CN107557810A

CN107557810A - 一种Z型异质结Cu2O_石墨烯_α‑Fe2O3纳米管阵列光催化剂及其制备

Info

Publication number: CN107557810A
Application number: CN201710708992.7A
Authority: CN
Inventors: 董博
Original assignee: Jiangxi University of Technology
Current assignee: Jiangxi University of Technology
Priority date: 2017-08-17
Filing date: 2017-08-17
Publication date: 2018-01-09

Abstract

本发明涉及一种Z型异质结Cu₂O_石墨烯_α‑Fe₂O₃纳米管阵列光催化剂材料及其制备方法。包括如下步骤：1、在纯铁片上通过两次阳极氧化法制备α‑Fe₂O₃纳米管阵列(FNA)；2、通过电化学循环伏安法将氧化石墨烯沉积在步骤1中所制备的FNA表面，并被还原为石墨烯(G)，得到G/FNA复合材料；3、以恒电位法在含铜盐水溶液中，将Cu₂O纳米颗粒沉积在步骤2中所制备的G/FNA的表面，形成三元Z型异质结Cu₂O/G/FNA光催化剂。本发明中石墨烯层作为电子传递介体能有效引导FNA上的光生电子按Z型路径迁移，并与Cu₂O上的光生空穴猝灭，这样既促进光生电子‑空穴对的空间分离，又使复合材料保留了较高的氧化还原能力。该光催化材料不但具有较好的光催化性能，而且表现出其良好的光催化稳定性。

Description

一种Z型异质结Cu2O_石墨烯_α-Fe2O3纳米管阵列光催化剂及其制备

技术领域

本发明属于环境材料领域，特别涉及一种Z型异质结Cu₂O_石墨烯_α-Fe₂O₃纳米管阵列光催化剂及其制备方法。

背景技术

光催化技术是一种近年来兴起的高级氧化技术(AOPs)，它被广泛的应用于环境治理领域，特别是在污水处理领域展现出了较好的应用前景。光催化剂作为光催化技术发展及应用的核心，吸引了各国研究者的目光。α-Fe₂O₃是一种典型的n型半导体材料，具有无毒、廉价、化学性质稳定的优点；其禁带宽度为2.1eV，适宜于作为太阳光激发的光催化材料，因而被广泛用于光催化及太阳能电池领域的研究。但是，α-Fe₂O₃具有光电子-空穴对再复合速率高、光吸收系数小的缺点使其在实际中的应用受到很大限制。为此，许多研究者通过采用不同的方法控制其微观形貌，来阻止电荷载流子再复合的发生，其中以α-Fe₂O₃纳米管为代表的一维纳米材料正引起了越来越多的关注。α-Fe₂O₃纳米管具有独特的一维结构、高比表面积及短的载流子迁移路径等优势，故能有效提高电荷迁移率，减少光电子-空穴对的再复合，从而增强其光电转化效率和光催化性能。不过，分散的α-Fe₂O₃纳米管易发生团聚，且纳米管结构是自由取向，不利于电荷的定向迁移，因此，人们又开发了在一定基底上具有垂直取向生长的α-Fe₂O₃纳米管阵列(FNA)材料。尽管该形式的催化剂材料在一定程度上改善了光生电荷的分离效率，但仍受制于α-Fe₂O₃电荷载流子分离性查的局限性，其光生电荷分离度的提升并不明显。

针对以上的缺点，研究者采用p型半导体与之复合形成异质结结构，其中Cu₂O因其合适的禁带宽度和能级位置，可诱导光电子-空穴对高效分离，从而引起了人们广泛的研究兴趣。不过，在Cu₂O/α-Fe₂O₃异质结材料上主要发生的是Type-II型电荷传递，尽管它能抑制光生电荷的再复合，但却使电子及空穴分别聚集在低能级导带及价带之上，因此，异质结光催化材料相对于原来的单一组分半导体的氧化、还原能力有所下降，这极大地阻碍其广泛应用。近些年，受到自然界绿色植物光合作用的启发，研究者提出了基于两种具有不同能级结构的半导体材料构建的异质结光催化剂，它通过引入第三种导电性能极佳的材料作为电子传递介体，能引导弱还原性的光电子迁移，并与弱氧化性空发生猝灭，这样一方面促进了电荷分离；另一方面，使异质结复合材料保留了强的氧化还原性，由于该过程中电子传递呈现Z字形，故称为Z型光催化剂体系。

因此，发明人基于α-Fe₂O₃纳米管阵列材料，通过电化学过程将Cu₂O纳米颗粒、石墨烯(G)片层与FNA复合制备出Z型异质结光催化剂—Cu₂O_石墨烯_α-Fe₂O₃纳米管阵列(Cu₂O/G/FNA)。该光催化剂不仅具有较高的光催化降解有机染料亚甲基蓝的活性，而且表现出良好的光稳定性及化学稳定性，方法简便，易于调控各组分的厚度。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种活性高、光稳定性及化学稳定性良好的Cu₂O/G/FNA光催化剂及其制备。

本发明所采用的技术方案是：

本发明提供了一种Z型异质结Cu₂O/G/FNA光催化剂材料的制备方法：首先，通过高纯铁片在含氟离子溶液中的两次阳极氧化过程制备FNA，再通过循环伏安法将石墨烯片层沉积在所制备的FNA基底上得到G/FNA，最后以电化学沉积还原法制备Cu₂O/G/FNA，这样就形成了三元Z型异质结Cu₂O/G/FNA光催化剂。

具体制备步骤如下：

步骤1、α-Fe₂O₃纳米管阵列的制备(FNA)：

将用砂纸打磨过的高纯铁片在无水乙醇及蒸馏水中依次超声处理10min，并用氮气吹干备用。以预处理过的铁片为阳极,铂片为阴极，含氟化物和去离子水的乙二醇溶液为电解液，进行第一次阳极氧化；然后在去离子水中超声处理5min以去除第一次阳极氧化形成的纳米多孔氧化层；之后以经一次氧化处理的铁片为阳极，铂片作阴极，在同样的电解液中，同样的氧化条件下继续进行相同时间的第二次阳极氧化反应，之后将所得铁片样品用去离子水冲洗，氮气吹干，并置于马弗炉氧气氛围下煅烧，冷却至室温，既得到FNA；

步骤2、石墨烯/α-Fe₂O₃纳米管阵列(G/FNA)：

以步骤1中的FNA基片为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极构成三电极电化学系统，在氧化石墨烯分散液中，以循环伏安法沉积并还原石墨烯(G)片层到FNA基底上，沉积完成后用去离子水冲洗，氮气吹干，既得到G/FNA；

步骤3、Cu₂O/石墨烯/α-Fe₂O₃纳米管阵列(Cu₂O/G/FNA)：

以步骤2中的G/FNA基片为工作电极，铂片为对电极，SCE为参比电极构成三电极电化学系统，在含有1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙基磺酸盐的铜盐水溶液中，以恒电压法沉积Cu₂O纳米颗粒到G/FNA表面，沉积完成后用去离子水冲洗，氮气吹干，既得到Cu₂O/G/FNA。

进一步地优选，步骤1中，所使用的氟化物为氟化铵、氟化钠、氟化钾中的一种或几种的混合物。

进一步地优选，步骤1中，所使用的电解液为含有0.05～0.4wt％氟化物的乙二醇溶液，其中含有体积分数为0.5～4％的去离子水，两次阳极氧化的反应条件为：30～60V，10～25℃，氧化时间1～10min；在马弗炉中热处理温度为200～500℃，时间为1～2.5h。

进一步地优选，步骤2中，所使用的氧化石墨烯分散液浓度为0.25～2.0mg/ml，循环伏安法电压范围为-1.5～+1.0V(vs.SCE)，扫描速率为30～60mV/s，扫描沉积圈数为2～20圈。

进一步地优选，步骤3中，所使用的铜盐为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、醋酸铜中的一种或几种的混合物。

进一步地优选，步骤3中，所使用的铜盐水溶液浓度为0.005～0.04mol/L，其中含有体积分数为0.05～0.4％的1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙基磺酸盐，溶液初始pH为3.5～6.5，沉积电压为-0.15～-0.3V(vs.SCE)，沉积时间为500～4000s。

制备的光催化剂Cu₂O/G/FNA中FNA的厚度为200～2000nm，G层厚度为10～30nm，Cu₂O纳米颗粒的厚度为50～200nm，且其沉积层顺序为FNA—G—Cu₂O。

该Cu₂O/G/FNA光催化剂具有Z型电荷传递的特性，高效的光电子-空穴对分离能力及较强的氧化还原活性，从而表现出良好的光催化降解性能。

本发明的有益效果：

FNA具有较大的比表面积、较短的电荷载流子迁移路径、较好的可见光响应特性；通过与Cu₂O的复合能有效形成p-n异质结，由于具有合适的能带位置，可促进光电子-空穴对的分离；以导电性极佳的G片层作为电子传递介体，在不破坏FNA及Cu₂O所形成的p-n异质结的基础上，于两种半导体材料之间形成电荷传递介质层。G具有优良的导电性、足够大的比表面积等优点，有助于Cu₂O纳米颗粒在其表面均匀分布及高的颗粒负载率，增大了两种半导体间接接触面积，有效抑制了光电子-空穴对在产生材料自身结构上的再复合，提高了光生载流子的传递速率，增强了电荷载流子的分离度；同时，通过Z型电荷传递机理保证了光生电荷载流子具有较高的氧化还原能力。此外，所采用的材料价格低廉、储量丰富，极大地降低了该类催化剂的成本；本发明是基于电化学方法来制备三元异质结光催化剂，方法简便，可通过改变电化学参数对复合材料各个组分的厚度进行调控。该催化剂材料对多种有机染料污染物具有较好的光催化降解性能，为工业污水处理提供了一种高效、绿色的技术手段。

附图说明

图1为本发明的实施例3及比较例1～4中所制备的不同样品的XRD谱图。

图2为本发明的实施例3中所制备的样品3的SEM图，其中内插图为截面图。

图3为本发明的实施例3中所制备的样品3及氧化石墨烯(GO)样品的Raman光谱图。

图4为本发明的实施例3及比较例1～4中所制备的不同样品的UV-vis DRS图。

图5为本发明的实施例1～4及比较例1～4中所制备的不同样品在可见光(>400nm)下催化降解亚甲基蓝的效率图。

图6为本发明的实施例3及比较例3中所制备的样品在同样条件下光催化降解亚甲基蓝重复实验结果图，a为Cu₂O/FNA，b为Cu₂O/G/FNA。

具体实施方式

下面结合附图以及实施列对本发明作详细说明。

实施例1

(1)将用砂纸打磨过的高纯铁片(10mm×25mm×1.5mm)在无水乙醇及蒸馏水中依次超声处理10min，并用氮气吹干备用。以预处理过的铁片为阳极,铂片为阴极，0.05wt％NH₄F乙二醇溶液(其中含有体积分数为0.5％的去离子水)为电解液，在30V，10℃下，氧化反应1min，然后在去离子水中超声处理5min以去除第一次阳极氧化形成的纳米多孔氧化层；之后以经一次氧化处理的铁片为阳极，铂片作阴极，在同样的电解液中，同样的氧化条件下继续进行相同时间的第二次阳极氧化反应，在两次阳极氧化反应后将所得铁片样品用去离子水冲洗，氮气吹干，并置于马弗炉氧气氛围下200℃，恒温煅烧1h，冷却至室温，既得到FNA。

(2)以步骤(1)中的FNA基片为工作电极，铂片为对电极，SCE为参比电极构成三电极电化学系统，在0.25mg/ml的氧化石墨烯(GO)分散液中，以循环伏安法沉积并还原G片层到FNA基底上，循环电压范围为-1.5～+1.0V(vs.SCE)，扫描速率为30mV/s，扫描沉积圈数为2圈，沉积完成后用去离子水冲洗，氮气吹干，既得到G/FNA。

(3)以步骤(2)中的G/FNA基片为工作电极，铂片为对电极，SCE为参比电极构成三电极电化学系统，在0.005mol/L硫酸铜水溶液(其中含有体积分数为0.05％的1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙基磺酸盐)中，以恒电压法沉积Cu₂O纳米颗粒到G/FNA表面，溶液初始pH为3.5，沉积电压为-0.15V(vs.SCE)，沉积时间为500s，沉积完成后用去离子水冲洗，氮气吹干，既得到Cu₂O/G/FNA，记为样品1。

实施例2

(1)将用砂纸打磨过的高纯铁片(10mm×25mm×1.5mm)在无水乙醇及蒸馏水中依次超声处理10min，并用氮气吹干备用。以预处理过的铁片为阳极,铂片为阴极，0.1wt％NH₄F乙二醇溶液(其中含有体积分数为1％的去离子水)为电解液，在40V，15℃下，氧化反应2min，然后在去离子水中超声处理5min以去除第一次阳极氧化形成的纳米多孔氧化层；之后以经一次氧化处理的铁片为阳极，铂片作阴极，在同样的电解液中，同样的氧化条件下继续进行相同时间的第二次阳极氧化反应，在两次阳极氧化反应后将所得铁片样品用去离子水冲洗，氮气吹干，并置于马弗炉氧气氛围下300℃，恒温煅烧1.5h，冷却至室温，既得到FNA。

(2)以步骤(1)中的FNA基片为工作电极，铂片为对电极，SCE为参比电极构成三电极电化学系统，在0.5mg/ml的GO分散液中，以循环伏安法沉积并还原G片层到FNA基底上，循环电压范围为-1.5～+1.0V(vs.SCE)，扫描速率为40mV/s，扫描沉积圈数为5圈，沉积完成后用去离子水冲洗，氮气吹干，既得到G/FNA。

(3)以步骤(2)中的G/FNA基片为工作电极，铂片为对电极，SCE为参比电极构成三电极电化学系统，在0.01mol/L硫酸铜水溶液(其中含有体积分数为0.1％的1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙基磺酸盐)中，以恒电压法沉积Cu₂O纳米颗粒到G/FNA表面，溶液初始pH为4.5，沉积电压为-0.2V(vs.SCE)，沉积时间为1000s，沉积完成后用去离子水冲洗，氮气吹干，既得到Cu₂O/G/FNA，记为样品2。

实施例3

(1)将用砂纸打磨过的高纯铁片(10mm×25mm×1.5mm)在无水乙醇及蒸馏水中依次超声处理10min，并用氮气吹干备用。以预处理过的铁片为阳极,铂片为阴极，0.2wt％NH₄F乙二醇溶液(其中含有体积分数为2％的去离子水)为电解液，在50V，20℃下，氧化反应5min，然后在去离子水中超声处理5min以去除第一次阳极氧化形成的纳米多孔氧化层；之后以经一次氧化处理的铁片为阳极，铂片作阴极，在同样的电解液中，同样的氧化条件下继续进行相同时间的第二次阳极氧化反应，在两次阳极氧化反应后将所得铁片样品用去离子水冲洗，氮气吹干，并置于马弗炉氧气氛围下400℃，恒温煅烧2h，冷却至室温，既得到FNA。

(2)以步骤(1)中的FNA基片为工作电极，铂片为对电极，SCE为参比电极构成三电极电化学系统，在1.0mg/ml的GO分散液中，以循环伏安法沉积并还原G片层到FNA基底上，循环电压范围为-1.5～+1.0V(vs.SCE)，扫描速率为50mV/s，扫描沉积圈数为10圈，沉积完成后用去离子水冲洗，氮气吹干，既得到G/FNA。

(3)以步骤(2)中的G/FNA基片为工作电极，铂片为对电极，SCE为参比电极构成三电极电化学系统，在0.02mol/L硫酸铜水溶液(其中含有体积分数为0.2％的1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙基磺酸盐)中，以恒电压法沉积Cu₂O纳米颗粒到G/FNA表面，溶液初始pH为5.5，沉积电压为-0.25V(vs.SCE)，沉积时间为2000s，沉积完成后用去离子水冲洗，氮气吹干，既得到Cu₂O/G/FNA，记为样品3。

实施例4

(1)将用砂纸打磨过的高纯铁片(10mm×25mm×1.5mm)在无水乙醇及蒸馏水中依次超声处理10min，并用氮气吹干备用。以预处理过的铁片为阳极,铂片为阴极，0.4wt％NH₄F乙二醇溶液(其中含有体积分数为4％的去离子水)为电解液，在60V，25℃下，氧化反应10min，然后在去离子水中超声处理5min以去除第一次阳极氧化形成的纳米多孔氧化层；之后以经一次氧化处理的铁片为阳极，铂片作阴极，在同样的电解液中，同样的氧化条件下继续进行相同时间的第二次阳极氧化反应，在两次阳极氧化反应后将所得铁片样品用去离子水冲洗，氮气吹干，并置于马弗炉氧气氛围下500℃，恒温煅烧2.5h，冷却至室温，既得到FNA。

(2)以步骤(1)中的FNA基片为工作电极，铂片为对电极，SCE为参比电极构成三电极电化学系统，在2.0mg/ml的GO分散液中，以循环伏安法沉积并还原G片层到FNA基底上，循环电压范围为-1.5～+1.0V(vs.SCE)，扫描速率为60mV/s，扫描沉积圈数为20圈，沉积完成后用去离子水冲洗，氮气吹干，既得到G/FNA。

(3)以步骤(2)中的G/FNA基片为工作电极，铂片为对电极，SCE为参比电极构成三电极电化学系统，在0.04mol/L硫酸铜水溶液(其中含有体积分数为0.4％的1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙基磺酸盐)中，以恒电压法沉积Cu₂O纳米颗粒到G/FNA表面，溶液初始pH为6.5，沉积电压为-0.3V(vs.SCE)，沉积时间为4000s，沉积完成后用去离子水冲洗，氮气吹干，既得到Cu₂O/G/FNA，记为样品4。

比较例1

将用砂纸打磨过的高纯铁片(10mm×25mm×1.5mm)在无水乙醇及蒸馏水中依次超声处理10min，并用氮气吹干备用。以预处理过的铁片为阳极,铂片为阴极，0.2wt％NH₄F乙二醇溶液(其中含有体积分数为2％的去离子水)为电解液，在50V，20℃下，氧化反应5min，然后在去离子水中超声处理5min以去除第一次阳极氧化形成的纳米多孔氧化层；之后以经一次氧化处理的铁片为阳极，铂片作阴极，在同样的电解液中，同样的氧化条件下继续进行相同时间的第二次阳极氧化反应，在两次阳极氧化反应后将所得铁片样品用去离子水冲洗，氮气吹干，并置于马弗炉氧气氛围下400℃，恒温煅烧2h，冷却至室温，既得到FNA，记为样品5。

比较例2

(2)以步骤(1)中的FNA基片为工作电极，铂片为对电极，SCE为参比电极构成三电极电化学系统，在1.0mg/ml的GO分散液中，以循环伏安法沉积并还原G片层到FNA基底上，循环电压范围为-1.5～+1.0V(vs.SCE)，扫描速率为50mV/s，扫描沉积圈数为10圈，沉积完成后用去离子水冲洗，氮气吹干，既得到G/FNA，记为样品6。

比较例3

(2)以步骤(1)中的FNA基片为工作电极，铂片为对电极，SCE为参比电极构成三电极电化学系统，在0.02mol/L硫酸铜水溶液(其中含有体积分数为0.2％的1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙基磺酸盐)中，以恒电压法沉积Cu₂O纳米颗粒到FNA表面，溶液初始pH为5.5，沉积电压为-0.25V(vs.SCE)，沉积时间为2000s，沉积完成后用去离子水冲洗，氮气吹干，既得到Cu₂O/FNA，记为样品7。

比较例4

(1)将用砂纸打磨过的高纯铁片(10mm×25mm×1.5mm)在无水乙醇及蒸馏水中依次超声处理10min，并用氮气吹干备用。以预处理过的铁片为阳极,铂片为阴极，0.2wt％NH₄F乙二醇溶液(其中含有体积分数为2％的去离子水)为电解液，在50V，20℃下，氧化反应5min，然后在去离子水中超声处理5min以去除第一次阳极氧化形成的纳米多孔氧化层；之后以经一次氧化处理的铁片为阳极，铂片作阴极，在同样的电解液中，同样的氧化条件下继续进行相同时间的第二次阳极氧化反应n，在两次阳极氧化反应后将所得铁片样品用去离子水冲洗，氮气吹干，并置于马弗炉氧气氛围下400℃，恒温煅烧2h，冷却至室温，既得到FNA。

(2)以步骤(1)中的FNA基片为工作电极，铂片为对电极，SCE为参比电极构成三电极电化学系统，在0.02mol/L硫酸铜水溶液(其中含有体积分数为0.2％的1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙基磺酸盐)中，以恒电压法沉积Cu₂O纳米颗粒到FNA表面，溶液初始pH为5.5，沉积电压为-0.25V(vs.SCE)，沉积时间为2000s，沉积完成后用去离子水冲洗，氮气吹干，既得到Cu₂O/FNA。

(3)以步骤(2)中的Cu₂O/FNA基片为工作电极，铂片为对电极，SCE为参比电极构成三电极电化学系统，在1.0mg/ml的GO分散液中，以循环伏安法沉积并还原G片层到Cu₂O/FNA基底上，循环电压范围为-1.5～+1.0V(vs.SCE)，扫描速率为50mV/s，扫描沉积圈数为10圈，沉积完成后用去离子水冲洗，氮气吹干，既得到G/Cu₂O/FNA，记为样品8。

性能测试

下面通过光催化实验对实施例中所制备的Z型异质结Cu₂O/G/FNA复合材料及比较例中所制备的各复合材料进行催化性能评价，其具体步骤为：

以亚甲基蓝为模拟有机染料污染物，在圆形光透化学反应池中进行光催化降解实验，反应体系温度为室温，反应溶液体积为50ml。以制备的复合材料作为光催化剂，将其浸入10mg/L的亚甲基蓝水溶液中，浸入面积均2cm²，光源为加载了400nm紫外光截止滤波片的氙灯，光能量密度为100mW/cm²，用NaOH或H₂SO₄将反应溶液初始pH值调整为6。在开始反应前，将反应体系置于暗态下30min以保证催化剂对亚甲基蓝溶液达到吸附-脱附平衡，之后在给定光照条件下每隔10min取样，用紫外可见光谱测定亚甲基蓝在最大吸收波长664nm处的吸光度随反应时间的变化情况，以表征其光催化降解效率，降解时间为60min，其中复合材料对亚甲基蓝溶液的降解率按以下公式进行计算：

η＝(A₀-A_t)/A₀×100％＝(C₀-C_t)/C₀×100％

η为亚甲基蓝光催化降解率(％)，A₀为亚甲基蓝初始吸光度，A_t为亚甲基蓝在t时刻的吸光度，C₀为亚甲基蓝溶液初始浓度，C_t为亚甲基蓝溶液在t时刻的浓度，其结果如图5所示。

从图1中可以看出，图中所示的样品均表现出赤铁矿晶相(JCPDS No.33–0664)和纯Fe晶相特征峰(JCPDS No.65–4899)，样品3、7、8的谱图曲线则证明了Cu₂O的存在(JCPDSNo.34–1354)，在XRD谱图中所示的这些强且尖的峰形都表明了所得样品具有良好的结晶度。

图2为实施例3中所制备的Z型异质结Cu₂O/G/FNA光催化剂样品3的SEM图，从图中可以看出，样品具有紧密排列、垂直取向的α-Fe₂O₃纳米管阵列结构，其管径约为40nm，管长约为1000nm，G片层通过电化学过程沉积在纳米管阵列顶部，形成的G层厚度约为20nm；同时，Cu₂O纳米颗粒附着在G层表面，层厚100nm左右，共同构成了三元层状结构Cu₂O/G/FNA。

图3为实施例3中所制备样品3与GO的Raman光谱图，从图中可以观察到在～1329cm^-1和～1598cm^-1处有两个特征峰，它们分别归属于石墨相碳的D带(D band)和G带(Gband)，并且样品3中D带峰强度与G带峰强度比值(D/G)要大于GO中D/G的峰强度比值，这些既证明了GO被电还原得到G，又表面G被成功引入异质结结构中。

图4为实施例3及比较例1～4中所制备不同样品的UV-vis DRS图，从图中可以看出，FNA具有良好的可见光吸收能力，尽管在引入Cu₂O或G后，由于G的不透光性和Cu₂O相对于FNA较弱的光吸收性，使复合材料的光吸收能力有所下降，但仍表现出对可见光具有较好的吸收能力。

在可见光下通过采用实施例1～4及比较例1～4中所制备的样品1～8为光催化剂，来催化降解亚甲基蓝溶液，所得结果如图5所示。样品3所示的三元Z型异质结Cu₂O/G/FNA光催化剂表现出明显优于比较例中所制备的样品5、6、7的光催化性能，这说明三元Z型异质结材料具有比一元和二元FNA基材料更好的光催化能力；且在与样品8的对比中可以看出，虽同为三元FNA基复合材料，但因不同组分的排列顺序不同，表现出不同的光催化性能。这是因为样品3中G作为电子传递介体可有效促进光生电荷载流子在复合材料间呈Z型迁移，减少其再复合几率，并使Cu₂O/G/FNA复合材料具有更强的氧化还原能力，从而提升了亚甲基蓝光催化降解效率，这表明了Z型异质结结构对复合光催化剂催化性能的提升作用。此外，通过对比样品1～4的光催化降解效率，发现样品3的制备条件为最优。从图6中可以看出，G的引入有效地引导FNA上的光生电子按照Z型路径迁移并与Cu₂O上的光生空穴猝灭，减少了Cu₂O的光腐蚀及化学腐蚀现象的发生，从而提升了复合材料的稳定性。

以上所述仅表达了本发明的优选实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形、改进及替代，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种Z型异质结Cu₂O_石墨烯_α-Fe₂O₃纳米管阵列光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)α-Fe₂O₃纳米管阵列的制备：

(2)石墨烯/α-Fe₂O₃纳米管阵列：

(3)Cu₂O/石墨烯/α-Fe₂O₃纳米管阵列：

2.如权利要求1中所述的Z型异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，所使用的氟化物为氟化铵、氟化钠、氟化钾中的一种或几种的混合物。

3.如权利要求1中所述的Z型异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，所使用的电解液为含有0.05～0.4wt％氟化物的乙二醇溶液，其中含有体积分数为0.5～4％的去离子水，两次阳极氧化的反应条件为：30～60V，10～25℃，氧化时间1～10min；在马弗炉中热处理温度为200～500℃，时间为1～2.5h。

4.如权利要求1中所述的Z型异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，所使用的氧化石墨烯分散液浓度为0.25～2.0mg/ml，循环伏安法电压范围为-1.5～+1.0V(vs.SCE)，扫描速率为30～60mV/s，扫描沉积圈数为2～20圈。

5.如权利要求1中所述的Z型异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中，所使用的铜盐为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、醋酸铜中的一种或几种的混合物。

6.如权利要求1中所述的Z型异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中，所使用的铜盐水溶液浓度为0.005～0.04mol/L，其中含有体积分数为0.05～0.4％的1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙基磺酸盐，溶液初始pH为3.5～6.5，沉积电压为-0.15～-0.3V(vs.SCE)，沉积时间为500～4000s。

7.如权利要求1中所述的Z型异质结光催化剂Cu₂O/G/FNA，其特征在于，所制备的光催化剂Cu₂O/G/FNA中FNA的厚度为200～2000nm，G层厚度为10～30nm，Cu₂O纳米颗粒的厚度为50～200nm，且其沉积层顺序为FNA——G——Cu₂O。