CN104549526A - 一种金属氧化物/Cu2O/聚吡咯三层结构纳米空心球及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的一种金属氧化物/Cu2O/聚吡咯三层结构纳米空心球，该空心球的球壳从内向外依次为金属氧化物多晶层、氧化亚铜多晶层和聚吡咯层，每层厚度均在10纳米以下。本发明利用模板吸附方法，通过分步吸附的方法和后续的水热及退火处理制备得到金属氧化物/Cu2O/聚吡咯三层结构纳米空心球。本发明制备的金属氧化物/？Cu2O/聚吡咯三层结构纳米空心球核壳结构规整，球壳厚度可控，金属氧化物和氧化亚铜晶粒尺寸在10nm以下，结晶质量高，比表面积大于200？m2/g。本发明的方法简单、成本较低，克服了传统方法中由氧化铜制备氧化亚铜困难的缺点。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米空心球及其制备方法，尤其涉及一种金属氧化物/Cu2O/聚吡咯三层结构纳米空心球及其制备方法。
背景技术
人类面临煤、石油等能源日趋枯竭的危机，寻找新的替代能源已经得到各国的重视。太阳能是取之不尽、用之不竭的能源，科学家们也在为把太阳能转变成可存储的电能、化学能而努力。光催化分解水制氢是太阳能光化学转化的最好途径，因为氢能作为二次能源具有清洁、安全、高效等其它能源无法比拟的优点。气候变化、燃料电池技术以及日益突出的环境问题推动了“氢能经济”的产生，用氢气取代或部分取代现有的能源供应将成为人类努力的方向。目前，化石燃料制氢是工业上的主要途径，全世界有95%以上的氢气是由化石燃料制造的。虽然化石资源制氢现有工艺成熟，生产成本也较低，但资源有限且不可再生，在获得氢的同时，向大气中排放大量的温室气体二氧化碳，以化石资源制氢将面临资源短缺和环境恶化的双重问题。从长远观点看，这不符合可持续发展的需要。因此，利用可再生能源从非化石燃料中制氢，包括生物制氢，太阳能光催化分解制氢和可再生能源发电电解水制氢，是解决国家能源安全和环境问题的有效途径之一，其中利用太阳能光催化分解水制氢，近年来已引起世界各国的广泛重视。
在半导体材料光催化体系内，实现光生电子-空穴的有效分离是将光催化应用于能源和环境问题的必经途径。常见的单一化合物光催化剂为金属氧化物或硫化物半导体材料。如TiO2、WO3等。它们都已经在光催化领域有很广泛的应用。不过他们也有本征的不完美之处，单一半导体材料因为内部缺陷和本征复合的缘故，使得光生电子空穴在产生后，有接近90%的光生电子空穴直接在半导体内部和表面配对复合，而不是与水和污染物作用。这样就导致了绝大多数的光生电子空穴的浪费，大大限制了对太阳能的利用。因此，促使光生电子与空穴的分离，抑制其复合，从而提高量子效率，以便充分利用太阳能，提高光催化剂的稳定性是现代光催化领域的核心问题。目前，有数种常用的半导体光催化剂的改性技术，主要包括过渡金属离子掺杂和半导体光催化剂的复合等。在这之中前两种由于使用很多稀有金属元素，所以受到了成本和资源储量的限制。由于普通半导体催化剂成本很低且资源丰富，所以复合光催化材料如TiO2/Cu2O、WO3/Cu2O、Bi2O3/Cu2O等引起了广泛的关注。复合光催化材料比单一的光催化材料具有优异的性能是因为复合材料一般会形成异质结。异质结通常由两种不同的半导体材料通过异质外延生长复合而成，因其内部产生可以促使电子空穴分离的内建电场，所以在促进光生电子空穴分离上具有独特的理化特性。由于纳米尺寸效应使得电子空穴的扩散距离大大减小，所以纳米尺度的半导体异质结比相应的块材半导体异质结具有更加明显的光电性能优势。制备和研究纳米半导体异质结材料，探索其应用，是近年来国际纳米材料的前沿研究领域之一，具有很大的挑战性和重要的科学意义。
近几年研究发现，将导电高分子如聚吡咯、聚噻吩和聚苯酰胺等与光催化材料复合可以有效地提高光催化材料在可见光下的光催化效率。
此外，现如今由氧化铜(CuO)制备氧化亚铜(Cu2O)的方法主要有两种：(1) 氧化铜(CuO) 在氢气的气氛下加热还原氧化亚铜(Cu2O)， (2) 氧化铜(CuO) 在惰性气体保护下高温分解成氧化亚铜(Cu2O)。方法一的缺点是还原过程很难被控制，因为Cu2+很容易被还原成金属铜单质，而不是Cu1+。方法二的缺点是只有部分氧化铜高温分解成氧化亚铜，总会有残留的氧化铜未被分解成氧化亚铜。因此，现代工业中也迫切需要一种能温和的把氧化铜还原成氧化亚铜的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种比表面积大、光催化性能优异的金属氧化物/Cu2O/聚吡咯三层结构纳米空心球及其制备方法。
本发明的金属氧化物/Cu2O/聚吡咯三层结构纳米空心球，其特征在于该空心球的球壳从内向外依次为金属氧化物多晶层、氧化亚铜多晶层和聚吡咯层，每层厚度均在10纳米以下，金属氧化物多晶层与氧化亚铜多晶层形成异质结，氧化亚铜多晶层与聚吡咯层形成异质结，金属氧化物多晶层和氧化亚铜多晶层中晶粒尺寸均在10nm以下，空心球直径为100～600纳米。
上述技术方案中，所述的金属氧化物选自Al、B、Bi、Ba、Ca、Co、Cr、Ce、Cu、La、Ni、Fe、Zn、Sn、Rh、W、Ta、Ti、V、Hf、Mn、In、Li、Ge、Se、Zr、Mg、Ga或Si的氧化物。
制备上述的金属氧化物/Cu2O/聚吡咯三层结构纳米空心球的方法，包括如下步骤：
1）配置吸附溶液：将氧化物金属盐溶于溶剂中，配置成金属离子浓度为0.01～10M的氧化物金属盐溶液，所述的金属盐选自Al、B、Bi、Ba、Ca、Co、Cr、Ce、Cu、La、Ni、Fe、Zn、Sn、Rh、W、Ta、Ti、V、Hf、Mn、In、Li、Ge、Se、Zr、Mg、Ga或Si的醋酸盐、氯化盐、硝酸盐、硫酸盐或酯盐，所述的溶剂为去离子水、乙醇、甲酰胺或乙二醇；
2）吸附金属离子：将表面具有羧基和羟基的球状模板浸入步骤1）的吸附溶液中，使球状模板含量为1g/L~100g/L，超声使球状模板充分分散，搅拌吸附2~48h后离心或抽滤，获得吸附后的球状模板，置于40～100℃，干燥2～48h；所述的球状模板为碳球、PS球或SiO2球；
3）去除模板：将步骤2）中干燥后的碳球或PS球在300～800℃下热处理3～60h去除碳球模板或PS球模板获得金属氧化物空心球；或者将步骤2）中干燥后的SiO2球在300～800℃下热处理3～60h后，再在20～100℃下浸入浓度为1～20M的NaOH溶液中保持0.5～24h，去除SiO2球模板获得金属氧化物空心球；
4）添加吸附剂：在每30mL浓度为0.1~0.5M的葡萄糖水溶液中加入20~50mg步骤3）的金属氧化物空心球，超声10~15min后置于水热釜中，在160~180℃下反应3~4h，冷却至室温，离心、清洗并在40～100℃下，干燥2～48h，获得表面具有吸附剂的金属氧化物空心球；
5）吸附铜离子：配置铜离子浓度为0.01-10M的铜离子溶液，将步骤4）的表面具有吸附剂的金属氧化物空心球放入铜离子溶液中，使其含量为1g/L~100g/L，超声使其充分分散，搅拌吸附2~6h后离心或抽滤，获得吸附后的样品，将其在40～100℃下干燥2～48h；再将其在400～500℃下热处理3～8h，获得金属氧化物/氧化铜核壳空心球；
6）还原氧化铜：在每30mL去离子水中加入20~50mg步骤6）的金属氧化物/氧化铜核壳空心球及0.1~0.5mL吡咯，充分搅拌并置于水热釜中，在120~130℃下反应30~40h，冷却到室温后，离心、清洗并在40～100℃下干燥2～48h，得到金属氧化物/氧化亚铜/聚吡咯三层结构纳米空心球。
本发明中，所述的表面具有羧基和羟基的球状模板的制备方法可参考Sun, X.; Li, Y., Angewandte Chemie International Edition 2004, 43 (29), 3827-3831、Lou, X. W.; Archer, L. A.; Yang, Z., Advanced Materials 2008, 20 (21), 3987-4019以及Wang, D.; Hisatomi, T.; Takata, T.; Pan, C.; Katayama, M.; Kubota, J.; Domen, K., Angewandte Chemie International Edition 2013, 52 (43), 11252-11256.
本发明中，利用表面富含阴离子基团的球状模板，通过在吸附溶液中搅拌吸附金属离子，去掉模板之后形成第一层金属氧化物空心球；通过水热法在金属氧化物空心球表面形成含羟基的化合物，再吸附铜离子，退火去模板后形成金属氧化物/氧化铜(CuO)核壳纳米空心球；再通过加入吡咯作为还原剂，将氧化铜(CuO)还原成氧化亚铜(Cu2O)，同时吡咯被氧化成导电高分子聚吡咯，包覆在空心球表面。
本发明的有益效果在于：本发明的金属氧化物/氧化亚铜(Cu2O)/聚吡咯(PPy)三层结构纳米空心球，由金属氧化物、氧化亚铜(Cu2O)和聚吡咯(PPy)三层球壳紧密构成，其每层球壳的厚度均在10纳米以下，空心球直径为100～600纳米，且金属氧化物和氧化亚铜晶粒尺寸在10nm以下，结晶质量高，比表面积大于200 m2/g。本发明的方法简单、成本较低，实现了金属氧化物、氧化亚铜(Cu2O)和聚吡咯(PPy)三层核壳结构的有效复合，避免了光生电子和空穴的复合，有利于光生电子和空穴的分离，从而提高材料的光催化性能。同时，在温和的实验条件下，将氧化铜(CuO)完全的转变为氧化亚铜(Cu2O)，有利于产业化的应用。
附图说明
图1为氧化钛(TiO2)/氧化亚铜(Cu2O)/聚吡咯(PPy)核壳结构纳米空心球的XRD衍射图片。
图2为氧化钛(TiO2)/氧化亚铜(Cu2O)/聚吡咯(PPy)核壳结构纳米空心球的SEM图片。
图3为氧化钛(TiO2)/氧化亚铜(Cu2O)/聚吡咯(PPy)核壳结构纳米空心球的N2吸附-脱附曲线。
图4为氧化钛(TiO2)/氧化亚铜(Cu2O)/聚吡咯(PPy)核壳结构纳米空心球的光催化性能对比图。
具体实施方式
实施例1
氧化钛(TiO2)/氧化亚铜(Cu2O)/聚吡咯(PPy)纳米空心球：
(1)0.4g钛酸四丁酯放在60mL乙醇中溶解，得到钛离子溶液，然后向该吸附溶液中加入0.7g表面具有羧基和羟基的 SiO2球模板，超声使球状模板充分分散，搅拌吸附8h后离心，获得吸附后的球状模板，置于70℃，干燥8h；
(2)将步骤(1)中得到的样品在在400℃下空气中热处理6h后，再在80℃下浸入浓度为5M的NaOH溶液中保持4h，去除SiO2球模板获得氧化钛空心球壳体；
(3)在每30mL浓度为0.4M的葡萄糖水溶液中加入30mg的上述得到的氧化钛空心球，超声15min，之后将上述溶液放入到40mL的水热釜中，水热温度为170℃，时间为4h。冷却到室温后，离心并清洗，获得的样品置于50℃，干燥8h；
(4)将40mg步骤(3)制得的样品置于40mL铜离子浓度为0.4M的铜离子水溶液中，超声使样品充分分散，搅拌吸附6h后抽滤，获得吸附后的样品，置于70℃，干燥8h；
(5)将步骤(4)中干燥后的样品在400℃下空气中热处理6h，去除吸附剂获得氧化钛/氧化铜核壳空心球；
(6) 在每30mL的去离子水中加入40mg的上述得到的氧化钛/氧化铜核壳空心球和0.4mL吡咯，搅拌均匀，将上述溶液放入到40mL的水热釜中，水热温度为130℃，时间为40h。冷却到室温后，离心并清洗，获得的样品置于40℃，干燥48h，即可到的氧化钛(TiO2)/氧化亚铜(Cu2O)/聚吡咯(PPy)三层结构纳米空心球。
本例制得的纳米空心球的XRD图、SEM图分别如图1、图2所示，图3为其N2吸附-脱附曲线，图4为其光催化性能图。本例的产物为纳米空心球状，球壳从内向外依次为TiO2多晶层、Cu2O多晶层和聚吡咯层，每层厚度均在10纳米以下，TiO2多晶层与Cu2O多晶层形成异质结，Cu2O多晶层与聚吡咯层形成异质结，TiO2多晶层和Cu2O多晶层中晶粒尺寸均在10nm以下，空心球直径为100～600纳米。空心球比表面积高于200 m2/g，且具有良好的光催化性能。
实施例2
氧化钨(WO3)/氧化亚铜(Cu2O)/聚吡咯(PPy)纳米空心球：
(1)0.2g氯化钨放在50mL乙醇中溶解，得到钨离子溶液，然后向该吸附溶液中加入50mg表面具有羧基和羟基的碳球模板，超声使球状模板充分分散，搅拌吸附2h后离心，获得吸附后的球状模板，置于40℃，干燥2h；
(2)将步骤(1)中得到的样品在300℃下空气中热处理3h去除碳球模板获得氧化钨空心球壳体；
(3) 在每30mL浓度为0.5M的葡萄糖水溶液中加入20mg的上述得到的氧化钨空心球，超声10min，之后将上述溶液放入到40mL的水热釜中，水热温度为160℃，时间为3h。冷却到室温后，离心并清洗后，获得的样品置于40℃，干燥2h；
(4)将20mg步骤(3)制得的样品加入10mL铜离子浓度为0.01M的铜离子水溶液中，超声使样品充分分散，搅拌吸附2h后抽滤，获得吸附后的样品，置于40℃，干燥48h；
(5)将步骤(4)中干燥后的样品在500℃下空气中热处理8h，去除吸附剂获得氧化钨/氧化铜核壳空心球；
(6) 在每30mL的去离子水中加入50mg的上述得到的氧化钨/氧化铜核壳空心球和0.5mL吡咯，搅拌均匀后，将上述溶液放入到40mL的水热釜中，水热温度为120℃，时间为30h。冷却到室温后，离心并清洗后，获得的样品置于100℃，干燥2h，即可到的氧化钨/氧化亚铜(Cu2O)/聚吡咯(PPy)三层结构纳米空心球。
实施例3
氧化铋(Bi2O3)/氧化亚铜(Cu2O)/聚吡咯(PPy)纳米空心球：
(1)0.3g硝酸铋放在80mL乙二醇中溶解，得到铋离子溶液，然后向该吸附溶液中加入2g表面具有羧基和羟基的PS球，超声使球状模板充分分散，搅拌吸附48h后离心，获得吸附后的球状模板，置于60℃，干燥48h；
(2)将步骤(1)中得到的样品在800℃下空气中热处理8h去除PS球模板获得氧化铋空心球壳体；
(3) 在每30mL浓度为0.1M的葡萄糖水溶液中加入30mg的上述得到的氧化铋空心球，超声10min，之后将上述溶液放入到40mL的水热釜中，水热温度为180℃，时间为3h。冷却到室温后，离心并清洗，获得的样品置于100℃，干燥48h；
(4)将2g步骤(3)制得的样品置于20mL铜离子浓度为10M的铜离子水溶液中，超声使样品充分分散，搅拌吸附2h后抽滤，获得吸附后的样品，置于100℃，干燥2h；
(5)将步骤(4)中干燥后的样品在500℃下空气中热处理3h，去除吸附剂获得氧化铋/氧化铜核壳空心球；
(6) 在每30mL的去离子水中加入20mg的上述得到的氧化铋/氧化铜核壳空心球和0.1mL吡咯，搅拌均匀后，将上述溶液放入到40mL的水热釜中，水热温度为125℃，时间为35h。冷却到室温后，离心并清洗，获得的样品置于100℃，干燥2h，即可到的氧化铋(Bi2O3)/氧化亚铜(Cu2O)/聚吡咯(PPy)核壳结构纳米空心球。
实施例4
氧化铁(Fe2O3)/氧化亚铜(Cu2O)/聚吡咯(PPy)核壳结构纳米空心球：
(1) 0.5g氯化铁放在100mL乙醇中溶解，得到铁离子溶液，然后向该吸附溶液中加入1.2g表面具有羧基和羟基的碳球模板，超声使球状模板充分分散，搅拌吸附10h后离心，获得吸附后的球状模板，置于70℃，干燥16h；
(2)将步骤(1)中得到的样品在450℃下空气中热处理5h去除碳球模板获得氧化铁空心球壳体；
(3) 在每30mL浓度为0.4M的葡萄糖水溶液中加入50mg的上述得到的氧化铁空心球，超声15min，之后将上述溶液放入到40mL的水热釜中，水热温度为170℃，时间为4h。冷却到室温后，离心并清洗，获得的样品置于50℃，干燥12h；
(4)将30mg步骤(3)制得的样品置于30mL铜离子浓度为0.3M的铜离子水溶液中，超声使样品充分分散，搅拌吸附9h后抽滤，获得吸附后的样品，置于90℃，干燥9h；
(5)将步骤(4)中干燥后的样品在400℃下空气中热处理9h，去除吸附剂获得氧化铁/氧化铜核壳空心球；
(6) 在每30mL的去离子水中加入40mg的上述得到的氧化铁/氧化铜核壳空心球和0.5mL吡咯，搅拌均匀后，将上述溶液放入到40mL的水热釜中，水热温度为125℃，时间为36h。冷却到室温后，离心并清洗，获得的样品置于80℃，干燥16h，即可到的氧化铁(Fe2O3)/氧化亚铜(Cu2O)/聚吡咯(PPy)核壳结构纳米空心球。
实施例5
氧化锌(ZnO)/氧化亚铜(Cu2O)/聚吡咯(PPy)核壳结构纳米空心球：
(1)29g硝酸锌放在10mL乙醇中溶解，得到锌离子溶液，然后向该吸附溶液中加入1 g表面具有羧基和羟基的碳球模板，超声使球状模板充分分散，搅拌吸附16h后离心，获得吸附后的球状模板，置于80℃，干燥12h；
(2)将步骤(1)中得到的样品在500℃下空气中热处理4h去除碳球模板获得氧化锌空心球壳体；
(3) 在每30mL浓度为0. 4M的葡萄糖水溶液中加入30mg的上述得到的氧化锌空心球，超声15min，之后将上述溶液放入到40mL的水热釜中，水热温度为180℃，时间为3h。冷却到室温后，离心并清洗，获得的样品置于70℃，干燥18h；
(4)将30mg步骤(3)制得的样品置于20mL铜离子浓度为0.4M的铜离子水溶液中，超声使样品充分分散，搅拌吸附4h后抽滤，获得吸附后的样品，置于50℃，干燥18h；
(5)将步骤(4)中干燥后的样品在400℃下空气中热处理6h，去除吸附剂获得氧化锌/氧化铜核壳空心球；
(6) 在每30mL的去离子水中加入30mg的上述得到的氧化锌/氧化铜核壳空心球和0.3mL吡咯，搅拌均匀后，将上述溶液放入到40mL的水热釜中，水热温度为130℃，时间为30h。冷却到室温后，离心并清洗，获得的样品置于60℃，干燥48h，即可到的氧化锌(ZnO)/氧化亚铜(Cu2O)/聚吡咯(PPy)核壳结构纳米空心球。
实施例6
氧化镍(NiO)/氧化亚铜(Cu2O)/聚吡咯(PPy)核壳结构纳米空心球：
(1) 0.9g硝酸镍放在100mL乙醇中溶解，得到镍离子溶液，然后向该吸附溶液中加入1g表面具有羧基和羟基的 SiO2球模板，超声30min使球状模板充分分散，搅拌吸附12h后离心，获得吸附后的球状模板，置于70℃，干燥10h；
(2)将步骤(1)中得到的样品在在300℃下空气中热处理60h后，再在20℃下浸入浓度为20M的NaOH溶液中保持0.5h，去除SiO2球模板获得氧化镍空心球壳体；
(3) 在每30mL浓度为0.4M的葡萄糖水溶液中加入40mg的上述得到的氧化镍空心球，超声15min，之后将上述溶液放入到40mL的水热釜中，水热温度为170℃，时间为4h。冷却到室温后，离心并清洗，获得的样品置于80℃，干燥18h；
(4)将30mg步骤(3)制得的样品置于20mL铜离子浓度为0.4M的铜离子水溶液中，超声使样品充分分散，搅拌吸附5h后抽滤，获得吸附后的样品，置于80℃，干燥18h；
(5)将步骤(4)中干燥后的样品在500℃下空气中热处理3h，去除吸附剂获得氧化镍/氧化铜核壳空心球；
(6) 在每30mL的去离子水中加入40mg的上述得到的氧化镍/氧化铜核壳空心球和0.4mL吡咯，搅拌均匀后，将上述溶液放入到40mL的水热釜中，水热温度为120℃，时间为40h。冷却到室温后，离心并清洗，获得的样品置于100℃，干燥2h，即可到的氧化镍(NiO)/氧化亚铜(Cu2O)/聚吡咯(PPy)核壳结构纳米空心球。
Claims (4)
1.一种金属氧化物/Cu2O/聚吡咯三层结构纳米空心球，其特征在于该空心球的球壳从内向外依次为金属氧化物多晶层、氧化亚铜多晶层和聚吡咯层，每层厚度均在10纳米以下，金属氧化物多晶层与氧化亚铜多晶层形成异质结，氧化亚铜多晶层与聚吡咯层形成异质结，金属氧化物多晶层和氧化亚铜多晶层中晶粒尺寸均在10nm以下，空心球直径为100～600纳米。
2.根据权利要求1所述的金属氧化物/Cu2O/聚吡咯三层结构纳米空心球，其特征在于所述的金属氧化物选自Al、B、Bi、Ba、Ca、Co、Cr、Ce、Cu、La、Ni、Fe、Zn、Sn、Rh、W、Ta、Ti、V、Hf、Mn、In、Li、Ge、Se、Zr、Mg、Ga或Si的氧化物。
3.制备如权利要求1所述的金属氧化物/Cu2O/聚吡咯三层结构纳米空心球的方法，其特征在于包括如下步骤：
1）配置吸附溶液：将氧化物金属盐溶于溶剂中，配置成金属离子浓度为0.01～10M的氧化物金属盐溶液，所述的金属盐选自Al、B、Bi、Ba、Ca、Co、Cr、Ce、Cu、La、Ni、Fe、Zn、Sn、Rh、W、Ta、Ti、V、Hf、Mn、In、Li、Ge、Se、Zr、Mg、Ga或Si的醋酸盐、氯化盐、硝酸盐、硫酸盐或酯盐，所述的溶剂为去离子水、乙醇、甲酰胺或乙二醇；
2）吸附金属离子：将表面具有羧基和羟基的球状模板浸入步骤1）的吸附溶液中，使球状模板含量为1g/L~100g/L，超声使球状模板充分分散，搅拌吸附2~48h后离心或抽滤，获得吸附后的球状模板，置于40～100℃，干燥2～48h；所述的球状模板为碳球、PS球或SiO2球；
3）去除模板：将步骤2）中干燥后的碳球或PS球在300～800℃下热处理3～60h去除碳球模板或PS球模板获得金属氧化物空心球；或者将步骤2）中干燥后的SiO2球在300～800℃下热处理3～60h后，再在20～100℃下浸入浓度为1～20M的NaOH溶液中保持0.5～24h，去除SiO2球模板获得金属氧化物空心球；
4）添加吸附剂：在每30mL浓度为0.1~0.5M的葡萄糖水溶液中加入20~50mg步骤3）的金属氧化物空心球，超声10~15min后置于水热釜中，在160~180℃下反应3~4h，冷却至室温，离心、清洗并在40～100℃下，干燥2～48h，获得表面具有吸附剂的金属氧化物空心球；
5）吸附铜离子：配置铜离子浓度为0.01-10M的铜离子溶液，将步骤4）的表面具有吸附剂的金属氧化物空心球放入铜离子溶液中，使其含量为1g/L~100g/L，超声使其充分分散，搅拌吸附2~6h后离心或抽滤，获得吸附后的样品，将其在40～100℃下干燥2～48h；再将其在400～500℃下热处理3～8h，获得金属氧化物/氧化铜核壳空心球；
6）还原氧化铜：在每30mL去离子水中加入20~50mg步骤6）的金属氧化物/氧化铜核壳空心球及0.1~0.5mL吡咯，充分搅拌并置于水热釜中，在120~130℃下反应30~40h，冷却到室温后，离心、清洗并在40～100℃下干燥2～48h，得到金属氧化物/氧化亚铜/聚吡咯三层结构纳米空心球。
4.一种如权利要求1所述的金属氧化物/Cu2O/聚吡咯三层结构纳米空心球的用途，其特征在于该纳米空心球在光催化、气体催化、和气敏传感中的应用。
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