CN101204652A

CN101204652A - 一种高效半导体异质结光催化材料及其制备方法

Info

Publication number: CN101204652A
Application number: CNA2007101725395A
Authority: CN
Inventors: 黄富强; 林信平; 王文邓; 邢精成
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2007-12-19
Filing date: 2007-12-19
Publication date: 2008-06-25

Abstract

本发明涉及一种高效半导体异质结光催化材料及其制备方法，属于光催化材料领域。本发明的光催化材料包括空穴受体和电子受体两种半导体材料，两种半导体材料拥有能带匹配性，空穴受体拥有空穴导电性，电子受体拥有电子导电性，空穴受体和电子受体之间存在良好的化学结合界面。本发明采用球磨-退火工艺和室温/低温表面处理方法制备得到光催化材料，具有良好的有机物降解性能和良好的应用前景。

Description

一种高效半导体异质结光催化材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高效半导体异质结光催化材料及其制备方法，属于光催化领域。

背景技术

自1972年Fujishima和Honda发现在TiO₂电极材料表面光响应产氢现象以来，光催化作为解决环境污染和能源危机一种潜在技术引起全世界的关注。在半导体光催化过程中，光照射激发价带中的电子跃迁至导带，即在导带上形成光生电子和价带上形成光生空穴；载流子迁移到粉末颗粒表面后，充分与周围的环境作用，发生复杂的氧化、还原反应。藉于此，利用电子的强还原特性和空穴的氧化作用，能够将水中的H⁺和OH^-分别还原和氧化成H₂和O₂；另外，迁移到光催化剂表面的电子和空穴还能与环境中的O₂、H⁺、OH^-等作用形成·O₂ ^-、·OH和HO₂ ^-等活性强氧化剂，用于氧化降解和净化液相、气相中的有机污染物。

除了潜在的光解水产氢能源用途外，光催化技术在实际解决环境污染问题中已暂露头角。目前，以成本低廉、具有高化学稳定性的TiO₂为基材的光催化技术已经在防日晒化妆品、高级轿车金属色面漆和电子工业、复印机行业、高压绝缘材料、集成电路基板、荧光管以及其他更多的领域得到了应用。据介绍，这种光催化技术还可广泛应用于卫生陶瓷、玻璃制品、燃具、数字键盘以及空调、冰箱、洗衣机等家用电器，将给建筑材料、家用电器以及人们的日常生活带来巨大变革。有关专家称，这种技术如果大规模推广应用，将有望成为解决环境污染问题的高科技利器。

作为一种提高光催化材料的方法，半导体复合技术能够有效地提高材料中的光生电子-空穴对的分离能力。目前广为研究的半导体复合体系主要是以TiO₂为基的材料，如WO₃/TiO₂，MoO₃/TiO₂，ZrO₂/TiO₂，Fe₂O₃/TiO₂，ZnO/TiO₂，SnO₂/TiO₂，CdS/TiO₂等。能带匹配是设计高效半导体复合材料的首要原则。以WO₃/TiO₂为例，TiO₂的导带和价带位置分别高于和低于WO₃，在两相之间的能带电势差诱导界面电场的产生，这使TiO₂导带上的电子转移到WO₃上，WO₃价带上的空穴转移到TiO₂上。其结果是作为空穴受体(敏化剂)的TiO₂表面富余空穴，作为电子受体(基体)的WO₃表面富余电子，即电子-空穴得到有效分离，提高光催化性能。

我们通过研究发现，在设计高效的半导体复合光催化材料时，除了广为所知的能带匹配原则，还有其他的事项需要得到关注。在复合半导体的光催化过程中，空穴受体(敏化剂)表现为p型的空穴导电行为；电子受体(基体)表现为n型的电子导电行为。因此，敏化剂和基体分别需要良好的空穴和电子导电能力，以便颗粒中的电子或空穴能够迅速的传输至表面参与化学反应。此外，敏化剂和基体之间载流子(电子和空穴)转移能够顺畅进行，化学结合界面的存在是个必要条件，它可作为载流子传输的空间载体。因此，半导体复合光催化材料的理想构造表现为：

(1)两种半导体材料拥有能带匹配性；

(2)空穴受体(敏化剂)拥有优异的空穴导电性；

(3)电子受体(基体)拥有优异的电子导电性；

(4)敏化剂和基体之间存在良好的化学结合界面，提供载流子传输的空间条件，化学结合界面的存在是载流子的空间载体。

在设计半导体异质结光催化材料时，人们所关心的只是不同材料之间的能带匹配性。如上所列另外三个事项((2)～(4))不为人所关注，这也正是本发明的核心所在。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高效半导体异质结光催化材料的设计方案和几种复合材料体系及其制备方法，发明的构思为：

能带匹配的复合半导体可分为三个功能性单元，即电子受体+空穴受体+界面。

在复合半导体的光催化过程中，电子受体表现为n型的导电行为，空穴受体表现为p型的导电行为。要使电子受体中的电子和空穴受体中的空穴迅速的由颗粒内部迁移至表面发生化学反应，电子受体和空穴受体应该分别拥有优异的电子和空穴导电能力。另外，材料中的电子和空穴分离是经由界面的载流子迁移得以实现，因此，两相之间必须有紧密接触的化学界面层的存在才能使载流子传输通畅进行。故而，复合半导体的构造为：

(1)两种半导体材料拥有能带匹配性；

(2)空穴受体(敏化剂)拥有空穴导电性；

(3)电子受体(基体)拥有电子导电性；

(4)敏化剂和基体之间存在良好的化学结合界面。

根据如上方案，空穴受体可选为TiO₂、ZrO₂、V₂O₅、Nb₂O₅、Ta₂O₅、Cr₂O₃、MoO₃、WO₃、Fe₂O₃、NiO、CuO、ZnO、In₂O₃、SnO₂、PbO、Sb₂O₃、Bi₂O₃以及由这些氧化物所生成的盐(主要为钛酸盐、锆酸盐、铌酸盐和钽酸盐等n型高介电材料)中的一种或几种混合物，或Cu₂O、含Cu(I)的多元氧化物、硒化物和碲化物等p型导电材料中的一种或几种混合物。

电子受体可选为TiO₂、ZrO₂、V₂O₅、Nb₂O₅、Ta₂O₅、Cr₂O₃、MoO₃、WO₃、Fe₂O₃、NiO、CuO、ZnO、In₂O₃、SnO₂、PbO、Sb₂O₃、Bi₂O₃以及由这些氧化物生成的盐中的一种或几种混合物，还可为CdS、ZnS、Bi₂S₃、Sb₂S₃以及由这些硫化物为基所生成的硫化物固溶体中的一种或几种混合物。

电子受体与空穴受体之间的质量配比可选为0.01～100。

复合材料的制备方法可选为球磨-退火工艺和室温/低温表面处理方法，以达到不同材料之间化学键连接或团聚的目的。球磨退火工艺中，其特征在于退火温度为300～1200℃，保温时间为10min～24h。室温/低温表面处理工艺中，处理温度为10～500℃，处理时间1min～24h；所添加的表面活性添加剂可为水、酸(如HNO₃和H₂SO₄等)和含羟基(-OH)、羧基(-COOH)、胺基(-NH₂)、羰基(-CO-)、醛基(-CHO)、醚键(-O-)、脂键(-OCO-)、酰胺键(-NHCO-)的有机物中的一种或几种混合物或它们的物理化学改性体。添加剂含量相对原料粉末的质量比为0.001～20。

研究结果显示，根据如上方案所制备的复合材料比单相材料拥有更优异的光催化活性。同时，我们还证明了靠化学键连接的复合粉末的光催化性能明显高于简单的物理混合的粉末。

在本专利的实施方案中，我们选取了以上所列的SrNb₂O₆、BaTiO₃、锐钛矿TiO₂作为空穴受体，选取SnO₂、Nb₂O₅、WO₃、MoO₃、In₂O₃、Bi₂O₃、金红石TiO₂作为电子受体。选取球磨-退火工艺和低温表面活化处理工艺制备半导体异质结光催化材料，粉末原料为SrNb₂O₆、BaTiO₃、金红石TiO₂、锐钛矿TiO₂、SnO₂、Nb₂O₅、WO₃、MoO₃、In₂O₃和Bi₂O₃。

本发明实施方案如下：

1、材料制备

球磨-退火处理时，将所需的两种粉末在行星式球磨机中混合均匀后，在500～900℃退火1～6h，冷却后即得到光催化粉末。

低温表面活化处理时，选择水作为添加剂，经球磨后在95℃干燥1～24h，冷却即得到光催化粉末。

2、性能评价(光催化性能)

将本发明所得样品粉末在自制的反应器中进行光催化降解有机染料(甲基橙(MO))研究。实验中，照射灯源为500W的高压汞光灯。催化实验时，染料的浓度为：10mg/L，粉末在染料溶液中或纯水中的量为：0.2g/100mL。

附图说明

图1实施方式1中的x％SnO₂/SrNb₂O₆((a)x＝0，(b)x＝10，(c)x＝20，(d)x＝30)

复合粉末的XRD图谱

图2实施方式1中的SnO₂，SrNb₂O₆和SnO₂/SrNb₂O₆粉末的紫外-可见漫反射光谱

图3实施方式1中的SrNb₂O₆，SnO₂ and SnO₂/SrNb₂O₆的光催化性能

图4实施方式1中的用球磨-退火工艺和直接物理混合方法制备的20％SnO₂/SrNb₂O₆的光催化性能比较

图5实施方式1中的SnO₂和SrNb₂O₆的导带底和价带顶电势示意图

图6实施方式1中的SnO₂/SrNb₂O₆复合材料中电子-空穴在界面及两相颗粒中分离的示意图

图7实施方式2中的x％Nb₂O₅/SrNb₂O₆((a)x＝0，(b)x＝10，(c)x＝20，(d)x＝30，

(e)x＝40)复合粉末的XRD图谱

图8实施方式2中的复合粉末中SrNb₂O₆的(-211)衍射峰位置和晶格参数变化

图9实施方式2中的Nb₂O₅，SrNb₂O₆和Nb₂O₅/SrNb₂O₆粉末的紫外-可见漫反射光谱

图10实施方式2中的Nb₂O₅，SrNb₂O₆和Nb₂O₅/SrNb₂O₆粉末的光催化活性

图11实施方式2中的30％Nb₂O₅/SrNb₂O₆和锐钛矿TiO₂光催化活性比较

图12实施方式3中的x％WO₃/SrNb₂O₆((a)x＝0，(b)x＝10，(c)x＝20，(d)x＝30)

复合粉末的XRD图谱及SrNb₂O₆的晶胞参数c的变化

图13实施方式3中的WO₃，SrNb₂O₆和WO₃/SrNb₂O₆粉末的紫外-可见漫反射光谱

图14实施方式3中的WO₃，SrNb₂O₆和WO₃/SrNb₂O₆粉末的光催化性能

图15实施方式3中的用球磨-退火工艺和直接物理混合方法制备的30％WO₃/SrNb₂O₆的光催化性能比较

图16实施方式4中的x％Bi₂O₃/BaTiO₃((a)x＝0，(b)x＝25，(c)x＝50，(d)x＝75，(e)x＝100)复合粉末的XRD图谱及BaTiO₃的晶胞参数c的变化

图17实施方式4中的Bi₂O₃和BaTiO₃颗粒化学键连接的TEM照片及线、面能

谱分析

图18实施方式4中的BaTiO₃，Bi₂O₃和Bi₂O₃/BaTiO₃粉末的紫外-可见漫反射光谱

图19实施方式4中的BaTiO₃，Bi₂O₃和Bi₂O₃/BaTiO₃粉末的光催化性能

图20实施方式4中的用球磨-退火工艺和直接物理混合方法制备的75％Bi₂O₃/BaTiO₃的光催化性能比较

图21实施方式5中的MoO₃，Nb₂O₅，WO₃，SnO₂和In₂O₃复合的SrNb₂O₆光催化性能比较

具体实施方式

下面介绍本发明的实施例，但本发明绝非限于实施例。

实施方式1：

选取SnO₂/SrNb₂O₆半导体异质结光催化复合材料为研究对象。按照SnO₂∶SrNb₂O₆＝10％，20％，30％(质量比)配置复合粉末。粉末经过球磨混合后，在600℃退火6h，冷却即得复合光催化剂。纯的SnO₂和SrNb₂O₆也经过相同的球磨-退火工艺处理。

作为比较，对经过球磨-退火后的SnO₂和SrNb₂O₆进行简单的物理混合，接着测试其光催化活性。

解析XRD图谱显示，SrNb₂O₆的晶胞参数发生了变化，这说明两种材料之间发生了离子热扩散现象，产生了化学界面接触。光催化结果显示，复合粉末的光催化性能均高于单相的SnO₂和SrNb₂O₆粉末，SnO₂复合量达到20～30％时效果最优。球磨-退火工艺制备的复合材料性能明显高于简单的物理混合方法制备的粉末。

实施方式2：

选取Nb₂O₅/SrNb₂O₆半导体异质结光催化复合材料为研究对象。按照Nb₂O₅∶SrNb₂O₆＝10％，20％，30％，40％(质量比)配置复合粉末。粉末经过球磨混合后，在600℃退火2h，冷却即得复合光催化剂。纯的Nb₂O₅和SrNb₂O₆也经过相同的球磨-退火工艺处理。

解析XRD图谱显示，SrNb₂O₆的晶胞参数发生了变化，这说明两种材料之间发生了离子热扩散现象，产生了化学界面接触。光催化结果显示，Nb₂O₅复合量达到30％时光催化效果最优，明显高于单相的Nb₂O₅和SrNb₂O₆粉末，而且还高于锐钛矿TiO₂。

实施方式3：

选取WO₃/SrNb₂O₆半导体异质结光催化复合材料为研究对象。按照WO₃∶SrNb₂O₆＝10％，20％，30％(质量比)配置复合粉末。粉末经过球磨混合后，在600℃退火3h，冷却即得复合光催化剂。纯的WO₃和SrNb₂O₆也经过相同的球磨-退火工艺处理。

作为比较，对经过球磨-退火后的WO₃和SrNb₂O₆进行简单的物理混合，接着测试其光催化活性。

解析XRD图谱显示，SrNb₂O₆的晶胞参数发生了变化，这说明两种材料之间发生了离子热扩散现象，产生了化学界面接触。光催化结果显示，复合粉末的光催化性能均高于单相的WO₃和SrNb₂O₆粉末，WO₃复合量达到30％时效果最优。球磨-退火工艺制备的复合材料性能明显高于简单的物理混合方法制备的粉末。

实施方式4：

选取Bi₂O₃/BaTiO₃半导体异质结光催化复合材料为研究对象。按照Bi₂O₃∶BaTiO₃＝25％，50％，75％，100％(质量比)配置复合粉末，经过球磨混合后，在600℃退火1h，冷却即得复合光催化剂。纯的Bi₂O₃和BaTiO₃也经过相同的球磨-退火工艺处理。

作为比较，对经过球磨-退火后的Bi₂O₃和BaTiO₃进行简单的物理混合，接着测试其光催化活性。

解析XRD图谱显示，BaTiO₃的晶胞参数发生了变化，这说明两种材料之间发生了离子热扩散现象，产生了化学界面接触。光催化结果显示，复合粉末的光催化性能均高于单相的Bi₂O₃和BaTiO₃粉末，Bi₂O₃复合量达到75％时效果最优。球磨-退火工艺制备的复合材料性能明显高于简单的物理混合方法制备的粉末。

实施方式5：

选取MoO₃，Nb₂O₅，WO₃，SnO₂和In₂O₃等材料在SrNb₂O₆表面复合，考察它们的光催化效率差异。复合剂按照SrNb₂O₆质量的30％称取。粉末经过球磨混合后，在700℃退火1h，冷却即得复合光催化粉末。

光催化结果显示，SnO₂和In₂O₃复合的材料性能高于MoO₃，Nb₂O₅，WO₃，复合的粉末。

实施方式6：

选取金红石/锐钛矿TiO₂半导体异质结光催化复合材料为研究对象，利用低温表面活化处理工艺制备复合材料。纳米金红石和锐钛矿TiO₂按质量比1∶1配料。往混合粉末中添加质量比(相对粉末而言)为0.7的水，经球磨后在95℃干燥10h，冷却即得到光催化粉末。

作为比较，将两种TiO₂纳米粉末进行简单的物理混合(未添加水)，接着测试其光催化活性。

结果显示，经过表面处理的粉末的比表面积比物理混合粉末下降了8.3％，这说明经过表面处理的粉末发生了团聚现象。光催化结果显示，经过表面处理的复合粉末性能远高于物理混合的粉末。

Claims

1.一种高效半导体异质结光催化材料，其特征在于包括空穴受体和电子受体两种半导体材料：

(1)两种半导体材料拥有能带匹配性；

(2)空穴受体拥有空穴导电性；

(3)电子受体拥有电子导电性；

(4)空穴受体和电子受体之间存在良好的化学结合界面。

2.按权利要求1所述的一种高效半导体异质结光催化材料，其特征在于所述的空穴受体为TiO₂、ZrO₂、V₂O₅、Nb₂O₅、Ta₂O₅、Cr₂O₃、MoO₃、WO₃、Fe₂O₃、NiO、CuO、ZnO、In₂O₃、SnO₂、PbO、Sb₂O₃、Bi₂O₃以及由这些氧化物所生成的盐中的一种或几种混合物。

3.按权利要求1所述的一种高效半导体异质结光催化材料，其特征在于所述的空穴受体为Cu₂O、含Cu(I)的多元氧化物、硒化物和碲化物等p型导电材料中的一种或几种混合物。

4.按权利要求1所述的一种高效半导体异质结光催化材料，其特征在于所述的电子受体为TiO₂、ZrO₂、V₂O₅、Nb₂O₅、Ta₂O₅、Cr₂O₃、MoO₃、WO₃、Fe₂O₃、NiO、CuO、ZnO、In₂O₃、SnO₂、PbO、Sb₂O₃、Bi₂O₃以及由这些氧化物生成的盐中的一种或几种混合物。

5.按权利要求1所述的一种高效半导体异质结光催化材料，其特征在于所述的电子受体为CdS、ZnS、Bi₂S₃、Sb₂S₃以及由这些硫化物为基所生成的硫化物固溶体中的一种或几种混合物。

6.按权利要求1所述的一种高效半导体异质结光催化材料，其特征在于所述的电子受体与空穴受体之间的质量配比为0.01～100。

7.按权利要求1～6之一所述的一种高效半导体异质结光催化材料的制备方法，包括球磨和退火工艺步骤，其特征在于退火温度为300～1200℃，保温时间为10min～24h。

8.按权利要求1～6之一所述的一种高效半导体异质结光催化材料的制备方法，采用室温或低温表面处理方法，其特征处理温度为10～500℃，处理时间1min～24h，所添加的表面活性添加剂可为水、盐酸、硫酸、硝酸或含羟基、羧基、胺基、羰基、醛基、醚键、脂键、酰胺键的有机物中的一种或几种混合物，添加剂含量相对原料粉末的质量比为0.001～20。