CN117049608A - 一种双离子掺杂改性的锂离子电池用高镍无钴正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双离子掺杂改性的锂离子电池用高镍无钴正极材料及其制备方法，属于锂离子电池用正极材料及其制备技术领域。本发明将两种纳米级的氧化物均匀分散在溶剂中后与高镍无钴材料前驱体均匀物理混合，获得纳米金属氧化物包覆的前驱体材料，干燥后与锂盐混合焙烧获得双离子掺杂改性的高镍无钴正极材料。本发明制备的高镍无钴正极材料，在4.3V充电截止电压下展现出比未掺杂改性材料更优异的循环稳定性能，起到了抑制Li/Ni无序混排、层状结构坍塌和晶格氧释放的关键作用，极大地改善高镍无钴类型正极材料的电化学储锂性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种双离子掺杂改性的锂离子电池用高镍无钴正极材料及其制备方法，属于锂离子电池用正极材料及其制备技术领域。
背景技术
锂离子电池已经被广泛应用于便携式电子产品、电动交通工具和大规模能源存储等领域。然而随着社会经济的发展，人们对具有更高能量密度、更长循环寿命、更安全和更经济的锂离子电池的需求日益剧增。当前商业化锂离子电池常采用石墨作为负极，输出容量、循环稳定性和经济成本已经有较好的表现，那么解决当前这一问题的关键在于获得一种输出容量高、循环稳定性好和成本低的正极材料。
高镍无钴类型锂层状氧化物正极材料(LiNixMn1-xO2，1≥x≥0.8)由于其具有高的镍含量和不含昂贵的金属钴而使其具有更高的输出容量和更低的原材料成本，进而受到广泛研究和应用，符合当前社会发展的需要。然而，其存在着一些固有问题，威胁其循环稳定性。如：(1)Li/Ni无序混排。高镍正极具有大量的Ni元素，其与Li+的半径相似，在锂化焙烧和后续充放电过程中易发生Li/Ni无序混排，位于锂层中的Ni不仅阻碍Li+的扩散，而且会形成局部晶格畸变，造成晶内微裂纹，降低材料的输出容量。(2)颗粒粉碎。由于高镍正极具有高的输出容量，意味着深度的脱嵌锂，那么随着持续深度的Li+的脱出和嵌入，层状结构将持续的发生相转变和结构膨胀/收缩，由于二次球团聚体内一次颗粒的不规则排布，这将造成各向异性内应力，使得材料颗粒粉碎，而降低输出容量。(3)体相氧释放。高镍正极将形成更多高活性而不稳定的Ni4+，其将自发夺取晶格氧原子的电子而成为稳定的Ni2+，这将使晶格O2-成为晶格活性氧原子而溢出，相互结合后成为O2氧分子，其不仅催化电解液氧化分解，而且加剧电池的热失控风险。上述三种难题严重危害了高镍无钴正极材料的寿命和安全，其中体相离子掺杂技术能够改变材料的内部结构特征和局部化学环境，使其能够从根本上改善上述固有问题。
常见的体相掺杂元素一般包括Al、Mg、Zr、Ti等，它们对锂层状氧化物正极材料的电化学性能改善具有很好的作用。首先，掺杂的金属元素具有外层空轨道，使得他们具有更强的180°磁性超交换作用，能够有效地抑制有害Li/Ni无序混排的发生。其次，掺杂的金属元素能够有效缓解锂脱嵌过程中的晶格体积变化和相转变，使得层状结构的稳定性明显提升。最后，掺杂的金属元素与晶格氧的结合能力更强，能够有效抑制晶格氧的释放，保持层状晶格结构且改善电极电解液界面稳定性。这样的三重改善作用机制使得离子掺杂能够很好的改善三元正极材料的电化学性能。许多相关研究也已经被开展，如：中国专利CN105470454A公开了采用与过渡金属有机盐均匀混合焙烧获得阳离子掺杂改性的三元材料；中国专利CN112054194A公开了一种采用气相高温焙烧法进行表面磷掺杂的锂离子电池正极材料。这些离子掺杂改性均使得正极材料的电化学性能产生了明显的改善，但是值得注意的是对于具有高容量的高镍无钴类型正极材料，简单的一种离子掺杂改性已经难以解决其所面临的更加严峻的各种棘手问题，需要更多的各具独特功效的离子进行复合掺杂改性，以最大限度的解决其问题，实现高能量密度、长循环寿命、高安全性和低成本的目标。同时现有已公开的离子掺杂方法存在着利用有机盐物质、掺杂元素分布不均匀、操作流程复杂、能耗高等问题。因此，亟需开发一种操作简单、掺杂改性效果优异、易工业化生产的掺杂改性方法和制备出高性能的改性层状正极材料。
发明内容
本发明针对现有锂离子电池用高镍无钴正极材料改性过程中存在的上述技术问题，提供一种双离子掺杂改性的锂离子电池用高镍无钴正极材料及其制备方法，使获得的高镍无钴正极材料具有更优异的电化学储锂性能。
本发明的技术方案：
本发明的目的之一是提供一种双离子掺杂改性的高镍无钴材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将两种纳米金属氧化物颗粒均匀分散在溶剂中，得到混合溶液；
(2)向混合溶液中加入前驱体粉末，混合均匀，得到粘稠浆料；
(3)将粘稠浆料干燥处理后得到混合物料，混合物料与锂盐均匀混合，焙烧，研磨过筛，得到双离子掺杂改性的高镍无钴正极材料。
进一步限定，(1)中两种纳米金属氧化物选自过渡金属氧化物或稀土氧化物。
更进一步限定，(1)中两种纳米金属氧化物选自TiO2、Al2O3、MgO、V2O5、Cr2O3、ZrO2、Nb2O5、RuO2、In2O3、SnO2、WO3、Sb2O3、MoO3、Y2O3、CeO2、La2O3、Nd2O3、Lu2O3中的两种。
更进一步限定，(1)中两种纳米金属氧化物分别为TiO2和ZrO2。
进一步限定，(1)中纳米金属氧化物颗粒的粒径为1～200nm。
进一步限定，(1)中溶剂为无水乙醇、乙二醇或二次水。
进一步限定，(1)中分散方式为高速匀浆机分散、物理机械搅拌分散或超声波分散。
更进一步限定，(1)中分散方式采用高速匀浆机分散时，公转速度2000rpm/min，自转速度1600rpm/min，时间为3～10min。
进一步限定，(2)中前驱体粉末为NixMn1-x(OH)2的二次球或单晶，其中1≥x≥0.8。
进一步限定，(2)得到的到粘稠浆料中每种纳米金属氧化物颗粒占前驱体粉末的摩尔比为0.2～1％。
更进一步限定，(2)得到的到粘稠浆料中每种纳米金属氧化物颗粒占前驱体粉末的摩尔比为0.5～1％。
进一步限定，(2)中混合方式为高速匀浆机混合、物理机械搅拌混合或超声波混合。
更进一步限定，(2)中混合方式采用高速匀浆机混合时，公转速度2000rpm/min，自转速度1600rpm/min，时间为3～10min。
进一步限定，(3)中锂盐为LiOH·H2O。
更进一步限定，(3)中加入锂盐的量与混合物料的摩尔比为(1.03～1.05):1。
进一步限定，(3)中焙烧条件为：氧气气氛，在500℃下保温3h，升温至650～800℃保温10～20h。
进一步限定，(3)中焙烧结束后降温冷却，研磨过300目筛。
本发明的目的之二是提供一种上述制备方法得到的双离子掺杂改性的高镍无钴材料，该材料作为锂离子电池的正极材料使用。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
(1)本发明通过将两种纳米级的氧化物均匀分散在溶剂中后与高镍无钴材料前驱体均匀物理混合，获得纳米金属氧化物包覆的前驱体材料，干燥后与锂盐混合焙烧获得双离子掺杂改性的高镍无钴正极材料，该方法具有操作简单、无有毒有害物质加入，能耗小，无需改变原有生产装置的优点，且掺杂元素均匀分布，极便于工业化实际应用。
(2)本发明将TiO2和ZrO2作为两种纳米级的氧化物进行掺杂时，由于双离子Ti和Zr均具有强的Me-O键，能够极大的抑制晶格氧的流失，而且二者最外层电子均不含孤电子，能够通过电磁相互作用力抑制Li/Ni无序混排，这些独特的元素特性使其能够稳定二维层状结构和改善电极电解液界面环境，进而使得高容量和低成本的高镍无钴正极材料具有良好的循环稳定性能，充分改善其电化学性能，获得的Ti和Zr双离子掺杂改性的高镍无钴材料形貌保持良好，Ti和Zr元素均匀掺杂进入体相晶格内部，制备的1％molTi和1％molZr双掺杂的NM91高镍无钴材料在3～4.3V的电压范围内，0.1C电流密度下首次放电比容量可达203mAhg-1；在0.5C电流密度下循环100次后输出比容量仍高达175mAhg-1，容量保持率可达96.7％，而未掺杂改性的原始NM91材料，在0.5C电流密度下循环100次后输出比容量仅剩148mAhg-1，容量保持率仅为83.4％，综上可知，本发明制备的双离子掺杂改性的高镍无钴正极材料具有优异的充放电循环稳定性能，可广泛应用于锂离子电池正极材料，适合推广应用。
附图说明
图1为实施例1制备的双掺杂改性的NM91高镍无钴正极材料的SEM照片；
图2为对比例1制备的未进行掺杂改性的NM91高镍无钴正极材料的SEM照片；
图3为实施例1和对比例1制备的正极材料的XRD对比谱图；
图4为实施例1和对比例1制备的正极材料组成的对锂半电池在3-4.3V电压区间、0.5C电流密度下的循环稳定性测试图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。所用材料、试剂、方法和仪器，未经特殊说明，均为本领域常规材料、试剂、方法和仪器，本领域技术人员均可通过商业渠道获得。
实施例1
(1)将43.3mg的商购的粒径为50nm的TiO2颗粒和66.7mg商购的粒径为60nm的ZrO2颗粒置于2ml无水乙醇中，并利用超声分散10min，获得均匀分散的TiO2和ZrO2乙醇分散液，即为混合溶液。
(2)将5g的Ni0.9Mn0.1(OH)2高镍无钴正极材料前驱体置于上述混合溶液中，并利用匀浆机在2000rpm/min转速下匀浆5min，以获得纳米TiO2和ZrO2均匀包覆的前驱体粘稠浆料。此添加量相当于Ti和Zr元素分别占材料过渡金属总量的1％mol。
(3)将上述黏稠浆料在60℃烘箱中充分干燥后过筛，然后将混合物料与LiOH·H2O粉末按照1：1.05的摩尔比称重研磨混合均匀。后将均匀混合的原料在氧气气氛中，先在500℃下保温3h，后在730℃下保温15h，之后降温冷却，研磨过300目筛，获得掺杂1％molTi和1％molZr的LiNi0.9Mn0.1O2(记为NM91-Ti/Zr)高镍无钴正极材料。
对比例1
(1)将Ni0.9Mn0.1(OH)2高镍无钴正极材料前驱体和LiOH·H2O粉末按1：1.03的摩尔比称重研磨混合均匀。
(2)将上述均匀混合的原料在氧气气氛中，先在500℃下保温3h，后在730℃下保温15h，之后降温冷却，研磨过300目筛，获得未经离子掺杂改性的LiNi0.9Mn0.1O2(记为NM91)高镍无钴正极材料。
效果例
对实施例1制备得到的双掺杂改性的NM91高镍无钴正极材料(NM91-Ti/Zr)和对比例1制备得到的未掺杂改性的NM91高镍无钴正极材料(NM91)的SEM照片分别如图1和2所示，由图1和图2可知，NM91-Ti/Zr为直径10μm的由大量一次颗粒堆积而成的密实的二次球，NM91也为直径10μm的由大量一次颗粒堆积而成的密实的二次球，说明掺杂改性并未对NM91的形貌产生影响，获得的Ti和Zr双离子掺杂改性的高镍无钴材料形貌保持良好。
实施例1制备得到的双掺杂改性的NM91高镍无钴正极材料(NM91-Ti/Zr)和对比例1制备得到的未掺杂改性的NM91高镍无钴正极材料(NM91)的XRD对比谱图如图3所示，由图3可知，NM91-Ti/Zr中没有TiO2和ZrO2相存在，表明Ti和Zr元素均掺杂进入材料的体相晶格内部；NM91为无杂质的单相材料，具有六方α-NaFeO2型层状结构。
将实施例1制备得到的双掺杂改性的NM91高镍无钴正极材料(NM91-Ti/Zr)和对比例1制备得到的未掺杂改性的NM91高镍无钴正极材料(NM91)进行对锂半电池电化学储锂性能测试，具体步骤如下：
将正极活性材料、C45、KS-6和PVDF按照90:4.5:3:2.5的质量比在NMP溶剂中混合，浆液固含量设计为50％，利用匀浆机均匀混合后涂布于铝箔上，在80℃烘箱中烘干3h，经过辊压和裁片后在真空烘箱中过夜。所得极片活性材料负载量约5.0mgcm-2。负极采用金属锂片，隔膜为聚丙烯多孔膜，电解液采用1molL-1的LiPF6溶于体积比为EC/EMC＝3/7的溶剂体系中，另添加2wt％的VC添加剂，电池采用2025型扣式电池，在3-4.3V的电压区间进行储锂性能测试。
实施例1制备得到的双掺杂改性的NM91高镍无钴正极材料(NM91-Ti/Zr)和对比例1制备得到的未掺杂改性的NM91高镍无钴正极材料(NM91)制备的电池在3-4.3V电压区间内在0.5C电流密度下的充放电循环稳定性能如图4所示，由图4可知，Ti和Zr双离子掺杂改性的NM91高镍无钴正极材料的循环稳定性能明显优于未掺杂改性材料的，这充分证明了双离子掺杂改性在抑制阳离子混排、稳定层状结构和阻止氧释放中发挥了重要的作用，从而有效改善了高镍无钴正极材料的电化学性能。
虽然本发明已以较佳的实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可以做各种改动和修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
Claims (10)
1.一种双离子掺杂改性的高镍无钴材料的制备方法，其特征在于，包括：
(1)将两种纳米金属氧化物颗粒均匀分散在溶剂中，得到混合溶液；
(2)向混合溶液中加入前驱体粉末，混合均匀，得到粘稠浆料；
(3)将粘稠浆料干燥处理后得到混合物料，混合物料与锂盐均匀混合，焙烧，研磨过筛，得到双离子掺杂改性的高镍无钴正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，(1)中两种纳米金属氧化物选自过渡金属氧化物或稀土氧化物；溶剂为无水乙醇、乙二醇或二次水。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，(1)中两种纳米金属氧化物选自TiO2、Al2O3、MgO、V2O5、Cr2O3、ZrO2、Nb2O5、RuO2、In2O3、SnO2、WO3、Sb2O3、MoO3、Y2O3、CeO2、La2O3、Nd2O3、Lu2O3中的两种；纳米金属氧化物颗粒的粒径为1～200nm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，(1)中两种纳米金属氧化物分别为TiO2和ZrO2。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，(2)中前驱体粉末为NixMn1-x(OH)2的二次球或单晶，其中1≥x≥0.8；得到的到粘稠浆料中每种纳米金属氧化物颗粒占前驱体粉末的摩尔比为0.2～1％。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，(2)得到的到粘稠浆料中每种纳米金属氧化物颗粒占前驱体粉末的摩尔比为0.5～1％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，(3)中锂盐为LiOH·H2O，加入锂盐的量与混合物料的摩尔比为(1.03～1.05):1；焙烧条件为：氧气气氛，在500℃下保温3h，升温至650～800℃保温10～20h。
8.一种双离子掺杂改性的高镍无钴材料，其特征在于，该材料为双离子掺杂改性的锂镍锰正极材料，双离子掺杂的Ti和Zr分别占材料过渡金属总量的1％mol。
9.根据权利要求8所述的双离子掺杂改性的高镍无钴材料，其特征在于，锂镍锰正极材料为LiNixMn1-xO2高镍无钴正极材料，其中x为0.7～0.9。
10.一种权利要求8所述的双离子掺杂改性的高镍无钴材料的应用，其特征在于，作为锂离子电池的正极材料使用。
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|---|---|---|---|---|
| CN118005102A (zh) * | 2024-04-10 | 2024-05-10 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种中镍低钴三元正极材料及其制备方法和应用 |
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