CN107570176A

CN107570176A - 一种多孔单层MoS1.85纳米网的制备方法及其应用

Info

Publication number: CN107570176A
Application number: CN201710691968.7A
Authority: CN
Inventors: 李玥; 王龙禄; 高风仙; 宋育泽; 赵龙涛
Original assignee: Henan Institute of Engineering
Current assignee: Henan Institute of Engineering
Priority date: 2017-08-14
Filing date: 2017-08-14
Publication date: 2018-01-12
Anticipated expiration: 2037-08-14
Also published as: CN107570176B

Abstract

本发明公开了一种多孔单层MoS_1.85纳米网的制备方法，步骤如下：采用水热法制备MoS₂纳米片；利用球磨机的转动或振动使不锈钢球对MoS₂纳米片进行强烈的撞击，在MoS₂纳米片上引入缺陷并对MoS₂进行剥离；将磨球法处理过的MoS₂纳米片放入盛有水的烧杯中，在15‑25℃、100‑200 W的超声条件下超声4‑8小时得到黑色沉淀；将黑色沉淀用乙醇和氨水洗涤数次，40‑60℃干燥10小时后得到多孔单层MoS_1.85纳米网。本发明采用的磨球法和超声辅助法进行催化剂的制备，该方法简单易行，绿色环保、并且可以快速、大规模实现多孔单层MoS_1.85纳米网的制备。

Description

一种多孔单层MoS1.85纳米网的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种多孔单层MoS_1.85纳米网的制备方法及其在电催化制氢方面的应用。

背景技术

近年来，化石燃料燃烧所造成的能源危机和环境污染问题引起人们的广泛关注。这就迫使人们寻求能够替代化石燃料的新能源来实现未来的可持续发展。氢气，作为一种清洁和可再生能源，已经被认为是最佳的候选之一。其中，一种常见的方法就是电催化水产氢。然而，这种方法一直得不到广泛的应用，因为用来制备氢气的催化剂pt地球储量少，成本昂贵。因此，寻找开发一种具有高催化活性、成本低廉且贮存量丰富的非贵金属型产氢催化材料，对氢能的开发与利用具有重要理论和实践意义。

近些年来，具有类石墨烯结构的过渡族金属硫化物MoS₂受到了广泛关注。这类材料一般具有二维单层或者少层的结构，层内由共价键链接，层间由范德华力链接。二维MoS₂因具有大的比表面积和丰富的不饱和悬挂键，为产氢催化反应提供大量的催化活性位点，表现出良好的产氢催化应用前景。然而，研究报道表明，虽然MoS₂具有电催化析氢的能力，其析氢的活性位点却仅限于MoS₂的边缘。为了提高MoS₂的活性，经常采用以下方法：（1）暴露更多的边缘，比如多孔，垂直结构以及单层结构；（2）在MoS₂基底上引入硫缺陷以暴露更多的边缘位置或增加无序程度。文献报道，当硫缺陷的含量为9 ~ 19%时，∆G_H是±0.08 eV之间，这是类似或优于边缘部位（0.06 eV）。

目前，对单层MoS₂纳米片的合成路线常用的方法是化学剥离法，化学气相沉积法（CVD）。化学剥离法通常需要正丁基锂，而它是一种高度危险的化学品，在空气中容易自燃。CVD法成本高，是一种高温高真空过程。对于制备有缺陷的MoS₂纳米片，常用氩和氧等离子体暴露和H₂退火法。这种方法只适用于平整的二硫化钼，并且需要高温，不适合大规模合成。因此，发现一种绿色、简单并且可以大规模应用的方法来提高MoS₂边缘的是迫切需要的。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种多孔单层MoS1.85纳米网的制备方法及其应用，该方法简单易行，绿色环保、并且可以快速、大规模实现多孔单层MoS_1.85纳米网的制备。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种多孔单层MoS_1.85纳米网的制备方法，步骤如下：

（1）采用水热法制备MoS₂纳米片：

1）将钼源和硫源加入去离子水中混合均匀，得到混合物A；钼源为钼酸钠或钼酸铵；硫源为硫脲或硫代乙酰胺，钼源与硫源中Mo/S的摩尔比为1:6.5，去离子水的用量以能够溶解钼源和硫源为基准；

2）将混合物A搅拌至透明溶液后，放入水热反应釜中，在180-220℃的条件下加热16-20小时，经沉淀、过滤后得到样品B；

3）将样品B自然冷却至室温，用乙醇洗涤，60-80℃干燥12小时后得到多层MoS₂纳米片；

（2）采用磨球法处理MoS₂纳米片：在氩气气氛下，利用球磨机的转动或振动使不锈钢球对MoS₂纳米片进行强烈的撞击，在MoS₂纳米片上引入缺陷并对MoS₂进行剥离；

（3）采用水溶液超声法制备MoS_1.85纳米网：将磨球法处理过的MoS₂纳米片放入盛有水的烧杯中，在15-25℃、100-200 W的超声条件下超声4-8小时得到黑色沉淀；

（4）洗涤干燥：将黑色沉淀用乙醇和氨水洗涤数次，40-60℃干燥10小时后得到多孔单层MoS_1.85纳米网。

所述步骤（2）在磨球法处理过程中，球料比为20-30:1，转速为300-500 rpm，磨球时间为22-26小时。

所述步骤（3）中1 g MoS₂纳米片需要水5-10 mL。

所述的多孔单层MoS_1.85纳米网的制备方法制得的多孔单层MoS_1.85纳米网在电催化制氢方面的应用。

本发明采用磨球法和超声辅助法制备了一种多孔、单层的MoS_1.85纳米网，通过多孔结构，减少层数和制造S缺陷使材料暴露了更多的活性位点，进而提高了材料电子的传输能力，实现了高效电催化制氢。

本发明新型光催化剂是多孔单层MoS_1.85纳米网，该结构具有以下优势：（1）多孔的结构为该催化提供了更多的边缘，因此可以暴露更多的活性位点，这将有益于电催化制氢；这种多孔结构的形成是因为球磨处理后的MoS₂纳米片具有大量的S缺陷，在超声条件下，处于边缘的S原子更容易移动形成孔洞。（2）单层的结构使得该催化剂拥有更大的比表面积，可以提供更多的反应活性位点。相对于多层的结构，单层结构降低了层与层之间的电子传输阻力，有利于电子的传输和转移，进而加快电催化制氢速率；在水环境中超声即能得到单层结构是因为S缺陷的引入改变了层与层之间的范德华力力，使其和水相近，因此不需要有机溶剂进行剥离；（3）本发明的多孔单层MoS_1.85纳米网可直接用于电催化制氢，相对于同类型的MoS₂，其电催化制氢性能得到快速提高。（4）本发明采用的磨球法和超声辅助法进行催化剂的制备，该方法简单易行，绿色环保、并且可以快速、大规模实现多孔单层MoS_1.85纳米网的制备。该方法相对于其它方法不需要任何有毒溶剂，在常温常压下以及水溶液的环境中即可同时实现单层多孔并且具有缺陷的结构。

附图说明

图1为实施例1多孔单层MoS_1.85纳米网的透射电镜图。

图2为实施例1多孔单层MoS_1.85纳米网的高分辨图。

图3为多孔单层MoS_1.85纳米网的Mo(3d)的XPS图。

图4为多孔单层MoS_1.85纳米网的S(2p)的XPS图。

图5为MoS₂纳米片以及多孔单层MoS_1.85纳米网的极化曲线图。

图6为MoS₂纳米片以及多孔单层MoS_1.85纳米网的塔菲儿斜率图。

图7为多孔单层MoS_1.85纳米网的稳定性测试图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

本实施例的多孔单层的MoS_1.85纳米网的制备方法，步骤如下：

（1）采用水热法制备MoS₂纳米片；

1）将67.5 mg钼酸钠和135.0 mg硫脲（Mo/S的摩尔比为1:6.5）和30 mL去离子水混合均匀得到混合物A；

2）将混合物A搅拌透明溶液后，放在40 mL水热反应釜中，在220℃的条件下加热10小时，经沉淀、过滤后得到样品B；

3）将B自然冷却至室温，用乙醇洗涤，在60℃的条件下干燥12小时后得到多层MoS₂纳米片；

（2）采用磨球法处理MoS₂纳米片：取5 g MoS₂纳米片以及100 g 10 mm的不锈钢球放入磨球机中，在氩气氛围中，使用300 rpm的转速进行磨球26小时；

（3）采用水溶液超声法制备MoS_1.85纳米网：取1 g磨球法处理后的MoS₂纳米片放入5 mL水中，在15℃、100 W的超声条件下超声8小时，得到黑色沉淀；

（4）将黑色沉淀用乙醇和氨水洗涤数次，40℃干燥10小时，得到多孔单层MoS_1.85纳米网。

图1为实施例1多孔单层MoS_1.85纳米网的透射电镜图，可以看出多孔结构；图2为实施例1多孔单层MoS_1.85纳米网的高分辨图，可以看出单层结构；图3为多孔单层MoS_1.85纳米网的Mo(3d)的XPS图；图4为多孔单层MoS_1.85纳米网的S(2p)的XPS图；从图3和图4可以看出硫缺陷的峰，并且Mo和S的原子比为1：1.85，说明该产品为MoS_1.85。

实施例2

本实施例的多孔、单层的MoS_1.85纳米网的制备方法，步骤如下：

（1）采用水热法制备MoS₂纳米片：

1）将45.0 mg钼酸钠和90.0 mg硫脲（Mo/S的摩尔比为1:6.5）和20 mL去离子水混合均匀得到混合物A；

2）将混合物A搅拌透明溶液后，放在40 mL水热反应釜中，在180℃的条件下加热26小时，经沉淀、过滤后得到样品B；

3）将B自然冷却至室温，用乙醇洗涤，在80℃的条件下干燥12小时后得到多层MoS₂纳米片；

（2）采用磨球法处理MoS₂纳米片：取5 g MoS₂纳米片以及125 g 10 mm的不锈钢球放入磨球机中，在氩气氛围中，使用400 rpm的转速进行磨球24小时；

（3）采用水溶液超声法制备MoS_1.85纳米网：取1 g磨球法处理后的MoS₂纳米片放入8 mL水中，在20℃下，150 W的超声条件下超声6小时，得到黑色沉淀；

（4）将黑色沉淀用乙醇和氨水洗涤数次，50℃干燥10小时，得到多孔单层MoS_1.85纳米网。

实施例3

（1）采用水热法制备MoS₂纳米片：

1）将56.3 mg钼酸钠和112.5 mg硫脲（Mo/S的摩尔比为1:6.5）和25 mL去离子水混合均匀得到混合物A；

2）将混合物A搅拌透明溶液后，放在40 mL水热反应釜中，在200℃的条件下加热20小时，经沉淀、过滤后得到样品B；

3）将B自然冷却至室温，用乙醇洗涤，在70℃的条件下干燥12小时后得到多层MoS₂纳米片；

（2）采用磨球法处理MoS₂纳米片：取5 g MoS₂纳米片以及150 g 10 mm的不锈钢球放入磨球机中，在氩气氛围中，使用500 rpm的转速进行磨球22小时；

（3）采用水溶液超声法制备MoS_1.85纳米网：取1 g磨球法处理后的MoS₂纳米片放入10mL水中，在25℃、200 W的超声条件下超声4小时；

（4）将黑色沉淀用乙醇和氨水洗涤数次，60℃干燥10小时，得到多孔单层MoS_1.85纳米网。

本发明制备得到的多孔单层MoS_1.85纳米网在催化制氢方面的应用如下：采用上述方法得到多孔单层MoS_1.85纳米网作为催化剂，进行电催化制氢研究。

实施步骤：

（1）将1 mg催化剂溶于1 mg水中；

（2）取20-30 uL上述溶液滴加在玻碳电极上，催化剂的含量为0.28 mg cm^-2；

（3）将含有催化剂的电极浸入50 mL浓度为0.5 M H₂SO₄溶液中，并通入N₂除去氧气。

（4）在三电极体系下，用线性扫描伏安法进行电催化制氢研究。扫描速率为5 mV s⁻¹，扫描电压为-0.3 V-0.2 V；

（5）用计时电流法对催化剂稳定性进行评估，测试时间为10小时；

（6）对照实验在MoS₂纳米片上进行，步骤同上。

图5为MoS₂纳米片以及多孔单层MoS_1.85纳米网的极化曲线图，图中显示在10 mA/cm²时，MoS₂纳米片的过电位在−230 mV、多孔单层MoS_1.85纳米片的过电位在−160 mV；图6为图5对应的塔菲儿斜率图，图6显示MoS₂纳米片的塔菲尔斜率为55.0 mV dec⁻¹，多孔单层MoS_1.85纳米网的塔菲尔斜率为46 mV dec⁻¹。该实验证明多孔单层MoS_1.85纳米网具有更好的电催化产氢活性。图7计时电流法测定催化剂稳定实验说明在10小时后，催化剂的活性并没有明显降低，说明多孔单层MoS_1.85纳米网具有很好的稳定性。

Claims

1.一种多孔单层MoS_1.85纳米网的制备方法，其特征在于：步骤如下：

（1）采用水热法制备MoS₂纳米片；

2.根据权利要求1所述的多孔单层MoS_1.85纳米网的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）在磨球法处理过程中，球料比为20-30:1，转速为300-500 rpm，磨球时间为22-26小时。

3.根据权利要求1所述的多孔单层MoS_1.85纳米网的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中1 g MoS₂纳米片需要水5-10 mL。

4.根据权利要求1所述的多孔单层MoS_1.85纳米网在电催化制氢方面的应用。