KR20080088177A - 리튬 이차전지용 스피넬형 양극 활물질 및 그 제조방법 - Google Patents

리튬 이차전지용 스피넬형 양극 활물질 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 공침법에 의해 높은 탭밀도와 높은 체적에너지 밀도를 가지면서 고율특성 및 사이클 특성이 우수한 화학식 Li1 +a[NixMgyTizMn2 -x-y-z]O4 (여기서, a, x, y, z는 각각, 0≤a≤0.1, 0.4≤x≤0.6, 0.05≤y≤0.2, 0<z≤0.1)로 표현되는 구형의 스피넬형 복합금속 산화물 및 그 제조방법을 개시한다.
공침법, 복합금속 수산화물, 스피넬, 고전압, 복합금속 산화물, 양극 활물질

Description

리튬 이차전지용 스피넬형 양극 활물질 및 그 제조방법{Spinel type Cathode Active Material for Lithium Secondary Batteries and Manufacturing Method for the Same}
도 1은 본 발명에서 사용된 공침반응기를 나타내는 도식도.
도 2는 본 발명의 실시예 1, 3에서 제조된 복합금속 수산화물의 SEM사진.
도 3은 본 발명의 실시예 1, 3에서 제조된 복합금속 산화물의 SEM사진.
도 4는 본 발명의 실시예 1, 2 및 3에서 제조된 복합금속 산화물의 XRD패턴.
도 5는 본 발명의 실시예 1, 2 및 3과 비교예 1에서 제조된 복합금속 산화물의 초기 방전곡선.
도 6은 본 발명의 실시예 1, 2 및 3과 비교예 1에서 제조된 복합금속 산화물을 적용한 파우치 셀의 상온 사이클 특성 그래프.
도 7은 본 발명의 실시예 1, 2 및 3과 비교예 1에서 제조된 복합금속 산화물을 적용한 파우치 셀의 고온 사이클 특성 그래프.
본 발명은 리튬 이차전지용 스피넬형 양극 활물질 및 그 제조방법에 관한 것 으로, 상세하게는 공침법에 의하여 제조되고 Li에 대하여 4.7V 이상의 전위에서 충, 방전이 가능한 스피넬 구조의 복합금속 산화물로 이루어져 분체 특성과 고전압 방전특성, 특히 사이클 특성이 우수한 고전압용 리튬 이차전지용 스피넬형 양극 활물질 및 그 제조방법에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 소형, 대용량이라는 특징을 갖고 있어, 휴대전화, 노트북, 전동 공구, 전기자동차 등의 전원으로서 폭넓게 사용되고 있다. 리튬 이차전지는 양극과 음극이 각각 리튬이 삽입, 방출이 가능한 활물질로 구성되고 전해액을 매개로 리튬 이온이 이동하여 동작하는 전지로서, 음극 활물질은 탄소재료 이외에 Li-Al 등과 같이 리튬과 합금을 형성하는 금속재료를 모두 사용할 수 있다.
양극 활물질로서는 LiCoO2가 주로 사용되었지만, 현재는 이외에 다른 층상 양극 활물질로서 Ni계 (Li(Ni-Co-Al)O2), Ni-Co-Mn계(Li(Ni-Co-Mn)O2) 등과 고안정성 스피넬형 Mn계(LiMn2O4) 등이 사용되고 있다. 특히, 스피넬형 망간계 전지는 한때 휴대전화에도 적용되었지만, 고기능 최우선의 휴대전화 시장에 직면하여 에너지 밀도가 점점 노화하여 저가격이라는 장점을 활용하지 못하였다. 이에 따라 스피넬형 망간계 양극 활물질의 에너지 밀도를 높이는 방법에 대하여 많은 연구가 진행되고 있다.
한편, 리튬 이차전지의 에너지 밀도를 높이는 방법으로서는 몇 가지가 고려되지만, 그 중에서도 전지의 작동전위를 상승시키는 것이 효과적인 방법이다. 종래의 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4를 양극 활물질로 사용한 리튬 이차전지는 작동전위가 모 두 4V급으로서 평균 작동전위가 3.6~3.8V이다. 이는 Co 이온, Ni 이온이나 Mn 이온의 산화환원에 의하여 전위가 결정되기 때문이다.
이에 반해, LiMn2O4의 Mn의 일부를 Ni 등으로 치환한 스피넬 구조를 갖는 화합물을 양극 활물질로서 사용하면, 5V 급의 작동전위를 갖는 리튬 이차전지를 얻는 것이 가능하다. 예를 들면, LiNi0.5Mn1.5O4 등의 양극 활물질을 사용하면 4.5V 이상의 영역에서 전위 평탄성을 나타낸다. 이러한 고전압 스피넬형 양극 활물질에서는 Mn이 Mn4+ 상태로 존재하며, Mn3+/Mn4+의 산화환원 반응 대신에 Ni2+/Ni4+ 산화환원 반응에 의해 작동 전압이 결정되게 된다. 즉, Ni2+ 치환으로 인해 Mn3+ 이온에 의한 용량 감소 요인이 줄어들 뿐만 아니라, 4.7V 전압 영역에서 산화환원 반응에 의해 Ni2+/ Ni4+로 안정된 리튬 이온의 삽입, 탈리가 가능하게 된다.
또한, Ni 이외에 Co, Fe, Cr으로 치환하는 경우에도 Mn3+/Mn4+의 산화환원 반응 대신에 M2+/M4+의 산화환원 반응에 의해 작동전압이 결정된다. 이 경우, 충방전 전위는 각각 5.1V, 5.0V, 4.9V가 얻어진다.
한편, 전지 특성을 고려할 때, 비용량, 고전압 안전성 등을 고려하여 Ni이 치환된 LiNi0.5Mn1.5O4가 가장 바람직하다. 그러나, 이 경우에도 고전압에 의한 전해액의 노화로부터 전지 특성의 현저한 저하가 일어나게 되며, 특히 55℃ 이상의 고온 저장성 및 사이클 특성의 열화가 현저하게 일어나게 된다.
한편, 양극 활물질의 제조방법으로는 고상 반응법이 일반적이며, 각 금속 조성을 확보하기 위해 구성원소의 산화물, 탄산염 혹은 수산화물 분말을 혼합·소성하는 과정을 통하여 제조한다. 그러나, 이 방법은 각 구성원소들 외에 불순물이 그대로 유입되며, 불균일 반응이 일어나기 쉬워 균일한 상을 얻기 어렵고 구형 입자를 형성할 수 없다는 단점이 있다. 또한, 전술한 것과 같이 Mn3+ 이온의 생성으로 인한 용량 열화와 충방전 사이클이 반복됨에 따라, 활물질의 결정구조가 붕괴되어 전지의 수명특성이 저하한다. 특히, 고온 저장 및 고온 사이클을 반복함에 따라 양극 활물질의 구성 금속원소들이 전해액에 용출되어 수명특성이 급격하게 저하하는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 보완하기 위해 전위 창이 넓고 안정한 전해액 첨가제를 전해액에 첨가하는 방법 또는 양극 활물질 자체의 개선방법을 들 수 있다. 그 중에서 양극 활물질 자체를 개선하는 방법으로서는 이종 원소를 도입하거나 양극 활물질의 표면을 다양한 재료, 특히 금속산화물로 코팅하는 방법이 제안되어 있다.
그러나 전해액 첨가제를 사용하는 경우에는 전해액 자체의 내전압성을 향상시키는 형태로서 근본적으로는 고온 저장성 및 고온 사이클특성의 개선에 한계가 있다. 또한, 양극 활물질 자체를 개선하는 방법으로는 이종 금속원소를 도입하여 조성의 조정을 통한 고온 저장성 및 고온 사이클 특성 의 개선이 제안되어 있지만, 전술한 것과 같이 고상반응법 자체가 가지는 공정상의 한계로 인해 특성 개선의 재현성과 양산성을 충분히 확보하기 어렵다.
한편, 높은 에너지밀도를 갖는 양극 활물질을 제공할 목적으로 일본국 특허공개 2003-197194에는 Mn의 일부를 Si이나 Ti으로 치환한 고전압용 스피넬형 양극 활물질이 제안되어 있고, 일본국 특허공개 2003-187802호에는 Mn의 일부를 Ti으로 치환한 고전압용 스피넬형 양극 활물질이 제안되어 있지만, 고온 저장성이나 고온 사이클 특성의 개선효과는 제안하지 못하였으며, 상온 사이클 특성의 개선효과도 충분한 기대를 하기 어렵다.
또한, 고전압 양극 활물질에 의한 전해액 분해를 억제하여 고온 저장성 및 사이클 특성을 개선할 목적으로 일본국 특허공개 2002-216744호에는 다공성 고분자 전해질을 제안하고 있지만, 양극 활물질 자체의 구체적인 조성 및 특성 개선에 의한 근본적인 해결은 제안하지 못하고 있으며, 고분자 전해질 적용에 의해 우수한 고율특성을 확보하기 어렵다.
또한, 일본국 특허공개 2005-322480호에는 Mn의 일부를 W 및 Mg, Ti, Si 등의 이종 금속원소 도입으로 고온에서 전지 신뢰성을 확보할 수 있는 조성이 제안되어 있지만, 통상의 고상반응법에 의한 제조공정으로 인해 분체 특성의 제어와 재현성을 확보하기 어렵다는 문제점을 안고 있다.
또한, 대한민국 특허 제10-0582115호에서는 공침법에 의한 복합금속 수산화물 전구체로부터 5V급 스피넬형 복합금속 산화물의 사이클, 고율특성에 대해서 제안하고 있지만, 고온 신뢰성에 대해서는 제안하고 있지 않다.
따라서 본 발명은 이러한 종래 기술의 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 수산화물 공침법에 의한 이종 금속원소 도입에 의하여 분체 특성과 고전압 특성 및 고율 특성이 뛰어나며, 특히 고온 저장성 및 고온 사이클 특성이 우수한 고전압용 리튬 이차전지용 스피넬형 양극 활물질 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 의하면, 일반 화학식 Li1+a[NixMgyTizMn2-x-y-z]O4 (여기서, a, x, y, z는 각각, 0≤a≤0.1, 0.4≤x≤0.6, 0.05≤y≤0.2, 0<z≤0.1)로 표시되는 스피넬형 복합금속 산화물로 이루어지는 리튬 이차전지용 스피넬형 양극 활물질이 제공된다.
상기 식에서, Ni의 함량을 나타내는 x의 범위는 0.4≤x≤0.6인 것으로 제한하였으나, 이종 금속원소의 도입에 의한 용량의 손실이 없이 120mAh/g 이상의 높은 용량을 얻기 위해서는 0.45≤x≤0.55의 범위인 것이 특히 바람직하다.
또한, 망간의 일부를 Mg으로의 치환에 의해, 고전압 방전 평탄성이 우수하고, 고율 특성 및 상온 사이클 특성이 뛰어나며, 고온 저장 및 사이클에 따른 양극 활물질의 전해액 중으로의 용출을 억제할 수 있어 전지의 신뢰성을 개선할 수 있다. 이는 Mg2+이 Li2O 층에 존재하여 결정구조의 안정화에 기여하며, 또한 고전압 상태에서 비어 있는 Li+ 자리를 점유하여 상전이를 억제하게 되어 결과적으로 사이클 특성이 개선되는 것으로 예상된다.
한편, Ti의 도입은 충, 방전에 따른 전해액과의 계면 안정성 향상에 기여하는 것으로 여겨진다.
우수한 전지 특성을 얻기 위해 본 발명에서는, Mg의 범위는 0.05≤y≤0.2인 것으로, Ti의 범위는 0<z≤0.1인 것으로 각각 제한된다. 상기 범위 보다 작게 되면, 고전압 평탄성이 나빠지고, 상온 및 고온 사이클 특성 개선 효과가 작아지는 경향이 있으며, 그 양이 너무 많으면 양극 활물질의 용량 저하로 에너지 밀도가 작아지는 경향이 있다.
한편, 방전용량과 상온 및 고온 사이클 특성의 충분한 개선을 위해 Mg은 0.05≤y≤0.1, Ti는 0.02≤z≤0.05인 것이 특히 바람직하다.
또한 본 발명에 의하면, (a) 공침 반응기에 증류수와 암모니아 수용액을 넣은 후 질소를 상기 반응기내로 공급하여 교반하는 단계; (b) Ni:Mn:Mg:Ti의 몰비가 1:2.4:0.4:0.2 내지 1:2.88:0.1:0.02의 비율로 포함하는 금속염 수용액, 착화제인 암모니아 수용액, 및 pH조절제로서 알칼리 수용액을 상기 반응기내로 연속적으로 투입한 후 혼합하여 복합금속 수산화물을 반응물형태로 얻는 단계; (c) 상기 (b)단계에서 얻어진 복합금속 수산화물을 열처리하여 복합금속 산화물을 얻는 단계; 및 (d) 상기 (c)단계에서 얻어진 복합금속 산화물을 리튬화합물과 혼합한 후 소성하여 화학식 Li1+a[NixMgyTizMn2-x-y-z]O4 (여기서, a, x, y, z는 각각, 0≤a≤0.1, 0.4≤x≤0.6, 0.05≤y≤0.2, 0<z≤0.1)로 표시되는 스피넬형 복합금속 산화물로 이루어지는 양극 활물질을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 스피넬형 양극 활물질의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 따른 고전압용 스피넬 복합금속 산화물의 원료 전구체는 수산화물 공침법에 의해 제조되며, 특히, 2종 이상의 이종 금속원소가 도입되는 복합금속 수산화물 및 스피넬형 복합금속 산화물을 제공한다.
원료 전구체인 복합금속 수산화물은 목적으로 하는 양극 활물질에 따라 해당하는 각각의 원료를 사용한다. 주요 원료로서, 금속염은 황산염, 질산염, 초산염 등을 사용할 수 있다. 이러한 금속염을 포함하는 수용액을 공침 환경 중에서 연속적으로 투입하여, 복합금속 수산화물을 포함하는 슬러리를 반응물형태로 연속적으로 취하여 수세, 여과, 건조에 의해 복합금속 수산화물을 제조한다.
이렇게 하여 제조된 복합금속 수산화물을 일정 온도에서 열처리하여 다양한 리튬염과 목적하는 조성이 되도록 혼합한 후, 통상의 소성조건에서 소성하여 스피넬형 복합금속 산화물을 제조할 수 있다.
상기에서 금속염 수용액의 Ni:Mn:Mg:Ti의 몰비를 1:2.4:0.4:0.2 내지 1:2.88:0.1:0.02의 비율로 하는 이유는 최종적으로 얻어지는 복합금속 산화물이 화학식 Li1+a[NixMgyTizMn2-x-y-z]O4 (여기서, a, x, y, z는 각각, 0≤a≤0.1, 0.4≤x≤0.6, 0.05≤y≤0.2, 0<z≤0.1)로 표시되는 스피넬형 복합금속 산화물이 되도록 조정하기 위한 것이다.
이러한 복합금속 수산화물을 적용하면, 각각의 금속염에 포함되어 있는 불순물의 유입이 제한되고, 원자 수준에서 조성 조절이 가능하게 되어, 미량으로 도입 되는 이종 원소의 첨가 효과를 극대화할 수 있으며, 불순물이 거의 없는 균일한 결정구조의 스피넬형 복합금속 산화물을 용이하게 제조할 수 있다.
이하에 상술한 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
도 1에 도식적으로 나타낸 70L 공침반응기를 이용하여 금속 수용액과 수산화나트륨 수용액 및 암모니아 수용액을 연속적으로 공급하여 공침법으로 복합금속 수산화물을 제조하였다.
보다 구체적으로 설명하면, 금속 수용액은 황산니켈(NiSO4·7H2O) 0.6M, 황산망간(MnSO4·H2O) 1.72M, 황산마그네슘(MgSO4·7H2O) 0.06M 및 24% 황산티타늄 용액 0.02M의 것을 사용하였다. 수산화나트륨 수용액의 농도는 4M, 암모니아 수용액의 농도는 4.8M의 것을 사용하였다.
공침반응기는 pH 10.5, 회전속도 350rpm, 불활성의 질소분위기에서 각 반응액을 정량 펌프를 사용하여 금속 수용액은 5L/hr, 암모니아 수용액은 0.5L/hr의 속도로 공급하였다. 수산화나트륨 수용액은 반응기 내부의 용액의 pH를 10.5로 일정하게 유지할 수 있도록 단속적으로 투입하였다.
반응을 48시간 이상 진행하여 일정한 크기의 복합금속 수산화물을 함유한 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 원심분리형 여과기를 이용하여 여과액의 pH가 9.0 이하가 될 때까지 수세, 여과한 후, 얻어진 복합금속 수산화물 분말을 120℃, 24시간 이상 건조하여 복합금속 수산화물 [Ni0.25Mg0.025Ti0.01Mn0.715(OH)2]을 제조하였다.
이후, 리튬염과의 정확한 양론비를 맞추기 위해 상기 복합금속 수산화물을 300℃ 이상의 온도에서 12시간 이상 열처리한 후, 리튬염과의 양론비가 1.05:1이 되도록 리튬염과 혼합하였다. 이 혼합물을 온도조절이 가능한 고온 소성로에서 900℃에서 24시간, 500℃ 24시간 소성하였다. 이후, 분쇄, 분급에 의하여 Li[Ni0.5Mg0.05Ti0.02Mn1.43]O4의 조성을 갖는 스피넬형 복합금속 산화물을 제조하여 특성평가를 행하였다.
(실시예 2, 3)
조성을 달리한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 [Ni0.25Mg0.025Ti0.025Mn0.7(OH)2] 및 [Ni0.25Mg0.04Ti0.01Mn0.7(OH)2] 형태의 복합금속 수산화물을 제조하고, 이로부터 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 Li[Ni0.5Mg0.05Ti0.05Mn1.4]O4 및 Li[Ni0.5Mg0.08Ti0.02Mn1.4]O4 형태의 복합금속 산화물을 제조하여 특성평가를 행하였다.
(비교예 1~5)
상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 각각 [Ni0.25Mn0.75(OH)2], [Ni0.25Co0.05Mn0.7(OH)2], [Ni0.25Co0.1Mn0.65(OH)2], [Ni0.25Mg0.05Mn0.7(OH)2] 및 [Ni0.25Mg0.1Mn0.65(OH)2] 형태의 복합금속 수산화물을 제조하고 이로부터 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 복합금속 산화물을 제조하여 특성평가를 행하였다.
1) 분체 특성
본 발명에서 얻은 복합금속 산화물의 분체 특성을 표 1에 나타내었다. 평균입경의 측정은 입도분포 측정기 (Malvern 사, Mastersizer 2000E)를 이용하였다. 초음파를 이용하여 분산시키면서 Laser 산란법에 의하여 평균입경 D50을 구하였다. 탭밀도(Tap Density)의 측정은 100ml 메스실린더를 사용하여 500회 스트로크를 행하기 전, 후의 부피 변화로부터 측정하였다. 또한, 평균입경이 클수록 탭밀도는 증가하고, 평균 입경이 작을수록 탭밀도는 작아지는 경향이 있기 때문에, 평균입경을 탭밀도로 나누어 복합금속 산화물의 치밀도를 평가하였다.
표 1로부터, 본 발명의 실시예에서 입자의 평균크기는 7~9㎛ 로 균일하게 얻어졌음을 확인할 수 있다. 탭밀도에 있어서는 실시예와 비교예가 비슷한 값으로 얻어졌으나, 실시예의 경우 평균입도가 더 작으므로 비교예에 비하여 실시예의 경우가 좀 더 치밀한 입자가 얻어진 것을 확인할 수 있었다. 즉, 비교예와 비교하여 실시예 1~3에서는 입자가 작으면서도 동일한 수준의 탭밀도를 얻을 수 있었다.
2) 물리적 특성
얻어진 복합금속 수산화물과 복합금속 산화물의 형상 및 표면특성을 확인하기 위해 SEM (HP사, 8564E) 사진을 측정하여 그 결과를 각각 도 2 및 도 3에 나타내었다. 도 2로부터, 구형의 복합금속 수산화물이 얻어진 것을 확인할 수 있었으며, 도 3으로부터 1차 입자가 크게 성장한 전형적인 스피넬 형상을 보여주는 복합금속 산화물임을 확인할 수 있었다.
또한, 얻어진 복합금속 산화물의 결정구조를 확인하기 위해 XRD (Siemens, D5005)를 측정하여 얻어진 회절 패턴을 도 4에 나타내었다. 도 4로부터, 스피넬 결정구조의 주 피크인 (111), (311) 및 (400) 피크 등이 나타난 것으로부터 스피넬형의 복합금속 산화물임을 확인할 수 있었다.
3) 전기화학적 특성
i) Half Cell 평가
얻어진 복합금속 산화물의 초기 비용량 및 상온사이클 특성을 평가하기 위해, 양극 활물질과 도전제로서 테프론화된 아세틸렌 블랙과 결착제인 PVDF를 녹인 NMP 용액과 혼합하여 슬러리를 제작하였다. 양극 활물질, 도전제, 결착제의 질량비는 86/8/6으로 하였다. 이 슬러리를 30㎛ Al 집전체 위에 도포한 후 건조하고 직경 13㎜로 타발하여 양극을 제작하였다.
이것을 양극으로 하고 리튬 호일을 음극으로 하여, 격리막을 매개로 하고 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트 혼합용매 (부피비 1:3)의 1.2몰 LiPF6 용액을 전해액으로 사용하여 2032 규격의 코인형 전지를 제조하였다. 상기 전지를 충방전 사이클 장치를 이용하여 25℃, 3.5~4.9V 전압범위에서 0.2C의 전류밀도 조건에서 충, 방전실험을 행하여 초기 방전용량과 평균 방전용량을 측정하고 그 결과를 표 1 및 도 5에 나타내었다.
표 1 및 도 5로부터, 실시예 1 내지 3에서는 이종 금속원소의 치환에도 불구하고 Ni를 제외한 이종 금속원소의 치환이 없는 비교예 1에 근접하는 매우 높은 초 기 방전용량을 나타내는 것을 알 수 있는데, 그 이유는 이종 금속원소의 도입으로 고온 소성에 따른 결정성 및 구조적 안정성이 높은 화합물로 얻어지기 때문이며, 방전에 따른 Li+의 탈리에 의한 구조적 안정성 향상에 따른 방전 전압 평탄성이 향상되기 때문이다. 또한, 비교예 1에서는 방전전압 평탄성이 좋지 못하며, Mg이나 Co 원소만을 치환한 경우인 비교예 2내지 5에서는 방전전압 평탄성은 일부 개선되지만 용량 손실이 많이 일어나는 것을 확인하였다. 이는 Mg과 Co 원소만으로 치환한 경우도 고온 소성에 따른 결정성과 구조적 안정성은 향상되어 어느 정도 개선 효과는 있지만, 고전위에 따른 계면 안정성이 결여되어 치환에 따른 용량 감소가 치환에 따른 개선 효과보다 더 크게 일어나는 것으로 판단된다.
이와는 달리 실시예 1~3에서는 동일한 치환양의 Mg과 Ti 원소를 도입하더라도 용량 손실이 없으면서 우수한 방전전압 평탄성을 나타내는 것을 확인하였다.
ii) Full Cell 평가
얻어진 복합금속 산화물의 전압 평탄성, 고율특성 및 상온, 고온 특성을 평가하기 위해, 양극 활물질과 도전제로서 전도성 카본과 결착제인 PVDF를 녹인 NMP 용액과 혼합하여 슬러리를 제작하였다. 양극 활물질, 도전제, 결착제의 질량비는 92/4/4로 하였다. 음극으로 흑연을 사용하여 분리막을 매개로 음극과 양극이 마주보도록 한 후 두께 113㎛ 알루미늄 외장제를 적용 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 봉입하여 열융착시켜 전지를 제조하였다. 전지 규격 크기는 두께 2.6㎜ ㅧ 폭 34㎜ ㅧ 길이 52㎜로 설계 용량은 220㎃h로 하였다.
상기 전지를 충방전 사이클 장치를 이용하여 25℃, 3.5~4.8V 전압범위에서 3C의 전류밀도로 충, 방전실험을 행하였다. 고율특성은 0.5C 전류밀도에서의 방전용량을 기준용량으로 하여 12C 전류밀도에서의 방전용량의 비율로부터 평가하였다. 고온 사이클 특성은 60℃에서 2C의 전류밀도로 충, 방전실험을 행하여 평가하였다. 충전은 4.8V까지 각 전류밀도로 충전한 후 4.8V에서 0.05C 전류밀도에서 cut-off 되도록 정전류-정전압 충전을 행하였으며, 방전은 각 전류밀도로 3.5V까지 행하였다. 그 결과를 표 2 및 도 6, 도 7에 각각 나타내었다.
표 2 및 도 6, 도 7로부터, 비교예 2에서는 치환하지 않은 비교예 1 보다는 고율방전 특성은 우수하나 평균 방전전압 및 방전전압 평탄성이 낮으며, 고온 사이클 특성이 충분히 개선되지 못하였다. 또한, 비교예 3~5에서는 용량 손실을 고려하지 않았을 때, 고율특성 및 상온 사이클 특성은 일부 개선되었다 할 수 있으나, 고온 사이클 특성은 충분히 개선되지 못하였다. 이와 달리 본 발명의 실시예 1~3에서는 Mg원소의 도입으로 결정구조의 안정성과 상전이의 억제 효과, 그리고 Ti 원소 도입으로 인한 고온, 고전위에서도 전해액과의 계면의 안정성을 달성함으로써 충방전에 따른 저항 증가를 억제하여 고율특성과 상온 사이클 특성이 우수할 뿐 아니라, 특히 고온 사이클 특성이 현저히 개선되었음을 확인할 수 있었다.
구 분 평균입경(D50) (㎛) 탭밀도 (g/㎤) 치밀도 (g/㎟) 최초 방전용량 (㎃h/g) 0.2C평균 방전전압 (V)
비교예1 13.43 2.10 6.40 130.0 4.64
비교예2 12.60 2.22 5.68 120.5 4.63
비교예3 13.49 2.25 6.00 103.2 4.64
비교예4 9.74 2.15 4.53 117.4 4.65
비교예5 10.46 2.19 4.78 96.3 4.66
실시예1 7.91 2.12 3.73 128.9 4.68
실시예2 8.99 2.22 4.05 128.4 4.67
실시예3 7.15 2.05 3.49 126.8 4.70
구 분 고율특성 (12C 방전용량 0.5C 방전용량) 12C 평균 방전전압 300사이클 후 용량유지율 (25℃) 100사이클 후 용량유지율 (60℃)
비교예1 62.4% 4.13 73% 10.5%
비교예2 86.6% 4.18 89% 40.9%
비교예3 82.0% 4.24 92% 23.5%
비교예4 74.8% 4.10 92% 40.1%
비교예5 83.2% 4.28 94% 44.3%
실시예1 88.2% 4.32 97.9% 79.6%
실시예2 87.6% 4.27 97.3% 77.3%
실시예3 86.3% 4.25 97.6% 76.7%
상술한 결과로부터 본 발명에 의하면, 공침법에 의하여 Mg, Ti 등의 이종 금속원소가 도입된 복합금속 수산화물로부터 제조된 고전압 스피넬형 복합금속 산화물은 우수한 고율특성을 보이며, 사이클에 따른 용량저하나, 고온에서의 결정구조 노화에 의한 전지의 신뢰성 저하를 억제할 수 있다.

Claims (6)

  1. (a) 공침 반응기에 증류수와 암모니아 수용액을 넣은 후 질소를 상기 반응기내로 공급하여 교반하는 단계;
    (b) Ni:Mn:Mg:Ti의 몰비가 1:2.4:0.4:0.2 내지 1:2.88:0.1:0.02의 비율로 포함하는 금속염 수용액, 착화제인 암모니아 수용액, 및 pH 조절제로서 알칼리 수용액을 상기 반응기내로 연속적으로 투입한 후 혼합하여 복합금속 수산화물을 반응물형태로 얻는 단계;
    (c) 상기 (b)단계에서 얻어진 복합금속 수산화물을 열처리하여 복합금속 산화물을 얻는 단계; 및
    (d) 상기 (c)단계에서 얻어진 복합금속 산화물을 리튬화합물과 혼합한 후 소성하여 화학식 Li1 +a[NixMgyTizMn2 -x-y-z]O4 (여기서, a, x, y, z는 각각, 0≤a≤0.1, 0.4≤x≤0.6, 0.05≤y≤0.2, 0<z≤0.1)로 표시되는 스피넬형 복합금속 산화물로 이루어지는 양극 활물질을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 스피넬형 양극 활물질의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 금속염은 황산염, 질산염, 초산염 중에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 스피넬형 양극 활물질의 제조방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 따른 방법에 의해 제조되고, 화학식 Li1+a[NixMgyTizMn2-x-y-z]O4 (여기서, a, x, y, z는 각각, 0≤a≤0.1, 0.4≤x≤0.6, 0.05≤y≤0.2, 0<z≤0.1)로 표시되는 스피넬형 복합금속 산화물로 이루어지는 리튬 이차전지용 스피넬형 양극 활물질.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 x의 범위가 0.45≤x≤0.55인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 스피넬형 양극 활물질.
  5. 제 3항에 있어서, y의 범위가 0.05≤y≤0.1인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 스피넬형 양극 활물질.
  6. 제 3항에 있어서, z의 범위가 0.02≤z≤0.05인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 스피넬형 양극 활물질.
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