CN117326600B - 一种层状氧化物正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种层状氧化物正极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种层状氧化物正极材料及其制备方法和应用。本发明的层状氧化物正极材料的制备方法，包括以下步骤：将四元前驱体和钠源混合得到的前驱体物料进行烧结，烧结的温度为T，烧结的时间为t，层状氧化物正极材料中的钠元素的摩尔配比为α，四元前驱体的比表面积为S，四元前驱体的振实密度为TD，T与t、α、S和TD满足关系式：T=980‑10‑lg|1‑α|TD•t/4S+x，980‑10‑lg|1‑α|TD•t/4S为理论烧结温度，x为烧结温度误差，‑21℃≤x≤21℃。本发明的方法可获得低比表面积的正极材料，进而可减少电池反应中的副反应，提升首效，提高电池的循环性能。

Description

一种层状氧化物正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体而言，涉及一种层状氧化物正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
目前制备钠电正极材料的方法有两种：一种是利用金属氧化物进行固相反应，另一种是利用共沉淀前驱体进行烧结。固相反应法的缺点是反应温度高、反应时间长、产物比例难控、杂质含量高、材料形貌不均匀；共沉淀法的优点是前驱体连续可控，形貌均匀、杂质含量低，因此逐渐成为主流方法。但是，目前含铜四元前驱体制备的钠离子电池正极材料单晶比表面积过大，这会增加电极反应的副反应，影响电池的循环性能。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种层状氧化物正极材料的制备方法，可获得低比表面积的层状氧化物正极材料，进而可减少电池反应中的副反应，提升首效，提高电池的循环性能。
本发明的另一个目的在于提供一种层状氧化物正极材料。
本发明的另一个目的在于提供一种正极片。
本发明的另一个目的在于提供一种电池。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种层状氧化物正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将四元前驱体和钠源混合得到的前驱体物料进行烧结，所述四元前驱体的化学式为Ni0.22+zCu0.11-zFeA1MnQ1(OH)2，其中，0≤z≤0.1，0.31≤A1≤0.35，0.31≤Q1≤0.35；
所述烧结的温度为T，所述烧结的时间为t，所述层状氧化物正极材料中的钠元素的摩尔配比为α，所述四元前驱体的比表面积为S，所述四元前驱体的振实密度为TD，所述T与t、α、S和TD满足关系式：T=980-10-lg|1-α|TD•t/4S+x，其中，980-10-lg|1-α|TD•t/4S为理论烧结温度，x为烧结温度误差，-21℃≤x≤21℃。
在一种实施方式中，所述四元前驱体的比表面积为S满足：10m2/g≤S≤20m2/g。
在一种实施方式中，所述四元前驱体的振实密度TD满足：1.1g/cm3≤TD≤2g/cm3。
在一种实施方式中，所述层状氧化物正极材料中的钠元素的摩尔配比α满足：0.9≤α≤1.1。
在一种实施方式中，所述钠源包括NaOH、Na2CO3、NaHCO3和NaNO3中的至少一种。
在一种实施方式中，所述烧结的时间t满足：10h≤t≤30h。
在一种实施方式中，所述烧结的升温速率为1~10℃/min。
在一种实施方式中，所述烧结在压缩空气或氧气气氛中进行。
在一种实施方式中，所述烧结的次数为一次或多次。
在一种实施方式中，所述四元前驱体中含有的杂质元素的含量小于5000ppm；所述杂质元素包括Na、S、Al、Ca、Mg、Zn、Co和Li中的至少一种。
一种层状氧化物正极材料，由所述的层状氧化物正极材料的制备方法制备得到；所述层状氧化物正极材料的化学式为NaxNi0.22+yCu0.11-yFeA2MnQ2O2，其中，0.9≤x≤1.1，0≤y≤0.1，0.31≤A2≤0.35，0.31≤Q2≤0.35。
在一种实施方式中，所述层状氧化物正极材料的比表面积小于0.5m2/g。
在一种实施方式中，所述层状氧化物正极材料的D50粒径满足：4μm≤D50≤20μm。
在一种实施方式中，所述层状氧化物正极材料为O3型。
一种正极片，包括所述的层状氧化物正极材料的制备方法制备得到的层状氧化物正极材料或者所述的层状氧化物正极材料。
一种电池，包括所述的正极片。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）本发明通过烧结的时间t、层状氧化物正极材料中的钠元素的摩尔配比α、四元前驱体的比表面积S和四元前驱体的振实密度TD来确定烧结的温度T，进而降低最终得到的层状氧化物正极材料的比表面积，使得层状氧化物正极材料具有优异的电化学性能，进而可减少电池反应中的副反应，提升首效，提高电池的循环性能。
（2）本发明的方法得到的层状氧化物正极材料的比表面积小于0.5m2/g，具有优异的电化学性能。
（3）本发明的层状氧化物正极材料得到的电池具有优异的首效和循环性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例7的层状氧化物正极材料的扫描电镜图；
图2为本发明对比例1的层状氧化物正极材料的扫描电镜图；
图3为本发明对比例2的层状氧化物正极材料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
根据本发明的一个方面，本发明涉及一种层状氧化物正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将四元前驱体和钠源混合得到的前驱体物料进行烧结，所述四元前驱体的化学式为Ni0.22+zCu0.11-zFeA1MnQ1(OH)2，其中，0≤z≤0.1，0.31≤A1≤0.35，0.31≤Q1≤0.35；
所述烧结的温度为T，所述烧结的时间为t，所述层状氧化物正极材料中的钠元素的摩尔配比为α，所述四元前驱体的比表面积为S，所述四元前驱体的振实密度为TD，所述T与t、α、S和TD满足关系式：T=980-10-lg|1-α|TD•t/4S+x，其中，980-10-lg|1-α|TD•t/4S为理论烧结温度，x为烧结温度误差，-21℃≤x≤21℃。
本发明通过烧结的时间t（单位为h），层状氧化物正极材料中的钠元素的摩尔配比α，四元前驱体的比表面积S（单位为m2/g）和四元前驱体的振实密度TD（单位为g/cm3）来确定烧结的温度T（单位为℃），进而降低最终得到的层状氧化物正极材料的比表面积，使得层状氧化物正极材料具有优异的电化学性能，进而可减少电池反应中的副反应，提升首效，提高电池的循环性能。
仅四元前驱体振实密度较高情况增加钠源，四元前驱体振实密度较低降低钠源，其钠源比例对烧结温度的影响较大呈现指数级变化，比表面积与振实密度呈相反的规律，且比表面积和烧结时间有一定关系，但比表面积在该范围内影响较小，接近于一个常数，烧结时间的影响高于比表面积，随烧结时间的增加烧结温度可降低。
本发明的980-10-lg|1-α|TD•t/4S为理论烧结温度，烧结的温度为T为实际烧结温度。本发明的实际烧结温度和理论烧结温度之间的误差x的允许范围为：-21℃≤x≤21℃，烧结温度误差x的取值包括但不限于为-21℃、-20℃、-15℃、-12℃、-10℃、-8℃、-5℃、-2.5℃、-2.6℃、-1℃、0.5℃、1℃、3.75℃、5℃、10℃、12℃、15℃、18℃、20℃等。上述关系式中的lg表示对数函数，以10为底的对数。
在一种实施方式中，z的取值为0.01、0.02、0.03、0.05、0.06、0.07、0.08或0.1等。A1的取值为0.31、0.32、0.33、0.34、0.35等，Q1的取值为0.31、0.32、0.33、0.34、0.35等。
在一种实施方式中，所述四元前驱体的比表面积为S满足：10m2/g≤S≤20m2/g，例如10m2/g、11m2/g、12m2/g、13m2/g、14m2/g、15m2/g、16m2/g、17m2/g、18m2/g、19m2/g、20m2/g等。在一种实施方式中，所述四元前驱体的振实密度TD满足：1.1g/cm3≤TD≤2g/cm3，例如1.1g/cm3、1.2g/cm3、1.3g/cm3、1.4g/cm3、1.5g/cm3、1.6g/cm3、1.7g/cm3、1.8g/cm3、1.9g/cm3或2g/cm3等。在一种实施方式中，本发明的四元前驱体的形状包括类球形。
在一种实施方式中，本发明的四元前驱体可以通过购买或者自制的方式获得。
在一种实施方式中，四元前驱体的制备方法，按照现有技术的制备工艺步骤进行制备，包括：根据Ni、Cu、Fe和Mn的摩尔比例配制四元金属盐的盐溶液；通过向反应釜中投入所述四元金属盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液、氮气进行共沉淀反应；反应过程通过对反应转速、温度、pH、氨值控制，达到制备镍铜铁锰氢氧化物前驱体浆料的目的；该镍铜铁锰氢氧化物前驱体浆料通过离心机或者压滤机进行洗涤和脱水工序，最后经干燥、混料、过筛、包装工序制备成镍铜铁锰氢氧化物前驱体成品。在一种实施方式中，沉淀剂为碱液，包括氢氧化钠水溶液等。络合剂包括氨水溶液。
在一种实施方式中，本发明四元前驱体的制备方法，包括：
（a）根据所需Ni、Cu、Fe和Mn的摩尔比，配制浓度为1~3mol/L的镍铜铁锰四元混合盐溶液；配制5~8mol/L的沉淀剂溶液，配制5~10mol/L的络合剂溶液；（b）向反应釜中加入含有络合剂溶液的母液，并使母液的体积占反应釜体积的55%~65%（例如55%、60%、65%等）；（c）向密封的反应釜中通入氮气，氮气流量为0.5~1.5L/min（例如0.5L/min、0.8L/min、1L/min、1.5L/min），开启搅拌，转速为150~350r/min（150r/min、200r/min、250r/min、300r/min、350r/min），用步骤（a）配置好的沉淀剂溶液与络合剂溶液连续泵入反应釜内10~30min（例如10min、15min、20min或30min等），期间金属混合液泵关闭，关闭氨碱泵；打开金属混合液泵，将步骤配制好的金属盐溶液泵入反应釜内，并测试反应釜内pH值，体系pH值在10.5~12.5（例如11、11.5、12、12.3等），此过程为5~20min（例如5min、10min、15min或20min等）；（d）三台泵同时开启，分别将步骤（a）中配好的金属盐溶液、沉淀剂溶液与络合剂溶液并流加入到反应釜中，控制反应温度为30~60℃（30℃、35℃、40℃、50℃、60℃等），转速为150~350r/min（例如150r/min、200r/min、250r/min 、300r/min等），NH3浓度1.0~3.5g/L（例如1g/L、1.5g/L、2 g/L或3g/L等），并且调整氢氧化钠水溶液流量，控制反应溶液的pH为10.5-12.5（例如11、11.5、12、12.3等）；（e）随着金属盐溶液持续进入反应釜中，体系中粒径逐步成长，每隔一小时测试反应釜中粒径数值，当反应釜满后开启溢流阀，使物料流入缓冲罐内，并记录下溢流时反应釜中粒径数。当反应釜中物料与溢流物料平均粒经在3~6μm时停止反应。（f）反应结束后，依次经固液分离、干燥和筛分，得到四元前驱体。
需要说明的是，按照上述方法，通过调控相关参数条件进行制备，获取比表面积为S满足10m2/g≤S≤20m2/g、振实密度TD满足1.1g/cm3≤TD≤2g/cm3的四元前驱体。
在一种实施方式中，本发明四元前驱体的比表面积的测试方法包括：按照GB/T19587-2017《气体吸附BET法测定固态物质比表面积》进行测试；采用精微高博JW-DX型动态吸附比表面积仪测试材料的比表面积，称取1g样品，设定加热温度为300℃，脱气时间为120min，记录经软件计算后输出的比表面积数据。
在一种实施方式中，本发明四元前驱体的振实密度的测试方法：将待测物料放入量筒中，采用振实密度仪测试，振动次数3000次，振动频率80r/min，样品质量为50g，根据振后的物料体积计算振实密度。
在一种实施方式中，所述层状氧化物正极材料中的钠元素的摩尔配比α满足：0.9≤α≤1.1，例如0.9、0.91、0.95、0.98、1、1.02、1.03、1.04、1.05、1.06、1.07、1.08、1.09或1.1等。本发明的钠源的配比需要限定在上述范围内，与其他参数条件t、S和TD配合以获取烧结温度，进而保证层状氧化物正极材料的电化学性能。
在一种实施方式中，所述钠源包括NaOH（氢氧化钠）、Na2CO3（碳酸钠）、NaHCO3（碳酸氢钠）和NaNO3（硝酸钠）中的至少一种。本发明的钠源可以选择上述材料中的一种或多种，例如氢氧化钠和碳酸氢钠的组合，硝酸钠和碳酸钠的组合等。
在一种实施方式中，所述烧结的时间t满足：10h≤t≤30h，例如10h、12h、15h、17h、18h、20h、22h、25h、28h或30h。
在一种实施方式中，所述烧结在压缩空气或氧气气氛中进行。
在一种实施方式中，所述烧结的升温速率为1~10℃/min，例如1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min等。
在一种实施方式中，所述烧结的次数为一次或多次。
在一种实施方式中，所述四元前驱体中含有的杂质元素的含量小于5000ppm，所述杂质元素包括Na、S、Al、Ca、Mg、Zn、Co和Li中的至少一种。
根据本发明的另一个方面，本发明还涉及一种层状氧化物正极材料，由所述的层状氧化物正极材料的制备方法制备得到；所述层状氧化物正极材料的化学式为NaxNi0.22+ yCu0.11-yFeA2MnQ2O2，其中，0.9≤x≤1.1，0≤y≤0.1，0.31≤A2≤0.35，0.31≤Q2≤0.35。
在一种实施方式中，所述层状氧化物正极材料为O3型。
在一种实施方式中，所述层状氧化物正极材料的比表面积小于0.5m2/g。在一种实施方式中，所述层状氧化物正极材料的比表面积为0.1m2/g、0.2m2/g、0.25m2/g、0.3m2/g、0.4m2/g、0.45m2/g等。
在一种实施方式中，所述层状氧化物正极材料的D50粒径满足：4μm≤D50≤20μm，例如4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm或20μm等。
根据本发明的另一个方面，本发明还涉及一种正极片，包括所述的层状氧化物正极材料的制备方法制备得到的层状氧化物正极材料或者所述的层状氧化物正极材料。
在一种实施方式中，本发明的正极片包括正极集流体以及设置于所述正极集流体至少一侧表面的正极材料层，所述正极材料层中包含所述层状氧化物正极材料、导电剂和粘结剂。在一种实施方式中，所述层状氧化物正极材料、导电剂和粘结剂的质量比为（88~92）:（4~6）:（4~6）。导电剂包括Super P、碳纳米管、导电石墨和纳米碳纤维中的至少一种。粘结剂包括海藻酸钠类、聚氨酯类、聚丙烯酸类、聚丙烯酸酯类、橡胶类和聚酰亚胺类中的至少一种，例如PVDF。
在一种实施方式中，正极片的制备方法，包括：将层状氧化物正极材料、导电剂和粘结剂按照质量比为（88~92）:（4~6）:（4~6）混合，加入溶剂（例如N-甲基吡咯烷酮） 得到正极浆料，正极浆料中的固含量为35%~45%，将正极浆料涂覆于正极集流体（例如铝箔）的至少一侧表面，干澡后进行辊压，得到正极片。干燥可采用真空干燥，温度为100~130℃。
根据本发明的另一个方面，本发明还涉及一种电池，包括所述的正极片。
本发明的电池具有优异的电化学性能。
在一种实施方式中，电池包括上述正极片、负极片、隔膜和电解液。负极片为金属钠片。隔膜包括玻纤隔膜。电解液包括NaPF6、溶剂和氟代碳酸乙烯酯（FEC），NaPF6的浓度为1~1.5mol/L，溶剂由EC（碳酸乙烯酯）：PC（碳酸丙烯酯）：EMC（碳酸甲乙酯）组成，体积比为1:1:1，氟代碳酸乙烯酯在电解液中的质量比为1.5%~3%。
下面结合具体的实施例、对比例进一步解释说明。
实施例1
制备O3型的Na0.9Ni0.22Cu0.11Fe0.33Mn0.34O2，包括以下步骤：
称取4kg类球形四元前驱体Ni0.22Cu0.11Fe0.33Mn0.34(OH)2和2.097kg Na2CO3（99.86%）原材料进行高混工艺后即为成品材料的前驱体混合物，其中选用的Ni0.22Cu0.11Fe0.33Mn0.34(OH)2的振实密度为1.4g/cm3，比表面积约为20m2/g，并在压缩空气气氛下在975℃烧结15h，升温速率为3℃/min，经破碎筛分后得到层状氧化物正极材料。
实施例2
制备O3型的Na1.02Ni0.22Cu0.11Fe0.33Mn0.34O2，包括以下步骤：
称取4kg类球形四元前驱体Ni0.22Cu0.11Fe0.33Mn0.34(OH)2和2.377 kg Na2CO3（99.86%）原材料进行高混工艺后即为成品材料的前驱体混合物，其中选用的Ni0.22Cu0.11Fe0.33Mn0.33(OH)2的振实密度为1.9g/cm3，比表面积约为10m2/g，并在压缩空气气氛下在960℃烧结8h，升温速率为3℃/min，经破碎筛分后得到层状氧化物正极材料。
实施例3
制备O3型的Na1.1Ni0.22Cu0.11Fe0.33Mn0.34O2，包括以下步骤：
称取4kg类球形四元前驱体Ni0.22Cu0.11Fe0.33Mn0.34(OH)2和2.563 kg Na2CO3（99.86%）原材料进行高混工艺后即为成品材料的前驱体混合物，其中选用的Ni0.22Cu0.11Fe0.33Mn0.34(OH)2的振实密度为1.75g/cm3，比表面积约为16m2/g，并在压缩空气气氛下在975℃烧结15h，升温速率为2℃/min，经破碎筛分后得到层状氧化物正极材料。
实施例4
制备O3型的Na1.03Ni0.22Cu0.11Fe0.33Mn0.34O2，包括以下步骤：
称取4kg类球形四元前驱体Ni0.22Cu0.11Fe0.33Mn0.34(OH)2和2.401kg Na2CO3（99.86%）原材料进行高混工艺后即为成品材料的前驱体混合物，其中选用的Ni0.22Cu0.11Fe0.33Mn0.34(OH)2的振实密度为1.6g/cm3，比表面积约为14m2/g，并在压缩空气气氛下在940℃烧结20h，升温速率为3℃/min，经破碎筛分后得到层状氧化物正极材料。
实施例5
制备O3型的Na0.95Ni0.22Cu0.11Fe0.33Mn0.34O2，包括以下步骤：
称取4kg类球形四元前驱体Ni0.22Cu0.11Fe0.33Mn0.34(OH)2和2.214kg Na2CO3（99.86%）原材料进行高混工艺后即为成品材料的前驱体混合物，其中选用的Ni0.22Cu0.11Fe0.33Mn0.34(OH)2的振实密度为1.9g/cm3，比表面积约为10m2/g，并在压缩空气气氛下在975℃烧结8h，升温速率为3℃/min，经破碎筛分后得到层状氧化物正极材料。
实施例6
制备O3型的Na1.01Ni0.22Cu0.11Fe0.33Mn0.34O2，包括以下步骤：
称取4kg类球形四元前驱体Ni0.22Cu0.11Fe0.33Mn0.34(OH)2和2.354kg Na2CO3（99.86%）原材料进行高混工艺后即为成品材料的前驱体混合物，其中选用的Ni0.22Cu0.11Fe0.33Mn0.34(OH)2的振实密度为1.3g/cm3，比表面积约为20m2/g，并在压缩空气气氛下在950℃烧结20h，升温速率为3℃/min，经破碎筛分后得到层状氧化物正极材料。
实施例7
制备O3型的Na1.02Ni0.22Cu0.11Fe0.33Mn0.34O2，包括以下步骤：
称取4kg类球形四元前驱体Ni0.22Cu0.11Fe0.33Mn0.34(OH)2和2.377kg Na2CO3（99.86%）原材料进行高混工艺后即为成品材料的前驱体混合物，其中选用的Ni0.22Cu0.11Fe0.33Mn0.34(OH)2的振实密度为1.7g/cm3，比表面积约为20m2/g，并在压缩空气气氛下在960℃烧结15h，升温速率为3℃/min，经破碎筛分后得到层状氧化物正极材料。
实施例8
制备O3型的Na1.02Ni0.22Cu0.11Fe0.33Mn0.34O2，包括以下步骤：
称取4kg类球形四元前驱体Ni0.22Cu0.11Fe0.33Mn0.34(OH)2和2.377 kg Na2CO3（99.86%）原材料进行高混工艺后即为成品材料的前驱体混合物，其中选用的Ni0.22Cu0.11Fe0.33Mn0.34(OH)2的振实密度为1.4g/cm3，比表面积约为20m2/g，并在压缩空气气氛下在965℃烧结15h，升温速率为3℃/min，经破碎筛分后得到层状氧化物正极材料。
实施例9
制备O3型的Na1.02Ni0.22Cu0.11Fe0.33Mn0.34O2，包括以下步骤：
称取4kg类球形四元前驱体Ni0.22Cu0.11Fe0.33Mn0.34(OH)2和2.377 kg Na2CO3（99.86%）原材料进行高混工艺后即为成品材料的前驱体混合物，其中选用的Ni0.22Cu0.11Fe0.33Mn0.34(OH)2的振实密度为1.7g/cm3，比表面积约为20 m2/g，并在压缩空气气氛下在950℃烧结30h，升温速率为3℃/min，经破碎筛分后得到层状氧化物正极材料。
对比例1
制备O3型的Na1.02Ni0.22Cu0.11Fe0.33Mn0.34O2，包括以下步骤：
称取4kg类球形四元前驱体Ni0.22Cu0.11Fe0.33Mn0.34(OH)2和2.337 kg Na2CO3（99.86%）原材料进行高混工艺后即为成品材料的前驱体混合物，其中选用的Ni0.22Cu0.11Fe0.33Mn0.34(OH)2的振实密度为1.7g/cm3，比表面积约为20m2/g，并在压缩空气气氛下在1100℃烧结15h，升温速率为10℃/min，经破碎筛分后得到层状氧化物正极材料。
对比例2
制备O3型的Na1.01Ni0.22Cu0.11Fe0.33Mn0.34O2，包括以下步骤：
称取4kg类球形四元前驱体Ni0.22Cu0.11Fe0.33Mn0.34(OH)2和2.354 kg Na2CO3（99.86%）原材料进行高混工艺后即为成品材料的前驱体混合物，其中选用的Ni0.22Cu0.11Fe0.33Mn0.34(OH)2的振实密度为1.6g/cm3，比表面积约为14m2/g，并在压缩空气气氛下在900℃烧结15h，升温速率为3℃/min，经破碎筛分后得到层状氧化物正极材料。
对比例3
制备O3型的Na1.02Ni0.22Cu0.11Fe0.33Mn0.34O2，包括以下步骤：
称取4kg类球形四元前驱体Ni0.22Cu0.11Fe0.33Mn0.34(OH)2和2.377 kg Na2CO3（99.86%）原材料进行高混工艺后即为成品材料的前驱体混合物，其中选用的Ni0.22Cu0.11Fe0.33Mn0.34(OH)2的振实密度为1.1g/cm3，比表面积约为50m2/g，并在压缩空气气氛下在1000℃烧结20h，升温速率为3℃/min，经破碎筛分后得到层状氧化物正极材料。
对比例4
制备O3型的Na1.01Ni0.22Cu0.11Fe0.33Mn0.34O2，包括以下步骤：
称取4kg类球形四元前驱体Ni0.22Cu0.11Fe0.33Mn0.34(OH)2和2.354kg Na2CO3（99.86%）原材料进行高混工艺后即为成品材料的前驱体混合物，其中选用的Ni0.22Cu0.11Fe0.33Mn0.34(OH)2的振实密度为1.8g/cm3，比表面积约为10 m2/g，并在压缩空气气氛下在910℃烧结8h，升温速率为3℃/min，经破碎筛分后得到层状氧化物正极材料。
实验例
本发明涉及的形貌测试：采用日立S-4800型场发射扫描电镜，加速电压为10kV，放大倍数为1k，拍摄模式为SE。
本发明涉及的比表面积测试：采用精微高博比表面积分析仪测试。
将实施例及对比例的正极材料分别制备扣式电池组装，具体包括：将正极材料、导电剂Super P、粘接剂PVDF按照质量比90：5：5使用脱泡机制备正极材料浆料，采用N-甲基吡咯烷酮（NMP）调节浆料固含量为39%后，将调节好的浆料使用自动涂敷机涂布在铝箔上，真空干燥箱120℃干燥、辊压机辊压、切片机冲片后在手套箱中进行扣式2032电池装配，电解液为1.2mol/L的NaPF6，其中溶剂为EC、PC和EMC，EC、PC和EMC的体积比为1：1：1，另加2wt%的FEC，隔膜为玻纤隔膜，采用金属钠片为对电极。
电化学测试：将扣式半电池在新威测试仪上在电压区间2.5~4.05V之间进行充放电测试。0.1C充放电3次，然后1C进行充放电测试，测试0.1C放电容量和首圈充放电效率和1C循环50圈后容量保持率。
表1为不同实施例与对比例的参数条件。表2为不同实施例与对比例的正极材料的D50、比表面积及电池的电化学性能。
表1 不同实施例与对比例的参数条件
表2 不同实施例与对比例的D50、比表面积及电池的电化学性能
由以上可知，实施例1和实施例3说明在本发明的配钠区间范围内均可实现本技术方案；实施例2和实施例9说明在本发明烧结时长区间内均可实现本技术方案；实施例2和实施例5说明在高振实下，钠配比α对烧结温度影响较大；实施例8和实施例9说明烧结时长对低振实样品影响较大。
实施例7的正极材料的扫描电镜图（SEM）如图1所示，说明在理论烧结温度范围内，产品符合粒度需求，且容量及循环较好。
对比例1的实际烧结温度高于理论烧结温度的温度数值超出本发明所允许的烧结温度误差，对比例1的正极材料的扫描电镜图如图2所示，得到的正极材料的粒度D50过高，容量及循环较差。
对比例2的实际烧结温度低于理论烧结温度的数值不在本发明所允许的烧结温度误差的范围内，对比例2的正极材料的扫描电镜图如图3所示，得到的正极材料呈类单晶形貌，比表面积较大，容量及循环较差。
对比例3的四元前驱体的比表面积过高，理论烧结温度及实际烧结温度较低，得到的正极材料的粒度D50过高，容量、首效及循环性能较差。
对比例4的理论烧结温度及实际烧结温度较低，理论烧结温度及实际烧结温度之间的差值不在本发明所允许的烧结温度误差的范围内，得到的正极材料的比表面积过大，容量、首效和循环性能较差。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (8)

1.一种层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将四元前驱体和钠源混合得到的前驱体物料进行烧结，所述四元前驱体的化学式为Ni0.22+zCu0.11-zFeA1MnQ1(OH)2，其中，0≤z≤0.1，0.31≤A1≤0.35，0.31≤Q1≤0.35；
所述烧结的温度为T，所述烧结的时间为t，所述层状氧化物正极材料中的钠元素的摩尔配比为α，所述四元前驱体的比表面积为S，所述四元前驱体的振实密度为TD，所述T与t、α、S和TD满足关系式：T=980-10-lg|1-α|TD•t/4S+x，其中，980-10-lg|1-α|TD•t/4S为理论烧结温度，x为烧结温度误差，-21℃≤x≤21℃；
所述四元前驱体的比表面积为S满足：10m2/g≤S≤20m2/g；
所述四元前驱体的振实密度TD满足：1.1g/cm3≤TD≤2g/cm3；
所述层状氧化物正极材料中的钠元素的摩尔配比α满足：0.9≤α≤1.1，α≠1；
所述烧结的时间t满足：10h≤t≤30h。
2.根据权利要求1所述的层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，所述钠源包括NaOH、Na2CO3、NaHCO3和NaNO3中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，包含以下特征（1）至（3）中的至少一种：
（1）所述烧结的升温速率为1~10℃/min；
（2）所述烧结在压缩空气或氧气气氛中进行；
（3）所述烧结的次数为一次或多次。
4.根据权利要求1所述的层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，所述四元前驱体中含有的杂质元素的含量小于5000ppm；
所述杂质元素包括Na、S、Al、Ca、Mg、Zn、Co和Li中的至少一种。
5.一种层状氧化物正极材料，其特征在于，由权利要求1~4中任一项所述的层状氧化物正极材料的制备方法制备得到；
所述层状氧化物正极材料的化学式为NaxNi0.22+yCu0.11-yFeA2MnQ2O2，其中，0.9≤x≤1.1，0≤y≤0.1，0.31≤A2≤0.35，0.31≤Q2≤0.35。
6.根据权利要求5所述的层状氧化物正极材料，其特征在于，包含以下特征（1）至（3）中的至少一种：
（1）所述层状氧化物正极材料的比表面积小于0.5m2/g；
（2）所述层状氧化物正极材料的D50粒径满足：4μm≤D50≤20μm；
（3）所述层状氧化物正极材料为O3型。
7.一种正极片，其特征在于，包括权利要求1~4中任一项所述的层状氧化物正极材料的制备方法制备得到的层状氧化物正极材料或者权利要求5~6任一项所述的层状氧化物正极材料。
8.一种电池，其特征在于，包括权利要求7所述的正极片。
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