CN113921782A - 一种高压实和高能量密度的超高镍三元正极材料 - Google Patents

一种高压实和高能量密度的超高镍三元正极材料 Download PDF

Info

Publication number
CN113921782A
CN113921782A CN202111128788.0A CN202111128788A CN113921782A CN 113921782 A CN113921782 A CN 113921782A CN 202111128788 A CN202111128788 A CN 202111128788A CN 113921782 A CN113921782 A CN 113921782A
Authority
CN
China
Prior art keywords
equal
single crystal
polycrystalline
less
energy density
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202111128788.0A
Other languages
English (en)
Inventor
韩雨佳
马娇
周广鹏
刘志远
于建
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ningbo Ronbay Lithium Battery Material Co Ltd
Original Assignee
Ningbo Ronbay Lithium Battery Material Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ningbo Ronbay Lithium Battery Material Co Ltd filed Critical Ningbo Ronbay Lithium Battery Material Co Ltd
Priority to CN202111128788.0A priority Critical patent/CN113921782A/zh
Publication of CN113921782A publication Critical patent/CN113921782A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/502—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/523—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明公开了一种高压实和高能量密度的超高镍三元正极材料，所述的正极材料通式为LinNiaCobMncMdNeO2，所述正极材料包括多晶材料和单晶材料；所述多晶材料的重量份为45‑90份、所述单晶材料的重量份为10‑55份；所述多晶材料的D50与所述单晶材料的D50满足关系式：K＝(D1‑D2)/D2，其中0≤K≤4。本发明的有益效果为：本发明所述的三元正极材料通过将不同粒径的多晶材料和单晶材料按照合适的配比进行混合，使单晶材料能够充分填塞在多晶材料的空隙中，并在制备过程中取消了水洗环节，采用干法工艺，通过包覆剂与材料表面的自由锂反应，生成快离子导体包覆在材料表面，提高了放电比容量，简化了生产流程，降低了成本，同时改善了循环和DCR性能。

Description

一种高压实和高能量密度的超高镍三元正极材料
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种高压实和高能量密度的超高镍三元正极材料。
背景技术
锂离子电池由于具有高工作电压、高能量密度以及长寿命等特点，被广泛应用于智能手机、笔记本电脑等数码产品与动力市场中。近年来，随着动力锂离子电池的不断发展，消费者对动力电池的能量密度、循环性能和安全性能提出了更高的要求。现在，研究的正极材料有层状结构主要为LiCo02,LiNiO2,LiMnO2,尖晶石结构的LiMn2O4、橄榄石结构的LiFePO4等。其中，层状三元LiNixCoyMnzO2正极材料由于能量密度高，备受市场的关注，三元正极材料在国内各大企业已经能够量产，是市场的主导正极材料。
同时，随着电动车续航里程的不断提高，对正极材料的体积能量密度要求也越来越高。通过提高正极材料的重量能量密度和压实密度，可以有效提高锂离子电池的体积能量密度，达到EV应用的较高体积能量密度要求。高重量能量密度要求三元正极材料具有高的Ni含量，即NCM材料中Ni在过渡金属中的摩尔比为80％以上，高压实密度可以通过设计密集堆积颗粒的正极材料来实现，其要求NCM材料具有3.4g/cm3以上的压实密度，从而实现较高的电极密度。目前实现正极材料高体积能量密度的一种有效方式，是在正极材料中应用双峰颗粒尺寸分布的概念，即使用不同粒径的高镍正极材料进行混合使用，用小颗粒正极材料填充大颗粒之间的缝隙，在使用高重量能量密度材料的同时，实现高压实密度。
1.由于目前市场上量产的三元正极材料Ni含量都在90％以下，现有正极材料混合使用主要是基于Ni含量≤90％的三元正极材料，例如专利CN111630002B限定Ni含量在30％～92％。通过混合Ni含量在92％以上的正极材料多晶和单晶产品，可以在实现高压实密度的同时，实现更高的能量密度，目前暂无这方面的专利；
2.目前高镍单晶材料由于其Ni含量很高，材料表面的具有大量的残锂，需经过水洗环节去除，但水洗会破坏材料表面，导致循环性能的下降，DCR增长迅速，且在规模化量产上难以实现，专利CN111630002B中单晶材料经历湿磨步骤，即存在水洗环节，专利CN110010889A同样经过水洗步骤，工艺复杂，不宜实施；
3.对于混合使用的不同粒度的正极材料，目前缺少对其粒度之间关系与混合材料性能的相关研究，专利CN111630002B对颗粒的跨度提出了要求，但并未探究多晶与单晶的粒度关系对材料性能的影响，专利CN109888235A混合使用了不同粒度的单晶和多晶材料，但同样并未探究两者之间的粒度关系对材料性能的影响。
发明内容
本申请的主要目的在于提供一种通过不同粒径的高镍正极材料的混合使用，并采用干法工艺制备高压实和高能量密度的超高镍三元正极材料及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种高压实和高能量密度的超高镍三元正极材料，其特征在于，所述的正极材料通式为LinNiaCobMncMdNeO2，其中0.98≤n≤1.08，0.90≤a≤0.99，0≤b≤0.08，0≤c≤0.05,0≤d≤0.02，0≤e≤0.02，M选自Ti、Mg、Sr、Y、Zr、Mo、W中的至少一种，N选自Al、Nb、B、F、Ge、Sn、Ce、Ta中的至少一种；
所述正极材料包括多晶材料和单晶材料；
所述多晶材料的重量份为45-90份、所述单晶材料的重量份为10-55份；
所述多晶材料的D50与所述单晶材料的D50满足关系式：
K＝(D1-D2)/D2，其中0≤K≤4；
D1为：多晶材料的D50，D2为单晶材料的D50。
备注：D50：D代表粉体颗粒的直径，D50指一个样品的累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径。
本发明提供的正极材料，由大的球形多晶材料和小的单晶材料组成，球形多晶材料颗粒之间存在空隙，理论上球形颗粒占据空间的体积分数最大为74％，剩余的26％空间可以由颗粒较小的单晶颗粒占据，从而得到较高的压实密度，同时使用Ni含量在90％以上的三元正极材料，其本身具有较高的克容量，通过混合使用两种材料，在得到高压实密度的同时，实现了高重量能量密度。
上述一种高压实和高能量密度的超高镍三元正极材料，作为一种优选的实施方案，所述多晶材料的重量份为60-85份、所述单晶材料的重量份为15-40份；所述多晶材料的D50与所述单晶材料的D50满足关系式：K＝(D1-D2)/D2，其中0.8≤K≤1.8。
上述一种高压实和高能量密度的超高镍三元正极材料，作为一种优选的实施方案，
所述正极材料中多晶材料的通式为LinNiaCobMncMdNeO2，其中0.98≤n≤1.08，0.90≤a≤0.99，0≤b≤0.08，0≤c≤0.05,0≤d≤0.02，0≤e≤0.02，M选自Ti、Mg、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、W中的至少一种，N为不同于M的包覆剂，选自Al、Nb、B、F、Ge、Sn、Ce、Ta中的至少一种。
所述正极材料中单晶材料的通式为LinNiaCobMncMdNeO2，其中0.98≤n≤1.08，0.90≤a≤0.99，0≤b≤0.08，0≤c≤0.05,0≤d≤0.02，0≤e≤0.02，M为选自Ti、Mg、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、W中的至少一种，N为不同于M的包覆剂，选自Al、Nb、B、F、Ge、Sn、Ce、Ta中的至少一种；
优选地，所述正极材料颗粒的D50为6μm-12μm，所述多晶材料的D50为3μm-15μm，所述单晶材料的D50为2μm-5μm；
所述正极材料的比表面积为0.3-1.0m2/g，所述多晶材料的比表面积为0.2-0.9m2/g，所述单晶材料的比表面积为0.6-1.2m2/g。
上述一种高压实和高能量密度的超高镍三元正极材料，作为一种优选的实施方案，当采用筒体直径为9mm、筒体高度为28mm的模具进行压实密度测试时，所述正极材料的压实密度为3.40-3.70g/cm3，所述多晶材料的压实密度为3.10-3.40g/cm3，所述单晶材料的压实密度为3.30-3.50g/cm3。
多晶材料和单晶材料混合使用，要求多晶材料具有较大粒度，单晶材料具有较小粒度，以实现单晶颗粒对多晶颗粒之间空隙的填充，因此两者的粒度要有一定的差异，粒度接近的情况下无法实现对空隙的有效填充，但如果两者之间粒度差异过大，其电荷转移阻抗、固相传质系数等存在较大差异，在放电过程中脱欠锂深度差异明显，不利于混合材料的循环稳定性和DCR增长。
而本发明所述的三元正极材料对混合使用的多晶材料和单晶材料提出了粒度要求，并给出了其最佳取值范围，对多晶材料与单晶材料的混合使用具有指导意义。
优选地，所述正极材料颗粒的D50为7μm-9μm，所述多晶材料的D50为5μm-10μm，所述单晶材料的D50为2.5μm-3.5μm；
所述正极材料的比表面积为0.4-0.7m2/g，所述多晶材料的比表面积为0.4-0.7m2/g，所述单晶材料的比表面积为0.7-1.0m2/g；
当采用筒体直径为9mm、筒体高度为28mm的模具进行压实密度测试时，所述正极材料的压实密度为3.45-3.65g/cm3，所述多晶材料的压实密度为3.15-3.30g/cm3，所述单晶材料的压实密度为3.35-3.45g/cm3。
本申请的第二方面，提供一种高压实和高能量密度的超高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备多晶材料；
(2)制备单晶材料；
(3)将所述单晶材料和所述多晶材料进行混合，得所述的超高镍三元正极材料。
上述一种高压实和高能量密度的超高镍三元正极材料，作为一种优选的实施方案，所述多晶材料的制备方法，包括以下步骤：
S1:将D50为3μm-15μm的前驱体颗粒LinNiaCobMnc(OH)2与锂源、第一掺杂元素置于混合机中混合均匀，锂源与金属Ni、Co和Mn离子总和的摩尔比为0.98-1.08，得第一混合物；
S2:将上述第一混合物在氧化气氛中在600-800℃的温度下烧结5-20h，得第一烧结产物；
S3:将上述第一烧结产物进行粉碎，再在含有锂源的水溶液中进行水洗，烘干得到烘干产物；
S4:将上述烘干产物与第一包覆元素混合，得到第二混合物，将第二混合物在氧化气氛中在250-700℃的温度下烧结5-20h，得第二烧结产物；
S5:将上述第二烧结产物进行筛分，即得所述正极材料的多晶材料。
上述一种高压实和高能量密度的超高镍三元正极材料，作为一种优选的实施方案，，所述单晶材料的制备方法，包括以下步骤：
S1:将D50为3μm-4μm的前驱体颗粒LinNiaCobMnc(OH)2，与锂源、第二掺杂元素进行混合，锂源与金属Ni、Co和Mn离子总和的摩尔比为0.98-1.08，得第一混合物；
S2:将上述第一混合物在氧化气氛中在700-850℃的温度下烧结5-20h，得到第一烧结产物；
S3:将上述第一烧结产物进行气流粉碎，与第二包覆元素混合，得到第二混合物，将第二混合物在氧化气氛中在400-800℃的温度下烧结5-20h，得到第二烧结产物；
S4:将上述第二烧结产物进行筛分，即得所述正极材料的单晶材料。
高镍材料由于其表面残锂含量较高，一般需要经过水洗将其去除，但水洗过程中高镍材料会与水发生反应，在材料表面形成一层活性较低的NiO层，影响材料的放电比容量，且导致循环性能变差，DCR增长迅速，本发明中使用的超高镍单晶材料，取消水洗环节，采用干法工艺，通过包覆剂与材料表面的自由锂反应，生成快离子导体包覆在材料表面，提高了放电比容量，简化了生产流程，降低了成本，同时改善了循环和DCR性能。
优选地，所述锂源选自LiOH*H2O、碳酸锂，硝酸锂、氧化锂、乙酸锂、草酸锂中的至少一种，第一掺杂元素和第二掺杂元素均选自Ti、Mg、Sr、Y、Zr、Mo、W中的至少一种，第一包覆元素和第二包覆元素均选自Al、Nb、B、F、Ge、Sn、Ce、Ta中的至少一种。
本发明的有益效果为：本发明所述的高压实和高能量密度的超高镍三元正极材料通过将不同粒径的多晶材料和单晶材料按照合适的配比进行混合，使单晶材料能够充分填塞在多晶材料的空隙中，从而得到较高压实密度、高能量密度的超高镍三元正极材料。
本发明所述的高压实和高能量密度的超高镍三元正极材料的单晶材料制备过程中取消了水洗环节，采用干法工艺，通过包覆剂与材料表面的自由锂反应，生成快离子导体包覆在材料表面，提高了放电比容量，简化了生产流程，降低了成本，同时改善了循环和DCR性能。
本发明所述的高压实和高能量密度的超高镍三元正极材料具有能量密度高、压实密度高、循环性能好、DCR增长性能好等优点。
附图说明
图1为本发明实施例1所得超高镍三元正极材料的SEM图；
图2为本发明实施例2所得超高镍三元正极材料的SEM图；
图3为本发明对比例2所得超高镍三元正极材料的SEM图；
图4为本发明对比例3所得超高镍三元正极材料的SEM图；
图5为本发明对比例4所得超高镍三元正极材料的SEM图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本申请方案，下面将结合案例对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请保护的范围。
本发明所述的高压实和高能量密度的超高镍三元正极材料通过不同粒径的多晶材料和单晶材料的混合使用，使所述的三元正极材料达到高压实密度的同时，实现了高能量密度，同时改善了循环和DCR性能。
实施例1
实施例1所述高压实和高能量密度的超高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
制备多晶材料：
S1:将D50为6μm的Ni0.96Co0.03Mn0.01(OH)2前驱体颗粒，与LiOH*H2O、2500ppm添加剂ZrO2在高混机中进行混合，锂源与金属Ni、Co和Mn离子总和的摩尔比为1.06，得到第一混合物；
S2:将上述第一混合物在氧气气氛箱式炉中，通入氧气在715℃的温度下进行12h的烧结，得到第一烧结产物；
S3:将上述第一烧结产物经机械磨破碎，在水溶液中进行水洗工序，水溶液中加入LiOH*H2O，并进行过滤烘干，得到烘干产物；
S4:将上述烘干产物与1500ppmH3BO3混合，得到第二混合物，将第二混合物在氧化气氛中在330℃的温度下进行10h的烧结，得到第二烧结产物；
S5:将上述第二烧结产物进行筛分，即得到所述正极材料要求的D50为6μm的LiNi0.96Co0.03Mn0.01多晶材料。
制备单晶材料
S1:将D50为3.3μm的Ni0.96Co0.03Mn0.01(OH)2前驱体颗粒，与LiOH*H2O、3000ppm添加剂ZrO2在高混机中进行混合，锂源与金属Ni、Co和Mn离子总和的摩尔比为1.04，得到第一混合物；
S2:将上述第一混合物在气氛箱式炉中，通入氧气在780℃的温度下进行13h的烧结，得到第一烧结产物；
S3:将上述第一烧结产物经过气流破碎后，与1000ppmAl2O3混合，得到第二混合物，将第二混合物在氧化气氛中在600℃的温度下进行10h的烧结，得到第二烧结产物；
S4:将上述第二烧结产物进行筛分，即得到所述正极材料要求的D50为3μm的LiNi0.96Co0.03Mn0.01单晶材料；
所述多晶材料与所述单晶材料的D50满足关系式：
K＝(D1-D2)/D2，其中0≤K≤4；
其中D1为多晶材料的D50，D2为单晶材料的D50；
本实施例中K＝1，在0≤K≤4范围内。
将上述多晶材料和单晶材料按75:25进行混合，即得到本实施例所述正极材料。
当采用筒体直径为9mm、筒体高度为28mm的模具进行压实密度测试时，所述正极材料的压实密度为3.58g/cm3，所述多晶材料的压实密度为3.26g/cm3，所述单晶材料的压实密度为3.46g/cm3。
对实施例1所得正极材料进行SEM检测，结果见图1，图1为本发明实施例1所制备的超高镍三元正极材料的SEM图，从图1可以看出多晶材料和单晶材料掺混均匀。
实施例2
实施例2所述高压实和高能量密度的超高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1:将D50为9μm的Ni0.96Co0.03Mn0.01(OH)2前驱体颗粒，与LiOH*H2O、2500ppm添加剂ZrO2进行在高混机中进行混合，锂源与金属Ni、Co和Mn离子总和的摩尔比其锂配比为1.06，得到第一混合物；
S2:将上述第一混合物在气氛箱式炉中，通入氧气在725℃的温度下进行12h的烧结，得到第一烧结产物；
S3:将上述第一烧结产物经机械磨破碎，在水溶液中进行水洗工序，水溶液中加入LiOH*H2O，并进行过滤烘干，得到烘干产物；
S4:将上述烘干产物与1500ppmH3BO3混合，得到第二混合物，将第二混合物在氧化气氛中在330℃的温度下进行10h的烧结，得到第二烧结产物；
S5:将上述第二烧结产物进行筛分，即得到所述正极材料要求的D50为9μm的LiNi0.96Co0.03Mn0.01多晶材料；
单晶材料的制备方法与实施例1中相同；
所述多晶材料与所述单晶材料的D50满足关系式：
K＝(D1-D2)/D2，其中0≤K≤4；
其中D1为多晶材料的D50，D2为单晶材料的D50；
本实施例中K＝2，在0≤K≤4范围内。
将上述多晶材料和单晶材料按75:25进行混合，即得到实施例2所述正极材料。
实施例2所述高压实和高能量密度的超高镍三元正极材料的SEM图，如图2所示，多晶材料和单晶材料掺混均匀。
实施例3
实施例3所述高压实和高能量密度的超高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1:将D50为3μm的Ni0.96Co0.03Mn0.01(OH)2前驱体颗粒，与LiOH*H2O、2500ppm添加剂ZrO2进行在高混机中进行混合，锂源与金属Ni、Co和Mn离子总和的摩尔比其锂配比为1.06，得到第一混合物；
S2:将上述第一混合物在气氛箱式炉中，通入氧气在735℃的温度下进行12h的烧结，得到第一烧结产物；
S3:将上述第一烧结产物经机械磨破碎，在水溶液中进行水洗工序，水溶液中加入LiOH*H2O，并进行过滤烘干，得到烘干产物；
S4:将上述烘干产物与1500ppmH3BO3混合，得到第二混合物，将第二混合物在氧化气氛中在330℃的温度下进行10h的烧结，得到第二烧结产物；
S5:将上述第二烧结产物进行筛分，即得到所述正极材料要求的D50为3μm的LiNi0.96Co0.03Mn0.01多晶材料；
单晶材料的制备方法与实施例1中相同；
所述多晶材料与所述单晶材料的D50满足关系式：
K＝(D1-D2)/D2，其中0≤K≤4；
其中D1为多晶材料的D50，D2为单晶材料的D50；
本实施例中K＝0，在0≤K≤4范围内。
将上述多晶材料和单晶材料按75:25进行混合，即得到实施例3所述正极材料。
实施例4
实施例4所述高压实和高能量密度的超高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1:将D50为15μm的Ni0.96Co0.03Mn0.01(OH)2前驱体颗粒，与LiOH*H2O、2500ppm添加剂ZrO2进行在高混机中进行混合，锂源与金属Ni、Co和Mn离子总和的摩尔比其锂配比为1.06，得到第一混合物；
S2:将上述第一混合物在气氛箱式炉中，通入氧气在735℃的温度下进行12h的烧结，得到第一烧结产物；
S3:将上述第一烧结产物经机械磨破碎，在水溶液中进行水洗工序，水溶液中加入LiOH*H2O，并进行过滤烘干，得到烘干产物；
S4:将上述烘干产物与1500ppmH3BO3混合，得到第二混合物，将第二混合物在氧化气氛中在330℃的温度下进行10h的烧结，得到第二烧结产物；
S5:将上述第二烧结产物进行筛分，即得到所述正极材料要求的D50为15μm的LiNi0.96Co0.03Mn0.01多晶材料；
单晶材料的制备方法与实施例1中相同；
所述多晶材料与所述单晶材料的D50满足关系式：
K＝(D1-D2)/D2，其中0≤K≤4；
其中D1为多晶材料的D50，D2为单晶材料的D50；
本实施例中K＝4，在0≤K≤4范围内。
将上述多晶材料和单晶材料按75:25进行混合，即得到实施例4所述正极材料。
对比例1
对比例1所述高压实和高能量密度的超高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1:将D50为18μm的Ni0.96Co0.03Mn0.01(OH)2前驱体颗粒，与LiOH*H2O、2500ppm添加剂ZrO2进行在高混机中进行混合，锂源与金属Ni、Co和Mn离子总和的摩尔比其锂配比为1.06，得到第一混合物；
S2:将上述第一混合物在气氛箱式炉中，通入氧气在715℃的温度下进行12h的烧结，得到第一烧结产物；
S3:将上述第一烧结产物经机械磨破碎，在水溶液中进行水洗工序，水溶液中加入LiOH*H2O，并进行过滤烘干，得到烘干产物；
S4:将上述烘干产物与1500ppmH3BO3混合，得到第二混合物，将第二混合物在氧化气氛中在330℃的温度下进行10h的烧结，得到第二烧结产物；
S5:将上述第二烧结产物进行筛分，即得到所述正极材料要求的D50为18μm的LiNi0.96Co0.03Mn0.01多晶材料；
单晶材料的制备方法与实施例1中相同；
本对比例中K＝5，不在0≤K≤4范围内。
将上述多晶材料和单晶材料按75:25进行混合，即得到对比例1所述正极材料。
对比例2-对比例4
对比例2按照实施例1的方法制备多晶材料，其正极材料仅包括多晶材料。
对比例2所述超高镍三元正极材料的SEM图，如图3所示，从图3中可以看出其为D50＝6微米的多晶材料。
对比例3按照实施例2的方法制备多晶材料，其正极材料仅包括多晶材料。
对比例3所述超高镍三元正极材料的SEM图，如图4所示，从图4中可以看出其为D50＝9微米的多晶材料。
对比例4按照实施例1的方法制备单晶材料，其正极材料仅包括单晶材料。
对比例4所述超高镍三元正极材料的SEM图，如图5所示，从图5中可以看出其为D50＝3微米的单晶材料。
将本申请实施例1-实施例4和对比例1-对比例4所制备的正极材料分别装入筒体直径为9mm，筒体高度为28mm的模具，进行粉末压实检测，测试3.5吨下的压实密度，结果见表1。
将本申请实施例1-实施例4和对比例1-对比例4所制备的正极材料，按活性物质比例为94.5％，涂布面密度为0.014g/cm2，负极采用人造石墨，隔膜为PP/PE/PP三层隔膜，电解液为1.0M LiPF6的EC/DMC/EMC(1∶1∶1体积比)的电解质溶液，分别组装成800mAh的软包电池，测试3.0～4.2V条件下的45℃高温循环性能与循环过程中DCR增长率，结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003279752870000121
由表1可以看出进行多晶和单晶材料掺混的实施例1和实施例2，其K分别为1和2，相比于多晶材料的对比例2和对比例3，粉末压实显著提高，而全电1C容量差异不大，此外45℃下300周容量保持率和DCR循环增长率等性能显著改善。而K＝5的对比例1，虽然全电1C容量和粉末压实尚可，但45℃下300周容量保持率和DCR循环增长率等性能较差。其与K＝0的实施例3和K＝4的实施例4一起证明，多晶材料与单晶材料掺混时，其粒度满足0≤K≤4，所得材料粉末压实显著提高，45℃高温循环性能与循环过程中DCR增长率显著改善。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种高压实和高能量密度的超高镍三元正极材料，其特征在于，所述的正极材料通式为LinNiaCobMncMdNeO2，其中0.98≤n≤1.08，0.90≤a≤0.99，0≤b≤0.08，0≤c≤0.05,0≤d≤0.02，0≤e≤0.02，M选自Ti、Mg、Sr、Y、Zr、Mo、W中的至少一种，N选自Al、Nb、B、F、Ge、Sn、Ce、Ta中的至少一种；
所述正极材料包括多晶材料和单晶材料；
所述多晶材料的重量份为45-90份、所述单晶材料的重量份为10-55份；
所述多晶材料的D50与所述单晶材料的D50满足关系式：
K＝(D1-D2)/D2，其中0≤K≤4；
D1为：多晶材料的D50，D2为单晶材料的D50。
2.根据权利要求1所述的高压实和高能量密度的超高镍三元正极材料，其特征在于，所述多晶材料的重量份为60-85份、所述单晶材料的重量份为15-40份；所述多晶材料的D50与所述单晶材料的D50满足关系式：K＝(D1-D2)/D2，其中0.8≤K≤1.8。
3.根据权利要求1所述的高压实和高能量密度的超高镍三元正极材料，其特征在于，
所述正极材料中多晶材料的通式为LinNiaCobMncMdNeO2，其中0.98≤n≤1.08，0.90≤a≤0.99，0≤b≤0.08，0≤c≤0.05,0≤d≤0.02，0≤e≤0.02，M选自Ti、Mg、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、W中的至少一种，N为不同于M的包覆剂，选自Al、Nb、B、F、Ge、Sn、Ce、Ta中的至少一种；
所述正极材料中单晶材料的通式为LinNiaCobMncMdNeO2，其中0.98≤n≤1.08，0.90≤a≤0.99，0≤b≤0.08，0≤c≤0.05,0≤d≤0.02，0≤e≤0.02，M为选自Ti、Mg、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、W中的至少一种，N为不同于M的包覆剂，选自Al、Nb、B、F、Ge、Sn、Ce、Ta中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的高压实和高能量密度的超高镍三元正极材料，其特征在于，
所述正极材料颗粒的D50为6μm-12μm，所述多晶材料的D50为3μm-15μm，所述单晶材料的D50为2μm-5μm；
所述正极材料的比表面积为0.3-1.0m2/g，所述多晶材料的比表面积为0.2-0.9m2/g，所述单晶材料的比表面积为0.6-1.2m2/g。
5.根据权利要求3所述的高压实和高能量密度的超高镍三元正极材料，其特征在于，所述正极材料颗粒的D50为7μm-9μm，所述多晶材料的D50为5μm-10μm，所述单晶材料的D50为2.5μm-3.5μm；
所述正极材料的比表面积为0.4-0.7m2/g，所述多晶材料的比表面积为0.4-0.7m2/g，所述单晶材料的比表面积为0.7-1.0m2/g。
6.根据权利要求1所述的高压实和高能量密度的超高镍三元正极材料，其特征在于，当采用筒体直径为9mm、筒体高度为28mm的模具进行压实密度测试时，所述正极材料的压实密度为3.40-3.70g/cm3，所述多晶材料的压实密度为3.10-3.40g/cm3，所述单晶材料的压实密度为3.30-3.50g/cm3。
7.权利要求1-6任一项所述的高压实和高能量密度的超高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备多晶材料；
(2)制备单晶材料；
(3)将所述单晶材料和所述多晶材料进行混合，得所述的超高镍三元正极材料。
8.根据权利要求7所述的高压实和高能量密度的超高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述多晶材料的制备方法，包括以下步骤：
S1:将D50为3μm-15μm的前驱体颗粒LinNiaCobMnc(OH)2，与锂源、第一掺杂元素置于混合机中混合均匀，锂源与金属Ni、Co和Mn离子总和的摩尔比为0.98-1.08，得第一混合物；
S2:将上述第一混合物在氧化气氛中在600-800℃的温度下烧结5-20h，得第一烧结产物；
S3:将上述第一烧结产物进行粉碎，再在含有锂源的水溶液中进行水洗，烘干得到烘干产物；
S4:将上述烘干产物与第一包覆元素混合，得到第二混合物，将第二混合物在氧化气氛中在250-700℃的温度下烧结5-20h，得第二烧结产物；
S5:将上述第二烧结产物进行筛分，即得所述正极材料的多晶材料。
9.根据权利要求7所述的高压实和高能量密度的超高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述单晶材料的制备方法，包括以下步骤：
S1:将D50为3μm-4μm的前驱体颗粒LinNiaCobMnc(OH)2，与锂源、第二掺杂元素进行混合，锂源与金属Ni、Co和Mn离子总和的摩尔比为0.98-1.08，得第一混合物；
S2:将上述第一混合物在氧化气氛中在700-850℃的温度下烧结5-20h，得到第一烧结产物；
S3:将上述第一烧结产物进行气流粉碎，与第二包覆元素混合，得到第二混合物，将第二混合物在氧化气氛中在400-800℃的温度下烧结5-20h，得到第二烧结产物；
S4:将上述第二烧结产物进行筛分，即得所述正极材料的单晶材料。
10.根据权利要求7所述的高压实和高能量密度的超高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂源选自LiOH*H2O、碳酸锂，硝酸锂、氧化锂、乙酸锂、草酸锂中的至少一种，第一掺杂元素和第二掺杂元素均选自Ti、Mg、Sr、Y、Zr、Mo、W中的至少一种，第一包覆元素和第二包覆元素均选自Al、Nb、B、F、Ge、Sn、Ce、Ta中的至少一种。
CN202111128788.0A 2021-09-26 2021-09-26 一种高压实和高能量密度的超高镍三元正极材料 Pending CN113921782A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111128788.0A CN113921782A (zh) 2021-09-26 2021-09-26 一种高压实和高能量密度的超高镍三元正极材料

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111128788.0A CN113921782A (zh) 2021-09-26 2021-09-26 一种高压实和高能量密度的超高镍三元正极材料

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113921782A true CN113921782A (zh) 2022-01-11

Family

ID=79236160

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111128788.0A Pending CN113921782A (zh) 2021-09-26 2021-09-26 一种高压实和高能量密度的超高镍三元正极材料

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113921782A (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114927659A (zh) * 2022-05-07 2022-08-19 北京当升材料科技股份有限公司 多元正极材料及其制备方法与应用
CN115403077A (zh) * 2022-09-20 2022-11-29 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种高压实低成本的三元正极材料及其制备方法
RU2791251C1 (ru) * 2022-06-17 2023-03-06 Автономная некоммерческая образовательная организация высшего образования "Сколковский институт науки и технологий" (Сколковский институт науки и технологий) Добавка к активному катодному материалу для литий-ионных аккумуляторов, способ ее получения и активный катодный композитный материал, содержащий добавку
WO2023230985A1 (zh) * 2022-06-02 2023-12-07 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂离子电池正极极片、包含其的锂离子电池及用电装置

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102751485A (zh) * 2012-07-17 2012-10-24 中国电子科技集团公司第十八研究所 锂离子电池用复合正极材料的制备方法
CN103000870A (zh) * 2012-11-22 2013-03-27 中国电子科技集团公司第十八研究所 LiZNixCoyMn1-X-YO2材料复配方法
JP2013229347A (ja) * 2007-11-12 2013-11-07 Shin Etsu Chem Co Ltd 非水電解質二次電池負極材の活物質用多結晶珪素粒子の製造方法
CN104724763A (zh) * 2015-02-11 2015-06-24 江苏科捷锂电池有限公司 高压实三元正极材料的制备方法
CN108023077A (zh) * 2017-11-30 2018-05-11 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种快离子导体包覆改性高镍正极材料及其制备方法
CN109888235A (zh) * 2019-03-06 2019-06-14 广东邦普循环科技有限公司 一种级配高镍三元正极材料及其制备方法和应用
CN110970602A (zh) * 2018-09-29 2020-04-07 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种正极活性材料、正极极片以及电化学装置
CN111640912A (zh) * 2020-05-13 2020-09-08 力神动力电池系统有限公司 一种正极极片及其制备方法和锂离子二次电池
US20200388830A1 (en) * 2018-02-01 2020-12-10 Lg Chem, Ltd. Positive Electrode Active Material for Secondary Battery, Method of Preparing the Same, and Lithium Secondary Battery Including the Positive Electrode Active Material
CN113036115A (zh) * 2021-02-07 2021-06-25 东莞市创明电池技术有限公司 级配高镍三元复合材料及其制备方法、锂二次电池

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013229347A (ja) * 2007-11-12 2013-11-07 Shin Etsu Chem Co Ltd 非水電解質二次電池負極材の活物質用多結晶珪素粒子の製造方法
CN102751485A (zh) * 2012-07-17 2012-10-24 中国电子科技集团公司第十八研究所 锂离子电池用复合正极材料的制备方法
CN103000870A (zh) * 2012-11-22 2013-03-27 中国电子科技集团公司第十八研究所 LiZNixCoyMn1-X-YO2材料复配方法
CN104724763A (zh) * 2015-02-11 2015-06-24 江苏科捷锂电池有限公司 高压实三元正极材料的制备方法
CN108023077A (zh) * 2017-11-30 2018-05-11 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种快离子导体包覆改性高镍正极材料及其制备方法
US20200388830A1 (en) * 2018-02-01 2020-12-10 Lg Chem, Ltd. Positive Electrode Active Material for Secondary Battery, Method of Preparing the Same, and Lithium Secondary Battery Including the Positive Electrode Active Material
CN110970602A (zh) * 2018-09-29 2020-04-07 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种正极活性材料、正极极片以及电化学装置
CN109888235A (zh) * 2019-03-06 2019-06-14 广东邦普循环科技有限公司 一种级配高镍三元正极材料及其制备方法和应用
CN111640912A (zh) * 2020-05-13 2020-09-08 力神动力电池系统有限公司 一种正极极片及其制备方法和锂离子二次电池
CN113036115A (zh) * 2021-02-07 2021-06-25 东莞市创明电池技术有限公司 级配高镍三元复合材料及其制备方法、锂二次电池

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ENRICO TREVISANELLO等: ""Polycrystalline and Single Crystalline NCM Cathode Materials-Quantifying Particle Cracking, Active Surface Area, and Lithium Diffusion"", 《ADVANCED ENERGY MATERIALS》 *
沈华平等: ""高镍多晶和高镍单晶混合正极材料对三元电池性能的影响"", 《机械设计与制造工程》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114927659A (zh) * 2022-05-07 2022-08-19 北京当升材料科技股份有限公司 多元正极材料及其制备方法与应用
WO2023230985A1 (zh) * 2022-06-02 2023-12-07 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂离子电池正极极片、包含其的锂离子电池及用电装置
RU2791251C1 (ru) * 2022-06-17 2023-03-06 Автономная некоммерческая образовательная организация высшего образования "Сколковский институт науки и технологий" (Сколковский институт науки и технологий) Добавка к активному катодному материалу для литий-ионных аккумуляторов, способ ее получения и активный катодный композитный материал, содержащий добавку
CN115403077A (zh) * 2022-09-20 2022-11-29 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种高压实低成本的三元正极材料及其制备方法
CN115403077B (zh) * 2022-09-20 2023-12-29 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种高压实低成本的三元正极材料及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3296267B1 (en) Spherical or spherical-like lithium ion battery cathode material, preparation method and application thereof
JP7460250B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質及びこの製造方法
US7316865B2 (en) Active material for lithium secondary battery and method of preparing active material
JP3355126B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法およびリチウムイオン二次電池
EP0849817A2 (en) Positive active material for lithium battery having the same, and method for producing the same
CN113921782A (zh) 一种高压实和高能量密度的超高镍三元正极材料
EP3930051B1 (en) Positive electrode material and application thereof
EP4024519A1 (en) Positive electrode material, preparation method therefor and lithium ion battery
EP2996180A1 (en) Cathode active material for lithium secondary battery, method for manufacturing same, and lithium secondary battery including same
CN112542589B (zh) 一种正极预锂化材料的制备方法、产物及应用
KR20060008568A (ko) 비수계 전해질 2차 전지 양극 활물질용 리튬-니켈 복합산화물, 그 제조방법 및 그를 포함하는 양극 활물질
JP2021536098A (ja) リチウム二次電池用正極材の製造方法、及びこれにより製造されたリチウム二次電池用正極材
JP2023513029A (ja) 二次電池用正極活物質前駆体、正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池
JP2001076727A (ja) 非水電解質電池用正極活物質及び非水電解質電池
CN110459764B (zh) 一种锂离子电池正极材料及其制备方法与应用
JP3771846B2 (ja) 非水二次電池及びその充電方法
CN116002770A (zh) 钴酸锂正极材料及其制备方法、锂离子电池
CN116454261A (zh) 锂离子电池正极材料及其制备方法
CN116031380A (zh) 类多晶钠离子正极材料及其制备方法和应用
JP3951715B2 (ja) リチウムイオン二次電池の正極活物質およびその製造方法
CN115036474A (zh) 一种正极材料及包括该正极材料的正极片和电池
KR20190059198A (ko) 리튬 이차 전지용 양극활물질
KR20080088177A (ko) 리튬 이차전지용 스피넬형 양극 활물질 및 그 제조방법
CN114430031B (zh) 一种无钴正极材料及其制备方法和应用
JP7105086B2 (ja) 全固体電池負極及び全固体型リチウム二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination