CN110165201A - 一种Si@Cu空心核壳复合材料的制备方法 - Google Patents

一种Si@Cu空心核壳复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种Si@Cu空心核壳复合材料的制备方法，属于复合材料技术领域。该方法为：在Cu盐的水溶液中加入纳米硅颗粒，搅拌均匀得到Si和Cu盐的混合液A；向该混合液A中缓慢加入碱性水溶液；加入过量的葡萄糖溶液还原硅表面的Cu(OH)2，保温40‑60min至砖红色,过滤干燥即得Si@Cu2O复合材料；将Si/Cu2O加水配制成悬浮液，加入烯丙基硫脲，反应得混合液B，向混合液B加入过量的还原剂搅拌，将产物用去离子水洗涤数次，即得Si@Cu空心核壳复合材料。该方法制备的复合材料用作负极材料，在充放电过程中体积膨胀小，且硅负极材料的导电性得到改善。

Description

一种Si@Cu空心核壳复合材料的制备方法
【技术领域】
本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池硅基负极材料及其制备方法，尤其涉及一种Si@Cu空心核壳复合材料的制备方法。
【背景技术】
锂离子电池具有高能量密度，长循环寿命，无记忆效应及环境友好等优点；因此被广泛应用于智能手机、笔记本电脑以及电动汽车等行业。自1990年日本索尼公司率先研制成功锂离子电池以来，得益于比容量高、环境友好、工作电压高及循环寿命长等优势，使其在电子设备、动力汽车及航空航天领域得到了迅猛发展。但随着社会的发展及电子设备的不断更新，对锂离子电池的能量密度和功率密度有了更大的要求，传统的锂离子电池电极材料已经不能满足人们的需求，因此，新型高能量密度及功率密度电极材料的负极材料成为研究锂离子的焦点和热点。
单质硅在目前已知负极材料中拥有最高的质量比容量(4200mAh/g)和体积比容量(9786mAh cm-3)，且其理论质量比容量是石墨负极的理论比容量的十倍之多。Si拥有合适的放电电压、储量丰硕、无污染等特点深受研究人员的关注。然而在和锂离子发生合金/去合金化反应时Si会发生巨大的体积膨胀(约400％)，从而导致材料粉化并脱离集流体，对电池的安全性能和电化学性能有严重的影响，因此，解决Si在充放电过程中体积膨胀问题是该技术领域亟待解决的问题。
【发明内容】
本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种Si@Cu空心核壳复合材料的制备方法，该方法制备的复合材料用作负极材料，在充放电过程中体积膨胀小，且硅负极材料的导电性得到改善。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种Si@Cu空心核壳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在Cu盐的水溶液中加入纳米硅颗粒，搅拌均匀得到Si和Cu盐的混合液A，纳米硅与铜盐的质量比为2:1～10；
(2)将步骤(1)中的混合液A的温度调节至20℃-60℃，向该混合液A中缓慢加入碱性水溶液，出现蓝色浆状物，标志Cu(OH)2沉积在硅纳米颗粒表面；
(3)加入过量的浓度为0.5mol/L-4mol/L的葡萄糖溶液还原硅表面的Cu(OH)2，控制温度为30℃-35℃，保温40-60min至砖红色,过滤干燥即得Si@Cu2O复合材料；
(4)将Si/Cu2O加水配制成悬浮液，升温至65℃-70℃，加入浓度为1g/L的烯丙基硫脲水溶液，反应5-30min，得混合液B，其中，烯丙基硫脲与Cu(I)形成络合离子[Cux(ATU)y]n+；
(5)向混合液B加入过量的还原剂搅拌30-60min，将产物用去离子水洗涤数次，即得Si@Cu空心核壳复合材料。
本发明中，优选地，所述步骤(1)中，纳米硅颗粒的粒径为20-150nm。
本发明中，优选地，所述步骤(1)中，铜盐为硫酸铜、氯化铜、醋酸铜或硝酸铜。
本发明中，优选地，所述步骤(2)中，碱性水溶液为NaOH水溶液或氨水溶液。
本发明中，优选地，所述步骤(5)中，还原剂为甲醛、水合肼、硼氢化钾、抗坏血酸或次磷酸钠。
本发明中，优选地，所述步骤(4)中，烯丙基硫脲水溶液与Si@Cu2O复合材料的体积质量比为：1ml:100-150mg。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、本发明的方案，以硅粉为核，硅与金属铜形成空心核壳结构，一方面，金属铜为外壳有效地隔绝了硅与电解液的直接接触，避免了硅表面形成不稳定的SEI膜，所得的空心核壳结构可以缓冲硅在充放电过程中的体积膨胀问题；另一方面外层的金属铜可以提高复合材料的导电性。
2、本发明所制备的核壳结构的锂离子电池负极材料复合材料，首次充放电容量大于1280mAh/g，350次循环容量保持86.8％以上。
【附图说明】
图1为实施例2中Si@Cu空心核壳结构电镜图；
图2为实施例2及对比例负极材料制作成扣式电池的循环示意图。
【具体实施方式】
为了更清楚地表达本发明，以下通过具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种Si@Cu空心核壳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在硫酸铜的水溶液中加入粒径为20-150nm纳米硅颗粒，搅拌均匀得到Si和Cu盐的混合液A，硅与硫酸铜的质量比为2:1；
(2)将步骤(1)中的混合液A的温度调节至20℃，向该混合液A中缓慢加入过量的NaOH水溶液，出现蓝色浆状物，使硫酸铜全部变成Cu(OH)2，标志Cu(OH)2沉积在硅纳米颗粒表面；
(3)加入过量的浓度为0.5mol/L的葡萄糖溶液还原硅表面的Cu(OH)2，控制温度为30℃，保温40min至砖红色,过滤干燥即得Si@Cu2O复合材料；
(4)将Si/Cu2O加水配制成悬浮液，升温至65℃，加入质量浓度为1g/L的烯丙基硫脲水溶液，反应5min，得混合液B，其中，烯丙基硫脲水溶液与Si@Cu2O复合材料的体积质量比为1ml:100g；烯丙基硫脲与Cu(I)形成络合离子[Cux(ATU)y]n+；
(5)向混合液B加入过量的还原剂甲醛搅拌30-60min，将产物用去离子水洗涤数次，即得Si@Cu空心核壳复合材料。
实施例2
一种Si@Cu空心核壳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氯化铜的水溶液中加入粒径为20-150nm纳米硅颗粒，搅拌均匀得到Si和Cu盐的混合液A，硅与铜盐的质量比为2:5；
(2)将步骤(1)中的混合液A的温度调节至40℃，向该混合液A中缓慢加入过量的NaOH水溶液，出现蓝色浆状物，使硫酸铜全部变成Cu(OH)2，标志Cu(OH)2沉积在硅纳米颗粒表面；
(3)加入过量的浓度为2mol/L的葡萄糖溶液还原硅表面的Cu(OH)2，控制温度为32℃，保温50min至砖红色,过滤干燥即得Si@Cu2O复合材料；
(4)将Si/Cu2O加水配制成悬浮液，升温至65℃，加入质量浓度为1g/L的烯丙基硫脲溶液，反应15min，得混合液B，其中，烯丙基硫脲与Si@Cu2O复合材料的体积质量比为：1ml:120g；烯丙基硫脲与Cu(I)形成络合离子[Cux(ATU)y]n+；
(5)向混合液B加入过量的还原剂水合肼搅拌30-60min，将产物用去离子水洗涤数次，即得Si@Cu空心核壳复合材料。
实施例3
一种Si@Cu空心核壳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在醋酸铜的水溶液中加入粒径为20-150nm纳米硅颗粒，搅拌均匀得到Si和Cu盐的混合液A，硅与铜盐的质量比为2:8；
(2)将步骤(1)中的混合液A的温度调节至50℃，向该混合液A中缓慢加入过量的氨水溶液，出现蓝色浆状物，使硫酸铜全部变成Cu(OH)2，标志Cu(OH)2沉积在硅纳米颗粒表面；
(3)加入过量的浓度为3mol/L的葡萄糖溶液还原硅表面的Cu(OH)2，控制温度为30℃-35℃，保温50min至砖红色,过滤干燥即得Si@Cu2O复合材料；
(4)将Si/Cu2O加水配制成悬浮液，升温至68℃，加入质量浓度为1g/L的烯丙基硫脲溶液，反应25min，得混合液B，其中，烯丙基硫脲与Si@Cu2O复合材料的体积质量比为：1ml:130g；烯丙基硫脲与Cu(I)形成络合离子[Cux(ATU)y]n+；
(5)向混合液B加入过量的还原剂硼氢化钾搅拌50min，将产物用去离子水洗涤数次，即得Si@Cu空心核壳复合材料。
实施例4
一种Si@Cu空心核壳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在硫酸铜、氯化铜、醋酸铜或硝酸铜的水溶液中加入粒径为20-150nm纳米硅颗粒，搅拌均匀得到Si和Cu盐的混合液A，硅与铜盐的质量比为1:5；
(2)将步骤(1)中的混合液A的温度调节至-60℃，向该混合液A中缓慢加入过量的氨水溶液，出现蓝色浆状物，使硫酸铜全部变成Cu(OH)2，标志Cu(OH)2沉积在硅纳米颗粒表面；
(3)加入过量的浓度为4mol/L的葡萄糖溶液还原硅表面的Cu(OH)2，控制温度为35℃，保温60min至砖红色,过滤干燥即得Si@Cu2O复合材料；
(4)将Si/Cu2O加水配制成悬浮液，升温至70℃，加入质量浓度为1g/L的烯丙基硫脲溶液，反应30min，得混合液B，其中，烯丙基硫脲与Si@Cu2O复合材料的体积质量比为：1ml:150g；烯丙基硫脲与Cu(I)形成络合离子[Cux(ATU)y]n+；
(5)向混合液B加入过量的还原剂抗坏血酸搅拌60min，将产物用去离子水洗涤数次，即得Si@Cu空心核壳复合材料。
性能测试
(1)扫描电镜分析
将实施例1-4制备的Si@Cu空心核壳复合材料进行扫描电镜分析，测试结果表明颗粒状的Si@Cu空心核壳复合材料中，内部为一个或者多个核状物，外层完整地包裹有壳材料，说明本发明成功制备了Si@Cu空心核壳复合材料。其中实施例1的扫描电镜图见图1。
(2)电性能测试
电极的制备及性能测试：将实施例1-4制备的复合材料、乙炔黑和PVDF按质量比90∶5∶5在NMP中混合，涂覆在铜箔上为电极膜，金属锂片为对电极，CELGARD 2400为隔膜，1mol/L的LiPF6/EC+DMC+10％FEC为电解液，在充满Ar的手套箱内组装成扣式电池，采用Land电池测试系统进行恒流充放电测试。充放电电压范围为3.0～0.01V，电流密度为30mA/g。将纳米硅代替本发明的复合材料制成负极，按照上述方法制成扣式电池作为对比例，并测试电化学性能，电化学测试结果见下表1，实施例2和对比例的循环示意图见图2。
表1电化学性能测试
从上表和图2的结果可以看出，本发明制备所得的复合材料，应用于制作负极后，体积膨胀率得到明显控制，首次充放电效率、循环容量保持率均得到了提高，对比例由于没有采用核壳结构包覆，很快就出现体积膨胀的问题，且容量保持率非常低，说明通过本发明的方式，可缓冲硅在充放电过程中的体积膨胀问题并提高复合材料的导电性。
上述说明是针对本发明较佳可行实施例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更，均应属于本发明所涵盖专利范围。

Claims (7)

1.一种Si@Cu空心核壳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在Cu盐的水溶液中加入纳米硅颗粒，搅拌均匀得到Si和Cu盐的混合液A，纳米硅与铜盐的质量比为2:1～10；
(2)将步骤(1)中的混合液A的温度调节至20℃-60℃，向该混合液A中缓慢加入碱性水溶液，出现蓝色浆状物，标志Cu(OH)2沉积在硅纳米颗粒表面；
(3)加入过量的浓度为0.5mol/L-4mol/L的葡萄糖溶液还原硅表面的Cu(OH)2，控制温度为30℃-35℃，保温40-60min至砖红色,过滤干燥即得Si@Cu2O复合材料；
(4)将Si/Cu2O加水配制成悬浮液，升温至65℃-70℃，加入质量浓度为1g/L的烯丙基硫脲水溶液，反应5-30min，得混合液B，其中，烯丙基硫脲与Cu(I)形成络合离子[Cux(ATU)y]n+；
(5)向混合液B加入过量的还原剂搅拌30-60min，将产物用去离子水洗涤数次，即得Si@Cu空心核壳复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种Si@Cu空心核壳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述纳米硅颗粒的粒径为20-150nm。
3.根据权利要求1所述的一种Si@Cu空心核壳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，铜盐为硫酸铜、氯化铜、醋酸铜或硝酸铜。
4.根据权利要求1所述的一种Si@Cu空心核壳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，碱性水溶液为NaOH水溶液或氨水溶液，碱性水溶液中的OH-与Cu盐的摩尔比为2:1。
5.根据权利要求1所述的一种Si@Cu空心核壳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中，还原剂为甲醛、水合肼、硼氢化钾、抗坏血酸或次磷酸钠。
6.根据权利要求1所述的一种Si@Cu空心核壳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，烯丙基硫脲水溶液与Si@Cu2O复合材料的体积质量比为：1ml:100-150mg。
7.由权利要求1-6中任一项制备所得的一种Si@Cu空心核壳复合材料。
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