JPH10326621A - リチウムイオン非水電解質二次電池 - Google Patents
リチウムイオン非水電解質二次電池Info
- Publication number
- JPH10326621A JPH10326621A JP10076340A JP7634098A JPH10326621A JP H10326621 A JPH10326621 A JP H10326621A JP 10076340 A JP10076340 A JP 10076340A JP 7634098 A JP7634098 A JP 7634098A JP H10326621 A JPH10326621 A JP H10326621A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- secondary battery
- active material
- electrolyte secondary
- lithium ion
- lithium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】二次電池の放電容量を高め、コスト面でも優れ
たリチウムイオン非水電解質二次電池を提供する。 【解決手段】リチウム含有金属複合酸化物を活物質とす
る正極、非晶質構造からなる金属複合酸化物を用いた負
極と、非水電解質によって構成される二次電池におい
て、該正極活物質が、Ｌｉx Ｎｉ1-y Ｍy Ｏ2-z Ｘ
a （Ｍは周期率表の第２族、第１３族、第１４族の元
素、遷移金属元素から選ばれる１種以上の元素、Ｘはハ
ロゲン元素であり、０．２＜ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．
５、０≦ｚ≦１，０≦ａ≦２ｚ）の組成で示されるニッ
ケル含有リチウム複合酸化物であることを特徴とするリ
チウムイオン非水電解質二次電池。
たリチウムイオン非水電解質二次電池を提供する。 【解決手段】リチウム含有金属複合酸化物を活物質とす
る正極、非晶質構造からなる金属複合酸化物を用いた負
極と、非水電解質によって構成される二次電池におい
て、該正極活物質が、Ｌｉx Ｎｉ1-y Ｍy Ｏ2-z Ｘ
a （Ｍは周期率表の第２族、第１３族、第１４族の元
素、遷移金属元素から選ばれる１種以上の元素、Ｘはハ
ロゲン元素であり、０．２＜ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．
５、０≦ｚ≦１，０≦ａ≦２ｚ）の組成で示されるニッ
ケル含有リチウム複合酸化物であることを特徴とするリ
チウムイオン非水電解質二次電池。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高容量を有するリ
チウムイオン非水電解質二次電池に関する。
チウムイオン非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】現在、汎用のリチウムイオン二次電池で
は、リチウムをイオン状態で可逆的にインターカレート
する材料として各種の炭素質材料を負極に用い、正極に
は同じくリチウムイオンの可逆的な挿入放出が可能なリ
チウム含有金属複合酸化物を用いて、これらのリチウム
吸蔵／放出材料を組み合わせたいわゆるロッキングチェ
ア型のリチウムイオン二次電池が使用されている。正極
活物質としては、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＣｏ1-x Ｎｉx Ｏ
2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 等が広く用いられ、
これらのなかでも特に特開昭５５−１３６１３１で開示
されるＬｉＣｏＯ 2 は３．５Ｖｖｓ．Ｌｉ以上の高い充
放電電位を与え、且つ高容量を有する点で有利である。
また、Ｃｏ系に比べて供給量が多く低コストであるメリ
ットからＬｉＭｎ2 Ｏ4 を正極材料に用いた二次電池
が、特開平３−１４７２７６、同４−１２３７６９等に
提案されている。負極活物質として用いられる炭素質材
料には、黒鉛質炭素材料、ピッチコークス、繊維状カー
ボン、低温で焼成される高容量型のソフトカーボンなど
があるが、炭素材料は嵩密度が通常２．２０以下と比較
的小さいため、化学量論限界のまでのリチウム挿入容量
（３７２ｍＡｈ／ｇ）で用いると、電池の実質容量を高
く設計することが難しい。そこで炭素質材料を越える高
容量密度を有するリチウム挿入可能な負極活物質とし
て、特開平６−６０８６７、同７−２２０７２１、同７
−１２２２７４、同７−２８８１２３、および国際特許
公開（ＰＣＴ）ＷＯ９６−３３５１９には錫酸化物など
を主体とする複合酸化物からなる非晶質型の活物質が開
示されている。これらの非晶質酸化物の負極は、コバル
ト酸化物系の正極と組み合わせたときに最も高いエネル
ギー密度の電池を提供できるがコストが高い問題があ
り、一方、マンガン酸化物系の正極材料と組み合わたと
きには、コスト効率の高い電池を提供することができる
がエネルギー密度が低い問題が生じる。非晶質酸化物系
負極材料の特長である高容量を維持しながらコスト効率
においても優れた二次電池を提供するために、ニッケル
酸化物系の正極を利用することが考えられ、欧州特許Ｅ
Ｐ０６５１４５０公開公報には、非晶質酸化物負極と、
ＬｉＮｉＯ2 やＬｉｘＣｏa Ｎｉ1-a Ｏ2 等のＮｉ酸化
物正極を用いることが記載されている。
は、リチウムをイオン状態で可逆的にインターカレート
する材料として各種の炭素質材料を負極に用い、正極に
は同じくリチウムイオンの可逆的な挿入放出が可能なリ
チウム含有金属複合酸化物を用いて、これらのリチウム
吸蔵／放出材料を組み合わせたいわゆるロッキングチェ
ア型のリチウムイオン二次電池が使用されている。正極
活物質としては、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＣｏ1-x Ｎｉx Ｏ
2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 等が広く用いられ、
これらのなかでも特に特開昭５５−１３６１３１で開示
されるＬｉＣｏＯ 2 は３．５Ｖｖｓ．Ｌｉ以上の高い充
放電電位を与え、且つ高容量を有する点で有利である。
また、Ｃｏ系に比べて供給量が多く低コストであるメリ
ットからＬｉＭｎ2 Ｏ4 を正極材料に用いた二次電池
が、特開平３−１４７２７６、同４−１２３７６９等に
提案されている。負極活物質として用いられる炭素質材
料には、黒鉛質炭素材料、ピッチコークス、繊維状カー
ボン、低温で焼成される高容量型のソフトカーボンなど
があるが、炭素材料は嵩密度が通常２．２０以下と比較
的小さいため、化学量論限界のまでのリチウム挿入容量
（３７２ｍＡｈ／ｇ）で用いると、電池の実質容量を高
く設計することが難しい。そこで炭素質材料を越える高
容量密度を有するリチウム挿入可能な負極活物質とし
て、特開平６−６０８６７、同７−２２０７２１、同７
−１２２２７４、同７−２８８１２３、および国際特許
公開（ＰＣＴ）ＷＯ９６−３３５１９には錫酸化物など
を主体とする複合酸化物からなる非晶質型の活物質が開
示されている。これらの非晶質酸化物の負極は、コバル
ト酸化物系の正極と組み合わせたときに最も高いエネル
ギー密度の電池を提供できるがコストが高い問題があ
り、一方、マンガン酸化物系の正極材料と組み合わたと
きには、コスト効率の高い電池を提供することができる
がエネルギー密度が低い問題が生じる。非晶質酸化物系
負極材料の特長である高容量を維持しながらコスト効率
においても優れた二次電池を提供するために、ニッケル
酸化物系の正極を利用することが考えられ、欧州特許Ｅ
Ｐ０６５１４５０公開公報には、非晶質酸化物負極と、
ＬｉＮｉＯ2 やＬｉｘＣｏa Ｎｉ1-a Ｏ2 等のＮｉ酸化
物正極を用いることが記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながらニッケル
酸化物系正極の基本組成物であるＬｉＮｉＯ2 は、放電
平均電圧がＬｉＣｏＯ2 に比べて０．２Ｖ以上低く、充
放電のサイクル寿命も一般に悪い。平均電圧が低いため
に、二次電池の放電の使用電圧範囲と放電終止電圧の条
件によってはＬｉＮｉＯ2 が低電圧部で担う容量を有効
に発揮できなくなり、電池容量の増加を押さえてしまう
ことにつながる。本発明の課題は上述のような問題を解
決し、酸化物非晶質の負極とニッケル酸化物系の正極を
用いて、二次電池の放電容量を高め、コスト面でも優れ
たリチウムイオン非水電解質二次電池を提供することで
ある。
酸化物系正極の基本組成物であるＬｉＮｉＯ2 は、放電
平均電圧がＬｉＣｏＯ2 に比べて０．２Ｖ以上低く、充
放電のサイクル寿命も一般に悪い。平均電圧が低いため
に、二次電池の放電の使用電圧範囲と放電終止電圧の条
件によってはＬｉＮｉＯ2 が低電圧部で担う容量を有効
に発揮できなくなり、電池容量の増加を押さえてしまう
ことにつながる。本発明の課題は上述のような問題を解
決し、酸化物非晶質の負極とニッケル酸化物系の正極を
用いて、二次電池の放電容量を高め、コスト面でも優れ
たリチウムイオン非水電解質二次電池を提供することで
ある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の以上の課題は、
リチウム含有金属複合酸化物を活物質とする正極、非晶
質構造からなる金属複合酸化物を有する負極と、非水電
解質によって構成される二次電池において、該正極活物
質が、Ｌｉx Ｎｉ1-y Ｍy Ｏ2-z Ｘa （Ｍは周期率表の
第２族、第１３族、第１４族の元素、遷移金属元素から
選ばれる１種以上の元素、Ｘはハロゲン元素であり、
０．２＜ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦１，０
≦ａ≦２ｚ）の組成で示されるニッケル含有リチウム複
合酸化物であることを特徴とするリチウムイオン非水電
解質二次電池により解決するに至った。
リチウム含有金属複合酸化物を活物質とする正極、非晶
質構造からなる金属複合酸化物を有する負極と、非水電
解質によって構成される二次電池において、該正極活物
質が、Ｌｉx Ｎｉ1-y Ｍy Ｏ2-z Ｘa （Ｍは周期率表の
第２族、第１３族、第１４族の元素、遷移金属元素から
選ばれる１種以上の元素、Ｘはハロゲン元素であり、
０．２＜ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦１，０
≦ａ≦２ｚ）の組成で示されるニッケル含有リチウム複
合酸化物であることを特徴とするリチウムイオン非水電
解質二次電池により解決するに至った。
【０００５】
【発明の実施の形態】以下に本発明の形態について説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 （１）リチウム含有金属複合酸化物を活物質とする正
極、非晶質構造からなる金属複合酸化物を用いた負極
と、非水電解質によって構成される二次電池において、
該正極活物質が、Ｌｉx Ｎｉ1-y Ｍy Ｏ2-z Ｘa （Ｍは
周期率表の第２族、第１３族、第１４族の元素、遷移金
属元素から選ばれる１種以上の元素、Ｘはハロゲン元素
であり、０．２＜ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ
≦１、０≦ａ≦２ｚ）の組成で示されるニッケル含有リ
チウム複合酸化物であることを特徴とするリチウムイオ
ン非水電解質二次電池。 （２）該正極活物質の組成が、０．０１≦ｚ≦０．２
５、０．０２≦ａ≦０．５であることを特徴とする項１
に記載のリチウムイオン非水電解質二次電池。 （３）該正極活物質のＭが、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓ
ｉ、Ｇａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗか
ら選ばれる１種以上の元素であることを特徴とする項１
または２に記載のリチウムイオン非水電解質二次電池。 （４）該正極活物質のＭがＭｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓ
ｉ、Ｇａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗか
ら選ばれる１種以上の元素とＣｏであることを特徴とす
る項１または２に記載のリチウムイオン非水電解質二次
電池。 （５）該正極活物質のＭ中のＣｏのしめる量が１０モル
％以上であることを特徴とする項４に記載のリチウムイ
オン非水電解質二次電池。 （６）該負極活物質が、錫酸化物を主体とし周期率表第
１族、第２族、第１３族、第１４族、第１５族、遷移金
属、ハロゲン元素から選ばれる一種以上を含むことを特
徴とする項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオ
ン非水電解質二次電池。 （７）リチウム含有金属複合酸化物を活物質とする正
極、少なくとも１種以上の金属複合酸化物と炭素質材料
を有する負極と、非水電解質によって構成される二次電
池において、該正極活物質が、Ｌｉx Ｎｉ1-y Ｍy Ｏ
2-z Ｘa （Ｍは周期率表の第２族、第１３族、第１４族
の元素、遷移金属元素から選ばれる１種以上の元素、Ｘ
はハロゲン元素であり、０．２＜ｘ≦１．２、０≦ｙ≦
０．５，０≦ｚ≦１，０≦ａ≦２ｚ）の組成で示される
ニッケル含有リチウム複合酸化物であることを特徴とす
るリチウムイオン非水電解質二次電池。 （８）該正極活物質の組成が、０．０１≦ｚ≦０．２
５、０．０２≦ａ≦０．５であることを特徴とする項７
に記載のリチウムイオン非水電解質二次電池。 （９）該正極活物質のＭが、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓ
ｉ、Ｇａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗか
ら選ばれる１種以上の元素であることを特徴とする項７
または８に記載のリチウムイオン非水電解質二次電池。 （１０）該正極活物質のＭがＭｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓ
ｉ、Ｇａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗか
ら選ばれる１種以上の元素とＣｏであることを特徴とす
る項７または８に記載のリチウムイオン非水電解質二次
電池。 （１１）該正極活物質のＭ中のＣｏのしめる量が１０モ
ル％以上であることを特徴とする項10に記載のリチウム
イオン非水電解質二次電池。 （１２）該負極の金属複合酸化物と炭素質材料にしめる
炭素質材料の量が１０重量％以上、７０重量％以下であ
ることを特徴とする項７〜11に記載のリチウムイオン非
水電解質二次電池。 （１３）該負極の金属複合酸化物と炭素質材料にしめる
炭素質材料の量が２０重量％以上、５０重量％以下であ
ることを特徴とする項７〜11に記載のリチウムイオン非
水電解質二次電池。 （１４）少なくとも２種以上の金属複合酸化物を該負極
に用いたことを特徴とする項７〜13に記載のリチウムイ
オン非水電解質二次電池。 （１５）該２種以上の金属複合酸化物の少なくとも１種
が結晶質の金属複合酸化物であり、他方が非晶質の金属
複合酸化物であることを特徴とする項14に記載のリチウ
ムイオン非水電解質二次電池。 （１６）該非水電解液がエチレンカーボネートとＬｉＰ
Ｆ6 を含むことを特徴とする項１〜１５に記載のリチウ
ムイオン非水電解質二次電池。 （１７）該非水電解液がエチレンカーボネートとジエチ
ルカーボネートおよびＬｉＰＦ6 を含むことを特徴とす
る項１６に記載のリチウムイオン非水電解質二次電池。 （１８）該非水電解液がエチレンカーボネートとジメチ
ルカーボネートおよびＬｉＰＦ6 を含むことを特徴とす
る項１６に記載のリチウムイオン非水電解質二次電池。 （１９）該正極活物質のＸがフッ素であることを特徴と
する項１〜１８に記載のリチウムイオン非水電解質二次
電池。
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 （１）リチウム含有金属複合酸化物を活物質とする正
極、非晶質構造からなる金属複合酸化物を用いた負極
と、非水電解質によって構成される二次電池において、
該正極活物質が、Ｌｉx Ｎｉ1-y Ｍy Ｏ2-z Ｘa （Ｍは
周期率表の第２族、第１３族、第１４族の元素、遷移金
属元素から選ばれる１種以上の元素、Ｘはハロゲン元素
であり、０．２＜ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ
≦１、０≦ａ≦２ｚ）の組成で示されるニッケル含有リ
チウム複合酸化物であることを特徴とするリチウムイオ
ン非水電解質二次電池。 （２）該正極活物質の組成が、０．０１≦ｚ≦０．２
５、０．０２≦ａ≦０．５であることを特徴とする項１
に記載のリチウムイオン非水電解質二次電池。 （３）該正極活物質のＭが、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓ
ｉ、Ｇａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗか
ら選ばれる１種以上の元素であることを特徴とする項１
または２に記載のリチウムイオン非水電解質二次電池。 （４）該正極活物質のＭがＭｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓ
ｉ、Ｇａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗか
ら選ばれる１種以上の元素とＣｏであることを特徴とす
る項１または２に記載のリチウムイオン非水電解質二次
電池。 （５）該正極活物質のＭ中のＣｏのしめる量が１０モル
％以上であることを特徴とする項４に記載のリチウムイ
オン非水電解質二次電池。 （６）該負極活物質が、錫酸化物を主体とし周期率表第
１族、第２族、第１３族、第１４族、第１５族、遷移金
属、ハロゲン元素から選ばれる一種以上を含むことを特
徴とする項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオ
ン非水電解質二次電池。 （７）リチウム含有金属複合酸化物を活物質とする正
極、少なくとも１種以上の金属複合酸化物と炭素質材料
を有する負極と、非水電解質によって構成される二次電
池において、該正極活物質が、Ｌｉx Ｎｉ1-y Ｍy Ｏ
2-z Ｘa （Ｍは周期率表の第２族、第１３族、第１４族
の元素、遷移金属元素から選ばれる１種以上の元素、Ｘ
はハロゲン元素であり、０．２＜ｘ≦１．２、０≦ｙ≦
０．５，０≦ｚ≦１，０≦ａ≦２ｚ）の組成で示される
ニッケル含有リチウム複合酸化物であることを特徴とす
るリチウムイオン非水電解質二次電池。 （８）該正極活物質の組成が、０．０１≦ｚ≦０．２
５、０．０２≦ａ≦０．５であることを特徴とする項７
に記載のリチウムイオン非水電解質二次電池。 （９）該正極活物質のＭが、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓ
ｉ、Ｇａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗか
ら選ばれる１種以上の元素であることを特徴とする項７
または８に記載のリチウムイオン非水電解質二次電池。 （１０）該正極活物質のＭがＭｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓ
ｉ、Ｇａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗか
ら選ばれる１種以上の元素とＣｏであることを特徴とす
る項７または８に記載のリチウムイオン非水電解質二次
電池。 （１１）該正極活物質のＭ中のＣｏのしめる量が１０モ
ル％以上であることを特徴とする項10に記載のリチウム
イオン非水電解質二次電池。 （１２）該負極の金属複合酸化物と炭素質材料にしめる
炭素質材料の量が１０重量％以上、７０重量％以下であ
ることを特徴とする項７〜11に記載のリチウムイオン非
水電解質二次電池。 （１３）該負極の金属複合酸化物と炭素質材料にしめる
炭素質材料の量が２０重量％以上、５０重量％以下であ
ることを特徴とする項７〜11に記載のリチウムイオン非
水電解質二次電池。 （１４）少なくとも２種以上の金属複合酸化物を該負極
に用いたことを特徴とする項７〜13に記載のリチウムイ
オン非水電解質二次電池。 （１５）該２種以上の金属複合酸化物の少なくとも１種
が結晶質の金属複合酸化物であり、他方が非晶質の金属
複合酸化物であることを特徴とする項14に記載のリチウ
ムイオン非水電解質二次電池。 （１６）該非水電解液がエチレンカーボネートとＬｉＰ
Ｆ6 を含むことを特徴とする項１〜１５に記載のリチウ
ムイオン非水電解質二次電池。 （１７）該非水電解液がエチレンカーボネートとジエチ
ルカーボネートおよびＬｉＰＦ6 を含むことを特徴とす
る項１６に記載のリチウムイオン非水電解質二次電池。 （１８）該非水電解液がエチレンカーボネートとジメチ
ルカーボネートおよびＬｉＰＦ6 を含むことを特徴とす
る項１６に記載のリチウムイオン非水電解質二次電池。 （１９）該正極活物質のＸがフッ素であることを特徴と
する項１〜１８に記載のリチウムイオン非水電解質二次
電池。
【０００６】本発明のリチウムイオン非水電解質二次電
池は、以下で詳述する正極活物質、負極材料およびリチ
ウム塩を含む非水電解質からなる基本構成をもち、炭素
材料負極を用いる従来型のリチウム電池に比べて高容量
であることを特徴とする。高容量を担っている第１の要
素は負極材料であり、本発明の負極材料は、金属複合酸
化物と炭素質材料であり、錫酸化物を主体として含む非
晶質構造の金属複合酸化物、非晶質構造の金属複合酸化
物及び／または結晶構造の金属複合酸化物と炭素質材料
の複合物が好ましい。この負極材料は電池の系外でリチ
ウム含む構造に合成されるかあるいは活物質前駆体にあ
たる金属複合酸化物に電池内でリチウムイオンを電気化
学的に挿入（インターカレート）する工程により得ら
れ、リチウムを活物質とする負極として作用する。ま
た、高容量を担う第２の要素は正極活物質として用いる
リチウムニッケル複合酸化物である。本発明の正極活物
質は、層状構造のＬｉＮｉＯ2 を基本骨格としこれに性
能改良のための他種元素が混合され固溶化したものが好
ましく用いられ、電池外でリチウム化合物として合成さ
れる。
池は、以下で詳述する正極活物質、負極材料およびリチ
ウム塩を含む非水電解質からなる基本構成をもち、炭素
材料負極を用いる従来型のリチウム電池に比べて高容量
であることを特徴とする。高容量を担っている第１の要
素は負極材料であり、本発明の負極材料は、金属複合酸
化物と炭素質材料であり、錫酸化物を主体として含む非
晶質構造の金属複合酸化物、非晶質構造の金属複合酸化
物及び／または結晶構造の金属複合酸化物と炭素質材料
の複合物が好ましい。この負極材料は電池の系外でリチ
ウム含む構造に合成されるかあるいは活物質前駆体にあ
たる金属複合酸化物に電池内でリチウムイオンを電気化
学的に挿入（インターカレート）する工程により得ら
れ、リチウムを活物質とする負極として作用する。ま
た、高容量を担う第２の要素は正極活物質として用いる
リチウムニッケル複合酸化物である。本発明の正極活物
質は、層状構造のＬｉＮｉＯ2 を基本骨格としこれに性
能改良のための他種元素が混合され固溶化したものが好
ましく用いられ、電池外でリチウム化合物として合成さ
れる。
【０００７】本発明の正極活物質は、Ｌｉx Ｎｉ1-y Ｍ
y Ｏ2-z Ｘa の組成で示されるニッケル含有リチウム複
合酸化物である。ここで、ＭはＬｉＮｉＯ2 の骨格構造
のなかでＮｉもしくはＬｉの一部を置換する金属もしく
は半金属元素であり、ＬｉＮｉＯ2 正極の充放電性能に
おいて放電平均電圧の増加やサイクル寿命の改善といっ
た電池性能の改良に寄与する要素である。Ｍは周期率表
の第２族、第１３族、第１４族の元素、遷移金属元素か
ら選ばれる１種以上の元素、Ｘはハロゲン元素であり、
これらの元素の組成中の量は０．２＜ｘ≦１．２、０≦
ｙ≦０．５、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦２ｚ）の範囲であ
る。正極活物質のより好ましい形態は、Ｌｉx Ｎｉ1-y
Ｍy Ｏ2-z Ｘa （Ｍは周期率表の第１３族、第１４族の
元素、遷移金属元素から選ばれる１種以上の元素、Ｘは
ハロゲン元素であり、０．２＜ｘ≦１．２、０≦ｙ≦
０．５、０．０１≦ｚ≦０．２５、０．０２≦ａ≦０．
５）の組成で示されるニッケル含有リチウム複合酸化物
である。正極活物質の別のより好ましい形態は、Ｌｉx
Ｎｉ1-y Ｍy Ｏ2-z Ｘa （ＭはＭｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｎ、
Ｓｉ、Ｇａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ
から選ばれる１種以上の元素、Ｘはハロゲン元素であ
り、０．２＜ｘ≦１．２、０．０１≦ｙ≦０．５、０≦
ｚ≦１、０≦ａ≦２ｚ）の組成で示されるニッケル含有
リチウム複合酸化物である。正極活物質のさらに好まし
い形態は、Ｌｉx Ｎｉ1-y Ｍy Ｏ2-z Ｘa （ＭはＭｇ、
Ｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎ
ｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる１種以上の元素、Ｘは
ハロゲン元素であり、０．２＜ｘ≦１．２、０．０１≦
ｙ≦０．５、０．０１≦ｚ≦０．２５、０．０２≦ａ≦
０．５）の組成で示されるニッケル含有リチウム複合酸
化物である。
y Ｏ2-z Ｘa の組成で示されるニッケル含有リチウム複
合酸化物である。ここで、ＭはＬｉＮｉＯ2 の骨格構造
のなかでＮｉもしくはＬｉの一部を置換する金属もしく
は半金属元素であり、ＬｉＮｉＯ2 正極の充放電性能に
おいて放電平均電圧の増加やサイクル寿命の改善といっ
た電池性能の改良に寄与する要素である。Ｍは周期率表
の第２族、第１３族、第１４族の元素、遷移金属元素か
ら選ばれる１種以上の元素、Ｘはハロゲン元素であり、
これらの元素の組成中の量は０．２＜ｘ≦１．２、０≦
ｙ≦０．５、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦２ｚ）の範囲であ
る。正極活物質のより好ましい形態は、Ｌｉx Ｎｉ1-y
Ｍy Ｏ2-z Ｘa （Ｍは周期率表の第１３族、第１４族の
元素、遷移金属元素から選ばれる１種以上の元素、Ｘは
ハロゲン元素であり、０．２＜ｘ≦１．２、０≦ｙ≦
０．５、０．０１≦ｚ≦０．２５、０．０２≦ａ≦０．
５）の組成で示されるニッケル含有リチウム複合酸化物
である。正極活物質の別のより好ましい形態は、Ｌｉx
Ｎｉ1-y Ｍy Ｏ2-z Ｘa （ＭはＭｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｎ、
Ｓｉ、Ｇａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ
から選ばれる１種以上の元素、Ｘはハロゲン元素であ
り、０．２＜ｘ≦１．２、０．０１≦ｙ≦０．５、０≦
ｚ≦１、０≦ａ≦２ｚ）の組成で示されるニッケル含有
リチウム複合酸化物である。正極活物質のさらに好まし
い形態は、Ｌｉx Ｎｉ1-y Ｍy Ｏ2-z Ｘa （ＭはＭｇ、
Ｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎ
ｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる１種以上の元素、Ｘは
ハロゲン元素であり、０．２＜ｘ≦１．２、０．０１≦
ｙ≦０．５、０．０１≦ｚ≦０．２５、０．０２≦ａ≦
０．５）の組成で示されるニッケル含有リチウム複合酸
化物である。
【０００８】本発明の正極活物質の別の態様は、Ｌｉx
Ｎｉ1-y Ｃｏy-z Ｍz Ｏ2-a Ｘb の組成で示されるニッ
ケルとコバルトを同時に含有するリチウム複合酸化物で
ある。ここで、ＭはＬｉＮｉＯ2 の骨格構造のなかでＮ
ｉもしくはＬｉの一部を置換する金属もしくは半金属元
素であり、ＬｉＮｉＯ2 正極の充放電性能において放電
平均電圧の増加やサイクル寿命の改善といった電池性能
の改良に寄与する要素である。Ｍは周期率表の第１３
族、第１４族の元素、ＮｉとＣｏ以外の遷移金属元素か
ら選ばれる１種以上の元素、Ｘはハロゲン元素であり、
これらの元素の組成中の量は０．２＜ｘ≦１．２、０＜
ｙ≦０．５、ｚ＜ｙ、０＜ｚ＜０．５、０≦ａ≦１．
０、０≦ｂ≦２ａの範囲である。このうち、正極活物質
の好ましい組成の１つは、少なくともＭに加えて酸素を
置換する元素ハロゲンＸが含有される構造であり、Ｌｉ
x Ｎｉ1-y Ｃｏy-z Ｍz Ｏ2-a Ｘb （Ｍは周期率表の第
１３族、第１４族の元素、ＮｉとＣｏ以外の遷移金属元
素から選ばれる１種以上の元素、Ｘはハロゲン元素であ
り、０．２＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．５、ｚ＜ｙ、０
＜ｚ＜０．５、０．０１≦ａ≦０．５、０．０１≦ｂ≦
２ａ）の組成で示される。また、さらに好ましい組成
は、Ｘとしてフッ素が置換された組成であり、Ｌｉ x Ｎ
ｉ1-y Ｃｏy-z Ｍz Ｏ2-a Ｆb （Ｍは周期率表の第１３
族、第１４族の元素、ＮｉとＣｏ以外の遷移金属元素か
ら選ばれる１種以上の元素、０．２＜ｘ≦１．２、０＜
ｙ≦０．５、ｚ＜ｙ、０＜ｚ＜０．５、０．０１≦ａ≦
０．５、０．０１≦ｂ≦２ａ）の組成で示されるニッケ
ル、コバルト含有リチウム複合酸化物である。正極活物
質の組成中のＭとしては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｂ、Ａ
ｌ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｍｇ、から選ばれる１種以上の
元素が用いられることが好ましく、Ｍの好ましい含量は
０．０１≦ｚ≦０．５の範囲である。また、Ｍとして特
に好ましいのは、Ｍｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉから選ばれる１
種以上の元素であり、このときに好ましい含量は、０．
０１≦ｚ≦０．３の範囲である。
Ｎｉ1-y Ｃｏy-z Ｍz Ｏ2-a Ｘb の組成で示されるニッ
ケルとコバルトを同時に含有するリチウム複合酸化物で
ある。ここで、ＭはＬｉＮｉＯ2 の骨格構造のなかでＮ
ｉもしくはＬｉの一部を置換する金属もしくは半金属元
素であり、ＬｉＮｉＯ2 正極の充放電性能において放電
平均電圧の増加やサイクル寿命の改善といった電池性能
の改良に寄与する要素である。Ｍは周期率表の第１３
族、第１４族の元素、ＮｉとＣｏ以外の遷移金属元素か
ら選ばれる１種以上の元素、Ｘはハロゲン元素であり、
これらの元素の組成中の量は０．２＜ｘ≦１．２、０＜
ｙ≦０．５、ｚ＜ｙ、０＜ｚ＜０．５、０≦ａ≦１．
０、０≦ｂ≦２ａの範囲である。このうち、正極活物質
の好ましい組成の１つは、少なくともＭに加えて酸素を
置換する元素ハロゲンＸが含有される構造であり、Ｌｉ
x Ｎｉ1-y Ｃｏy-z Ｍz Ｏ2-a Ｘb （Ｍは周期率表の第
１３族、第１４族の元素、ＮｉとＣｏ以外の遷移金属元
素から選ばれる１種以上の元素、Ｘはハロゲン元素であ
り、０．２＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．５、ｚ＜ｙ、０
＜ｚ＜０．５、０．０１≦ａ≦０．５、０．０１≦ｂ≦
２ａ）の組成で示される。また、さらに好ましい組成
は、Ｘとしてフッ素が置換された組成であり、Ｌｉ x Ｎ
ｉ1-y Ｃｏy-z Ｍz Ｏ2-a Ｆb （Ｍは周期率表の第１３
族、第１４族の元素、ＮｉとＣｏ以外の遷移金属元素か
ら選ばれる１種以上の元素、０．２＜ｘ≦１．２、０＜
ｙ≦０．５、ｚ＜ｙ、０＜ｚ＜０．５、０．０１≦ａ≦
０．５、０．０１≦ｂ≦２ａ）の組成で示されるニッケ
ル、コバルト含有リチウム複合酸化物である。正極活物
質の組成中のＭとしては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｂ、Ａ
ｌ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｍｇ、から選ばれる１種以上の
元素が用いられることが好ましく、Ｍの好ましい含量は
０．０１≦ｚ≦０．５の範囲である。また、Ｍとして特
に好ましいのは、Ｍｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉから選ばれる１
種以上の元素であり、このときに好ましい含量は、０．
０１≦ｚ≦０．３の範囲である。
【０００９】本発明のリチウムニッケル複合酸化物の合
成は、リチウム原料であるリチウム化合物とニッケル原
料であるニッケル化合物そしてＣｏ、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、
Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍ
ｏ、Ｗなどに代表される他元素Ｍを含む化合物を混合
し、高温乾燥状態での原料粉末の焼成、あるいはソルー
ゲル法などに代表される溶液状態による化学反応によっ
て行われる。リチウム原料としては、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2
ＣＯ3 、Ｌｉ2 Ｏ、ＬｉＮＯ3 、Ｌｉ2 ＳＯ4 、ＬｉＨ
ＣＯ3 、Ｌｉ（ＣＨ3 ＣＯＯ）、アルキルリチウムなど
が用いられ、Ｎｉ原料には、ＮｉＯ、ＮｉＣＯ3 、Ｎｉ
（ＮＯ3 ）2 、Ｎｉ粉末、ＮｉＣｌ2 、ＮｉＳＯ4 、Ｎ
ｉ3 （ＰＯ4 ）2 、Ｌｉ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 、Ｎｉ（Ｏ
Ｈ）2 、ＮｉＯＯＨ、Ｎｉアルコキシドなどが有用であ
る。また、他元素Ｍの原料としては、Ｃｏ2 Ｏ3 、Ｃｏ
3 Ｏ4 、ＣｏＣＯ3 、Ｃｏ（ＮＯ3 ）2 、ＣｏＣｌ2 、
ＭｎＣＯ3 、ＭｎＯ2 、Ｍｎ（ＮＯ）3 、Ｂ2 Ｏ3 、Ｂ
（ＯＨ）3 、Ａｌ2 Ｏ3 、Ａｌ（ＮＯ3 ）3 、Ａｌ（Ｏ
Ｈ）3 、ＳｎＯ2 、ＳｎＯ、ＳｎＣｌ2、Ｓｎアルコキ
シド、ＳｉＯ2 、ＳｉＯ、アルコキシシラン、Ｍｇ（Ｏ
Ｈ）2 、ＭｇＣＯ3 、ＭｇＣｌ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＦｅＣ
ｌ3 、ＦｅＯＯＨ、Ｆｅ（ＮＯ3）3 、ＴｉＯ2 、Ｇｅ
Ｏ2 、ＺｒＯ2 、Ｎｄ2 Ｏ3 、Ｌａ2 Ｏ3 、ＢａＯ、Ｓ
ｒＣＯ3 、Ｌａ2 Ｏ3 、Ｚｎ（ＮＯ3 ）2 、ＷＯ3 、Ｇ
ａ（ＮＯ3 ）2 、ＣｕＯ、Ｖ2 Ｏ5 、Ｓｍ2 Ｏ3 、Ｙ2
Ｏ3 、ＡｌＦ3 、ＢａＦ2 、ＬｉＦ、ＬａＦ3 、ＳｎＦ
2 、Ｌｉ3 ＰＯ4 、ＡｌＰＯ4 、Ｃｓ2 ＣＯ3 、Ｃａ
（ＯＨ）2 、Ｎａ2 ＣＯ3 などを用いることができる。
これらの原料の混合は、固体粉末のまま混合しともよい
し、複数の原料を溶媒に溶かして混合溶液としこれを乾
燥固化あるいはスラリー状として混合物としても良い。
焼成によって合成する場合は、上記の原料の粉末あるい
はスラリー状の混合物を、４００℃から１０００℃好ま
しくは６００℃から９００℃の温度で、酸素存在下ある
いは酸素分圧が０．２気圧以上好ましくは酸素分圧が
０．５以上の雰囲気下で、４時間から４８時間反応させ
て合成を実施する。焼成は必要に応じて同条件下あるい
は条件を変えて複数回行って良い。原料混合物はあらか
じめペレット状に充填し成型したものを用いても良い。
焼成の方法は、たとえば特開昭６２−２６４５６０、特
開平２−４０８６１、同６−２６７５３８、同６−２３
１７６７に記載の粉末混合法、特開平４−２３７９５
３、同５−３２５９６６、同６−２０３８３４に記載の
溶液混合法、特開昭６３−２１１５６５に記載の共沈に
よる合成法、特開平５−１９８３０１、同５−２０５７
４１に記載の焼成物の急冷を行う方法、特開平５−２８
３０７６、同６−３１０１４５に記載のペレット成型に
よる焼成方法、特開平５−３２５９６９に記載のＬｉＯ
Ｈ水和物を原料として溶融状態で焼成する方法、特開平
６−６０８８７に記載の酸素分圧制御下で合成する方
法、特開平６−２４３８７１に記載のフッ素ドープ法、
特開平８−１３８６７０に記載の粒子の内部と表面の組
成の異なる活物質を合成する方法などが有効である。
成は、リチウム原料であるリチウム化合物とニッケル原
料であるニッケル化合物そしてＣｏ、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、
Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍ
ｏ、Ｗなどに代表される他元素Ｍを含む化合物を混合
し、高温乾燥状態での原料粉末の焼成、あるいはソルー
ゲル法などに代表される溶液状態による化学反応によっ
て行われる。リチウム原料としては、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2
ＣＯ3 、Ｌｉ2 Ｏ、ＬｉＮＯ3 、Ｌｉ2 ＳＯ4 、ＬｉＨ
ＣＯ3 、Ｌｉ（ＣＨ3 ＣＯＯ）、アルキルリチウムなど
が用いられ、Ｎｉ原料には、ＮｉＯ、ＮｉＣＯ3 、Ｎｉ
（ＮＯ3 ）2 、Ｎｉ粉末、ＮｉＣｌ2 、ＮｉＳＯ4 、Ｎ
ｉ3 （ＰＯ4 ）2 、Ｌｉ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 、Ｎｉ（Ｏ
Ｈ）2 、ＮｉＯＯＨ、Ｎｉアルコキシドなどが有用であ
る。また、他元素Ｍの原料としては、Ｃｏ2 Ｏ3 、Ｃｏ
3 Ｏ4 、ＣｏＣＯ3 、Ｃｏ（ＮＯ3 ）2 、ＣｏＣｌ2 、
ＭｎＣＯ3 、ＭｎＯ2 、Ｍｎ（ＮＯ）3 、Ｂ2 Ｏ3 、Ｂ
（ＯＨ）3 、Ａｌ2 Ｏ3 、Ａｌ（ＮＯ3 ）3 、Ａｌ（Ｏ
Ｈ）3 、ＳｎＯ2 、ＳｎＯ、ＳｎＣｌ2、Ｓｎアルコキ
シド、ＳｉＯ2 、ＳｉＯ、アルコキシシラン、Ｍｇ（Ｏ
Ｈ）2 、ＭｇＣＯ3 、ＭｇＣｌ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＦｅＣ
ｌ3 、ＦｅＯＯＨ、Ｆｅ（ＮＯ3）3 、ＴｉＯ2 、Ｇｅ
Ｏ2 、ＺｒＯ2 、Ｎｄ2 Ｏ3 、Ｌａ2 Ｏ3 、ＢａＯ、Ｓ
ｒＣＯ3 、Ｌａ2 Ｏ3 、Ｚｎ（ＮＯ3 ）2 、ＷＯ3 、Ｇ
ａ（ＮＯ3 ）2 、ＣｕＯ、Ｖ2 Ｏ5 、Ｓｍ2 Ｏ3 、Ｙ2
Ｏ3 、ＡｌＦ3 、ＢａＦ2 、ＬｉＦ、ＬａＦ3 、ＳｎＦ
2 、Ｌｉ3 ＰＯ4 、ＡｌＰＯ4 、Ｃｓ2 ＣＯ3 、Ｃａ
（ＯＨ）2 、Ｎａ2 ＣＯ3 などを用いることができる。
これらの原料の混合は、固体粉末のまま混合しともよい
し、複数の原料を溶媒に溶かして混合溶液としこれを乾
燥固化あるいはスラリー状として混合物としても良い。
焼成によって合成する場合は、上記の原料の粉末あるい
はスラリー状の混合物を、４００℃から１０００℃好ま
しくは６００℃から９００℃の温度で、酸素存在下ある
いは酸素分圧が０．２気圧以上好ましくは酸素分圧が
０．５以上の雰囲気下で、４時間から４８時間反応させ
て合成を実施する。焼成は必要に応じて同条件下あるい
は条件を変えて複数回行って良い。原料混合物はあらか
じめペレット状に充填し成型したものを用いても良い。
焼成の方法は、たとえば特開昭６２−２６４５６０、特
開平２−４０８６１、同６−２６７５３８、同６−２３
１７６７に記載の粉末混合法、特開平４−２３７９５
３、同５−３２５９６６、同６−２０３８３４に記載の
溶液混合法、特開昭６３−２１１５６５に記載の共沈に
よる合成法、特開平５−１９８３０１、同５−２０５７
４１に記載の焼成物の急冷を行う方法、特開平５−２８
３０７６、同６−３１０１４５に記載のペレット成型に
よる焼成方法、特開平５−３２５９６９に記載のＬｉＯ
Ｈ水和物を原料として溶融状態で焼成する方法、特開平
６−６０８８７に記載の酸素分圧制御下で合成する方
法、特開平６−２４３８７１に記載のフッ素ドープ法、
特開平８−１３８６７０に記載の粒子の内部と表面の組
成の異なる活物質を合成する方法などが有効である。
【００１０】正極活物質が不純物として含む組成式中の
元素（Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏおよび他元素Ｍ）以外の元素の
含量は、重量濃度としてたとえばＦｅが０．０１％以
下、Ｃｕが０．０１％以下、Ｃａ、Ｎａおよび硫酸根
（ＳＯ4 ）がそれぞれ０．０５％以下の濃度であること
が好ましい。また活物質中の水分の含量は０．１％以下
であることが好ましい。
元素（Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏおよび他元素Ｍ）以外の元素の
含量は、重量濃度としてたとえばＦｅが０．０１％以
下、Ｃｕが０．０１％以下、Ｃａ、Ｎａおよび硫酸根
（ＳＯ4 ）がそれぞれ０．０５％以下の濃度であること
が好ましい。また活物質中の水分の含量は０．１％以下
であることが好ましい。
【００１１】正極活物質の好ましい粒径は、二次粒子の
粒径が１〜３０μｍ、一次粒子の粒径が０．１〜１μｍ
であり、さらに好ましくは二次粒子の粒径が３〜１５μ
ｍ、一次粒子の粒径が０．１〜０．５μｍである。ここ
で二次粒子とは微小な一次粒子が凝集して作る粒子を意
味し、通常レーザー散乱式粒度分布測定などで測定され
る粒子サイズに相当し、通常定義される粒子サイズに相
当する。粒子の形状は、特に二次粒子が球状であること
が好ましい。また二次粒子の表面が多孔性であることが
好ましい。
粒径が１〜３０μｍ、一次粒子の粒径が０．１〜１μｍ
であり、さらに好ましくは二次粒子の粒径が３〜１５μ
ｍ、一次粒子の粒径が０．１〜０．５μｍである。ここ
で二次粒子とは微小な一次粒子が凝集して作る粒子を意
味し、通常レーザー散乱式粒度分布測定などで測定され
る粒子サイズに相当し、通常定義される粒子サイズに相
当する。粒子の形状は、特に二次粒子が球状であること
が好ましい。また二次粒子の表面が多孔性であることが
好ましい。
【００１２】正極活物質の比表面積は、ＢＥＴ法による
測定で０．１〜１０ｍ2 ／ｇの範囲であることが好まし
く、０．３〜３ｍ2 ／ｇの範囲であることがより好まし
い。また、正極活物質のタップ密度は２．３〜２．９の
範囲が好ましく、２．５〜２．８の範囲がさらに好まし
い。
測定で０．１〜１０ｍ2 ／ｇの範囲であることが好まし
く、０．３〜３ｍ2 ／ｇの範囲であることがより好まし
い。また、正極活物質のタップ密度は２．３〜２．９の
範囲が好ましく、２．５〜２．８の範囲がさらに好まし
い。
【００１３】本発明で用いる正極活物質粒子は結晶性で
あっても、非晶質構造を粒子の内部あるいは表面に含む
ものであってもよいが、結晶性であることが好ましい。
結晶性の正極活物質粒子を用いる場合は、Ｘ線回折によ
り測定されたａ軸の格子定数が２．８１〜２．９１の範
囲で、１３．７〜１４．４の範囲であることが好まし
い。また、（１０４）面の回折ピ−ク強度の（００３）
面のピーク強度に対する比が、０．１〜０．９の範囲で
あり、０．３〜０．８の範囲であることが好ましい。ま
た結晶回折スペクトルにおいて炭酸リチウムやニッケル
酸化物などの焼成原料あるいは副反応に由来する不純物
のピークが認められないことが好ましい。
あっても、非晶質構造を粒子の内部あるいは表面に含む
ものであってもよいが、結晶性であることが好ましい。
結晶性の正極活物質粒子を用いる場合は、Ｘ線回折によ
り測定されたａ軸の格子定数が２．８１〜２．９１の範
囲で、１３．７〜１４．４の範囲であることが好まし
い。また、（１０４）面の回折ピ−ク強度の（００３）
面のピーク強度に対する比が、０．１〜０．９の範囲で
あり、０．３〜０．８の範囲であることが好ましい。ま
た結晶回折スペクトルにおいて炭酸リチウムやニッケル
酸化物などの焼成原料あるいは副反応に由来する不純物
のピークが認められないことが好ましい。
【００１４】以下に、正極活物質の好ましい組成の例を
示すが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではな
い。Ｌｉ1.04Ｎｉ0.96Ｏ1.9 Ｆ0.2 、ＬｉＮｉ0.95Ｂ
0.05Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.92Ａｌ 0.08Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.98Ｍ
ｇ0.02Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.95Ｇａ0.05Ｏ2 、ＬｉＮｉ0. 90
Ｍｎ0.10Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.90Ｍｎ0.07Ｂ0.03Ｏ2 、Ｌｉ
Ｎｉ0.90Ｍｎ0.07Ｂ0. 03Ｏ1.95Ｆ0.1 、ＬｉＮｉ0.92Ｓ
ｎ0.08Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.97Ｓｉ0.03Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.9
Ｃｕ0.1 Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.9 Ｚｎ0.1 Ｏ2 、ＬｉＮｉ
0.95Ｚｒ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.95Ｐ0.05Ｏ2 、ＬｉＮｉ
0.90Ｆｅ0.10Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.95Ｔｉ0.05Ｏ2 、ＬｉＮ
ｉ0.95Ｔｂ0.05Ｏ1.95Ｆ0.1 、ＬｉＮｉ0.95Ｚｒ0.95Ｏ
1.95Ｆ0.1、ＬｉＮｉ0.95Ｍｏ0.05Ｏ1.95Ｆ0.1 、Ｌｉ
Ｎｉ0.95Ｗ0.05Ｏ1.95Ｆ0.1 、ＬｉＮｉ0.95Ｇｅ0.05Ｏ
2 、ＬｉＮｉ0.97Ｓｍ0.03Ｏ2 。
示すが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではな
い。Ｌｉ1.04Ｎｉ0.96Ｏ1.9 Ｆ0.2 、ＬｉＮｉ0.95Ｂ
0.05Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.92Ａｌ 0.08Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.98Ｍ
ｇ0.02Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.95Ｇａ0.05Ｏ2 、ＬｉＮｉ0. 90
Ｍｎ0.10Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.90Ｍｎ0.07Ｂ0.03Ｏ2 、Ｌｉ
Ｎｉ0.90Ｍｎ0.07Ｂ0. 03Ｏ1.95Ｆ0.1 、ＬｉＮｉ0.92Ｓ
ｎ0.08Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.97Ｓｉ0.03Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.9
Ｃｕ0.1 Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.9 Ｚｎ0.1 Ｏ2 、ＬｉＮｉ
0.95Ｚｒ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.95Ｐ0.05Ｏ2 、ＬｉＮｉ
0.90Ｆｅ0.10Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.95Ｔｉ0.05Ｏ2 、ＬｉＮ
ｉ0.95Ｔｂ0.05Ｏ1.95Ｆ0.1 、ＬｉＮｉ0.95Ｚｒ0.95Ｏ
1.95Ｆ0.1、ＬｉＮｉ0.95Ｍｏ0.05Ｏ1.95Ｆ0.1 、Ｌｉ
Ｎｉ0.95Ｗ0.05Ｏ1.95Ｆ0.1 、ＬｉＮｉ0.95Ｇｅ0.05Ｏ
2 、ＬｉＮｉ0.97Ｓｍ0.03Ｏ2 。
【００１５】ＬｉＮｉ0.7 Ｃｏ0.26Ｂ0.04Ｏ2 、Ｌｉ
1.03Ｎｉ0.67Ｃｏ0.26Ｂ0.04Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.7 Ｃｏ
0.3 Ｏ1.9 Ｆ0.2 、ＬｉＮｉ0.7 Ｃｏ0.26Ｂ0.04Ｏ1.9
Ｆ0.2 、ＬｉＮｉ0.7 Ｃｏ0.26Ａｌ0.04Ｏ2 、ＬｉＮｉ
0.7 Ｃｏ0.26Ａｌ0.04Ｏ1.9 Ｆ0. 2 、Ｌｉ1.03Ｎｉ0.67
Ｃｏ0.26Ａｌ0.04Ｏ1.9 Ｆ0.2 、ＬｉＮｉ0.7 Ｃｏ0.28
Ｍｇ0.02Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.7 Ｃｏ0.25Ｇａ0.05Ｏ2 、Ｌ
ｉＮｉ0.80Ｃｏ0.10Ｍｎ0. 10Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ
0.10Ｍｎ0.07Ｂ0.03Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.08Ｃｏ0.10Ｍｎ
0.07Ｂ0.03Ｏ0.95Ｆ0.05、Ｌｉ1.03Ｎｉ0.67Ｃｏ0.10Ｍ
ｎ0.07Ｂ0.03Ｏ0.95Ｆ0. 05、ＬｉＮｉ0.75Ｃｏ0.15Ｃｕ
0.1 Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.75Ｃｏ0.15Ｚｎ0.1 Ｏ2 、ＬｉＮ
ｉ0.7 Ｃｏ0.20Ｆｅ0.10Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.7 Ｃｏ0.25Ｔ
ｉ0.05Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.75Ｃｏ0.17Ｓｎ0.08Ｏ2 、Ｌｉ
Ｎｉ0.75Ｃｏ0.22Ｓｉ0.03Ｏ2 、ＬｉＮｉ 0.7 Ｃｏ0.25
Ｚｒ0.05Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.7 Ｃｏ0.25Ｐ0.05Ｏ2 、Ｌｉ
Ｎｉ0.7 Ｃｏ0.25Ｇｅ0.05Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.7 Ｃｏ0.27
Ｓｍ0.03Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0. 15 Ｂ0.03Ａｌ0.02
Ｏ2 、Ｌｉ1.03Ｎｉ0.77Ｃｏ0.15Ｂ0.03Ａｌ0.02Ｏ0.9
Ｆ0.1 。
1.03Ｎｉ0.67Ｃｏ0.26Ｂ0.04Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.7 Ｃｏ
0.3 Ｏ1.9 Ｆ0.2 、ＬｉＮｉ0.7 Ｃｏ0.26Ｂ0.04Ｏ1.9
Ｆ0.2 、ＬｉＮｉ0.7 Ｃｏ0.26Ａｌ0.04Ｏ2 、ＬｉＮｉ
0.7 Ｃｏ0.26Ａｌ0.04Ｏ1.9 Ｆ0. 2 、Ｌｉ1.03Ｎｉ0.67
Ｃｏ0.26Ａｌ0.04Ｏ1.9 Ｆ0.2 、ＬｉＮｉ0.7 Ｃｏ0.28
Ｍｇ0.02Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.7 Ｃｏ0.25Ｇａ0.05Ｏ2 、Ｌ
ｉＮｉ0.80Ｃｏ0.10Ｍｎ0. 10Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ
0.10Ｍｎ0.07Ｂ0.03Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.08Ｃｏ0.10Ｍｎ
0.07Ｂ0.03Ｏ0.95Ｆ0.05、Ｌｉ1.03Ｎｉ0.67Ｃｏ0.10Ｍ
ｎ0.07Ｂ0.03Ｏ0.95Ｆ0. 05、ＬｉＮｉ0.75Ｃｏ0.15Ｃｕ
0.1 Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.75Ｃｏ0.15Ｚｎ0.1 Ｏ2 、ＬｉＮ
ｉ0.7 Ｃｏ0.20Ｆｅ0.10Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.7 Ｃｏ0.25Ｔ
ｉ0.05Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.75Ｃｏ0.17Ｓｎ0.08Ｏ2 、Ｌｉ
Ｎｉ0.75Ｃｏ0.22Ｓｉ0.03Ｏ2 、ＬｉＮｉ 0.7 Ｃｏ0.25
Ｚｒ0.05Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.7 Ｃｏ0.25Ｐ0.05Ｏ2 、Ｌｉ
Ｎｉ0.7 Ｃｏ0.25Ｇｅ0.05Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.7 Ｃｏ0.27
Ｓｍ0.03Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0. 15 Ｂ0.03Ａｌ0.02
Ｏ2 、Ｌｉ1.03Ｎｉ0.77Ｃｏ0.15Ｂ0.03Ａｌ0.02Ｏ0.9
Ｆ0.1 。
【００１６】本発明の二次電池に用いられる負極材料と
しては、金属複合酸化物と炭素質材料がある。錫酸化物
を主体として含む非晶質構造の金属複合酸化物、非晶質
構造の金属複合酸化物及び／または結晶構造の金属複合
酸化物、あるいはこれらの複合金属酸化物と炭素質材料
の複合物が好ましい。これらの負極材料は高容量のリチ
ウム吸蔵を特長とすることから、高容量である上記のニ
ッケル酸化物系正極とバランスよる組み合わせることに
より、本発明の目的であるロッキングチェア型二次電池
の高容量化を効率良く図ることができる。本発明で用い
られる炭素材料としては、難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭
素材料を挙げることができる。具体的には、特開昭６２
−１２２０６６号、特開平２−６６８５６号、同３−２
４５４７３号等の各公報に記載される面間隔や密度、結
晶子の大きさの炭素材料、特開平５−２９０８４４号公
報に記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開昭６３−
２４５５５号、同６３−１３２８２号、同６３−５８７
６３号、特開平６−２１２６１７号公報に記載の気相成
長炭素材料、特開平５−１８２６６４号公報に記載の難
黒鉛化炭素を２４００℃を超える温度で加熱焼成された
材料であり、かつ複数の００２面に相当するＸ線回折の
ピークを持つ材料、特開平５−３０７９５７号、同５−
３０７９５８号、同７−８５８６２号、同８−３１５８
２０号公報に記載のピッチ焼成により合成されたメソフ
ェース炭素材料、特開平６−８４５１６号公報に記載の
被覆層を有する黒鉛、さらには、各種の粒状体、微小球
体、平板状体、微小繊維、ウィスカーの形状の炭素材
料、フェノール樹脂、アクリロニトリル樹脂、フルフリ
ルアルコール樹脂の焼成体、水素原子を含むポリアセン
材料などの炭素材料等を挙げることができる。特に特開
平５−１８２６６４号公報に記載の炭素材料や各種の粒
状体、微小球体、平板状体、繊維、ウィスカーの形状の
炭素材料、また、メソフェーズピッチ、フェノール樹
脂、アクリロニトリル樹脂の焼成体、さらに、水素原子
を含むポリアセン材料が好ましい。
しては、金属複合酸化物と炭素質材料がある。錫酸化物
を主体として含む非晶質構造の金属複合酸化物、非晶質
構造の金属複合酸化物及び／または結晶構造の金属複合
酸化物、あるいはこれらの複合金属酸化物と炭素質材料
の複合物が好ましい。これらの負極材料は高容量のリチ
ウム吸蔵を特長とすることから、高容量である上記のニ
ッケル酸化物系正極とバランスよる組み合わせることに
より、本発明の目的であるロッキングチェア型二次電池
の高容量化を効率良く図ることができる。本発明で用い
られる炭素材料としては、難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭
素材料を挙げることができる。具体的には、特開昭６２
−１２２０６６号、特開平２−６６８５６号、同３−２
４５４７３号等の各公報に記載される面間隔や密度、結
晶子の大きさの炭素材料、特開平５−２９０８４４号公
報に記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開昭６３−
２４５５５号、同６３−１３２８２号、同６３−５８７
６３号、特開平６−２１２６１７号公報に記載の気相成
長炭素材料、特開平５−１８２６６４号公報に記載の難
黒鉛化炭素を２４００℃を超える温度で加熱焼成された
材料であり、かつ複数の００２面に相当するＸ線回折の
ピークを持つ材料、特開平５−３０７９５７号、同５−
３０７９５８号、同７−８５８６２号、同８−３１５８
２０号公報に記載のピッチ焼成により合成されたメソフ
ェース炭素材料、特開平６−８４５１６号公報に記載の
被覆層を有する黒鉛、さらには、各種の粒状体、微小球
体、平板状体、微小繊維、ウィスカーの形状の炭素材
料、フェノール樹脂、アクリロニトリル樹脂、フルフリ
ルアルコール樹脂の焼成体、水素原子を含むポリアセン
材料などの炭素材料等を挙げることができる。特に特開
平５−１８２６６４号公報に記載の炭素材料や各種の粒
状体、微小球体、平板状体、繊維、ウィスカーの形状の
炭素材料、また、メソフェーズピッチ、フェノール樹
脂、アクリロニトリル樹脂の焼成体、さらに、水素原子
を含むポリアセン材料が好ましい。
【００１７】本発明で用いられる複合金属酸化物として
は、結晶性の化合物と非晶性の化合物とがある。本発明
においては、これらの化合物を２種以上併用してもよ
い。例えば非晶性の化合物を併用してもよいし、結晶性
の化合物と非晶性の化合物を併用してもよい。上記の炭
素質材料と複合金属酸化物とを併用することもより好ま
しい形態である。複合金属酸化物としては、周期率表第
１族、第２族、第１３族、第１４族、第１５族、遷移金
属、ハロゲン元素を含む酸化物であと好ましい。炭素質
材料と複合金属酸化物とを併用する場合にその割合は、
炭素質材料と複合金属酸化物の総重量に対する炭素質材
料の重量で１０％以上、７０％以下が好ましく、２０％
以上、５０％以下がより好ましい。
は、結晶性の化合物と非晶性の化合物とがある。本発明
においては、これらの化合物を２種以上併用してもよ
い。例えば非晶性の化合物を併用してもよいし、結晶性
の化合物と非晶性の化合物を併用してもよい。上記の炭
素質材料と複合金属酸化物とを併用することもより好ま
しい形態である。複合金属酸化物としては、周期率表第
１族、第２族、第１３族、第１４族、第１５族、遷移金
属、ハロゲン元素を含む酸化物であと好ましい。炭素質
材料と複合金属酸化物とを併用する場合にその割合は、
炭素質材料と複合金属酸化物の総重量に対する炭素質材
料の重量で１０％以上、７０％以下が好ましく、２０％
以上、５０％以下がより好ましい。
【００１８】結晶性の金属酸化物としては、Ａｇ2 Ｏ、
ＴｉＯ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、Ｖ 2 Ｏ5 、ＮｉＯ、Ｃ
ｕＯ、ＺｎＯ、Ｍｏ2 Ｏ3 、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＳｎＯ、Ｓｎ
Ｏ2、ＳｎＳｉＯ3 、Ｉｎ2 Ｓｎ2 Ｏ7 が好ましく、こ
れらの化合物はリチウムを吸蔵してリチウムを含む複合
酸化物となる。非晶質の複合金属酸化物としては、錫酸
化物を主体とし周期率表第１族、第２族、第１３族、第
１４族、第１５族、遷移金属、ハロゲン元素から選ばれ
る一種以上を含む化合物である。これらの金属酸化物は
負極活物質の前駆体とも呼ばれる。より具体的には、錫
を主体として含む非晶質の複合酸化物であり下記一般式
で示される負極活物質の前駆体に電気化学的にリチウム
イオンが挿入されることによって得られる。
ＴｉＯ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、Ｖ 2 Ｏ5 、ＮｉＯ、Ｃ
ｕＯ、ＺｎＯ、Ｍｏ2 Ｏ3 、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＳｎＯ、Ｓｎ
Ｏ2、ＳｎＳｉＯ3 、Ｉｎ2 Ｓｎ2 Ｏ7 が好ましく、こ
れらの化合物はリチウムを吸蔵してリチウムを含む複合
酸化物となる。非晶質の複合金属酸化物としては、錫酸
化物を主体とし周期率表第１族、第２族、第１３族、第
１４族、第１５族、遷移金属、ハロゲン元素から選ばれ
る一種以上を含む化合物である。これらの金属酸化物は
負極活物質の前駆体とも呼ばれる。より具体的には、錫
を主体として含む非晶質の複合酸化物であり下記一般式
で示される負極活物質の前駆体に電気化学的にリチウム
イオンが挿入されることによって得られる。
【００１９】Ｓｎx Ｍ1 1−ｘ Ｍ2 y Ｏz ここで、Ｍ1 はＭｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅから選ばれる１
種以上を、Ｍ2 はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期率表第１
族，第２族，第３族，ハロゲン元素から選ばれる２種以
上の元素を示し，０＜ｘ≦１、０．１≦ｙ≦３、１≦ｚ
≦８。上記の構造式に従ったさらに好ましい組成を述べ
ると、Ｍ1 はＰｂ、Ｇｅから選ばれる元素であり、Ｍ2
はＢ、Ｐ、Ｓｉ、周期率表第１族，第２族から選ばれる
２種以上の元素であり、Ｍ2 はとくにＡｌ以外の元素で
あることが好ましい。
種以上を、Ｍ2 はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期率表第１
族，第２族，第３族，ハロゲン元素から選ばれる２種以
上の元素を示し，０＜ｘ≦１、０．１≦ｙ≦３、１≦ｚ
≦８。上記の構造式に従ったさらに好ましい組成を述べ
ると、Ｍ1 はＰｂ、Ｇｅから選ばれる元素であり、Ｍ2
はＢ、Ｐ、Ｓｉ、周期率表第１族，第２族から選ばれる
２種以上の元素であり、Ｍ2 はとくにＡｌ以外の元素で
あることが好ましい。
【００２０】上記の活物質前駆体へのリチウムイオンの
挿入は、電池内において負極をリチウムイオンの存在下
でカソード分極し、リチウムイオンを上記構造中に電気
化学的に挿入することによって実施される。
挿入は、電池内において負極をリチウムイオンの存在下
でカソード分極し、リチウムイオンを上記構造中に電気
化学的に挿入することによって実施される。
【００２１】本発明の上記の前駆体たる複合酸化物は構
造中に非晶質構造を含むかもしくは非晶質であることを
特徴とする。本発明の複合酸化物が非晶質構造を含むと
は、具体的にはＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で２θ値
で２０°から４０°にかけて強度が弱くブロードな頂点
を有する回折散乱帯を与える状態を意味し、このブロー
ドな散乱帯中に結晶性の回折線を有してもよい。この結
晶性の回折線は非晶質構造中にわずかに秩序性を持った
構造部分が反映されたものである。さらに好ましくは、
２θ値で４０°以上７０°以下に結晶性の回折線が見ら
れる場合、この結晶性の回折線のうち最も強い強度が、
２θ値で２０°以上４０°以下に見られる上記のブロー
ドな散乱帯の頂点の回折線の強度の５００倍以下である
ことが好ましく、さらに好ましくは１００倍以下、特に
好ましくは５倍以下、最も好ましくは結晶性の回折線を
有しないことである。
造中に非晶質構造を含むかもしくは非晶質であることを
特徴とする。本発明の複合酸化物が非晶質構造を含むと
は、具体的にはＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で２θ値
で２０°から４０°にかけて強度が弱くブロードな頂点
を有する回折散乱帯を与える状態を意味し、このブロー
ドな散乱帯中に結晶性の回折線を有してもよい。この結
晶性の回折線は非晶質構造中にわずかに秩序性を持った
構造部分が反映されたものである。さらに好ましくは、
２θ値で４０°以上７０°以下に結晶性の回折線が見ら
れる場合、この結晶性の回折線のうち最も強い強度が、
２θ値で２０°以上４０°以下に見られる上記のブロー
ドな散乱帯の頂点の回折線の強度の５００倍以下である
ことが好ましく、さらに好ましくは１００倍以下、特に
好ましくは５倍以下、最も好ましくは結晶性の回折線を
有しないことである。
【００２２】負極活物質前駆体は、錫原料である錫化合
物、錫以外の元素を含む化合物の粉末を混合し、混合物
を８００℃〜１５００℃好ましくは９００℃〜１２００
℃の高温で溶融し、４時間〜４８時間反応させて合成す
る。合成の雰囲気は窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰
囲気を用いることが好ましい。とくに酸素分圧が１０ -1
以下、好ましくは１０-2以下の条件下で反応を行うこと
が好ましい。非晶質化を促進するために、反応物を５０
℃〜５００℃／分の速度で急冷してもよい。また逆に非
晶質構造の密度を高め強度を高める目的で徐冷をするこ
ともできる。これらの方法で得られたガラス状の負極材
料は、粒径分布を得るように粉砕処理して負極用粒子と
して用いる。負極粒子の好ましい範囲は、平均粒径とし
て０．５〜２０μｍであり、さらに好ましくは１〜１０
μｍである。溶融法のほかに、溶液反応を利用した合成
法、たとえばゾルーゲル法による合成を用いることがで
きる。ソルーゲル法で合成される粒子の好ましい平均粒
径の範囲は、二次粒子の粒径として０．１〜１０μｍさ
らに好ましくは０．２〜５μｍである。
物、錫以外の元素を含む化合物の粉末を混合し、混合物
を８００℃〜１５００℃好ましくは９００℃〜１２００
℃の高温で溶融し、４時間〜４８時間反応させて合成す
る。合成の雰囲気は窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰
囲気を用いることが好ましい。とくに酸素分圧が１０ -1
以下、好ましくは１０-2以下の条件下で反応を行うこと
が好ましい。非晶質化を促進するために、反応物を５０
℃〜５００℃／分の速度で急冷してもよい。また逆に非
晶質構造の密度を高め強度を高める目的で徐冷をするこ
ともできる。これらの方法で得られたガラス状の負極材
料は、粒径分布を得るように粉砕処理して負極用粒子と
して用いる。負極粒子の好ましい範囲は、平均粒径とし
て０．５〜２０μｍであり、さらに好ましくは１〜１０
μｍである。溶融法のほかに、溶液反応を利用した合成
法、たとえばゾルーゲル法による合成を用いることがで
きる。ソルーゲル法で合成される粒子の好ましい平均粒
径の範囲は、二次粒子の粒径として０．１〜１０μｍさ
らに好ましくは０．２〜５μｍである。
【００２３】以下に、本発明で用いる負極活物質前駆体
の好ましい例を示す。 ＳｎＳｉ0.8 Ｐ0.2 Ｏ3.1 ＳｎＳｉ0.5 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｏ1.85 ＳｎＳｉ0.8 Ｂ0.2 Ｏ2.9 ＳｎＳｉ0.8 Ａｌ0.2 Ｏ2.9 ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.2 Ｏ1.65 ＳｎＳｉ0.3 Ａｌ0.1 Ｐ0.6 Ｏ2.25 ＳｎＳｉ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.4 Ｏ2.1 ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.5 Ｏ2.1 ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3 ＳｎＫ0.2 ＰＯ3.6 ＳｎＲｂ0.2 Ｐ0.8 Ｏ3.2 ＳｎＢａ0.1 Ｐ1.45Ｏ4.5 ＳｎＬａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.4 ＳｎＮａ0.1 Ｂ0.45Ｏ1.75 ＳｎＬｉ0.2 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.1 ＳｎＣｓ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ2.65 ＳｎＢａ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ2.7 ＳｎＣａ0.1 Ａｌ0.15Ｂ0.45Ｐ0.55Ｏ3.9 ＳｎＹ0.1 Ｂ0.6 Ｐ0.6 Ｏ3.55 ＳｎＲｂ0.2 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ2.55 ＳｎＣｓ0.2 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ2.55 ＳｎＣｓ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ2.65 ＳｎＫ0.1 Ｃｓ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ2.7 ＳｎＢａ0.1 Ｃｓ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ2.75 ＳｎＭｇ0.1 Ｋ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ2.75 ＳｎＣａ0.1 Ｋ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.5 Ｏ3 ＳｎＢａ0.1 Ｋ0.1 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ2.75 ＳｎＭｇ0.1 Ｃｓ0.1 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ2.75 ＳｎＣａ0.1 Ｋ0.1 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ2.75 ＳｎＭｇ0.1 Ｒｂ0.1 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ2.75 ＳｎＣａ0.1 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｆ0.2 Ｏ2.6 ＳｎＭｇ0.1 Ｃｓ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｆ0.2 Ｏ3.3 Ｓｎ0.5 Ｍｎ0.5 Ｍｇ0.1 Ｂ0.9 Ｏ2.45 Ｓｎ0.5 Ｍｎ0.5 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35 Ｓｎ0.5 Ｇｅ0.5 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35 Ｓｎ0.5 Ｆｅ0.5 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35 Ｓｎ0.8 Ｆｅ0.2 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35 Ｓｎ0.3 Ｆｅ0.7 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35 Ｓｎ0.9 Ｍｎ0.1 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35 Ｓｎ0.2 Ｍｎ0.8 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35 Ｓｎ0.7 Ｐｂ0.3 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35 Ｓｎ0.2 Ｇｅ0.8 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35 ＳｎＡｌ0.1 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.15 ＳｎＣｓ0.1 Ａｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.65 ＳｎＣｓ0.1 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.05 ＳｎＣｓ0.1 Ｇｅ0.05Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.15 ＳｎＣｓ0.1 Ｇｅ0.05Ａｌ0.3 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.60
の好ましい例を示す。 ＳｎＳｉ0.8 Ｐ0.2 Ｏ3.1 ＳｎＳｉ0.5 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｏ1.85 ＳｎＳｉ0.8 Ｂ0.2 Ｏ2.9 ＳｎＳｉ0.8 Ａｌ0.2 Ｏ2.9 ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.2 Ｏ1.65 ＳｎＳｉ0.3 Ａｌ0.1 Ｐ0.6 Ｏ2.25 ＳｎＳｉ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.4 Ｏ2.1 ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.5 Ｏ2.1 ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3 ＳｎＫ0.2 ＰＯ3.6 ＳｎＲｂ0.2 Ｐ0.8 Ｏ3.2 ＳｎＢａ0.1 Ｐ1.45Ｏ4.5 ＳｎＬａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.4 ＳｎＮａ0.1 Ｂ0.45Ｏ1.75 ＳｎＬｉ0.2 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.1 ＳｎＣｓ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ2.65 ＳｎＢａ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ2.7 ＳｎＣａ0.1 Ａｌ0.15Ｂ0.45Ｐ0.55Ｏ3.9 ＳｎＹ0.1 Ｂ0.6 Ｐ0.6 Ｏ3.55 ＳｎＲｂ0.2 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ2.55 ＳｎＣｓ0.2 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ2.55 ＳｎＣｓ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ2.65 ＳｎＫ0.1 Ｃｓ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ2.7 ＳｎＢａ0.1 Ｃｓ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ2.75 ＳｎＭｇ0.1 Ｋ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ2.75 ＳｎＣａ0.1 Ｋ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.5 Ｏ3 ＳｎＢａ0.1 Ｋ0.1 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ2.75 ＳｎＭｇ0.1 Ｃｓ0.1 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ2.75 ＳｎＣａ0.1 Ｋ0.1 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ2.75 ＳｎＭｇ0.1 Ｒｂ0.1 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ2.75 ＳｎＣａ0.1 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｆ0.2 Ｏ2.6 ＳｎＭｇ0.1 Ｃｓ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｆ0.2 Ｏ3.3 Ｓｎ0.5 Ｍｎ0.5 Ｍｇ0.1 Ｂ0.9 Ｏ2.45 Ｓｎ0.5 Ｍｎ0.5 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35 Ｓｎ0.5 Ｇｅ0.5 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35 Ｓｎ0.5 Ｆｅ0.5 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35 Ｓｎ0.8 Ｆｅ0.2 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35 Ｓｎ0.3 Ｆｅ0.7 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35 Ｓｎ0.9 Ｍｎ0.1 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35 Ｓｎ0.2 Ｍｎ0.8 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35 Ｓｎ0.7 Ｐｂ0.3 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35 Ｓｎ0.2 Ｇｅ0.8 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35 ＳｎＡｌ0.1 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.15 ＳｎＣｓ0.1 Ａｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.65 ＳｎＣｓ0.1 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.05 ＳｎＣｓ0.1 Ｇｅ0.05Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.15 ＳｎＣｓ0.1 Ｇｅ0.05Ａｌ0.3 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.60
【００２４】本発明の二次電池で上記の負極材料と共に
用いることができる負極活物質としては、リチウム金
属、上記のリチウム合金などがあげられる。上記リチウ
ム金属やリチウム合金の併用目的は、リチウムイオンを
電池内で負極材料に挿入させるためのものであり、電池
反応としてリチウム金属などの溶解析出反応を利用する
ものではない。
用いることができる負極活物質としては、リチウム金
属、上記のリチウム合金などがあげられる。上記リチウ
ム金属やリチウム合金の併用目的は、リチウムイオンを
電池内で負極材料に挿入させるためのものであり、電池
反応としてリチウム金属などの溶解析出反応を利用する
ものではない。
【００２５】電極合剤には、導電剤や結着剤やフィラー
などを添加することができる。導電剤は、構成された電
池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であ
れば何でもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒
鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、ア
セチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金
属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１
４８，５５４）など）粉、金属繊維あるいはポリフェニ
レン誘導体（特開昭５９−２０，９７１）などの導電性
材料を１種またはこれらの混合物として含ませることが
できる。黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ま
しい。その添加量は、特に限定されないが、１〜５０重
量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。カー
ボンや黒鉛では、２〜１５重量％が特に好ましい。
などを添加することができる。導電剤は、構成された電
池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であ
れば何でもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒
鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、ア
セチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金
属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１
４８，５５４）など）粉、金属繊維あるいはポリフェニ
レン誘導体（特開昭５９−２０，９７１）などの導電性
材料を１種またはこれらの混合物として含ませることが
できる。黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ま
しい。その添加量は、特に限定されないが、１〜５０重
量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。カー
ボンや黒鉛では、２〜１５重量％が特に好ましい。
【００２６】結着剤には、通常、でんぷん、ポリビニル
アルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセル
ロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、
テトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエ
ンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ス
チレンブタジエンゴム、 ポリブタジエン、フッ素ゴム、
ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴ
ム弾性を有するポリマーなどが１種またはこれらの混合
物として用いられる。結着剤の添加量は、２〜３０重量
％が好ましい。フィラーは、構成された電池において、
化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いる
ことができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンな
どのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が
用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、
０〜３０重量％が好ましい。
アルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセル
ロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、
テトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエ
ンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ス
チレンブタジエンゴム、 ポリブタジエン、フッ素ゴム、
ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴ
ム弾性を有するポリマーなどが１種またはこれらの混合
物として用いられる。結着剤の添加量は、２〜３０重量
％が好ましい。フィラーは、構成された電池において、
化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いる
ことができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンな
どのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が
用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、
０〜３０重量％が好ましい。
【００２７】二次電池の製造に用いられる非水電解液と
しては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート、 γ−ブチロラクトン、１，２−ジ
メトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテト
ラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジ
オキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジ
オキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチ
ル、酢酸メチル、リン酸トリエステル（特開昭６０−２
３，９７３）、トリメトキシメタン（特開昭６１−４，
１７０）、ジオキソラン誘導体（特開昭６２−１５，７
７１、同６２−２２，３７２、同６２−１０８，４７
４）、スルホラン（特開昭６２−３１，９５９）、３−
メチル−２−オキサゾリジノン（特開昭６２−４４，９
６１）、プロピレンカーボネート誘導体（特開昭６２−
２９０，０６９、同６２−２９０，０７１）、テトラヒ
ドロフラン誘導体（特開昭６３−３２，８７２）、ジエ
チルエーテル（特開昭６３−６２，１６６）、１，３−
プロパンサルトン（特開昭６３−１０２，１７３）など
の非プロトン性有機溶媒の少なくとも１種以上を混合し
た溶媒とその溶媒に溶けるリチウム塩、例えば、ＬｉＣ
ｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3ＳＯ3 、
ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、Ｌｉ
Ｂ10Ｃｌ10（特開昭５７−７４，９７４）、低級脂肪族
カルボン酸リチウム（特開昭６０−４１，７７３）、Ｌ
ｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ（特開昭６
０−２４７２６５）、クロロボランリチウム（特開昭６
１−１６５，９５７）、四フェニルホウ酸リチウム（特
開昭61−２１４，３７６）などの１種以上の塩から構成
されている。なかでも、プロピレンカーボネートあるい
はエチレンカーボネートと1,2 −ジメトキシエタンおよ
び／あるいはジエチルカーボネートの混合液にＬｉＣＦ
3 ＳＯ3 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 および／あるいは
ＬｉＰＦ6 を含む電解質が好ましいこれら電解質を電池
内に添加する量は、特に限定されないが、正極活物質や
負極活物質の量や電池のサイズによって必要量用いるこ
とができる。溶媒の体積比率は、特に限定されないが、
プロピレンカーボネートあるいはエチレンカボート対
１，２−ジメトキシエタンおよび／あるいはジエチルカ
ーボネートの混合液の場合、０．４／０．６〜０．６／
０．４（１，２−ジメトキシエタンとジエチルカボネー
トを両用するときの混合比率は０．４／０．６〜０．６
／０４）が好ましい。支持電解質の濃度は、特に限定さ
れないが、電解液１リットル当たり０．２〜３モルが好
ましい。以上の電解液のなかで、二次電池の充放電のサ
イクル寿命を良化する効果の点で、本発明の電解液組成
として特に好ましいものは、少なくともエチレンカーボ
ネートを溶媒、少なくともＬｉＰＦ6 をリチウム塩とし
て含む組成であり、もう１つの好ましい組成は、少なく
ともエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを共
に溶媒として、少なくともＬｉＰＦ6 をリチウム塩とし
て含む組成であり、別の好ましい組成は、少なくともエ
チレンカーボネートとジメチルカーボネートを共に溶媒
として、少なくともＬｉＰＦ6 をリチウム塩として含む
組成である。
しては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート、 γ−ブチロラクトン、１，２−ジ
メトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテト
ラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジ
オキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジ
オキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチ
ル、酢酸メチル、リン酸トリエステル（特開昭６０−２
３，９７３）、トリメトキシメタン（特開昭６１−４，
１７０）、ジオキソラン誘導体（特開昭６２−１５，７
７１、同６２−２２，３７２、同６２−１０８，４７
４）、スルホラン（特開昭６２−３１，９５９）、３−
メチル−２−オキサゾリジノン（特開昭６２−４４，９
６１）、プロピレンカーボネート誘導体（特開昭６２−
２９０，０６９、同６２−２９０，０７１）、テトラヒ
ドロフラン誘導体（特開昭６３−３２，８７２）、ジエ
チルエーテル（特開昭６３−６２，１６６）、１，３−
プロパンサルトン（特開昭６３−１０２，１７３）など
の非プロトン性有機溶媒の少なくとも１種以上を混合し
た溶媒とその溶媒に溶けるリチウム塩、例えば、ＬｉＣ
ｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3ＳＯ3 、
ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、Ｌｉ
Ｂ10Ｃｌ10（特開昭５７−７４，９７４）、低級脂肪族
カルボン酸リチウム（特開昭６０−４１，７７３）、Ｌ
ｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ（特開昭６
０−２４７２６５）、クロロボランリチウム（特開昭６
１−１６５，９５７）、四フェニルホウ酸リチウム（特
開昭61−２１４，３７６）などの１種以上の塩から構成
されている。なかでも、プロピレンカーボネートあるい
はエチレンカーボネートと1,2 −ジメトキシエタンおよ
び／あるいはジエチルカーボネートの混合液にＬｉＣＦ
3 ＳＯ3 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 および／あるいは
ＬｉＰＦ6 を含む電解質が好ましいこれら電解質を電池
内に添加する量は、特に限定されないが、正極活物質や
負極活物質の量や電池のサイズによって必要量用いるこ
とができる。溶媒の体積比率は、特に限定されないが、
プロピレンカーボネートあるいはエチレンカボート対
１，２−ジメトキシエタンおよび／あるいはジエチルカ
ーボネートの混合液の場合、０．４／０．６〜０．６／
０．４（１，２−ジメトキシエタンとジエチルカボネー
トを両用するときの混合比率は０．４／０．６〜０．６
／０４）が好ましい。支持電解質の濃度は、特に限定さ
れないが、電解液１リットル当たり０．２〜３モルが好
ましい。以上の電解液のなかで、二次電池の充放電のサ
イクル寿命を良化する効果の点で、本発明の電解液組成
として特に好ましいものは、少なくともエチレンカーボ
ネートを溶媒、少なくともＬｉＰＦ6 をリチウム塩とし
て含む組成であり、もう１つの好ましい組成は、少なく
ともエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを共
に溶媒として、少なくともＬｉＰＦ6 をリチウム塩とし
て含む組成であり、別の好ましい組成は、少なくともエ
チレンカーボネートとジメチルカーボネートを共に溶媒
として、少なくともＬｉＰＦ6 をリチウム塩として含む
組成である。
【００２８】また、電解液の他に次の様な有機固体電解
質も用いることができる。たとえばポリエチレンオキサ
イド誘導体か該誘導体を含むポリマー（特開昭６３−１
３５４４７）、ポリプロピレンオキサイド誘導体か該誘
導体を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマー（特
開昭６２−２５４，３０２、同６２−２５４，３０３同
６３−１９３，９５４）、イオン解離基を含むポリマー
と上記非プロトン性電解液の混合物（米国特許第４，７
９２，５０４、同４，８３０，９３９、特開昭６２−２
２，３７５、同６２−２２，３７６、同６３−２２，３
７５、同６３−２２，７７６、特開平１−９５，１１
７）、リン酸エステルポリマー（特開昭６１−２５６，
５７３）が有効である。さらに、ポリアクリロニトリル
を電解液に添加する方法もある（特開昭６２−２７８，
７７４）。また、無機と有機固体電解質を併用する方法
（特開昭６０−１，７６８）も知られている。
質も用いることができる。たとえばポリエチレンオキサ
イド誘導体か該誘導体を含むポリマー（特開昭６３−１
３５４４７）、ポリプロピレンオキサイド誘導体か該誘
導体を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマー（特
開昭６２−２５４，３０２、同６２−２５４，３０３同
６３−１９３，９５４）、イオン解離基を含むポリマー
と上記非プロトン性電解液の混合物（米国特許第４，７
９２，５０４、同４，８３０，９３９、特開昭６２−２
２，３７５、同６２−２２，３７６、同６３−２２，３
７５、同６３−２２，７７６、特開平１−９５，１１
７）、リン酸エステルポリマー（特開昭６１−２５６，
５７３）が有効である。さらに、ポリアクリロニトリル
を電解液に添加する方法もある（特開昭６２−２７８，
７７４）。また、無機と有機固体電解質を併用する方法
（特開昭６０−１，７６８）も知られている。
【００２９】二次電池に用いるセパレーターとしては、
大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、
絶縁性の薄膜が用いられる。耐有機溶剤性と疎水性から
ポリプレピレンなどのオレフィン系ポリマーあるいはガ
ラス繊維あるいはポリエチレンなどからつくられたシー
トや不織布が用いられる。セパレーターの孔径は、一般
に電池用として有用な範囲が用いられる。例えば、０．
０１〜１０μｍが用いられる。セパレターの厚みは、一
般に電池用の範囲で用いられる。例えば、５〜３００μ
ｍが用いられる。電解質にポリマーなどの固体電解質が
用いられる場合には、固体電解質がセパレーターを兼ね
る場合がある。
大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、
絶縁性の薄膜が用いられる。耐有機溶剤性と疎水性から
ポリプレピレンなどのオレフィン系ポリマーあるいはガ
ラス繊維あるいはポリエチレンなどからつくられたシー
トや不織布が用いられる。セパレーターの孔径は、一般
に電池用として有用な範囲が用いられる。例えば、０．
０１〜１０μｍが用いられる。セパレターの厚みは、一
般に電池用の範囲で用いられる。例えば、５〜３００μ
ｍが用いられる。電解質にポリマーなどの固体電解質が
用いられる場合には、固体電解質がセパレーターを兼ね
る場合がある。
【００３０】放電や充放電特性を改良する目的で、以下
で示す化合物を電解質に添加することが知られている。
例えば、ピリジン（特開昭４９−１０８，５２５）、ト
リエチルフォスファイト（特開昭４７−４，３７６）、
トリエタノールアミン（特開昭５２−７２，４２５）、
環状エーテル（特開昭５７−１５２，６８４）、エチレ
ンジアミン（特開昭５８−８７，７７７）、ｎ−グライ
ム（特開昭５８−８７，７７８）、ヘキサリン酸トリア
ミド（特開昭５８−８７，７７９）、ニトロベンゼン誘
導体（特開昭５８−２１４，２８１）、硫黄（特開昭５
９−８，２８０）、キノンイミン染料（特開昭５９−６
８，１８４）、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ，Ｎ’−
置換イミダゾリジノン（特開昭５９−１５４，７７
８）、エチレングリコールジアルキルエーテル（特開昭
５９−２０５，１６７）、四級アンモニウム塩（特開昭
６０−３０，０６５）、ポリエチレングリコール（特開
昭６０−４１，７７３）、ピロール（特開昭６０−７
９，６７７）、２−メトキシエタノール（特開昭６０−
８９，０７５）、三塩化アルミニウム（特開昭６１−８
８，４６６）、導電性ポリマー電極活物質のモノマ−
（特開昭６１−１６１，６７３）、トリエチレンホスホ
ンアミド（特開昭６１−２０８，７５８）、トリアルキ
ルホスフィン（特開昭６２−８０，９７６）、モルフォ
リン（特開昭６２−８０，９７７）、カルボニル基を持
つアリール化合物（特開昭６２−８６，６７３）、ヘキ
サメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルフ
ォリン（特開昭６２−２１７，５７５）、二環性の三級
アミン（特開昭６２−２１７，５７８）、オイル（特開
昭６２−２８７，５８０）、四級ホスホニウム塩（特開
昭６３−１２１，２６８）、三級スルホニウム塩（特開
昭６３−１２１，２６９）などが挙げられる。
で示す化合物を電解質に添加することが知られている。
例えば、ピリジン（特開昭４９−１０８，５２５）、ト
リエチルフォスファイト（特開昭４７−４，３７６）、
トリエタノールアミン（特開昭５２−７２，４２５）、
環状エーテル（特開昭５７−１５２，６８４）、エチレ
ンジアミン（特開昭５８−８７，７７７）、ｎ−グライ
ム（特開昭５８−８７，７７８）、ヘキサリン酸トリア
ミド（特開昭５８−８７，７７９）、ニトロベンゼン誘
導体（特開昭５８−２１４，２８１）、硫黄（特開昭５
９−８，２８０）、キノンイミン染料（特開昭５９−６
８，１８４）、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ，Ｎ’−
置換イミダゾリジノン（特開昭５９−１５４，７７
８）、エチレングリコールジアルキルエーテル（特開昭
５９−２０５，１６７）、四級アンモニウム塩（特開昭
６０−３０，０６５）、ポリエチレングリコール（特開
昭６０−４１，７７３）、ピロール（特開昭６０−７
９，６７７）、２−メトキシエタノール（特開昭６０−
８９，０７５）、三塩化アルミニウム（特開昭６１−８
８，４６６）、導電性ポリマー電極活物質のモノマ−
（特開昭６１−１６１，６７３）、トリエチレンホスホ
ンアミド（特開昭６１−２０８，７５８）、トリアルキ
ルホスフィン（特開昭６２−８０，９７６）、モルフォ
リン（特開昭６２−８０，９７７）、カルボニル基を持
つアリール化合物（特開昭６２−８６，６７３）、ヘキ
サメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルフ
ォリン（特開昭６２−２１７，５７５）、二環性の三級
アミン（特開昭６２−２１７，５７８）、オイル（特開
昭６２−２８７，５８０）、四級ホスホニウム塩（特開
昭６３−１２１，２６８）、三級スルホニウム塩（特開
昭６３−１２１，２６９）などが挙げられる。
【００３１】また、電解液を不燃性にするために含ハロ
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる（特開昭４８−３６，６
３２）。また、高温保存に適性をもたせるために電解液
に炭酸ガスを含ませることができる（特開昭５９−１３
４，５６７）。
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる（特開昭４８−３６，６
３２）。また、高温保存に適性をもたせるために電解液
に炭酸ガスを含ませることができる（特開昭５９−１３
４，５６７）。
【００３２】正極や負極の合剤には電解液あるいは支持
塩を含ませてもよい。例えば、前記イオン導電性ポリマ
ーやニトロメタン（特開昭４８−３６，６３３）、電解
液（特開昭５７−１２４，８７０）を含ませる方法が知
られている。また、正極活物質の表面を改質することが
できる。例えば、金属酸化物の表面をエステル化剤（特
開昭５５−１６３，７７９）やキレート化剤（特開昭５
５−１６３，７８０）で処理したり、導電性高分子（特
開昭５８−１６３，１８８、同５９−１４，２７４）、
ポリエチレンオキサイドなど（特開昭６０−９７，５６
１）の表面層の被覆によって改質する方法が挙げられ
る。また、同様に負極活物質の表面を改質することもで
きる。例えば、イオン導電性ポリマーやポリアセチレン
層を被覆したり（特開昭５８−１１１，２７６）、Ｌｉ
塩により表面処理する（特開昭５８−１４２，７７１）
ことが挙げられる。
塩を含ませてもよい。例えば、前記イオン導電性ポリマ
ーやニトロメタン（特開昭４８−３６，６３３）、電解
液（特開昭５７−１２４，８７０）を含ませる方法が知
られている。また、正極活物質の表面を改質することが
できる。例えば、金属酸化物の表面をエステル化剤（特
開昭５５−１６３，７７９）やキレート化剤（特開昭５
５−１６３，７８０）で処理したり、導電性高分子（特
開昭５８−１６３，１８８、同５９−１４，２７４）、
ポリエチレンオキサイドなど（特開昭６０−９７，５６
１）の表面層の被覆によって改質する方法が挙げられ
る。また、同様に負極活物質の表面を改質することもで
きる。例えば、イオン導電性ポリマーやポリアセチレン
層を被覆したり（特開昭５８−１１１，２７６）、Ｌｉ
塩により表面処理する（特開昭５８−１４２，７７１）
ことが挙げられる。
【００３３】電極活物質の集電体としては、構成された
電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば
何でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス
鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素などの
他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、
ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの、負極に
は、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、
アルミニウム、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼
の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理
させたもの）、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。これ
らの材料の表面を酸化することも用いられる。形状は、
フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされ
たもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体な
どが用いられる。厚みは、特に限定されないが、５〜１
００μｍのものが用いられる。
電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば
何でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス
鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素などの
他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、
ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの、負極に
は、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、
アルミニウム、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼
の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理
させたもの）、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。これ
らの材料の表面を酸化することも用いられる。形状は、
フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされ
たもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体な
どが用いられる。厚みは、特に限定されないが、５〜１
００μｍのものが用いられる。
【００３４】電池の形状はコイン、ボタン、シート、シ
リンダー、角などいずれにも適用できる。コインやボタ
ンでは、正極活物質や負極活物質の合剤はペレットの形
状にプレスされて用いられる。また、シート、シリンダ
ー、角では、正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体
の上に塗布、乾燥、脱水、プレスされて用いられる。そ
の塗布厚みは、電池の大きさにより決められるが、乾燥
後の圧縮された状態で１０〜５００μｍが特に好まし
い。本発明の非水二次電池の用途は、特に限定されない
が、例えば、電子機器に搭載する場合、カラーノートパ
ソコン、白黒ノートパソコン、ペン入力パソコンポケッ
ト（パームトップ）パソコン、ノート型ワープロ、ポケ
ットワープロ、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コー
ドレスフォン子機、ページャー、ハンディタミナル、携
帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフ
ォンステレオビデオムービー、液晶テレビ、ハンディー
クリーナー、ポータブルＣＤ、ミニデスク、電気シェー
バー、電子翻訳機、自動車電話、トランシーバー、電動
工具、電子手帳、電卓、メモリーカード、テープレコー
ダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなど
が挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両
モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンデ
ィショナー、アイロン、時計、ストロボ、カメラ、医療
機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが
挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いるこ
とができる。また太陽電池と組み合わせることもでき
る。以下に電池作製の実施例をあげて本発明をさらに詳
しく説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明の
範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
リンダー、角などいずれにも適用できる。コインやボタ
ンでは、正極活物質や負極活物質の合剤はペレットの形
状にプレスされて用いられる。また、シート、シリンダ
ー、角では、正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体
の上に塗布、乾燥、脱水、プレスされて用いられる。そ
の塗布厚みは、電池の大きさにより決められるが、乾燥
後の圧縮された状態で１０〜５００μｍが特に好まし
い。本発明の非水二次電池の用途は、特に限定されない
が、例えば、電子機器に搭載する場合、カラーノートパ
ソコン、白黒ノートパソコン、ペン入力パソコンポケッ
ト（パームトップ）パソコン、ノート型ワープロ、ポケ
ットワープロ、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コー
ドレスフォン子機、ページャー、ハンディタミナル、携
帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフ
ォンステレオビデオムービー、液晶テレビ、ハンディー
クリーナー、ポータブルＣＤ、ミニデスク、電気シェー
バー、電子翻訳機、自動車電話、トランシーバー、電動
工具、電子手帳、電卓、メモリーカード、テープレコー
ダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなど
が挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両
モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンデ
ィショナー、アイロン、時計、ストロボ、カメラ、医療
機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが
挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いるこ
とができる。また太陽電池と組み合わせることもでき
る。以下に電池作製の実施例をあげて本発明をさらに詳
しく説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明の
範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３５】
実施例１ 〔負極材料である複合金属酸化物の合成例，溶融法〕Ｓ
ｎＯ ６７．４ｇ、Ｂ2 Ｏ3 １７．４ｇ、Ｓｎ2 Ｐ2 Ｏ
7 １０２．８ｇを混合し、自動乳鉢で十分に粉砕、混合
した後、アルミナ製るつぼにセットしてアルゴンガス雰
囲気下で１０００℃で１０時間焼成を行った。焼成後、
１００℃／分の速度で急冷し、黄色透明ガラス状の負極
活物質前駆体ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3 を得た（化合物Ａ−
１）。活物質のＸ線回折を測定したところ、Ｃｕ−α線
の照射下で２θ＝２０−３５°の領域にブロードな回折
のバンドを示したが、結晶構造に帰属するシャープな回
折線は検出されず、活物質構造がアモルファス（非晶
質）であることが判明した。
ｎＯ ６７．４ｇ、Ｂ2 Ｏ3 １７．４ｇ、Ｓｎ2 Ｐ2 Ｏ
7 １０２．８ｇを混合し、自動乳鉢で十分に粉砕、混合
した後、アルミナ製るつぼにセットしてアルゴンガス雰
囲気下で１０００℃で１０時間焼成を行った。焼成後、
１００℃／分の速度で急冷し、黄色透明ガラス状の負極
活物質前駆体ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3 を得た（化合物Ａ−
１）。活物質のＸ線回折を測定したところ、Ｃｕ−α線
の照射下で２θ＝２０−３５°の領域にブロードな回折
のバンドを示したが、結晶構造に帰属するシャープな回
折線は検出されず、活物質構造がアモルファス（非晶
質）であることが判明した。
【００３６】〔正極活物質の調製の例〕ＬｉＮｉ0.8 Ｍ
ｎ0.2 Ｏ2 （化合物Ｃ−１）を以下の方法で合成した。
ＬｉＯＨ・Ｈ2 ＯとＮｉ（ＯＨ）2 およびＭｎ（ＯＨ）
2 の粉末をモル比１：０．８：０．２の割合で乾燥空気
下乳鉢中で十分に混合し、酸素雰囲気下で６５０℃で６
時間焼成を行った後、７５０℃で８時間焼成を行い、上
記組成の化合物Ｃ−１を合成した。得られた粒子は、球
状に近い形をもち、１次粒子の平均粒径が０．３μｍで
あり、２次粒子の平均粒径が７μｍであった。またＢＥ
Ｔ法による比表面積は０．７ｍ2 ／ｇであった。Ｘ線回
折によって得られた（１０４）面／（００３）面のピー
ク比は０．６であり、ａ軸の格子定数は２．８３、ｃ軸
格子定数は１３．８９であった。においてｐＨ１０．５
を与えた。同じ組成の活物質は、リチウム原料としてＬ
ｉＯＨ・Ｈ2 Ｏに替えてＬｉＮＯ3 あるいはＬｉＣ
Ｏ3 、また、Ｎｉ原料としてＮｉ（ＯＨ）2 に替えてＮ
ｉＣＯ3 を用いても合成することができた。更にＡｌ
（ＯＨ）3 を原料に用いて、ＬｉＮｉ0.95Ａｌ0.05Ｏ2
（化合物Ｃ−２）を合成した。また、フッ素原料として
ＬｉＦを用いて、ＬｉＮｉ0.8 Ｍｎ0. 2 Ｏ1.9 Ｆ
0.2 （化合物Ｃ−３）を合成した。
ｎ0.2 Ｏ2 （化合物Ｃ−１）を以下の方法で合成した。
ＬｉＯＨ・Ｈ2 ＯとＮｉ（ＯＨ）2 およびＭｎ（ＯＨ）
2 の粉末をモル比１：０．８：０．２の割合で乾燥空気
下乳鉢中で十分に混合し、酸素雰囲気下で６５０℃で６
時間焼成を行った後、７５０℃で８時間焼成を行い、上
記組成の化合物Ｃ−１を合成した。得られた粒子は、球
状に近い形をもち、１次粒子の平均粒径が０．３μｍで
あり、２次粒子の平均粒径が７μｍであった。またＢＥ
Ｔ法による比表面積は０．７ｍ2 ／ｇであった。Ｘ線回
折によって得られた（１０４）面／（００３）面のピー
ク比は０．６であり、ａ軸の格子定数は２．８３、ｃ軸
格子定数は１３．８９であった。においてｐＨ１０．５
を与えた。同じ組成の活物質は、リチウム原料としてＬ
ｉＯＨ・Ｈ2 Ｏに替えてＬｉＮＯ3 あるいはＬｉＣ
Ｏ3 、また、Ｎｉ原料としてＮｉ（ＯＨ）2 に替えてＮ
ｉＣＯ3 を用いても合成することができた。更にＡｌ
（ＯＨ）3 を原料に用いて、ＬｉＮｉ0.95Ａｌ0.05Ｏ2
（化合物Ｃ−２）を合成した。また、フッ素原料として
ＬｉＦを用いて、ＬｉＮｉ0.8 Ｍｎ0. 2 Ｏ1.9 Ｆ
0.2 （化合物Ｃ−３）を合成した。
【００３７】正極の比較用活物質としてＬｉＣｏＯ
2 （比較１）をＣｏ3 Ｏ4 、Ｃｏ2 Ｏ3の混合物と炭酸
リチウムをＬｉ／Ｃｏモル比が１．０５となるように混
合し、空気中で６００℃で４時間、さらに８８０℃で８
時間焼成を行って合成した。また比較用活物質としてＬ
ｉ1.05Ｍｎ1.95Ｃｏ0.05Ｏ4 （比較２）を、化学合成二
酸化マンガン（ＣＭＤ）と水酸化リチウムおよび炭酸コ
バルトを上記化学式の化学量論量比で混合し、７００℃
で１８時間空気中で焼成して合成した。
2 （比較１）をＣｏ3 Ｏ4 、Ｃｏ2 Ｏ3の混合物と炭酸
リチウムをＬｉ／Ｃｏモル比が１．０５となるように混
合し、空気中で６００℃で４時間、さらに８８０℃で８
時間焼成を行って合成した。また比較用活物質としてＬ
ｉ1.05Ｍｎ1.95Ｃｏ0.05Ｏ4 （比較２）を、化学合成二
酸化マンガン（ＣＭＤ）と水酸化リチウムおよび炭酸コ
バルトを上記化学式の化学量論量比で混合し、７００℃
で１８時間空気中で焼成して合成した。
【００３８】〔電極合剤シートの作製例〕正極合剤とし
て、正極活物質の化合物Ｃ−１を９０重量％、アセチレ
ンブラック６重量％、そして結着剤としてポリテトラフ
ルオロエチレンの水分散物３重量％とポリアクリル酸ナ
トリウム１重量％からなる混合物に水を加えて混練し、
得られたスラリーを厚さ３０μｍのアルミニウムフィル
ムの両面に塗布して、正極シートを作製した。塗布シー
トを乾燥、プレスした結果、乾膜の塗布量は２３０ｇ／
ｍ2 、塗布膜の厚みはおよそ９０μｍであった。
て、正極活物質の化合物Ｃ−１を９０重量％、アセチレ
ンブラック６重量％、そして結着剤としてポリテトラフ
ルオロエチレンの水分散物３重量％とポリアクリル酸ナ
トリウム１重量％からなる混合物に水を加えて混練し、
得られたスラリーを厚さ３０μｍのアルミニウムフィル
ムの両面に塗布して、正極シートを作製した。塗布シー
トを乾燥、プレスした結果、乾膜の塗布量は２３０ｇ／
ｍ2 、塗布膜の厚みはおよそ９０μｍであった。
【００３９】負極活物質前駆体として化合物Ａ−１を８
６重量％、鱗片状黒鉛を３重量％、アセチレンブラック
６重量％、結着剤としてスチレン−ブタジエンゴムの水
分散物４重量％およびカルボキシメチルセルロース１重
量％からなる混合物に水を加えてホモジナーザーで１０
０００回転で１０分以上混練し負極合剤スラリーを調製
した。得られたスラリーを厚さ１８μｍの銅フィルムの
両面に塗布して、負極シートを作製した。塗布シートを
乾燥、プレスした結果、乾膜の塗布量はおよそ７０ｇ／
ｍ2 、塗布膜の厚みはおよそ３０μｍであった。次に、
負極シートの活物質層の表面に、鱗片状黒鉛と酸化アル
ミニウムの１：４（重量比）の混合物からなる保護層
（平均厚さ５μｍ）を塗設し、表面保護層付きの負極シ
ートを作製した。
６重量％、鱗片状黒鉛を３重量％、アセチレンブラック
６重量％、結着剤としてスチレン−ブタジエンゴムの水
分散物４重量％およびカルボキシメチルセルロース１重
量％からなる混合物に水を加えてホモジナーザーで１０
０００回転で１０分以上混練し負極合剤スラリーを調製
した。得られたスラリーを厚さ１８μｍの銅フィルムの
両面に塗布して、負極シートを作製した。塗布シートを
乾燥、プレスした結果、乾膜の塗布量はおよそ７０ｇ／
ｍ2 、塗布膜の厚みはおよそ３０μｍであった。次に、
負極シートの活物質層の表面に、鱗片状黒鉛と酸化アル
ミニウムの１：４（重量比）の混合物からなる保護層
（平均厚さ５μｍ）を塗設し、表面保護層付きの負極シ
ートを作製した。
【００４０】〔シリンダー型電池の作製例〕厚さ３５μ
ｍの金属Ｌｉ箔を幅５ｍｍ長さ３７ｍｍの断片に裁断
し、露点−６０℃の乾燥空気中で、上記の負極活物質前
駆体Ａ−１を塗布した負極シートの両面の表面保護層の
上に、２ｍｍの規則的間隔を置いて圧着ローラーを用い
て付着させた。負極シートへのＬｉ付着量は重量として
およそ１１０ｍｇであった。このリチウムは、負極活物
質前駆体中へ電池内でリチウムを電解挿入し、負極活物
質前駆体を活物質に転換するために用いられる。上記の
正極シートを３５ｍｍの幅に裁断し、負極シートを３７
ｍｍの幅に裁断して、シートの末端にそれぞれアルミニ
ウム、ニッケルのリード板をスポット溶接した後、露点
−４０℃の乾燥空気中で１５０℃で２時間脱水乾燥し
た。第１図の電池断面図に示したように、脱水乾燥済み
の正極シート（８）、セパレーターとして多孔性ポリエ
チレンフィルム（１０）、脱水乾燥済みの負極シート
（９）、そしてセパレーター（１０）の順でこれらを積
層し、巻き込み機で渦巻き状に巻回した。この巻回体を
ニッケルメッキを施した鉄製の有底円筒型電池缶（１
１）（負極端子を兼ねる）に収納した。この電池缶の中
に電解質として１ｍｏｌ／リットル ＬｉＰＦ6 （エチ
レンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカ
ーボネートの２：２：６（体積比）混合液）を注入し
た。正極端子を有する電池蓋（１２）をガスケット（１
３）を介してかしめて直径１４ｍｍ高さ５０ｍｍの円筒
型電池を作製した。なお、正極端子（１２）は正極シー
ト（８）と、電池缶（１１）は負極シート（９）とあら
かじめリード端子により接続した。なお、（１４）は安
全弁である。
ｍの金属Ｌｉ箔を幅５ｍｍ長さ３７ｍｍの断片に裁断
し、露点−６０℃の乾燥空気中で、上記の負極活物質前
駆体Ａ−１を塗布した負極シートの両面の表面保護層の
上に、２ｍｍの規則的間隔を置いて圧着ローラーを用い
て付着させた。負極シートへのＬｉ付着量は重量として
およそ１１０ｍｇであった。このリチウムは、負極活物
質前駆体中へ電池内でリチウムを電解挿入し、負極活物
質前駆体を活物質に転換するために用いられる。上記の
正極シートを３５ｍｍの幅に裁断し、負極シートを３７
ｍｍの幅に裁断して、シートの末端にそれぞれアルミニ
ウム、ニッケルのリード板をスポット溶接した後、露点
−４０℃の乾燥空気中で１５０℃で２時間脱水乾燥し
た。第１図の電池断面図に示したように、脱水乾燥済み
の正極シート（８）、セパレーターとして多孔性ポリエ
チレンフィルム（１０）、脱水乾燥済みの負極シート
（９）、そしてセパレーター（１０）の順でこれらを積
層し、巻き込み機で渦巻き状に巻回した。この巻回体を
ニッケルメッキを施した鉄製の有底円筒型電池缶（１
１）（負極端子を兼ねる）に収納した。この電池缶の中
に電解質として１ｍｏｌ／リットル ＬｉＰＦ6 （エチ
レンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカ
ーボネートの２：２：６（体積比）混合液）を注入し
た。正極端子を有する電池蓋（１２）をガスケット（１
３）を介してかしめて直径１４ｍｍ高さ５０ｍｍの円筒
型電池を作製した。なお、正極端子（１２）は正極シー
ト（８）と、電池缶（１１）は負極シート（９）とあら
かじめリード端子により接続した。なお、（１４）は安
全弁である。
【００４１】上記と同様にして、正極活物質としてＣ−
２、３を用い表１に示した電池を作製した。
２、３を用い表１に示した電池を作製した。
【００４２】上記のように作製した電池は負極活物質前
駆体に塗布シート保護層上のリチウムが電気化学的に挿
入されるプロセスが完成されていない電池前駆体であ
る。そこで、負極活物質前駆体にリチウムを挿入させて
負極活物質に変換し、電池前駆体を充放電サイクル可能
な二次電池とするための操作を、以下のように実施し
た。電池前駆体を、室温で１２時間放置後、０．１Ａの
一定電流のもとで１時間予備充電を行い、次いで５０℃
のもとで１０日間エージングを実施した。このエージン
グの工程で、負極上に担持したＬｉは溶解し、負極活物
質前駆体の中に挿入されたことを確認した。この電池を
活性化のために、２ｍＡ／ｃｍ2 で室温下で４．２Ｖま
で充電を行った。さらに、充電状態で電池を５５℃に保
持し、３日間エージングを実施した。以上の電池を、充
電終止電圧４．２Ｖ（開回路電圧（ＯＣＶ））、放電終
止電圧２．８Ｖ（回路電圧）、２ｍＡ／ｃｍ2 （０．２
Ｃ相当）の電流密度の条件で繰り返し充放電させた。ま
た電池を、１０ｍＡ／ｃｍ2 （１．０Ｃ）の電流で充放
電サイクルさせたときの、１００サイクル終了後の０．
２Ｃ放電の放電容量の初期容量に対する維持率を測定
し、電池のサイクル寿命を評価した。
駆体に塗布シート保護層上のリチウムが電気化学的に挿
入されるプロセスが完成されていない電池前駆体であ
る。そこで、負極活物質前駆体にリチウムを挿入させて
負極活物質に変換し、電池前駆体を充放電サイクル可能
な二次電池とするための操作を、以下のように実施し
た。電池前駆体を、室温で１２時間放置後、０．１Ａの
一定電流のもとで１時間予備充電を行い、次いで５０℃
のもとで１０日間エージングを実施した。このエージン
グの工程で、負極上に担持したＬｉは溶解し、負極活物
質前駆体の中に挿入されたことを確認した。この電池を
活性化のために、２ｍＡ／ｃｍ2 で室温下で４．２Ｖま
で充電を行った。さらに、充電状態で電池を５５℃に保
持し、３日間エージングを実施した。以上の電池を、充
電終止電圧４．２Ｖ（開回路電圧（ＯＣＶ））、放電終
止電圧２．８Ｖ（回路電圧）、２ｍＡ／ｃｍ2 （０．２
Ｃ相当）の電流密度の条件で繰り返し充放電させた。ま
た電池を、１０ｍＡ／ｃｍ2 （１．０Ｃ）の電流で充放
電サイクルさせたときの、１００サイクル終了後の０．
２Ｃ放電の放電容量の初期容量に対する維持率を測定
し、電池のサイクル寿命を評価した。
【００４３】上記の電池について、放電容量とサイクル
寿命の評価の結果を表１に整理した。
寿命の評価の結果を表１に整理した。
【００４４】 表１ 電池 正極活物質 電池放電容量 サイクル寿命 番号 （Ａｈ） 100サイクル容量維持率(%) １ 比較１ １．００ ８８ ２ 比較２ ０．８９ ８７ ３ Ｃ−１ １．１０ ９０ ４ Ｃ−２ １．１２ ９２ ５ Ｃ−３ １．１０ ９４
【００４５】表１の比較から、本発明に記載する正極と
負極の材料の構成に従った二次電池が、正極にコバルト
酸化物系活物質、あるいはマンガン酸化物系活物質を用
いた二次電池に比較して、容量とサイクル寿命の点で優
れていることがわかる。
負極の材料の構成に従った二次電池が、正極にコバルト
酸化物系活物質、あるいはマンガン酸化物系活物質を用
いた二次電池に比較して、容量とサイクル寿命の点で優
れていることがわかる。
【００４６】実施例２ 実施例１と同様な溶融急冷法によって、ＳｎＯとＳｉＯ
2 を原料に用いてＡｒガス中１２００℃で１２時間焼成
し、ＳｎＳｉＯ3 の組成をもつ非晶質のガラス体を合成
し、これを振動ミルで粉砕して平均粒径が３μｍ、比表
面積が３m2／ｇの負極活物質前駆体（化合物Ａ−２）を
調製した。次に化合物Ａ−２を天然黒鉛炭素粉末と１／
１９から８／２の種種の重量比で混合し、得られた混合
物に対して、結着剤としてＰＶＤＦを５重量％添加し
た。これらをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散して、
実施例１と同様にホモジナイザーで混練し負極スラリー
を調製して、銅集電体の両面に均一に塗布して塗布量が
４０〜８０ｇ／m2の範囲の負極シートを作製した。この
負極シートに対しては表面保護層と金属Ｌｉの担持によ
るリチウムの電解挿入を行なわず、化合物Ｃ−１を塗設
した正極シートとともに、実施例１の方法にしたがって
巻回し、電解液の注液を行ない、第１図に示したシリン
ダー型電池を作製した。この電池を、実施例１と同様に
２mA／cm2 で４．２Ｖまで充電し、５５℃に保持し３日
間エージングを行って、活性化処理したのちに、充電終
止電圧４．２Ｖ、放電終始電圧２．８Ｖ、２mA／cm2 の
電流密度の条件で繰り返し充放電させた。上記の電池に
ついて、第１サイクルの放電の電流容量とエネルギー容
量および１００サイクル終了後の電流容量の維持率を表
２に比較した。
2 を原料に用いてＡｒガス中１２００℃で１２時間焼成
し、ＳｎＳｉＯ3 の組成をもつ非晶質のガラス体を合成
し、これを振動ミルで粉砕して平均粒径が３μｍ、比表
面積が３m2／ｇの負極活物質前駆体（化合物Ａ−２）を
調製した。次に化合物Ａ−２を天然黒鉛炭素粉末と１／
１９から８／２の種種の重量比で混合し、得られた混合
物に対して、結着剤としてＰＶＤＦを５重量％添加し
た。これらをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散して、
実施例１と同様にホモジナイザーで混練し負極スラリー
を調製して、銅集電体の両面に均一に塗布して塗布量が
４０〜８０ｇ／m2の範囲の負極シートを作製した。この
負極シートに対しては表面保護層と金属Ｌｉの担持によ
るリチウムの電解挿入を行なわず、化合物Ｃ−１を塗設
した正極シートとともに、実施例１の方法にしたがって
巻回し、電解液の注液を行ない、第１図に示したシリン
ダー型電池を作製した。この電池を、実施例１と同様に
２mA／cm2 で４．２Ｖまで充電し、５５℃に保持し３日
間エージングを行って、活性化処理したのちに、充電終
止電圧４．２Ｖ、放電終始電圧２．８Ｖ、２mA／cm2 の
電流密度の条件で繰り返し充放電させた。上記の電池に
ついて、第１サイクルの放電の電流容量とエネルギー容
量および１００サイクル終了後の電流容量の維持率を表
２に比較した。
【００４７】 表２ 電池 負極材料の組成比 電流容量 エネルギー容量 サイクル寿命 番号 炭素／化合物Ａ-2 100サイクルAh維持率 （重量比） （Ａｈ） （Ｗｈ） （％） ６ ０．５／９．５ ０．７７ ２．５８ ８０ ７ １／９ ０．９８ ３．３３ ８５ ８ ２／８ １．１０ ３．７５ ９０ ９ ４／６ １．０５ ３．７０ ９１ 10 ５／５ １．００ ３．６０ ９２ 11 ７／３ ０．９０ ３．３０ ９４ 12 ８／２ ０．７０ ２．５０ ９４
【００４８】表２の比較から、負極組成において、炭素
と金属酸化物の重量比が１／９から７／３の間で電池容
量が高く、とくに２／８から５／５の間で高いことがわ
かる。
と金属酸化物の重量比が１／９から７／３の間で電池容
量が高く、とくに２／８から５／５の間で高いことがわ
かる。
【００４９】
【発明の効果】正極活物質の組成がリチウムニッケル複
合酸化物、負極活物質が非晶質構造からなり錫酸化物を
主体とする複合酸化物である非水電解質二次電池を用い
ることにより、正極にコバルト酸化物系活物質を用いた
二次電池に比べて高容量で、サイクル性能にも優れたリ
チウムイオン二次電池を提供する。
合酸化物、負極活物質が非晶質構造からなり錫酸化物を
主体とする複合酸化物である非水電解質二次電池を用い
ることにより、正極にコバルト酸化物系活物質を用いた
二次電池に比べて高容量で、サイクル性能にも優れたリ
チウムイオン二次電池を提供する。
【図１】実施例に使用したシリンダー型の電池の断面図
を示す。
を示す。
８ 正極シート ９ 負極シート １０ セパレーター １１ 負極缶（電池缶） １２ 正極端子 １３ ガスケット １４ 安全弁
Claims (15)
- 【請求項１】 リチウム含有金属複合酸化物を活物質と
する正極、非晶質構造からなる金属複合酸化物を用いた
負極と、非水電解質によって構成される二次電池におい
て、該正極活物質が、Ｌｉx Ｎｉ1-y Ｍy Ｏ2-z Ｘ
a （Ｍは周期率表の第２族、第１３族、第１４族の元
素、遷移金属元素から選ばれる１種以上の元素、Ｘはハ
ロゲン元素であり、０．２＜ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．
５、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦２ｚ）の組成で示されるニッ
ケル含有リチウム複合酸化物であることを特徴とするリ
チウムイオン非水電解質二次電池。 - 【請求項２】 該正極活物質の組成が、０．０１≦ｚ≦
０．２５、０．０２≦ａ≦０．５であることを特徴とす
る請求項１に記載のリチウムイオン非水電解質二次電
池。 - 【請求項３】 該正極活物質のＭが、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、
Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍ
ｏ、Ｗから選ばれる１種以上の元素であることを特徴と
する請求項１または２に記載のリチウムイオン非水電解
質二次電池。 - 【請求項４】 該正極活物質のＭがＭｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｓ
ｎ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍ
ｏ、Ｗから選ばれる１種以上の元素とＣｏであることを
特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン非
水電解質二次電池。 - 【請求項５】 該正極活物質のＭ中のＣｏのしめる量が
１０モル％以上であることを特徴とする請求項４に記載
のリチウムイオン非水電解質二次電池。 - 【請求項６】 該負極活物質が、錫酸化物を主体とし周
期率表第１族、第２族、第１３族、第１４族、第１５
族、遷移金属、ハロゲン元素から選ばれる一種以上を含
むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載
のリチウムイオン非水電解質二次電池。 - 【請求項７】 リチウム含有金属複合酸化物を活物質と
する正極、少なくとも１種以上の金属複合酸化物と炭素
質材料を有する負極と、非水電解質によって構成される
二次電池において、該正極活物質が、Ｌｉx Ｎｉ1-y Ｍ
y Ｏ2-z Ｘa（Ｍは周期率表の第２族、第１３族、第１
４族の元素、遷移金属元素から選ばれる１種以上の元
素、Ｘはハロゲン元素であり、０．２＜ｘ≦１．２、０
≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦１，０≦ａ≦２ｚ）の組成で示
されるニッケル含有リチウム複合酸化物であることを特
徴とするリチウムイオン非水電解質二次電池。 - 【請求項８】 該正極活物質の組成が、０．０１≦ｚ≦
０．２５、０．０２≦ａ≦０．５であることを特徴とす
る請求項７に記載のリチウムイオン非水電解質二次電
池。 - 【請求項９】 該正極活物質のＭが、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、
Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍ
ｏ、Ｗから選ばれる１種以上の元素であることを特徴と
する請求項７または８に記載のリチウムイオン非水電解
質二次電池。 - 【請求項10】 該正極活物質のＭがＭｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｓ
ｎ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍ
ｏ、Ｗから選ばれる１種以上の元素とＣｏであることを
特徴とする請求項７または８に記載のリチウムイオン非
水電解質二次電池。 - 【請求項11】 該正極活物質のＭ中のＣｏのしめる量が
１０モル％以上であることを特徴とする請求項10に記載
のリチウムイオン非水電解質二次電池。 - 【請求項12】 該負極の金属複合酸化物と炭素質材料に
しめる炭素質材料の量が１０重量％以上、７０重量％以
下であることを特徴とする請求項７〜11に記載のリチウ
ムイオン非水電解質二次電池。 - 【請求項13】 該負極の金属複合酸化物と炭素質材料に
しめる炭素質材料の量が２０重量％以上、５０重量％以
下であることを特徴とする請求項７〜11に記載のリチウ
ムイオン非水電解質二次電池。 - 【請求項14】 少なくとも２種以上の金属複合酸化物を
該負極に用いたことを特徴とする請求項７〜13に記載の
リチウムイオン非水電解質二次電池。 - 【請求項15】 該２種以上の金属複合酸化物の少なくと
も１種が結晶質の金属複合酸化物であり、他方が非晶質
の金属複合酸化物であることを特徴とする請求項14に記
載のリチウムイオン非水電解質二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07634098A JP4200539B2 (ja) | 1997-03-28 | 1998-03-24 | リチウムイオン非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9-77180 | 1997-03-28 | ||
| JP7718097 | 1997-03-28 | ||
| JP07634098A JP4200539B2 (ja) | 1997-03-28 | 1998-03-24 | リチウムイオン非水電解質二次電池 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008003763A Division JP4784608B2 (ja) | 1997-03-28 | 2008-01-11 | リチウムイオン非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10326621A true JPH10326621A (ja) | 1998-12-08 |
| JP4200539B2 JP4200539B2 (ja) | 2008-12-24 |
Family
ID=26417481
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07634098A Expired - Fee Related JP4200539B2 (ja) | 1997-03-28 | 1998-03-24 | リチウムイオン非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4200539B2 (ja) |
Cited By (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100296878B1 (ko) * | 1999-06-12 | 2001-07-12 | 김순택 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| KR100307164B1 (ko) * | 1999-06-12 | 2001-11-01 | 김순택 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| JP2002298846A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-10-11 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池およびその製造方法 |
| JP2003068299A (ja) * | 2001-08-24 | 2003-03-07 | Yuasa Corp | リチウム二次電池用正極活物質及びそれを用いたリチウム二次電池 |
| JP2003089526A (ja) * | 2001-09-12 | 2003-03-28 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウムニッケルマンガン複合酸化物、並びにこれを用いたリチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
| JP2004119172A (ja) * | 2002-09-26 | 2004-04-15 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 非水系電解質二次電池用正極活物質、その製造方法および非水系電解質二次電池 |
| KR100464313B1 (ko) * | 1999-11-06 | 2004-12-31 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬망간산화물, 그 제조방법 및 그를 활물질로서채용하는리튬2차전지 |
| US6872491B2 (en) | 2001-01-23 | 2005-03-29 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Positive electrode active material and lithium ion secondary battery |
| JP2006228544A (ja) * | 2005-02-17 | 2006-08-31 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | リチウムイオン二次電池 |
| JP2006313719A (ja) * | 2005-04-04 | 2006-11-16 | Sony Corp | 電池 |
| JP2009164139A (ja) * | 2009-04-20 | 2009-07-23 | Toyo Tanso Kk | 非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法 |
| JP2009164138A (ja) * | 2009-04-20 | 2009-07-23 | Toyo Tanso Kk | 非水電解液二次電池用正極活物質 |
| JP2010118161A (ja) * | 2008-11-11 | 2010-05-27 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| WO2018100792A1 (ja) * | 2016-12-02 | 2018-06-07 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 正極活物質、および、正極活物質を用いた電池 |
| JP2019175835A (ja) * | 2018-03-27 | 2019-10-10 | 国立清華大学Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｔｓｉｎｇ Ｈｕａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ | 二次電池用電極材料及び二次電池 |
| CN110462894A (zh) * | 2018-03-07 | 2019-11-15 | 日立金属株式会社 | 锂离子二次电池用正极活性物质和锂离子二次电池 |
| US10811671B2 (en) | 2015-09-16 | 2020-10-20 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Positive-electrode active material and battery |
| US10811672B2 (en) | 2015-09-16 | 2020-10-20 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Battery |
| US10811673B2 (en) | 2015-09-16 | 2020-10-20 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Battery |
| US10818911B2 (en) | 2015-09-16 | 2020-10-27 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Positive-electrode active material and battery |
| US10818910B2 (en) | 2015-07-23 | 2020-10-27 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Positive-electrode active material and battery |
| US10818912B2 (en) | 2015-09-16 | 2020-10-27 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Battery |
| US10833317B2 (en) | 2015-09-16 | 2020-11-10 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Positive-electrode active material and battery |
| US10833315B2 (en) | 2015-09-16 | 2020-11-10 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Battery |
| US10833316B2 (en) | 2015-09-16 | 2020-11-10 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Battery |
| US10833322B2 (en) | 2017-01-19 | 2020-11-10 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Positive electrode active material containing lithium composite oxide and lithium composite oxyfluoride, and battery including positive electrode containing positive electrode active material |
| US10840499B2 (en) | 2016-11-15 | 2020-11-17 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Positive electrode active material and battery using positive electrode active material |
| US10854876B2 (en) | 2016-11-15 | 2020-12-01 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Positive electrode active material and battery using positive electrode active material |
| US11043661B2 (en) | 2017-01-19 | 2021-06-22 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Positive electrode active material containing lithium composite oxyfluoride and organosilicon compound, and battery including positive electrode containing the positive electrode active material |
| WO2022196039A1 (ja) * | 2021-03-18 | 2022-09-22 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 非水電解質二次電池 |
-
1998
- 1998-03-24 JP JP07634098A patent/JP4200539B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (41)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100307164B1 (ko) * | 1999-06-12 | 2001-11-01 | 김순택 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| KR100296878B1 (ko) * | 1999-06-12 | 2001-07-12 | 김순택 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| KR100464313B1 (ko) * | 1999-11-06 | 2004-12-31 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬망간산화물, 그 제조방법 및 그를 활물질로서채용하는리튬2차전지 |
| US6872491B2 (en) | 2001-01-23 | 2005-03-29 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Positive electrode active material and lithium ion secondary battery |
| JP2002298846A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-10-11 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池およびその製造方法 |
| JP4649801B2 (ja) * | 2001-08-24 | 2011-03-16 | 株式会社Ｇｓユアサ | リチウム二次電池用正極活物質及びそれを用いたリチウム二次電池 |
| JP2003068299A (ja) * | 2001-08-24 | 2003-03-07 | Yuasa Corp | リチウム二次電池用正極活物質及びそれを用いたリチウム二次電池 |
| JP2003089526A (ja) * | 2001-09-12 | 2003-03-28 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウムニッケルマンガン複合酸化物、並びにこれを用いたリチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
| JP2004119172A (ja) * | 2002-09-26 | 2004-04-15 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 非水系電解質二次電池用正極活物質、その製造方法および非水系電解質二次電池 |
| JP2006228544A (ja) * | 2005-02-17 | 2006-08-31 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | リチウムイオン二次電池 |
| JP2006313719A (ja) * | 2005-04-04 | 2006-11-16 | Sony Corp | 電池 |
| KR101315555B1 (ko) * | 2005-04-04 | 2013-10-08 | 소니 주식회사 | 전지 |
| JP2010118161A (ja) * | 2008-11-11 | 2010-05-27 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2009164139A (ja) * | 2009-04-20 | 2009-07-23 | Toyo Tanso Kk | 非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法 |
| JP2009164138A (ja) * | 2009-04-20 | 2009-07-23 | Toyo Tanso Kk | 非水電解液二次電池用正極活物質 |
| US11637277B2 (en) | 2015-07-23 | 2023-04-25 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Positive-electrode active material and battery |
| US10818910B2 (en) | 2015-07-23 | 2020-10-27 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Positive-electrode active material and battery |
| US10811671B2 (en) | 2015-09-16 | 2020-10-20 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Positive-electrode active material and battery |
| US10833316B2 (en) | 2015-09-16 | 2020-11-10 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Battery |
| US11799067B2 (en) | 2015-09-16 | 2023-10-24 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Battery |
| US11721800B2 (en) | 2015-09-16 | 2023-08-08 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Battery |
| US10811672B2 (en) | 2015-09-16 | 2020-10-20 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Battery |
| US10811673B2 (en) | 2015-09-16 | 2020-10-20 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Battery |
| US10818911B2 (en) | 2015-09-16 | 2020-10-27 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Positive-electrode active material and battery |
| US11710816B2 (en) | 2015-09-16 | 2023-07-25 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Battery |
| US10818912B2 (en) | 2015-09-16 | 2020-10-27 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Battery |
| US10833317B2 (en) | 2015-09-16 | 2020-11-10 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Positive-electrode active material and battery |
| US10833315B2 (en) | 2015-09-16 | 2020-11-10 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Battery |
| US11588143B2 (en) | 2015-09-16 | 2023-02-21 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Battery |
| US11569492B2 (en) | 2015-09-16 | 2023-01-31 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Positive-electrode active material and battery |
| US10840499B2 (en) | 2016-11-15 | 2020-11-17 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Positive electrode active material and battery using positive electrode active material |
| US10854876B2 (en) | 2016-11-15 | 2020-12-01 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Positive electrode active material and battery using positive electrode active material |
| US11081687B2 (en) | 2016-12-02 | 2021-08-03 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Positive-electrode active material and battery including positive-electrode active material |
| WO2018100792A1 (ja) * | 2016-12-02 | 2018-06-07 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 正極活物質、および、正極活物質を用いた電池 |
| JPWO2018100792A1 (ja) * | 2016-12-02 | 2019-10-17 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 正極活物質、および、正極活物質を用いた電池 |
| US11043661B2 (en) | 2017-01-19 | 2021-06-22 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Positive electrode active material containing lithium composite oxyfluoride and organosilicon compound, and battery including positive electrode containing the positive electrode active material |
| US10833322B2 (en) | 2017-01-19 | 2020-11-10 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Positive electrode active material containing lithium composite oxide and lithium composite oxyfluoride, and battery including positive electrode containing positive electrode active material |
| CN110462894A (zh) * | 2018-03-07 | 2019-11-15 | 日立金属株式会社 | 锂离子二次电池用正极活性物质和锂离子二次电池 |
| JP2019175835A (ja) * | 2018-03-27 | 2019-10-10 | 国立清華大学Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｔｓｉｎｇ Ｈｕａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ | 二次電池用電極材料及び二次電池 |
| US10615449B2 (en) | 2018-03-27 | 2020-04-07 | National Tsing Hua University | Electrode material for secondary battery and secondary battery |
| WO2022196039A1 (ja) * | 2021-03-18 | 2022-09-22 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 非水電解質二次電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4200539B2 (ja) | 2008-12-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4171848B2 (ja) | リチウムイオン非水電解質二次電池 | |
| JP4784608B2 (ja) | リチウムイオン非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法 | |
| JP4200539B2 (ja) | リチウムイオン非水電解質二次電池 | |
| JP4061668B2 (ja) | リチウムイオン非水電解質二次電池 | |
| US6037095A (en) | Non-aqueous lithium ion secondary battery | |
| JP4022937B2 (ja) | リチウムイオン非水電解質二次電池 | |
| JP4197002B2 (ja) | リチウムイオン非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法 | |
| US5780181A (en) | Nonaqueous secondary battery | |
| US7608365B1 (en) | Positive active material composition for rechargeable lithium battery and method of preparing positive electrode using same | |
| JP3994238B2 (ja) | 非水電解質リチウム二次電池 | |
| JP2006278341A (ja) | リチウムイオン非水電解質二次電池 | |
| JP3032757B1 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| US8003256B2 (en) | Positive electrode active material having magnesium atoms and sulfate groups, method for manufacturing the same, and lithium secondary battery having the same | |
| JPH09245836A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JPH09293512A (ja) | リチウムイオン二次電池及び正極活物質前駆体 | |
| KR20090092729A (ko) | 리튬 이차 전지 정극 활성 물질용 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물, 그의 제조 방법 및 리튬 이차 전지 | |
| TW201023416A (en) | Positive electrode materials for lithium ion batteries having a high specific discharge capacity and processes for the synthesis of these materials | |
| KR101992760B1 (ko) | 리튬 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 양극 | |
| JP4235702B2 (ja) | 正極活物質とその製造方法とこれを用いた非水電解質二次電池 | |
| KR102201686B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| JPH09293538A (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
| KR100872370B1 (ko) | 리튬 이차전지용 스피넬형 양극 활물질 및 그 제조방법 | |
| JP4013327B2 (ja) | 非水二次電池 | |
| JPH08315860A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JPH10255764A (ja) | 非水電解質二次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20040614 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050210 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20071019 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071113 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080111 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080916 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080929 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111017 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111017 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111017 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121017 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121017 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121017 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131017 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131017 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131017 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131017 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131017 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131017 Year of fee payment: 5 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131017 Year of fee payment: 5 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |