CN115995548A - 钴酸锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及锂离子电池材料技术领域，公开了一种钴酸锂正极材料及其制备方法。该钴酸锂正极材料包括掺杂Mg、Al、Ti的钴酸锂基体和包含有La、Sr的包覆层。该制备方法包括：将大颗粒铝掺杂型四氧化三钴、碳酸锂和镁添加剂混合后进行一次烧结、破碎，得到第一中间钴酸锂；将小颗粒铝掺杂型四氧化三钴、碳酸锂、镁添加剂和钛添加剂混合后进行一次烧结、破碎，得到第二中间钴酸锂；将第一中间钴酸锂、第二中间钴酸锂、镧添加剂和锶添加剂混合后进行二次烧结、破碎，得到成品钴酸锂。本发明所得的钴酸锂材料基体的表面形成有镧锶钴氧包覆层，其在高电压充放电过程中结构稳定、循环容量衰减较小，具有优异的电化学性能，可以满足在4.5V电芯体系中的使用。

Description

钴酸锂正极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种钴酸锂正极材料及其制备方法。

背景技术

钴酸锂作为最常用的锂离子电池正极材料，由于体积比能量密度高，广泛应用于各种便携式电子设备，如笔记本电脑、手机和平板电脑等。随着5G的推广及便携电子设备轻薄化的发展趋势，市场对电池的能量密度提出了更高的要求。将钴酸锂的充电电压提高，可以提供更高的比容量和能量密度。

然而，现有钴酸锂材料在高电压下结构稳定性比较差，比如当电芯充电电压达到4.50V时，脱锂量在75％左右，此时钴酸锂材料的相变可逆性变差，同时钴酸锂中的氧也会参与电荷转移，结构稳定性下降，从而使得电芯放电比容量急剧衰减，不能满足高电压下的使用。因此，如何提高钴酸锂在高电压下的电化学性能已经成为本领域迫切需要解决的技术问题。

发明内容

针对上述现有技术中的不足，为进一步改善高电压下钴酸锂正极材料的电化学性能，本发明提供了一种钴酸锂正极材料及其制备方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：

本发明提供了一种钴酸锂正极材料，所述钴酸锂正极材料包括钴酸锂基体和用于包覆所述钴酸锂基体的包覆层，所述包覆层包含La和Sr，所述钴酸锂基体为掺杂Mg、Al、Ti的钴酸锂。

优选地，所述钴酸锂正极材料的化学式为：

LiCo_aAl_bMg_cTi_dLa_eSr_fO₂，

其中：0.9≤a≤0.99，0.005≤b≤0.05，0.001≤c≤0.005，0.0001≤d≤0.002，0.0005≤e≤0.005，0.0005≤f≤0.005。

本发明还提供了上述钴酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

将第一铝掺杂型四氧化三钴、碳酸锂和第一镁添加剂混合，得到混合物A，将所述混合物A进行一次烧结、破碎，得到第一中间钴酸锂；

将第二铝掺杂型四氧化三钴、碳酸锂、第二镁添加剂和钛添加剂混合，得到混合物B，将所述混合物B进行一次烧结、破碎，得到第二中间钴酸锂；

将第一中间钴酸锂、第二中间钴酸锂、镧添加剂和锶添加剂混合，得到混合物C，将所述混合物C进行二次烧结、破碎，得到成品钴酸锂。

优选地，所述混合物A中Li/Co摩尔比为1.03～1.08，Mg/Co摩尔比为0.001～0.005。

优选地，所述混合物A的烧结工艺为：在空气气氛、950～1100℃的条件下烧结8～16h；所述第一中间钴酸锂的粒径D50为13～20μm。

优选地，所述混合物B中Li/Co摩尔比为1.02～1.07，Mg/Co摩尔比为0.001～0.005，Ti/Co摩尔比为0.0001～0.002。

优选地，所述混合物B的烧结工艺为：在空气气氛、900～1050℃的条件下烧结8～16h；所述第二中间钴酸锂的粒径D50为3～8μm。

优选地，所述混合物C中La/Co摩尔比为0.0005～0.005，Sr/Co摩尔比为0.0005～0.005；所述第一中间钴酸锂与所述第二中间钴酸锂的质量比为100:1～1:100。

优选地，所述混合物C的烧结工艺为：在空气气氛、900～1000℃的条件下烧结6～12h；所述成品钴酸锂的粒径D50为3～20μm。

优选地，所述第一铝掺杂型四氧化三钴的粒径D50为15～22μm，Al/Co摩尔比0.01～0.02；

所述第二铝掺杂型四氧化三钴的粒径D50为3～10μm，Al/Co摩尔比0.01～0.02；

所述第一镁添加剂选自氧化镁、碳酸镁、氢氧化镁中的一种或多种；

所述第二镁添加剂选自氧化镁、碳酸镁、氢氧化镁中的一种或多种；

所述钛添加剂选自二氧化钛；

所述镧添加剂选自氧化镧、碳酸镧、氢氧化镧、氟化镧、磷酸镧中的一种或多种；

所述锶添加剂选自氧化锶、碳酸锶、氢氧化锶、氟化锶、磷酸锶中的一种或多种。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明通过在钴酸锂基体的表面同时包覆镧和锶，从而与钴酸锂基体的表面原位反应生成镧锶钴氧包覆层，该包覆层与钴酸锂基体结合紧密，包覆效果好。

(2)本发明的镧锶钴氧包覆层能起到物理屏障的作用，防止高电压条件下Co4+对电解液的氧化，增强材料在高电压充放电过程中的结构稳定性，使其在高电压下具有良好的循环性能，能够有效减少电解液在钴酸锂表面的副反应，提高其存储性能。

(3)本发明的镧锶钴氧包覆层导电性好，改善了钴酸锂的脱嵌锂的均匀性，具有较好的倍率性能。

(4)本发明方法制备的钴酸锂为单晶或类单晶形貌，所得钴酸锂在4.5V电芯体系中，克容量发挥在185mAh/g以上，能够满足4.5V下循环1000cls容量保持率≥80％，具有高电压充放电过程中结构稳定、循环容量衰减较小的特点。

(5)本发明的制备方法简单，加工过程中无液相加入，实施方便，获得的钴酸锂正极材料在高电压下具有优异的电化学性能，适合工业化生产。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例公开了一种钴酸锂正极材料，所述钴酸锂正极材料包括钴酸锂基体和用于包覆所述钴酸锂基体的包覆层，所述包覆层包含La和Sr，所述钴酸锂基体为掺杂Mg、Al、Ti的钴酸锂。进一步地，所述钴酸锂正极材料的化学式为：LiCo_aAl_bMg_cTi_dLa_eSr_fO₂，其中：0.9≤a≤0.99，0.005≤b≤0.05，0.001≤c≤0.005，0.0001≤d≤0.002，0.0005≤e≤0.005，0.0005≤f≤0.005。

本发明钴酸锂正极材料包覆层同时包含La和Sr，与钴酸锂基体表面反应形成镧锶钴氧化合物的包覆层，其是与钴酸锂本体反应生成，结合紧密，不易脱落，包覆效果好，使得钴酸锂材料性能好。

本发明实施例还公开了上述钴酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

将第一铝掺杂型四氧化三钴、碳酸锂和第一镁添加剂混合，得到混合物A，将所述混合物A进行一次烧结、破碎，得到第一中间钴酸锂；

将第二铝掺杂型四氧化三钴、碳酸锂、第二镁添加剂和钛添加剂混合，得到混合物B，将所述混合物B进行一次烧结、破碎，得到第二中间钴酸锂；

将第一中间钴酸锂、第二中间钴酸锂、镧添加剂和锶添加剂混合，得到混合物C，将所述混合物C进行二次烧结、破碎，得到成品钴酸锂。

采用本发明提供的方法，在钴酸锂基体的表面生成有镧锶钴氧化合物的包覆层，该包覆层与钴酸锂基体结合紧密，包覆效果好，能起到物理屏障的作用，防止高电压条件下Co4+对电解液的氧化，增强材料在高电压充放电过程中的结构稳定性，使其在高电压下具有良好的循环性能，能够有效减少电解液在钴酸锂表面的副反应，提高其存储性能，而且该包覆层导电性好，可以改善钴酸锂的脱嵌锂的均匀性，具有较好的倍率性能，从而进一步改善了钴酸锂材料的电化学性能，使其可以满足在4.5V及以下电芯体系中的使用。

进一步地，所述第一铝掺杂型四氧化三钴的粒径D50为15～22μm，Al/Co摩尔比0.01～0.02；所述第二铝掺杂型四氧化三钴的粒径D50为3～10μm，Al/Co摩尔比0.01～0.02。在四氧化三钴中进行高铝掺杂，可以有效提升铝掺杂元素的均匀性，有利于改善循环及高温性能。

进一步地，所述第一镁添加剂选自氧化镁、碳酸镁、氢氧化镁中的一种或多种；所述第二镁添加剂选自氧化镁、碳酸镁、氢氧化镁中的一种或多种；所述钛添加剂选自二氧化钛；所述镧添加剂选自氧化镧、碳酸镧、氢氧化镧、氟化镧、磷酸镧中的一种或多种；所述锶添加剂选自氧化锶、碳酸锶、氢氧化锶、氟化锶、磷酸锶中的一种或多种。这些添加剂的原料选择，可以使制得的钴酸锂具备良好的性能。

进一步地，所述混合物A中Li/Co摩尔比为1.03～1.08，Mg/Co摩尔比为0.001～0.005；所述混合物B中Li/Co摩尔比为1.02～1.07，Mg/Co摩尔比为0.001～0.005，Ti/Co摩尔比为0.0001～0.002。该配比可以使制得的钴酸锂具备良好的性能，在一烧中加入镁，Mg2+取代部分Co3+可以提高材料的导电性，有利于倍率性能的提升，也加强在循环过程中的结构稳定性。

进一步地，所述第一中间钴酸锂的粒径D50为13～20μm，所述第二中间钴酸锂的粒径D50为3～8μm，所述混合物C中第一中间钴酸锂与所述第二中间钴酸锂的质量比为100:1～1:100，优选4:1。本发明采用大小钴酸锂颗粒搭配，使制得的钴酸锂材料具有很高的振实密度，同时可根据倍率需求，调整大小钴酸锂颗粒的比例。

进一步地，所述混合物C中La/Co摩尔比为0.0005～0.005，Sr/Co摩尔比为0.0005～0.005。该配比有利于La、Sr与钴酸锂基体表面反应形成镧锶钴氧化合物的包覆层。

进一步地，所述混合物A的烧结工艺为：在空气气氛、950～1100℃的条件下烧结8～16h；所述混合物B的烧结工艺为：在空气气氛、900～1050℃的条件下烧结8～16h；所述混合物C的烧结工艺为：在空气气氛、900～1000℃的条件下烧结6～12h。该烧结工艺有利于钴酸锂颗粒的生长，从而获得钴酸锂正极材料。

进一步地，所述成品钴酸锂的粒径D50为3～20μm。成品钴酸锂的粒径D50过小时，其比表面积太大，循环过程中受到电解液侵蚀面积太大而不利于循环性能的发挥；成品钴酸锂的粒径D50过大时，锂离子迁移路径过长，导致离子迁移阻抗增大，不利于材料容量的发挥。

以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。

实施例1

本实施例用于说明本发明公开的钴酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按Li/Co摩尔比为1.06加入碳酸锂和Al/Co摩尔比为0.015的铝掺杂型四氧化三钴(粒径D50为15～22μm)，同时按Mg/Co摩尔比为0.002加入碳酸镁；将上述混合物采用超级混料机进行高速混合，得到分散均匀的一次混合物；

(2)将步骤(1)所得的一次混合物装匣，在空气气氛、1050～1080℃的条件下烧结12h；所得一次烧结物采用气流粉碎设备进行破碎，过筛，控制粒径D50在18～20μm，得到大颗粒第一中间钴酸锂；

(3)按Li/Co摩尔比为1.05加入碳酸锂和Al/Co摩尔比为0.015的铝掺杂型四氧化三钴(粒径D50为3～10μm)，同时按Mg/Co摩尔比为0.002加入碳酸镁，按Ti/Co摩尔比为0.001加入二氧化钛；将上述混合物采用超级混料机进行高速混合，得到分散均匀的一次混合物；

(4)将步骤(3)所得的一次混合物装匣，在空气气氛、950～980℃的条件下烧结10h；所得一次烧结物采用气流粉碎设备进行破碎，过筛，控制粒径D50在5～7μm，得到小颗粒第二中间钴酸锂；

(5)按质量比为4:1加入上述大颗粒第一中间钴酸锂和小颗粒第二中间钴酸锂，同时按La/Co摩尔比为0.001加入氧化镧，按Sr/Co摩尔比为0.001加入氧化锶；将上述混合物采用超级混料机进行高速混合，得到分散均匀的二次混合物；

(6)将所述的二次混合物装匣，在空气气氛、950～980℃的条件下烧结8h；所得二次烧结物采用气流粉碎设备进行破碎，过筛，控制粒径D50在14～16μm，得到成品钴酸锂。

实施例2

本实施例用于说明本发明公开的钴酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按Li/Co摩尔比为1.06加入碳酸锂和Al/Co摩尔比为0.015的铝掺杂型四氧化三钴(粒径D50为15～22μm)，同时按Mg/Co摩尔比为0.002加入碳酸镁；将上述混合物采用超级混料机进行高速混合，得到分散均匀的一次混合物；

(2)将步骤(1)所得的一次混合物装匣，在空气气氛、1050～1080℃的条件下烧结12h；所得一次烧结物采用气流粉碎设备进行破碎，过筛，控制粒径D50在18～20μm，得到大颗粒第一中间钴酸锂；

(3)按Li/Co摩尔比为1.05加入碳酸锂和Al/Co摩尔比为0.015的铝掺杂型四氧化三钴(粒径D50为3～10μm)，同时按Mg/Co摩尔比为0.002加入碳酸镁，按Ti/Co摩尔比为0.001加入二氧化钛；将上述混合物采用超级混料机进行高速混合，得到分散均匀的一次混合物；

(4)将步骤(3)所得的一次混合物装匣，在空气气氛、950～980℃的条件下烧结10h；所得一次烧结物采用气流粉碎设备进行破碎，过筛，控制粒径D50在5～7μm，得到小颗粒第二中间钴酸锂；

(5)按质量比为4:1加入上述大颗粒第一中间钴酸锂和小颗粒第二中间钴酸锂，同时按La/Co摩尔比为0.0015加入氧化镧，按Sr/Co摩尔比为0.0015加入氧化锶；将上述混合物采用超级混料机进行高速混合，得到分散均匀的二次混合物；

(6)将所述的二次混合物装匣，在空气气氛、950～980℃的条件下烧结8h；所得二次烧结物采用气流粉碎设备进行破碎，过筛，控制粒径D50在14～16μm，得到成品钴酸锂。

实施例3

本实施例用于说明本发明公开的钴酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按Li/Co摩尔比为1.06加入碳酸锂和Al/Co摩尔比为0.015的铝掺杂型四氧化三钴(粒径D50为15～22μm)，同时按Mg/Co摩尔比为0.002加入碳酸镁；将上述混合物采用超级混料机进行高速混合，得到分散均匀的一次混合物；

(2)将步骤(1)所得的一次混合物装匣，在空气气氛、1050～1080℃的条件下烧结12h；所得一次烧结物采用气流粉碎设备进行破碎，过筛，控制粒径D50在18～20μm，得到大颗粒第一中间钴酸锂；

(3)按Li/Co摩尔比为1.05加入碳酸锂和Al/Co摩尔比为0.015的铝掺杂型四氧化三钴(粒径D50为3～10μm)，同时按Mg/Co摩尔比为0.002加入碳酸镁，按Ti/Co摩尔比为0.001加入二氧化钛；将上述混合物采用超级混料机进行高速混合，得到分散均匀的一次混合物；

(4)将步骤(3)所得的一次混合物装匣，在空气气氛、950～980℃的条件下烧结10h；所得一次烧结物采用气流粉碎设备进行破碎，过筛，控制粒径D50在5～7μm，得到小颗粒第二中间钴酸锂；

(5)按质量比为4:1加入上述大颗粒第一中间钴酸锂和小颗粒第二中间钴酸锂，同时按La/Co摩尔比为0.002加入氧化镧，按Sr/Co摩尔比为0.002加入氧化锶；将上述混合物采用超级混料机进行高速混合，得到分散均匀的二次混合物；

(6)将所述的二次混合物装匣，在空气气氛、950～980℃的条件下烧结8h；所得二次烧结物采用气流粉碎设备进行破碎，过筛，控制粒径D50在14～16μm，得到成品钴酸锂。

对比例1

本对比例用于对比说明本发明公开的钴酸锂正极材料的制备方法，包括以下操作步骤：

(1)按Li/Co摩尔比为1.06加入碳酸锂和Al/Co摩尔比为0.015的铝掺杂型四氧化三钴(粒径D50为15～22μm)，同时按Mg/Co摩尔比为0.002加入碳酸镁；将上述混合物采用超级混料机进行高速混合，得到分散均匀的一次混合物；

(2)将步骤(1)所得的一次混合物装匣，在空气气氛、1050～1080℃的条件下烧结12h；所得一次烧结物采用气流粉碎设备进行破碎，过筛，控制粒径D50在18～20μm，得到大颗粒第一中间钴酸锂；

(3)按Li/Co摩尔比为1.05加入碳酸锂和Al/Co摩尔比为0.015的铝掺杂型四氧化三钴(粒径D50为3～10μm)，同时按Mg/Co摩尔比为0.002加入碳酸镁，按Ti/Co摩尔比为0.001加入二氧化钛；将上述混合物采用超级混料机进行高速混合，得到分散均匀的一次混合物；

(4)将步骤(3)所得的一次混合物装匣，在空气气氛、950～980℃的条件下烧结10h；所得一次烧结物采用气流粉碎设备进行破碎，过筛，控制粒径D50在5～7μm，得到小颗粒第二中间钴酸锂；

(5)按质量比为4:1加入上述大颗粒第一中间钴酸锂和小颗粒第二中间钴酸锂，采用超级混料机进行高速混合，得到分散均匀的二次混合物；

(6)将所述的二次混合物装匣，在空气气氛、950～980℃的条件下烧结8h；所得二次烧结物采用气流粉碎设备进行破碎，过筛，控制粒径D50在14～16μm，得到成品钴酸锂。

性能测试

将上述实施例1～3和对比例1制备得到的钴酸锂正极材料做成电芯，对电芯性能进行测试。

电芯制备方法：(1)分别将上述实施例1～3和对比例1制备得到的钴酸锂、导电剂SP、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)在氮甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中混合均匀，所述钴酸锂、导电剂和粘结剂的质量比为97：1.7：1.3，将混合均匀的浆料通过挤压设备涂覆在铝箔上，经烘干、辊压、分条后，制得锂离子电芯正极片。(2)将人造石墨负极材料、分散剂羧甲基纤维素钠CMC、粘结剂改性丁苯橡胶(SBR)按质量比为98：1：1进行配料，将混合均匀的浆料通过挤压设备涂覆在铜箔上，经烘干、辊压、分条后，制得锂离子电芯负极片。(3)使用上述正、负极片，电解液采用1.1mol/L六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯等的溶液，隔膜采用8微米厚的聚乙烯+陶瓷+粘结剂的复合材料，组装成416080卷绕式锂离子电芯。

将所得到的电芯进行25℃循环性能、45℃循环性能、倍率放电性能和高温存储性能测试，测试电压范围为3.0～4.50V，其性能测试结果如下表1所示。

表1 锂离子电芯性能测试

从表1测试结果可以看出，与未包覆镧和锶的钴酸锂相比，本发明所得的钴酸锂在高电压下的循环性能和高温性能提升明显，倍率放电性能略有提升。这说明本发明在二次烧结中加入的镧和锶与钴酸锂基体表面形成的镧锶钴氧化合物的包覆层，不同于一般包覆氧化物的物理结合，该包覆层是与钴酸锂本体反应生成的，其结合紧密，能够有效减少电解液在钴酸锂表面的副反应，增强钴酸锂材料在高电压充放电过程中的结构稳定性，且该镧锶钴氧包覆层导电性能好，也提升了钴酸锂的倍率放电性能。因此，本发明提供的钴酸锂材料能够有效改善钴酸锂在高电压下的循环稳定性和高温稳定性，使其在高电压下具有优异的电化学性能，可以满足在4.5V电芯体系中的使用。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种钴酸锂正极材料，其特征在于，所述钴酸锂正极材料包括钴酸锂基体和用于包覆所述钴酸锂基体的包覆层，所述包覆层包含La和Sr，所述钴酸锂基体为掺杂Mg、Al、Ti的钴酸锂。

2.如权利要求1所述的钴酸锂正极材料，其特征在于，所述钴酸锂正极材料的化学式为：

LiCo_aAl_bMg_cTi_dLa_eSr_fO₂，

其中：0.9≤a≤0.99，0.005≤b≤0.05，0.001≤c≤0.005，0.0001≤d≤0.002，0.0005≤e≤0.005，0.0005≤f≤0.005。

3.一种如权利要求1或2所述的钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将第一铝掺杂型四氧化三钴、碳酸锂和第一镁添加剂混合，得到混合物A，将所述混合物A进行一次烧结、破碎，得到第一中间钴酸锂；

将第二铝掺杂型四氧化三钴、碳酸锂、第二镁添加剂和钛添加剂混合，得到混合物B，将所述混合物B进行一次烧结、破碎，得到第二中间钴酸锂；

将第一中间钴酸锂、第二中间钴酸锂、镧添加剂和锶添加剂混合，得到混合物C，将所述混合物C进行二次烧结、破碎，得到成品钴酸锂。

4.如权利要求3所述的钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述混合物A中Li/Co摩尔比为1.03～1.08，Mg/Co摩尔比为0.001～0.005。

5.如权利要求3所述的钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述混合物A的烧结工艺为：在空气气氛、950～1100℃的条件下烧结8～16h；所述第一中间钴酸锂的粒径D50为13～20μm。

6.如权利要求3所述的钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述混合物B中Li/Co摩尔比为1.02～1.07，Mg/Co摩尔比为0.001～0.005，Ti/Co摩尔比为0.0001～0.002。

7.如权利要求3所述的钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述混合物B的烧结工艺为：在空气气氛、900～1050℃的条件下烧结8～16h；所述第二中间钴酸锂的粒径D50为3～8μm。

8.如权利要求3所述的钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述混合物C中La/Co摩尔比为0.0005～0.005，Sr/Co摩尔比为0.0005～0.005；所述第一中间钴酸锂与所述第二中间钴酸锂的质量比为100:1～1:100。

9.如权利要求3所述的钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述混合物C的烧结工艺为：在空气气氛、900～1000℃的条件下烧结6～12h；所述成品钴酸锂的粒径D50为3～20μm。

10.如权利要求3所述的钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一铝掺杂型四氧化三钴的粒径D50为15～22μm，Al/Co摩尔比0.01～0.02；

所述第二铝掺杂型四氧化三钴的粒径D50为3～10μm，Al/Co摩尔比0.01～0.02；

所述第一镁添加剂选自氧化镁、碳酸镁、氢氧化镁中的一种或多种；

所述第二镁添加剂选自氧化镁、碳酸镁、氢氧化镁中的一种或多种；

所述钛添加剂选自二氧化钛；

所述镧添加剂选自氧化镧、碳酸镧、氢氧化镧、氟化镧、磷酸镧中的一种或多种；

所述锶添加剂选自氧化锶、碳酸锶、氢氧化锶、氟化锶、磷酸锶中的一种或多种。