JP2004119172A - 非水系電解質二次電池用正極活物質、その製造方法および非水系電解質二次電池 - Google Patents
非水系電解質二次電池用正極活物質、その製造方法および非水系電解質二次電池 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】化学式:Li1+xM1−yLyO2(式中、MはCo又はNiのいずれか一種以上の金属元素、Lはアルカリ土類金属元素であり、x、yは−1.0<x≦0.2、0<y≦0.12である)で表されるリチウム複合酸化物からなる非水系電解質二次電池用正極活物質であって、リチウム複合酸化物は、球状又は楕円球状の二次粒子形状を有し、タップ密度と比表面積及びタップ密度と平均粒子径の両関係式を満たし、アルカリ土類金属は、アルカリ土類金属酸化物として偏析又は単独分離せずに、実質的に固溶していることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質等を提供した。
【選択図】 なし
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質、その製造方法および非水系電解質二次電池に関するものであり、より詳しくは、粉砕することなしに二次粒子形状を維持しつつアルカリ土類金属を固溶させることにより、電極を形成する際の成形性や充填密度を向上させ、さらにタップ密度と比表面積およびタップ密度と平均粒子径の関係式を満たすことにより、高い電池容量を持たせることが可能となる非水系電解質二次電池用正極活物質、その製造方法および非水系電解質二次電池に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型、軽量な二次電池の要求が高まっている。このような二次電池として、非水電解液タイプのリチウムイオン二次電池があり、その研究開発が盛んに行われ、実用化されてきている。このリチウムイオン二次電池は、リチウム複合酸化物を活物質とする正極と、リチウム、リチウム合金、金属酸化物あるいはカーボンのような、リチウムを吸蔵、放出することが可能な材料を活物質とする負極と、非水電解液を含むセパレーターまたは固体電解質を主要構成要素としている。
【0003】
これら構成要素のうち、正極活物質として検討されているものには、リチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2)、リチウムニッケル複合酸化物(LiNiO2)、リチウムマンガン複合酸化物(LiMn2O4)等がある。特に、リチウムコバルト複合酸化物を正極に用いた電池では、優れた初期容量特性やサイクル特性を得るための開発がこれまで数多く行われてきており、すでにさまざまな成果が得られ、実用化に至っている。
【0004】
上記リチウムイオン二次電池においては、使用されている携帯機器の小型化・軽量化や多機能化などの進展に伴い、今まで以上に高容量かつ熱安定性の高いものが求められている。
特に容量に関しては、冒頭に述べた小型化の観点から、単位体積当たりの放電容量の大きいものが求められている。また、リチウムコバルト複合酸化物およびリチウムニッケル複合酸化物では、純粋にコバルトあるいはニッケルのみで合成した材料を正極活物質として用いてリチウムイオン二次電池を作製した場合には、高温環境下で使用されたり保存されたときに、電池性能を損ない易いという欠点は、いまだ解決されずに残っている。
【0005】
このような欠点を解決するために、コバルトあるいはニッケルの一部を、アルカリ土類金属、アルミニウムなどの金属元素に置き換える方法が提案されている(例えば、特許文献1、特許文献2及び特許文献3参照。)。これにより、結晶構造の安定性が向上し、サイクル特性や高温保持特性が改善されることが知られている。
一般に、これらの金属元素を添加する際には、反応性を向上させ、また反応をより均一に進行させるために、原料の金属元素化合物やコバルトあるいはニッケル化合物、リチウム化合物をよく粉砕して混合してから合成する必要がある。
しかしながら、このような方法で得られた複合酸化物は、その工程上、粒子が非常に細かくなるために、正極を形成する際の成形性が悪い上、電極としての充填密度を上げられず、単位体積当たりの電池としての容量が低いものとなってしまうという問題点がある。
【0006】
また、反応性を高め、反応をより均一に進めるための方法として、添加する金属元素化合物、コバルトあるいはニッケルの化合物、リチウム化合物を溶媒に溶かして混合し、スプレードライなどで噴霧して乾燥し、同時に反応を進行させる方法なども提案されている(例えば、特許文献4参照。)。
しかしながら、この方法で得られた複合酸化物は、細かい一次粒子が凝集した二次粒子の形態をもっているものの、二次粒子内部が中空となっているため、十分な密度と強度のものが得られず、結果的に電極としての充填密度を上げられないという問題点を有していた。
さらに、添加元素M(MはMg,Al,Cu,Znの中から選ばれる少なくとも1種)を共沈することにより、得られた添加元素共沈酸化コバルトをリチウム化合物と混合し加熱合成してリチウム複合コバルト酸化物を得る方法が提案されている(例えば、特許文献5参照。)。
しかしながら、このような方法で得られた複合酸化物は、その粒形状が不定形であり、電極を形成する際の成形性、充填密度を良好に保つのが難しいという問題点を有していた。
また、上記のコバルト又はニッケルから選ばれる少なくとも1種類の元素とリチウムとの複合酸化物にアルカリ土類金属を添加した正極活物質では、熱安定性は改善されたが、電極を形成する際の成形性、充填密度を向上させ、かつ電池として高容量を具備させることが難しいという問題点を有していた。
【0007】
【特許文献1】
特開平8−138670号公報(特許請求の範囲等)
【特許文献2】
特開平9−293505号公報(特許請求の範囲等)
【特許文献3】
特開平11−135119号公報(特許請求の範囲等)
【特許文献4】
特開平10−74517号公報(第3頁、段落[0012]等)
【特許文献5】
特開2002−198051号公報(特許請求の範囲等)
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、上記のような問題点に着目してなされたものであり、本発明の目的は、アルカリ土類金属で置換したリチウム遷移金属複合酸化物の正極活物質において、原料の二次粒子形状を維持したまま、電極を形成する際の成形性、充填密度を損なわずに、電池の高容量化を図ることができる非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法を提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究した結果、コバルトあるいはニッケルの一部がアルカリ土類金属で置換されたリチウム複合酸化物を正極活物質に適用するに際して、細かい一次粒子が凝集して比較的密に詰まった球状または楕円球状の二次粒子を構成した特定の粉体特性を有したものであって、かつコバルトあるいはニッケルにアルカリ土類金属を固溶させた化合物原料にリチウム化合物を混合して、熱処理することにより得たリチウム複合酸化物を用いることにより、さらにタップ密度と比表面積およびタップ密度と平均粒子径の両関係式を満たすことにより、前述した問題が起こらずに、成形性、充填性に優れ、高容量を有する非水系電解質二次電池が得られることを見出した。本発明は、このような技術的知見に基づき、完成に至ったものである。
【0010】
すなわち、本発明の第1の発明によれば、化学式:Li1+xM1−yLyO2(式中、MはCoまたはNiのいずれか一種以上の金属元素、Lはアルカリ土類金属元素であり、x、yは−1.0<x≦0.2、0<y≦0.12である)で表されるリチウム複合酸化物からなる非水系電解質二次電池用正極活物質であって、
(a)上記リチウム複合酸化物は、球状または楕円球状の二次粒子形状を有し、
(b)次式(1)で示されるタップ密度(単位:g/ml)と比表面積(単位:m2/g)との関係式を満たし、
式(1): 0.8≦[(タップ密度)×10÷{(比表面積)+20}]≦1.5
(c)次式(2)で示されるタップ密度(単位:g/ml)と粒度分布D50(単位:μm)との関係式を満たし、および
式(2): 1≦{(タップ密度)×10÷(粒度分布D50)}≦3
(d)その中に含まれるアルカリ土類金属は、アルカリ土類金属酸化物として偏析または単独分離せずに、実質的に固溶していることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質が提供される。
【0011】
一方、本発明の第2の発明によれば、下記(I)〜(III)の工程を含むことを特徴とする第1の発明に係る非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。
(I)平均粒子径が5〜20μmで、二次粒子の形状が球状または楕円球状であるコバルトまたはニッケル化合物に、コバルトまたはニッケルとアルカリ土類金属とのモル比が1−y:y(但し、yは0<y≦0.12なる条件を満たす)となるように、あらかじめアルカリ土類金属を共沈させる工程
(II)得られた共沈物と、平均粒子径5μm以下のリチウム化合物とを、リチウムと(コバルトまたはニッケル+アルカリ土類金属)とのモル比Li/(M+L)が0.98以上になるように混合する工程
(III)得られた混合物を800〜1100℃の温度で熱処理する工程
また、本発明の第3の発明によれば、第2の発明において、前記(I)の工程で得られた共沈物は、炭酸化物であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第4の発明によれば、第1の発明の非水系電解質二次電池用正極活物質を含む正極を用いてなることを特徴とする非水系電解質二次電池が提供される。
【0012】
本発明は、上記した如く、化学式:Li1+xM1−yLyO2(式中、MはCoまたはNiのいずれか一種以上の金属元素、Lはアルカリ土類金属元素であり、x、yは−1.0<x≦0.2、0<y≦0.12である)で表されるリチウム複合酸化物からなる非水系電解質二次電池用正極活物質であって、上記リチウム複合酸化物は、球状または楕円球状の二次粒子形状を有し、タップ密度と比表面積およびタップ密度と平均粒子径の両関係式を満たし、さらに、その中に含まれるアルカリ土類金属は、アルカリ土類金属酸化物として偏析または単独分離せずに、実質的に固溶していることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質などに係わるものであるが、その好ましい態様としては、次のものが包含される。
【0013】
(1)第2の発明において、熱処理温度が900〜1000℃であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
(2)第3の発明において、正極は、さらに導電材(又は導電助剤)と結着剤を含むことを特徴とする非水系電解質二次電池。
【0014】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、各項目毎に詳細に説明する。
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、化学式:Li1+xM1−yLyO2(式中、MはCoまたはNiのいずれか一種以上の金属元素、Lはアルカリ土類金属元素であり、x、yは−1.0<x≦0.2、0<y≦0.12である)で表されるリチウム複合酸化物からなるものであって、該リチウム複合酸化物は、球状または楕円球状の二次粒子形状を有し、タップ密度と比表面積およびタップ密度と平均粒子径の両関係式を満たし、さらに、その中に含まれるアルカリ土類金属は、アルカリ土類金属酸化物として偏析または単独分離せずに、実質的に固溶していることを特徴とするものである。
【0015】
1.リチウム複合酸化物からなる非水系電解質二次電池用正極活物質
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、二次電池において、コバルトあるいはニッケルの一部を、電池容量向上のために、アルカリ土類金属で置換したリチウムコバルト複合酸化物やリチウムニッケル複合酸化物からなる正極活物質である。
【0016】
リチウム複合酸化物は、二次電池の正極活物質として用いる場合、通常結晶構造からリチウムがイオンとして脱離挿入することによって、充放電が行われる。
一般に、金属元素などで置換しない純粋なリチウムコバルトあるいはリチウムニッケル複合酸化物は、熱安定性、特に過充電時の電池としての発熱開始温度に問題があるといわれる。これは、活物質結晶構造からのリチウムイオン脱離量が多くなることにより、結晶構造が不安定になり、ここに熱エネルギーを加えることで結晶構造が崩れ、酸素放出による発熱が起こることを契機に、急激に発熱・発火すると考えられている。この構造破壊を防ぐために、コバルトあるいはニッケルの一部を他元素に置換する方法がある。
しかしながら、一般にコバルトあるいはニッケルの一部を他元素で置換するためには、合成の際に、コバルトあるいはニッケル原料化合物と置換金属原料化合物とをリチウム原料化合物と粉砕しながらよく混合する必要がある。これは、粉末固体を反応物質として用いる固相反応では、固相相互の接触部分で反応が開始し、それら界面に反応生成物が生成することにより反応が進行していくため、粉末粒子が微細であればあるほど、接触部分は増大し、均一な組成が得られるためである。
このような理由から、できるだけ均一な組成になるように、細かく粉砕混合する方法により合成された元素置換型リチウム複合酸化物は、ある種の置換元素により熱安定性が改善されている。
【0017】
しかし、これを二次電池における正極材料としての観点から見ると、細かい粒子が多数存在するため、電極としての充填性に直接影響するタップ密度が低くなり、そのため電極を形成する際の成形性が悪い上、導電材又は導電助剤として添加するカーボンや、成形性を向上させるための結着剤、さらには電解液の量を多くしなければならなくなる。その結果として成形された正極の単位体積中に含まれる活物質の量は、少なくなり、最終的に電池の容量が低下してしまうという問題がある。
【0018】
一方、コバルトあるいはニッケルの原料と他金属元素を含む原料とを、両方溶媒に溶かして混合し、その後溶媒を蒸発させて原子レベルの混合を実現する方法もあるが、例えばスプレードライのような方法では、二次粒子内部が中空な球状粒子となり、その強度、タップ密度が十分なものとはならない。
【0019】
これに対し、本発明に係るリチウム複合酸化物の製造方法は、共沈法のようにコバルトあるいはニッケルの原料と他金属元素とを含む原料を原子レベルで共沈させた粉体をリチウム塩と合成する方法であって、組成の均一性という観点からは最も理想的な方法であり、得られる粉末の粒径の制御ができる特徴も有している。
【0020】
一般に、粉体ができるだけ大きなタップ密度(充填密度)をもつようにするためには、幾何学的には粉体の粒子が球状で、ある程度の幅を持った粒度分布をもつことが重要であるが、現実の正極活物質としての粉末を考えると、原料の粒子の形状は、球に近く、できるだけ粒度分布がシャープであり、その中心粒径が数μm〜数十μm程度であり、かつ電極を形成する際の成形性を考慮すると、粒径1μm以下の微粉はできるだけ少ない方が好ましい。このような望ましい粉体性状をもつコバルトあるいはニッケル化合物は、実際に調整可能で、入手できる。
【0021】
本発明に係るリチウム複合酸化物は、上記のような粉体性状をもつコバルトあるいはニッケル化合物を原料として、その望ましい粉体特性を維持するようにコバルトあるいはニッケル化合物に他金属元素を固溶(共沈)させた原料化合物を用いて合成を行なうことにより、コバルトあるいはニッケル原料と同様の望ましい粉体特性を持ち、上記のような問題点を回避することができるものである。
【0022】
すなわち、本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、化学式:Li1+xM1−yLyO2(但し、MはCo、Niのいずれか一種以上の金属元素、Lはアルカリ土類金属元素、xとyは−1.0<x≦0.2かつ0<y≦0.12なる条件を満たす)で表される、コバルト又はニッケルから選ばれる少なくとも1種類の元素とリチウムとの複合酸化物からなり、複合酸化物の二次粒子の形状が球状または楕円球状であることを特徴とするものであって、このような非水系電解質二次電池用正極活物質が上記のような問題点を回避することができる。
上記の化学式において、xの取り得る範囲について、xが−1.0(x=−1.0)とすると、Liが0になり、リチウム複合化合物でなくなり、一方、x>0.2とすると、過剰のLiがLi2CO3となり析出し、リチウム複合酸化物以外の物質が存在することとなり、正極活物質を減ずることとなる。また、yについては、y>0.12とすると、アルカリ土類金属元素の固溶限界を超えてしまい、アルカリ土類金属酸化物として析出したり、単独分離して存在するようになる。
【0023】
また、このような粉体特性を維持するリチウム複合酸化物は、タップ密度(単位:g/ml)と比表面積(単位:m2/g)の関係において、0.8≦[(タップ密度)×10÷{(比表面積)+20}]≦1.5なる関係式(1)を満足し、かつタップ密度(単位:g/ml)と粒度分布D50(平均粒子径)(単位:μm)の関係においては、1≦{(タップ密度)×10÷(粒度分布D50)}≦3なる関係式(2)を満足するときに、初期放電容量が非常に高い値を示す。
【0024】
これらの関係式について、さらに説明すると、リチウム複合酸化物のタップ密度(単位:g/ml)と比表面積(単位:m2/g)の関係を示したものが図1であり、図1の二つの直線に挟まれたものが関係式(1)を満足するものであり、また、リチウム複合酸化物のタップ密度(単位:g/ml)と平均粒子径(単位:μm)の関係を示したものが図2であり、図2の二つの直線に挟まれたものが関係式(2)を満足するものである。尚、図1と図2において、黒塗りの部分(リチウム複合酸化物)が両方の関係式を満足するものであり、初期放電容量が非常に高い値を示すものである。
【0025】
このような粉体特性をもつリチウム複合酸化物を製造する際、アルカリ土類金属は多いほど、熱安定性が向上するが、コバルトあるいはニッケル化合物の粉体特性が損なわれるような粉砕混合工程を用いなければ、アルカリ土類金属を均一に固溶させることは、一般に難しい。
【0026】
しかしながら、二次粒子の形状が球状または楕円球状であるコバルトあるいはニッケル化合物の粉体特性が損なわれるような粉砕混合工程を経ずに、アルカリ土類金属を固溶させるには、コバルトあるいはニッケル化合物に、アルカリ土類金属を、単に固溶(共沈)させるだけではなく、前記したように、リチウムと(コバルトあるいはニッケル+アルカリ土類金属)とのモル比Li/(M+L)を0.98以上にすることが非常に重要であり、その結果、本発明に係るリチウム複合酸化物は、X線回折による解析において、2θ=42〜44°の範囲にアルカリ土類金属酸化物のピークが現れず、実質的にアルカリ土類金属酸化物の偏析あるいは単独分離を防ぐことができる。
アルカリ土類金属酸化物が偏析を起こす、あるいは単独分離することにより、リチウム複合酸化物組成の均一性が損なわれ、熱安定性や成形性に問題が生じるため、アルカリ土類金属酸化物の偏析を起こさないことが重要となる。
【0027】
本発明において、原料のリチウム化合物としては、炭酸リチウムや水酸化リチウム、水酸化リチウム一水和物、硝酸リチウム、過酸化リチウムなどを用いることができる。
また、原料のコバルトあるいはニッケルの化合物としては、アルカリ土類金属を固溶(共沈)させる必要があるため、酸化物、水酸化物、炭酸化物など二次粒子の形状が球状または楕円球状であるような粉体特性をもつものであれば、特に制限なく用いることができる。中でも、アルカリ土類金属を固溶させたコバルトあるいはニッケル原料化合物を利用するに際し、粒度分布が数μm〜十数μmとシャープで二次粒子の形状が球状または楕円球状である方が電池特性に有利になるため、水酸化物あるいは炭酸化物がより好ましく、さらには炭酸化物の方が粒度をより均一に揃えることが可能であり、特に好ましい。
【0028】
2.リチウム複合酸化物の製造方法
本発明に係るリチウム複合酸化物の製造方法は、前記したように、コバルトあるいはニッケルの原料と他金属元素とを含む原料を原子レベルで共沈させた粉体をリチウム塩と合成する方法であって、組成の均一性という観点からは最も理想的な方法であり、得られる粉末の粒径の制御ができる特徴も有しており、下記(I)〜(III)の工程を含むことを特徴とするものである。
(I)平均粒子径が5〜20μmで、二次粒子の形状が球状または楕円球状であるコバルトまたはニッケル化合物に、コバルトまたはニッケルとアルカリ土類金属とのモル比が1−y:y(但し、yは0<y≦0.12なる条件を満たす)となるように、あらかじめアルカリ土類金属を共沈させる工程
(II)得られた共沈物と、平均粒子径5μm以下のリチウム化合物とを、リチウムと(コバルトまたはニッケル+アルカリ土類金属)とのモル比Li/(M+L)が0.98以上になるように混合する工程
(III)得られた混合物を800〜1100℃の温度で熱処理する工程
【0029】
上記の(I)の工程は、平均粒子径5〜20μmで二次粒子の形状が球状または楕円球状であるコバルトあるいはニッケル化合物とアルカリ土類金属のモル比が1−y:y(但し、yは0<y≦0.12なる条件を満たす)となるように、あらかじめアルカリ土類金属を固溶(共沈)させる工程である。平均粒子径が5μm未満では、比表面積が大きくなりすぎて発熱が激しく起こる場合があり、電池組立後の安全性の面で問題が起き、一方、平均粒子径が20μmを超えると、電池のサイクル特性や負荷特性が悪くなる他、シート上にペーストを塗布する際凹凸が発生し、正極板として好ましくない。
共沈法としては、コバルトおよびマグネシウムの硫酸塩あるいは硝酸塩、塩化物を規定の組成に合うように混合した水溶液を作製し、水酸化物の沈殿を得る場合は、苛性ソーダとアンモニア水溶液を、20〜80℃の間の温度で維持した該水溶液中に滴下し、沈殿を得るものである。苛性ソーダ滴下量でPHをコントロールし粒径を制御する。また、炭酸化物の沈殿を得る場合は、アンモニア水溶液に炭酸ガスを十分飽和させ、20〜80℃の間の温度で維持した該水溶液中に滴下し沈殿を得る。どの場合でも、20℃未満では反応が悪く、夏場は冷却コストもかかり、一方、80℃を超えるとアンモニアの揮発が激しく、反応容器内濃度が安定しない。炭酸化物の沈殿を得る場合では、反応中に生成された炭酸コバルトが酸化し、生成物が変化する場合がある。安定して反応を維持するためには、温度範囲は40〜60℃がより好ましい。
また、上記(II)の工程は、(I)の工程で得られた共沈物、すなわち、あらかじめアルカリ土類金属を固溶(共沈)させたコバルトあるいはニッケル化合物と、平均粒子径5μm以下のリチウム化合物とを、リチウムと(コバルトまたはニッケル+アルカリ土類金属)とのモル比Li/(M+L)が0.98以上になるように混合する工程である。このモル比が0.98未満であると、アルカリ土類金属酸化物の偏析あるいは単独分離を起こす可能性がある。混合法としては、形骸を崩すことのない方法として、乾式では気流混合や高速回転撹拌混合、湿式では混合造粒を用いるが、この際も粒子に大きく負荷のかからない程度の混合条件が望ましい。
さらに、上記(III)の工程は、(II)の工程で得られた混合物を、800〜1100℃の温度で熱処理する工程であり、高い結晶性、電池特性をもたせるためには、熱処理温度900〜1000℃がより好ましい。
【0030】
3.非水系電解質二次電池
本発明に係る非水系電解質二次電池は、上記で説明したリチウム複合酸化物からなる非水系電解質二次電池用正極活物質を含む正極を用いることを特徴とするものである。通常、非水系電解質二次電池であるリチウムイオン二次電池は、リチウム複合酸化物を活物質とする正極と、リチウムを吸蔵、放出することが可能な材料を活物質とする負極と、非水電解液を含むセパレーターまたは固体電解質を主要構成要素としている。
【0031】
非水系電解質二次電池の正極としては、リチウム複合酸化物からなる活物質以外に、通常、さらに導電材(又は導電助剤)と成形性を向上させるための結着剤(バインダー)を含み、これらを支持し、導電性を付与する平板で構成される。その導電材(又は導電助剤)としては、例えば、カーボン、アセチレンブラックなどの炭素材が挙げられ、また、結着剤としては、例えば、PVDF(ポリ沸化ビニリデン)などが挙げられる。
また、負極の活物質としては、具体的にはリチウム金属、リチウム合金、金属酸化物、カーボン(炭素材)などが挙げられる。
さらに、非水電解液としては、プロピレンカーボネート(PC)やエチレンカーボネート(EC)と、ジエトキシエタン(DEE)やジメトキシエタン(DME)との混合溶媒に、LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6などのリチウム塩を電解質として溶解したものなどを適宜用いることができる。また、セパレーターとしては、多孔質のポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン製の膜や不織布を用いることができる。さらに、非水電解液をセパレーターに含浸させたものの代わりに、固体電解質を用いることもできる。
【0032】
【実施例】
以下に、本発明について実施例及び比較例を挙げて、更に詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に特に限定されるものではない。
尚、以下の実施例などで測定したタップ密度は、20mlのメスシリンダーにリチウム複合酸化物を充填し、200回タッピング後のリチウム複合酸化物の体積を測定する方法により、比表面積は、窒素吸着(BET)法により、また、粒度分布D50は、レーザー法により測定し、累積50%に相当する値を求めることにより、算出した値である。
【0033】
[実施例1](正極活物質の合成とその物性)
コバルトの一部をマグネシウムに置換した正極活物質を合成するために、市販の炭酸リチウム、および前記晶析(共沈)法により製造した球状マグネシウム共沈炭酸コバルトを用意した。球状マグネシウム共沈炭酸コバルトは、炭酸ガスが十分飽和した水溶液中に、硫酸コバルト7水和物および硫酸マグネシウム5水和物を、コバルトとマグネシウムのモル比で所望の値になるよう混合し、水溶液として50g/Lの濃度になるよう調整後、アンモニウム水5%溶液と同時に流量比が3:2になるように滴下、反応温度50℃で撹拌することで析出、成長させ、48時間後に濾過、水洗し、その後さらに濾過を行い、80℃大気乾燥する方法で製造した。この方法でコバルトとマグネシウムのモル比が▲1▼0.95:0.05、▲2▼0.98:0.02、▲3▼0.99:0.01となるように調整された球状マグネシウム共沈炭酸コバルトを得、この炭酸化物と炭酸リチウムを、リチウムと(コバルト+マグネシウム)のモル比Li/(Co+Mg)が1.00となるように秤量し、球状の二次粒子の形状が維持される程度の強度で十分に混合した。この混合粉末を、酸素気流中で350℃で2時間仮焼した後、950℃で10時間焼成し、室温まで炉冷した。また、コバルトの一部をマグネシウムの代わりにカルシウムに置換した共沈炭酸コバルトを用い、コバルトとカルシウムのモル比が▲4▼0.95:0.05となるようにした以外は、上記と同様の方法でリチウム複合酸化物を製造した。
得られた焼成物について、タップ密度(単位:g/ml)および比表面積(単位:m2/g)を測定したところ、全て以下の関係式(1)の範囲に収まるものとなった。また、後述の比較例1のように二次粒子形状を維持せず、粉砕により得られたタップ密度の低いリチウムコバルト複合酸化物を用いると、関係式(1)を満たすことができなかった。この関係を表1に示す。
関係式(1): 0.8≦[(タップ密度)×10÷{(比表面積)+20}]≦1.5
【0034】
【表1】
【0035】
[実施例2](正極活物質の合成とその物性)
コバルトの一部をマグネシウムあるいはカルシウムに置換した正極活物質を、実施例1と同様に合成した焼成物について、タップ密度(単位:g/ml)および粒度分布D50(単位:μm)を測定したところ、全て以下の関係式(2)の範囲に収まるものとなった。また、後述の比較例1のように二次粒子形状を維持せず、粉砕により得られたタップ密度の低いリチウムコバルト複合酸化物を用いると、関係式(2)を満たすことが出来なかった。この関係を表2に示す。
関係式(2): 1≦{(タップ密度)×10÷(粒度分布D50)}≦3
【0036】
【表2】
【0037】
[実施例3](電池の作製とその性能評価)
実施例1で製造した正極活物質を用いて以下のように電池を作製し、充放電容量を測定した。活物質粉末70重量%に、導電材であるアセチレンブラック20重量%および結着剤であるPVDF(ポリ沸化ビニリデン)10重量%を混合し、NMP(n−メチルピロリドン)を加えペースト化した。これを20μm厚のアルミニウム箔に乾燥後の活物質重量が0.05g/cm2になるように塗布し、120℃で真空乾燥を行い、1cmφの円板状に打ち抜いて正極とした。負極としてリチウム金属を、また電解液には1MのLiPF6を支持塩とするエチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)の体積比3:7の混合溶液を用いた。ポリエチレンからなるセパレーターに電解液を染み込ませ、露点が−80℃に管理されたAr雰囲気のグローブボックス中で、2032型のコイン電池を作製した。作製した電池は、24時間程度放置し、OCVが安定した後、カットオフ電圧を充電時4.2V、放電時3.0Vで充放電を行ったところ、二次粒子形状である球状を維持し、関係式(1)、(2)を満たした試料▲1▼〜▲4▼のものは、後述の粉砕混合され、かつ関係式(1)、(2)を満たさない比較例1と比べて、初期放電容量が高い値を示した。初期放電容量値を表3に示す。
【0038】
【表3】
【0039】
[比較例1](正極活物質の合成とその物性)
コバルトの一部をマグネシウムで置換した正極活物質を合成するために、コバルトとマグネシウムのモル比が0.95:0.05となるように調整された水酸化コバルトと炭酸リチウムを、リチウムと(コバルト+マグネシウム)のモル比Li/(Co+Mg)が1.00となるように秤量し、粉砕混合した以外は、実施例1と同様に正極活物質を合成した。この正極活物質は、二次粒子形状を維持せず、粉砕により得られたタップ密度の低いリチウムコバルト複合酸化物であり、関係式(1)、(2)から得られた結果および初期放電容量を表1〜3に示す。
【0040】
上記の実施例1〜3と比較例1の結果から明らかなように、実施例で得られたリチウム複合酸化物からなる非水系電解質二次電池用正極活物質は、粉砕することなしに二次粒子形状を維持しつつ、MgやCaなどのアルカリ土類金属を固溶(共沈)させることにより、電極を形成する際の成形性や充填密度を向上させ、さらにタップ密度と比表面積およびタップ密度と平均粒子径の両関係式を満たすことにより、高い電池容量(初期放電容量)を持たせることができる。
一方、二次粒子形状を維持せず、粉砕により得られたタップ密度の低いリチウムコバルト複合酸化物を用いている比較例1では、関係式(1)、(2)を満たさずに、実施例と比べて、初期放電容量が低い。
【0041】
【発明の効果】
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、非水系電解質二次電池の正極活物質として用いることにより、正極としての成形性、充填密度の向上を図ることが可能であり、さらにタップ密度と比表面積及びタップ密度と平均粒子径の両関係式を満たすことにより、電池容量の非常に高い二次電池を提供することができるという効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図1】リチウム複合酸化物のタップ密度と比表面積、及び関係式(1)を示す図である。
【図2】リチウム複合酸化物のタップ密度と平均粒子径、及び関係式(2)を示す図である。
Claims (4)
- 化学式:Li1+xM1−yLyO2(式中、MはCoまたはNiのいずれか一種以上の金属元素、Lはアルカリ土類金属元素であり、x、yは−1.0<x≦0.2、0<y≦0.12である)で表されるリチウム複合酸化物からなる非水系電解質二次電池用正極活物質であって、
(a)上記リチウム複合酸化物は、球状または楕円球状の二次粒子形状を有し、
(b)次式(1)で示されるタップ密度(単位:g/ml)と比表面積(単位:m2/g)との関係式を満たし、
式(1): 0.8≦[(タップ密度)×10÷{(比表面積)+20}]≦1.5
(c)次式(2)で示されるタップ密度(単位:g/ml)と粒度分布D50(単位:μm)との関係式を満たし、および
式(2): 1≦{(タップ密度)×10÷(粒度分布D50)}≦3
(d)その中に含まれるアルカリ土類金属は、アルカリ土類金属酸化物として偏析または単独分離せずに、実質的に固溶していることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。 - 下記(I)〜(III)の工程を含むことを特徴とする請求項1に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
(I)平均粒子径が5〜20μmで、二次粒子の形状が球状または楕円球状であるコバルトまたはニッケル化合物に、コバルトまたはニッケルとアルカリ土類金属とのモル比が1−y:y(但し、yは0<y≦0.12なる条件を満たす)となるように、あらかじめアルカリ土類金属を共沈させる工程
(II)得られた共沈物と、平均粒子径5μm以下のリチウム化合物とを、リチウムと(コバルトまたはニッケル+アルカリ土類金属)とのモル比Li/(M+L)が0.98以上になるように混合する工程
(III)得られた混合物を800〜1100℃の温度で熱処理する工程 - 前記(I)の工程で得られた共沈物は、炭酸化物であることを特徴とする請求項2に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 請求項1に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質を含む正極を用いてなる非水系電解質二次電池。
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