第一混合物与部分科琴黑和碳纳米管、部分聚偏氟乙烯、部分N-甲基吡咯烷酮进行第二搅拌，得到第二混合物；向第二混合物中加入剩余科琴黑和碳纳米管、剩余聚偏氟乙烯、剩余N-甲基吡咯烷酮，进行第三搅拌，得到第三混合物。第一搅拌的搅拌时长为30min，转速为400rpm；第二搅拌的搅拌时长为60min，转速为30rpm；第三搅拌的设备为双行星搅拌器，双行星搅拌器的公转转速为25rpm，分散转速为2400rpm，搅拌时间为150min；得到粘度为7500mPa.s的锂离子电池正极浆料。
本实施例还提供一种锂离子电池正极极片，锂离子电池正极极片的原料包括上述锂离子电池正极浆料；锂离子电池正极极片包括集流体；锂离子电池正极极片的集流体为铝箔，铝箔厚度为15μm；锂离子电池正极浆料设置于集流体的正反两面；锂离子电池正极浆料的涂覆面密度为190g/m2；再进行烘烤、辊压、分切、模切，制备得到正极极片。
本实施例还提供一种锂离子电池，包括上述锂离子电池正极极片；锂离子电池的负极极片的集流体为铜箔，铜箔厚度为8μm；锂离子电池电解液的锂盐为六氟磷酸锂。锂离子电池化成时采用0.05/0.2C恒流充电，截止电压3.65V，温度45℃，跟电池施加3.5Kg/cm2；分容时使用0.33C和0.5C恒流恒压充放电。
实施例4
本实施例提供一种锂离子电池复合添加剂，包括质量比为4:6的纳米氧化铝和纳米氧化铋。纳米氧化铝孔隙率为40％，平均一次粒度为20nm，平均二次粒度为100nm。纳米氧化铋的比表面积为10m2/g，平均一次粒度为70nm，平均二次粒度为200nm。
本实施例还提供了一种上述锂离子电池复合添加剂的制备方法，包括：将上述纳米氧化铝和上述纳米氧化铋混合；并采用双行星搅拌器进行搅拌，双行星搅拌器的公转转速为25rpm，分散转速为1500rpm，搅拌时间为20min。
本实施例还提供一种锂离子电池正极浆料，按质量分数包括：56％第一成分和44％第二成分；第一成分包括以下质量百分比的原料：96.6％锰酸锂、0.5％炭黑和0.8％碳纳米管、1.7％聚偏氟乙烯和0.4％上述锂离子电池复合添加剂；第二成分为N-甲基吡咯烷酮。
本实施例还提供一种上述锂离子电池正极浆料的制备方法，包括：将上述锂离子电池复合添加剂与上述锰酸锂混合，进行第一搅拌得到第一混合物；将第一混合物与部分炭黑和碳纳米管、部分聚偏氟乙烯、部分N-甲基吡咯烷酮进行第二搅拌，得到第二混合物；向第二混合物中加入剩余炭黑和碳纳米管、剩余聚偏氟乙烯、剩余N-甲基吡咯烷酮，进行第三搅拌，得到第三混合物。第一搅拌的搅拌时长为30min，转速为400rpm；第二搅拌的搅拌时长为60min，转速为30rpm；第三搅拌的设备为双行星搅拌器，双行星搅拌器的公转转速为25rpm，分散转速为2400rpm，搅拌时间为150min；得到粘度为6500mPa.s的锂离子电池正极浆料。
本实施例还提供一种锂离子电池正极极片，锂离子电池正极极片的原料包括上述锂离子电池正极浆料；锂离子电池正极极片包括集流体；锂离子电池正极极片的集流体为铝箔，铝箔厚度为15μm；锂离子电池正极浆料设置于集流体的正反两面；锂离子电池正极浆料的涂覆面密度为190g/m2；再进行烘烤、辊压、分切、模切，制备得到正极极片。
本实施例还提供一种锂离子电池，包括上述锂离子电池正极极片；锂离子电池的负极极片的集流体为铜箔，铜箔厚度为8μm；锂离子电池电解液的锂盐为六氟磷酸锂。锂离子电池化成时采用0.05/0.2C恒流充电，截止电压3.65V，温度45℃，跟电池施加3.5Kg/cm2；分容时使用0.33C和0.5C恒流恒压充放电。
实施例5
本实施例提供一种锂离子电池复合添加剂，包括质量比为6:4的纳米氧化铝和纳米氧化铬。纳米氧化铝孔隙率为40％，平均一次粒度为30nm，平均二次粒度为200nm。纳米氧化铬的比表面积为40m2/g，平均一次粒度为50nm，平均二次粒度为300nm。
本实施例还提供了一种上述锂离子电池复合添加剂的制备方法，包括：将上述纳米氧化铝和上述纳米氧化铬混合；并采用双行星搅拌器进行搅拌，双行星搅拌器的公转转速为25rpm，分散转速为1500rpm，搅拌时间为20min。
本实施例还提供一种锂离子电池正极浆料，按质量分数包括：56％第一成分和44％第二成分；第一成分包括以下质量百分比的原料：96.8％磷酸铁锂、0.5％碳纤维和0.8％碳纳米管、1.7％聚偏氟乙烯和0.2％上述锂离子电池复合添加剂；第二成分为N-甲基吡咯烷酮。
本实施例还提供一种上述锂离子电池正极浆料的制备方法，包括：将上述锂离子电池复合添加剂与上述磷酸铁锂混合，进行第一搅拌得到第一混合物；将第一混合物与部分碳纤维和碳纳米管、部分聚偏氟乙烯、部分N-甲基吡咯烷酮进行第二搅拌，得到第二混合物；向第二混合物中加入剩余碳纤维和碳纳米管、剩余聚偏氟乙烯、剩余N-甲基吡咯烷酮，进行第三搅拌，得到第三混合物。第一搅拌的搅拌时长为30min，转速为400rpm；第二搅拌的搅拌时长为60min，转速为30rpm；第三搅拌的设备为双行星搅拌器，双行星搅拌器的公转转速为25rpm，分散转速为2400rpm，搅拌时间为150min；得到粘度为6500mPa.s的锂离子电池正极浆料。
本实施例还提供一种锂离子电池正极极片，锂离子电池正极极片的原料包括上述锂离子电池正极浆料；锂离子电池正极极片包括集流体；锂离子电池正极极片的集流体为铝箔，铝箔厚度为15μm；锂离子电池正极浆料设置于集流体的正反两面；锂离子电池正极浆料的涂覆面密度为190g/m2；再进行烘烤、辊压、分切、模切，制备得到正极极片。
本实施例还提供一种锂离子电池，包括上述锂离子电池正极极片；锂离子电池的负极极片的集流体为铜箔，铜箔厚度为8μm；锂离子电池电解液的锂盐为六氟磷酸锂。锂离子电池化成时采用0.05/0.2C恒流充电，截止电压3.65V，温度45℃，跟电池施加3.5Kg/cm2；分容时使用0.33C和0.5C恒流恒压充放电。
实施例6
本实施例提供一种锂离子电池复合添加剂，包括质量比为3:7的纳米氧化铝和纳米氧化铬。纳米氧化铝孔隙率为40％，平均一次粒度为30nm，平均二次粒度为200nm。纳米氧化铬的比表面积为40m2/g，平均一次粒度为50nm，平均二次粒度为300nm。
本实施例还提供了一种上述锂离子电池复合添加剂的制备方法，包括：将上述纳米氧化铝和上述纳米氧化铬混合；并采用双行星搅拌器进行搅拌，双行星搅拌器的公转转速为25rpm，分散转速为1500rpm，搅拌时间为30min。
本实施例还提供一种锂离子电池正极浆料，按质量分数包括：70％第一成分和30％第二成分；第一成分包括以下质量百分比的原料：95.7％镍钴锰酸锂、1％乙炔黑和1％碳纳米管、1％聚偏氟乙烯和0.3％上述锂离子电池复合添加剂；第二成分为N-甲基吡咯烷酮。
本实施例还提供一种上述锂离子电池正极浆料的制备方法，包括：将上述锂离子电池复合添加剂与上述镍钴锰酸锂混合，进行第一搅拌得到第一混合物；将第一混合物与部分乙炔黑和碳纳米管、部分聚偏氟乙烯、部分N-甲基吡咯烷酮进行第二搅拌，得到第二混合物；向第二混合物中加入剩余乙炔黑和碳纳米管、剩余聚偏氟乙烯、剩余N-甲基吡咯烷酮，进行第三搅拌，得到第三混合物。第一搅拌的搅拌时长为30min，转速为400rpm；第二搅拌的搅拌时长为60min，转速为30rpm；第三搅拌的设备为双行星搅拌器，双行星搅拌器的公转转速为25rpm，分散转速为2400rpm，搅拌时间为150min；得到粘度为5000mPa.s的锂离子电池正极浆料。
本实施例还提供一种锂离子电池正极极片，锂离子电池正极极片的原料包括上述锂离子电池正极浆料；锂离子电池正极极片包括集流体；锂离子电池正极极片的集流体为铝箔，铝箔厚度为15μm；锂离子电池正极浆料设置于集流体的正反两面；锂离子电池正极浆料的涂覆面密度为190g/m2；再进行烘烤、辊压、分切、模切，制备得到正极极片。
本实施例还提供一种锂离子电池，包括上述锂离子电池正极极片；锂离子电池的负极极片的集流体为铜箔，铜箔厚度为8μm；锂离子电池电解液的锂盐为六氟磷酸锂。锂离子电池化成时采用0.05/0.2C恒流充电，截止电压4.3V，温度45℃，跟电池施加3.5Kg/cm2；分容时使用0.33C和0.5C恒流恒压充放电。
对比例1
与实施例1不同的是，本对比例锂离子电池不含有纳米氧化物添加剂。
对比例2
与实施例1不同的是，本对比例锂离子电池添加剂不含有实施例1中第二纳米氧化物氧化铬。
实施例1-6和对比例1-2中得到的电池的保液系数，以及在常温条件下进行1C/1C循环充放电，测量得到的充放电后锂离子电池的电池内阻、容量保持率，结果如表1所示。
备注：测试电芯规格505065-软包
由上表1可得结论：
本发采用实施例1-6中包括两种纳米氧化物的锂离子电池复合添加剂制备得到的锂离子电池保液系数高于对比例1-2；在室温和低温条件下经过上千次的循环充放电后容量保持率显著高于对比例1-2，而电池内阻低于对比例1-2。
实施例1-6和对比例1-2中锂离子电池充放电循环周数和容量保持率的变化趋势如图2所示。根据图2所提供的信息可知，采用本申请添加剂的锂离子电池在循环充放电超过一定的次数后容量的保持率明显高于对比例1-2。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本申请的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本申请的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。
Claims (24)
1.一种锂离子电池复合添加剂，其特征在于，包括第一纳米氧化物和第二纳米氧化物；所述第一纳米氧化物具有多孔结构，所述第二纳米氧化物具有粗糙表面；所述第一纳米氧化物的孔隙率为20%-60%；所述第二纳米氧化物的比表面积为10m2/g-150m2/g，平均一次粒度为10nm-60nm；所述第一纳米氧化物选自纳米氧化铝或纳米氧化镁，所述第二纳米氧化物选自纳米金属氧化物；
所述第一纳米氧化物和所述第二纳米氧化物的质量比为（1:9）-（9:1）。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池复合添加剂，其特征在于，所述第一纳米氧化物与所述第二纳米氧化物的质量比为1:1。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池复合添加剂，其特征在于，所述第一纳米氧化物的粒度为10nm-1000nm。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池复合添加剂，其特征在于，所述第一纳米氧化物的平均一次粒度为10nm-60nm；所述第一纳米氧化物和第二纳米氧化物的平均二次粒度各自独立的为20nm-400nm。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池复合添加剂，其特征在于，所述第二纳米氧化物包括纳米氧化钌、纳米氧化锌、纳米氧化钛、纳米氧化钒、纳米氧化锡、纳米氧化铜、纳米氧化铬、纳米氧化锰、纳米氧化铁、纳米氧化锗、纳米氧化铋、纳米氧化镓、纳米氧化碲、纳米氧化铈、纳米氧化镧、纳米氧化镨、纳米氧化钕中的一种或多种。
6.一种权利要求1-5任一项所述的锂离子电池复合添加剂的制备方法，其特征在于，包括：将所述第一纳米氧化物和所述第二纳米氧化物混合。
7.一种锂离子电池正极浆料，其特征在于，包括权利要求1-5任一项所述的锂离子电池复合添加剂。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池正极浆料，其特征在于，所述锂离子电池正极浆料包括以下质量百分比的原料：第一成分40%-75%和第二成分25%-60%；所述第一成分包括以下质量百分比的原料：正极活性物质89%-97.99%、导电剂1%-5%、粘结剂1%-5%、所述锂离子电池复合添加剂0.01%-1%；所述第二成分包括N-甲基吡咯烷酮、去离子水中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池正极浆料，其特征在于，所述正极活性物质包括镍钴锰酸锂、磷酸铁锂和锰酸锂中的一种或多种；
所述导电剂包括炭黑、导电石墨、碳纳米管、科琴黑、乙炔黑、碳纤维中的一种或多种；
所述粘结剂包括聚偏氟乙烯。
10.根据权利要求7所述的锂离子电池正极浆料，其特征在于，所述锂离子电池正极浆料的粘度为3000mPa.s-10000mPa.s。
11.一种如权利要求7-10任一项所述锂离子电池正极浆料的制备方法，其特征在于，包括：将所述锂离子电池正极浆料的原料混合，制备得到所述锂离子电池正极浆料。
12.根据权利要求11所述的锂离子电池正极浆料的制备方法，其特征在于，所述混合包括：将所述锂离子电池复合添加剂与正极活性物质混合，进行第一搅拌得到第一混合物；将所述第一混合物与部分导电剂、部分粘结剂、部分第二成分进行第二搅拌，得到第二混合物；向所述第二混合物中加入剩余导电剂、剩余粘结剂、剩余第二成分，进行第三搅拌，得到第三混合物。
13.根据权利要求12所述的锂离子电池正极浆料的制备方法，其特征在于，所述第一搅拌的搅拌时长为5min-60min，转速为15rpm-500rpm；
所述第二搅拌的搅拌时长为30min-90min，转速为25rpm-35rpm。
14.根据权利要求12所述的锂离子电池正极浆料的制备方法，其特征在于，所述第三搅拌的设备为双行星搅拌器或螺杆搅拌器。
15.根据权利要求14所述的锂离子电池正极浆料的制备方法，其特征在于，所述双行星搅拌器的公转转速为25rpm-35rpm，分散转速为2000rpm-2500rpm，搅拌时间为150min。
16.一种锂离子电池正极极片，其特征在于，所述锂离子电池正极极片的原料包括权利要求7-10任一项所述的锂离子电池正极浆料。
17.根据权利要求16所述的锂离子电池正极极片，其特征在于，所述锂离子电池正极极片包括集流体。
18.根据权利要求17所述的锂离子电池正极极片，其特征在于，所述锂离子电池正极极片的集流体包括铝箔，所述铝箔厚度为10μm-20μm。
19.根据权利要求17所述的锂离子电池正极极片，其特征在于，所述锂离子电池正极浆料设置于集流体的正反两面。
20.根据权利要求19所述的锂离子电池正极极片，其特征在于，所述锂离子电池正极浆料的涂覆面密度为100g/m2-210g/m2。
21.根据权利要求19所述的锂离子电池正极极片，其特征在于，所述锂离子电池正极极片由涂覆锂离子电池正极浆料的集流体经过烘烤得到，所述烘烤的温度为80℃-140℃。
22.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求16-21任一项所述的锂离子电池正极极片。
23.根据权利要求22所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的负极极片的集流体包括铜箔，所述铜箔厚度为6μm-20μm。
24.一种用电设备，其特征在于，包括权利要求22或23所述的锂离子电池。
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