CN113996314A - 一种纳米硫化锡基光催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米硫化锡基光催化剂及其制备方法与应用,所述纳米硫化锡基光催化剂包括:六方相SnS2纳米片,以及镶嵌在所述六方相SnS2纳米片中的SnO2纳米晶粒和硫空位缺陷,且SnO2纳米晶粒与六方相SnS2纳米片形成面内SnS2/SnO2异质结。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米硫化锡基光催化剂及其制备方法与应用,具体涉及一种高效光生载流子的分离和输运特性的具有硫空位和面内SnS2/SnO2异质结的纳米SnS2基光催化剂及其制备方法和应用,属于新能源环境材料的制备技术领域。
背景技术
在社会高速发展的今天,人类正面临着前所未有的环境污染和能源危机。开发清洁能源,减少温室气体CO2的排放、以及有机污染物降解,有毒元素的处理已经成为关乎社会可持续发展的重大课题。光催化剂可以利用太阳能实现CO2的光催化还原(成其他可用的碳形态),以及有机污染物的光催化降解。利用光催化技术来彻底解决环境污染和能源危机,是我国急需解决的具有共性重大基础研究问题之一。
目前,应用于环境治理和清洁能源的光催化剂研究主要还是停留在TiO2等光催化剂及其修饰等方面。尽管这些工作卓有成效,然而这些氧化物光催化剂,只能利用太阳光谱的紫外光区(约占据太阳光总能量的5%),以致在规模化利用太阳能方面还远远不够;针对传统TiO2等光催化剂存在的问题,作为他们的替代产品,二维硫化物光催化剂目前研究进展迅速。其中SnS2基二维硫化物光催化剂研究较为广泛,他们的突出优势首先是原料易得,制造成本低廉,无毒;再者硫化物的价带通常由S-3p轨道组成,由于S-3p轨道能量高于O-2p轨道能量,从而保证了相对于氧化物更宽光谱的太阳能吸收;同时,SnS2价带和导带的能级与光催化有机物降解和Cr6+还原反应的电势位置相匹配,是新型光催化剂的一个重要的研究方向。然而,SnS2光催化剂的研究难点在于“光生电子-空穴对如何在材料中存活与有效分离”、“电子或空穴如何在材料中快速转移”。实际上,光催化剂将太阳能转换成化学能的转换过程是通过能量载子进行传递的,通常的能量载子包括光子、电子、声子。光催化的反应过程,实质上就是这些能量载子的吸收、分离、输运的过程,这些相关物理量相互耦合、相互制约,光催化效率就取决于这些互为制约的能量载子之间的协同作用。然而,如何将这些务虚的理论概念与实际的材料设计相结合,这是一个极具挑战性的问题。
光催化剂这些能量载子之间的传递效率,与半导体光催化剂的能带结构密切相关。光催化剂受光激发时,处于基态的价带电子激发到导带,由此产生处于激发态的电子-空穴对,它们很容易通过荧光(光子)或热运动(声子)等复合方式而消耗。若在能带结构中构建一个捕获电子/空穴的亚稳态能级,使得激发态电子/空穴变成亚稳态,就可以延缓光生电子-空穴对的复合时间,有效地减少光生电子-空穴对的复合数量。光生电子-空穴对的有效分离通常需要一定的电势驱动力,才能促进电子和空穴的定向迁移即光生电子-空穴对的分离。若在半导体光催化剂中构建台阶状能带结构,形成类似的内置电场,就可以对高能的载流子产生作用从而诱导电子-空穴对的分离。
现有方法一般是将SnS2进行水热氧化和空气氧化法,水热反应法所用氧化剂为H2O2,但水热条件下采用H2O2氧化制备的异质结,其无法产生S空位;选用空气氧化过程,需要高温处理,会导致两个问题:第一,高温氧化多是发生在SnS2的表面,难以均匀氧化;第二高温氧化过程会导致SnS2纳米颗粒尺寸增加,降低其光催化活性。
发明内容
为此,本发明提供了一种同时具备硫空位和面内SnS2/SnO2异质结的纳米SnS2基光催化剂及其制备方法和应用,且在该硫空位和面内SnS2/SnO2异质结的协同作用下,所得SnS2纳米材料具有良好的光催化性能。
一方面,本发明提供了一种纳米硫化锡基光催化剂,包括:六方相SnS2纳米片,以及镶嵌在所述六方相SnS2纳米片中的SnO2纳米晶粒和硫空位缺陷,且SnO2纳米晶粒与六方相SnS2纳米片形成面内SnS2/SnO2异质结。
在本发明中,通过缺陷设计在SnS2中同时形成硫空位和面内SnS2/SnO2异质结,其中硫空位可以在SnS2中形成捕获电子的亚稳态能级,抑制光生载流子的复合,而同时面内SnS2/SnO2异质结在SnS2构建台阶状能带结构,形成内置电场,促进光生载流子的分离和输运。这种硫空位形成捕获激发态电子的亚稳态能级有效地抑制激发态电子-空穴的复合,而面内SnS2/SnO2异质结构成的内置电场强烈地促进了光生载流子的分离和输运,两者协同作用极大地提高光生载流子的利用效率,如图1所示。这种硫空位和面内SnS2/SnO2异质结SnS2纳米材料,在光催化领域具有重大的应用价值。
较佳的,所述六方相SnS2纳米片的二维尺寸(边长或直径)为100~200nm,厚度为3~30nm。
较佳的,所述SnO2纳米晶粒的直径≤5nm。
另一方面,本发明还提供了一种上述的纳米硫化锡基光催化剂的制备方法,将SnS2粉体和氧化剂置于高能球磨机中进行高能球磨处理,得到所述纳米硫化锡基光催化剂;所述氧化剂为空气、氧气或高氯酸盐中的至少一种;优选地,所述高氯酸盐选自高氯酸钾、高氯酸钠和高氯酸锂中的至少一种。
在本发明中,将SnS2粉体和氧化剂置于高能球磨机中进行高能球磨处理使其均匀分布,同时利用球磨处理的机械能和氧化剂自身的氧化性,使得SnO2直接原位形成在SnS2二维纳米片中,类似“补丁”或“镶嵌”的情况(由于SnS2本身较薄,形成的SnO2中部分表现出贯穿状态),形成面内SnS2/SnO2异质结。同时,高能球磨过程中因为机械动能作用,使得SnS2中部分S脱离,从而出产生S空位。最终得到同时具有面内SnS2/SnO2异质结和硫空位缺陷的纳米硫化锡基光催化剂。
综上所述,本发明采用氧化剂+高能球磨法制备的纳米SnS2,同时具备面内异质结和S空位缺陷,其中,S空位的作用是抑制光生电子-空穴对的复合作用,而异质结作用是促进光生电子-空穴对分离性能,两者发挥协同作用共同提高SnS2的光催化性能。
较佳的,当选用所述空气或氧气作为氧化剂时,该氧化剂的体积主要是由球磨罐的体积来决定,一般可为100mL~1000mL。在该球磨罐中,空气和氧气的压力一般为常压。
较佳的,所述高氯酸盐作为氧化剂,氧化剂和SnS2粉体的质量比为1/10~1/20。
较佳的,采用固相反应法制备SnS2粉体,包括:按照摩尔比1:2称量Sn粉和S粉并混合压片,再密封于石英管中,在550~650℃下固相反应10~24小时,得到所述SnS2粉体;优选地,所述固相反应的升温速率为0.5~5℃/分钟。
较佳的,所述球磨处理的参数包括:转速为400~800转/分钟;时间为100~300分钟。
较佳的,所述球磨处理的球磨介质为无水乙醇、去离子水中至少一种,所述球磨介质和SnS2粉体的质量比为1~3:1。
较佳的,在球磨处理过程中,选用二氧化锆球、氧化铝球、二氧化硅球中至少一种作为磨球,所述磨球和SnS2粉体的质量比为60:1~10。
再一方面,本发明提供了一种上述的纳米硫化锡基光催化剂在光催化领域中的应用。
与现有技术相比,本发明具有的有益效果包括:
1)本发明的制备方法制备的纳米SnS2基光催化剂同时具备硫空位和面内SnS2/SnO2异质结。2)本发明制备的具有硫空位和面内SnS2/SnO2异质结的SnS2基纳米光催化剂,同时有效地抑制激发态光生电子-空穴对的复合和促进光生载流子的分离和输运性能,并具有较高的光照稳定性,可见光照射下具有高效光催化Cr6+还原和甲基橙的降解性能。
附图说明
图1为本发明中具有硫空位和面内SnS2/SnO2异质结的SnS2基纳米光催化剂的设计图;
图2为实施例1所制备的具有硫空位和面内SnS2/SnO2异质结的SnS2基纳米光催化剂的粉末X射线衍射图谱(PXRD);
图3为实施例1所制备的具有硫空位和面内SnS2/SnO2异质结的SnS2基纳米光催化剂的扫描电子显微镜照片(SEM),其中的插图为相应的透射电子显微镜照片(TEM);
图4为实施例1所制备的具有硫空位和面内SnS2/SnO2异质结的SnS2基纳米光催化剂的透射电子显微镜照片(TEM)和高分辨透射电子显微镜照片(HRTEM);
图5为实施例1所制备的具有硫空位和面内SnS2/SnO2异质结的SnS2基纳米光催化剂的UV-VIS-NIR吸收光谱;
图6为实施例1所制备的具有硫空位和面内SnS2/SnO2异质结的SnS2基纳米光催化剂的电子顺磁共振谱(EPR);
图7为实施例1所制备的具有硫空位和面内SnS2/SnO2异质结的SnS2基纳米光催化剂的O1s的X射线光电子能谱(XPS);
图8为实施例1所制备的具有硫空位和面内SnS2/SnO2异质结的SnS2基纳米光催化剂的甲基橙降解性能(a)及其循环性能(b);
图9为实施例1所制备的具有硫空位和面内SnS2/SnO2异质结的SnS2基纳米光催化剂的Cr6+光催化还原性能(a)及其循环性能(b)。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明,应理解,下述实施方式仅用于说明本发明,而非限制本发明。
本公开中,提供了一种新型纳米SnS2基光催化剂,其同时具备硫空位和面内SnS2/SnO2异质结。
在本发明一实施方式中,纳米SnS2基光催化剂的制备方法简单,无需高温处理,仅通过高能球磨,便能实现SnS2和氧化剂的反应过程。以下示例性地说明纳米SnS2基光催化剂的制备过程。
SnS2粉体的制备方法包括但不仅限于固相反应法、水热法,溶剂热法,共沉淀法等。以固相反应法做为示例,将锡粉和硫粉进行固相反应,得到SnS2粉末。所述的锡源可为锡粉,所述的硫源可为硫粉。所述的Sn源和S源优选为的纯度为4N的单质Sn粉和纯度为4N的S粉。作为一个详细的,采用固相反应法合成SnS2粉体制备示例:将Sn源和S源按照摩尔比例(1:2)配料,均匀研磨,密封于石英管,以0.5~5℃/分钟升温至550~650℃温度下,缓慢固相反应10~24小时,自然冷却,获得SnS2粉体。
采用高能球磨机对固相SnS2粉末和氧化剂进行高能球磨,选择合适的球磨条件,得到具有硫空位和面内SnS2/SnO2异质结的纳米SnS2。所述的高能球磨剂为无水乙醇或去离子水。其中,氧化剂可为空气、氧气或高氯酸盐中的一种。例如,若空气、氧气作为氧化剂,其体积可为100mL~1000mL。若仅选用高氯酸盐作为氧化剂,高氯酸盐与SnS2的重量比可为:1/10~1/20,该球磨气氛可为惰性气氛(例如氩气等)。在高能球磨过程,会在原料中同时形成机械动力和热动力,其中的热动力导致SnS2与氧化剂发生部分氧化反应,使得SnS2中形成SnS2/SnO2异质结。而机械动能导致部分S的脱出,使得SnS2中出现S空位。在高能球磨过程,氧化剂的含量决定SnO2在SnS2中的含量比,即氧化剂的少量和过量主要是影响SnS2中形成SnS2/SnO2的异质结的含量比。若是异质结含量太少,发挥的内建电场的作用不够,但异质结过多会改变SnS2的主体组成,同样不利于提高材料的光催化性能。其中,高能球磨所用球磨介质(或称高能球磨剂)可为无水乙醇等。例如,无水乙醇与SnS2的重量比可为1~3:1。其中,高能球磨的转速决定提供的机械动能的大小,进而决定S空位的浓度。所述的高能球磨的速度可为400~800rpm,球磨时间可为100min~300min。
光降解甲基橙的测试:将100mg催化剂置于100mL甲基橙溶液(10mg/L)中,在25℃下光照(400nm滤波片过滤的可见光)一定时间。
Cr6+还原性能的测试:将100mg催化剂置100mL的含有Cr6+离子溶液(重铬酸钾,浓度150mg/L)中,在25℃下光照(400nm滤波片过滤的可见光)一定时间。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解,以下实施例只用于对本发明进行进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例,即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择,而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1:
本实施例1按如下步骤制备具有硫空位和面内SnS2/SnO2异质结的纳米SnS2基光催化剂:
(A)称取6.4925g的Sn粉,3.5074g的S粉,研磨均匀,干压压片,密封于石英管中,然后将密封的石英管在马弗炉中缓慢固相反应,固相反应的制度为:以1℃/min的升温速度加热至600℃固相反应,固相反应时间为16小时;反应结束后自然冷却,取出样品;
(B)称取上述固相反应获得的SnS2粉末8g,一分为二均匀加入高能球磨机的两个球磨罐(每罐4g),每个球磨罐放入二氧化锆球磨子60g,并分别加入10mL无水乙醇作为球磨剂,注入200mL空气作为氧化剂,球磨速度为600rad/min,球磨时间为180min,球磨结束后抽滤,60℃干燥24h,即得到具有硫空位和面内SnS2/SnO2异质结的纳米SnS2基光催化剂。
样品表征
对实施例1中制备的具有硫空位和面内SnS2/SnO2异质结的纳米SnS2基光催化剂做结构和性能分析:如图2所示,X射线衍射图谱(XRD)表明,实施例1所得产物为六方结构SnS2(P-3m1,ICSD card number 42566,)。
如图3所示,扫描电子显微镜(SEM)及其插图相应的透射电子显微镜(TEM)测试表明,实施例1所得产物硫空位和面内SnS2/SnO2异质结纳米SnS2为纳米片形貌,其纳米片的尺寸大约为100~200nm,厚度为3~30nm左右。
如图4所示,高分辨透射电子显微镜(HRTEM)照片可以看出,实施例1所得产物SnS2中存在SnO2晶格(尺寸在5nm左右),表明面内SnS2/SnO2异质结的存在。
如图5所示,紫外-可见-近红外光谱测试(UV-VIS-NIR)表明,实施例1所得产物硫空位和面内SnS2/SnO2异质结纳米SnS2为一个带隙为2.26eV可见光响应的光催化剂。
如图6所示,电子顺磁共振(EPR)测试表明,实施例1所得产物硫空位和面内SnS2/SnO2异质结的纳米SnS2中出现g=2.003的电子顺磁共振信号,表明实施例1所得产物存在硫空位。
如图7所示,光电子能谱测试(XPS)表明,实施例1制备的具有硫空位和面内SnS2/SnO2异质结的纳米SnS2中存在位于530.5eV和531.9eV的XPS衍射峰,表明实施例1所得产物中存在Sn4+-O成分,进一步辅助说明了实施例1所得产物中存在SnS2/SnO2异质结。
如图8和图9所示,光催化性能测试表明,实施例1同时引入的硫空位和面内异质结,可以大大提高SnS2的光催化降解和Cr6+还原性能,其中光催化甲基橙降解能力提高至约6倍(降解时间的直接比值),Cr6+还原性能提高至4倍以上(降解时间的直接比值)。并且具有良好的光照的循环稳定性。
实施例2:
(A)称取6.4925g的Sn粉,3.5074g的S粉,研磨均匀,干压压片,密封于石英管中,然后将密封的石英管在马弗炉中缓慢固相反应,固相反应的制度为:以1℃/min的升温速度加热至620℃固相反应,固相反应时间为12小时;反应结束后自然冷却,取出样品;
(B)称取上述固相反应获得的SnS2粉末8g,一分为二均匀加入高能球磨机的两个球磨罐(每罐4g),每个球磨罐放入二氧化锆球磨子60g,并分别加入11mL无水乙醇作为球磨剂,注入200mL空气作为氧化剂,球磨速度为800rad/min,球磨时间为180min,球磨结束后抽滤,60℃干燥24h,即得到具有硫空位和面内SnS2/SnO2异质结的纳米SnS2基光催化剂。
实施例3:
本实施例按如下步骤制备具有硫空位和面内SnS2/SnO2异质结的纳米SnS2基光催化剂:
(A)称取9.7387g的Sn粉,5.2611g的S粉,研磨均匀,干压压片,密封于石英管中,然后将密封的石英管在马弗炉中缓慢固相反应,固相反应的制度为:以1℃/min的升温速度加热至580℃固相反应,固相反应时间为18h;反应结束后自然冷却,取出样品;
(B)称取上述固相反应获得的SnS2粉末8g,一分为二均匀加入高能球磨机的两个球磨罐(每罐4g),每个球磨罐放入二氧化锆球磨子60g,并分别加入12mL无水乙醇作为球磨剂,注入200mL氧气作为氧化剂,球磨速度为600rad/min,球磨时间为180min,球磨结束后抽滤,60℃干燥24小时,即得到具有硫空位和面内SnS2/SnO2异质结的纳米SnS2基光催化剂。
实施例4:
本实施例3按如下步骤制备具有硫空位和面内SnS2/SnO2异质结的纳米SnS2基光催化剂:
(A)称取12.985g的Sn粉,7.0148g的S粉,研磨均匀,干压压片,密封于石英管中,然后将密封的石英管在马弗炉中缓慢固相反应,固相反应的制度为:以1℃/min的升温速度加热至610℃固相反应,固相反应时间为15h;反应结束后自然冷却,取出样品;
(B)称取上述固相反应获得的SnS2粉末8g,一分为二均匀加入高能球磨机的两个球磨罐(每罐4g),每个球磨罐放入二氧化锆球磨子60g,并分别加入12mL无水乙醇作为球磨剂,加入200mg高氯酸钾作为氧化剂并通入氩气至球磨罐中,球磨速度为600rad/min,球磨时间为200min,球磨结束后抽滤,60℃干燥24h,即得到具有硫空位和面内SnS2/SnO2异质结的纳米SnS2基光催化剂。
实施例5:
本实施例4按如下步骤制备具有硫空位和面内SnS2/SnO2异质结的纳米SnS2基光催化剂:
(A)称取16.2312g的Sn粉,8.7685g的S粉,研磨均匀,干压压片,密封于石英管中,然后将密封的石英管在马弗炉中缓慢固相反应,固相反应的制度为:以0.6℃/min的升温速度加热至620℃固相反应,固相反应时间为15h;反应结束后自然冷却,取出样品;
(B)称取上述固相反应获得的SnS2粉末8g,一分为二均匀加入高能球磨机的两个球磨罐(每罐4g),每个球磨罐放入二氧化锆球磨子60g,并分别加入12mL无水乙醇作为球磨剂,加入300mg高氯酸钾作为氧化剂并通入氩气至球磨罐中,球磨速度为600rad/min,球磨时间为200min,球磨结束后抽滤,60℃干燥24h,即得到具有硫空位和面内SnS2/SnO2异质结的纳米SnS2基光催化剂。
表1为本发明制备的纳米SnS2基光催化剂的制备过程和性能参数:
表1中降解时间的含义为甲基橙溶液降解完成所需的光催化时间;还原时间为溶液中Cr6+还原完成所需的光催化时间。
Claims (10)
1.一种纳米硫化锡基光催化剂,其特征在于,包括:六方相SnS2纳米片,以及镶嵌在所述六方相SnS2纳米片中的SnO2纳米晶粒和硫空位缺陷,且SnO2纳米晶粒与六方相SnS2纳米片形成面内SnS2/SnO2异质结。
2.根据权利要求1所述的纳米硫化锡基光催化剂,其特征在于,所述六方相SnS2纳米片的二维尺寸为100~200 nm,厚度为3~30 nm。
3.根据权利要求1或2所述的纳米硫化锡基光催化剂,其特征在于,所述SnO2纳米晶粒的直径≤5 nm。
4.一种权利要求1-3中任一项所述的纳米硫化锡基光催化剂的制备方法,其特征在于,将SnS2粉体和氧化剂置于高能球磨机中进行高能球磨处理,得到所述纳米硫化锡基光催化剂;所述氧化剂为空气、氧气和高氯酸盐中的至少一种;优选地,所述高氯酸盐选自高氯酸钾、高氯酸钠和高氯酸锂中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述高氯酸盐和SnS2粉体的质量比为1/10~1/20。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法,其特征在于,采用固相反应法制备SnS2粉体,包括:按照摩尔比1:2称量Sn粉和S粉并混合压片,再密封于石英管中,在550~650℃下固相反应10~24小时,得到所述SnS2粉体;优选地,所述固相反应的升温速率为0.5~5℃/分钟。
7.根据权利要求4-6中任一项所述的制备方法,其特征在于,所述高能球磨处理的参数包括:球磨转速为400~800转/分钟;球磨时间为100~300分钟。
8.根据权利要求4-7中任一项所述的制备方法,其特征在于,所述高能球磨处理的球磨介质为无水乙醇、去离子水中至少一种,所述球磨介质和SnS2粉体的质量比为1~3:1。
9.根据权利要求4-8中任一项所述的制备方法,其特征在于,在高能球磨处理过程中,选用二氧化锆球、氧化铝球、二氧化硅球中至少一种作为磨球,所述磨球和SnS2粉体的质量比为60:1~10。
10.一种权利要求1-3中任一项所述的纳米硫化锡基光催化剂在光催化领域中的应用。
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Legal Events
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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