CN112194185A - 一种富含缺陷的超薄二维纳米MoS2制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种富含缺陷的超薄二维纳米MoS2制备方法，属于光催化剂技术领域。本发明提供的制备方法包括以下步骤：(1)将市售的MoS2与有机酸还原剂混合，所述MoS2与有机酸还原剂的摩尔比为16:1～1:1；(2)向步骤(1)的混合物料中加入介质球进行球磨；(3)将球磨完毕的物料洗涤后干燥，即得富含缺陷的超薄二维纳米MoS2。本发明一方面采用机械力固相化学反应，具有所需设备简单便捷、无溶剂绿色环保易于宏量制备的特点；另一方面，通过酸性还原性物质与MoS2的原位化学反应实现对缺陷硫空位的构建，具备可控性高。本发明兼顾了简单便捷地剥离和原位缺陷构建的宏量制备，为现有富含缺陷的超薄二维纳米材料的制备提供了新的途径和思路。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域，具体涉及光催化产氢、还原二氧化碳及重金属水处理技术中所需的光催化剂，尤其涉及一种富含缺陷的超薄二维纳米MoS2的宏量制备方法。
背景技术
随着工业化高速发展，过度消耗化石能源所引发的环境污染日趋严重，能源短缺和环境污染的两大困境成为制约全球可持续发展的瓶颈，目前亟待解决。
在众多能源开发及环境污染治理技术中，光催化技术具有可直接利用太阳光、反应温和、可协同实现能源转换及环境污染治理而备受关注(ChristoforidisKC，FornasieroP.Chemcatchem，2017，(9)，1523-1544；WangHL.ChemicalSocietyReviews，2014，(43)，5234-5244.)，成为近年来能源及环境科学领域最活跃的研究方向之一。但是，该项技术受限于光谱响应范围窄和光生载流子复合率问题，一直未能实现有效地推广应用。
光催化技术的核心是基于能受激发产生光生载流子的半导体材料，如被广泛研究的TiO2、CdS、ZnO、ZnS、MoO3和SiC等(Tong H.AdvancedMaterials，2012，(24)，229-251.)，尽管材料种类不同、各种材料都有其优点，但同时也还存在不同程度的不足，上述材料仍难以同时满足有效利用太阳光和高量子产率的要求。因此，寻找新的高效半导体光催化材料显得势在必行。
二维材料是近年来材料领域的研究热点，例如石墨烯、h-BN、g-C3N4过渡金属硫化物(TMDs)、过渡金属氧化物(TMOs)和层状双氢氧化物(LDHs)等(TanCL.ChemicalReviews，2017，(117)，6225-6331.)。此类材料层内均以较强的化学键成键，层间则以较弱的范德华力相互作用形成块材，因此容易通过层间剥离形成二维纳米材料。常见制备方法有机械剥离、氧化还原剥离和离子插层剥离等，上述的剥离方法各自均存在不足，且难以实现宏量制备。
二维材料通常具有较大的比表面，但实际能参与光催化反应的活性位点并不充沛，为了有效提高其活性位点数量常采用异质结、掺杂、缺陷工程等方式实现(LuoB.Nanoscale，(8)，6904-6920)。若能在剥层的同时实现缺陷的构造则能有效提高光催化剂构造的效率，为宏量制备二维材料提供一种新的解决途径。
MoS2是二维材料TMDs的典型代表，为辉钼矿的主要成分，呈蓝灰色至黑色，质软并带有金属光泽，具有较好的化学稳定性和热稳定性，具有1T、2H、3R三种晶相。MoS2的催化活性位主要位于S边缘位，研究发现S空位能活化其基面随之改善光催化性能(SunYF.ChemicalSocietyReviews，(44)，623-636.)。
因此，本领域技术亟需研究一种能同时实现剥离和缺陷构建二维纳米光催化剂如MoS2的宏量制备方法。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种宏量制备富含缺陷的超薄二维纳米MoS2的方法，以期能同时实现剥离和缺陷构建二维纳米MoS2光催化剂，有效提高光催化剂构造的效率。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种富含缺陷的超薄二维纳米MoS2制备方法，其包括以下步骤：
(1)将市售的MoS2与酸性还原性物质混合，所述MoS2与酸性还原性物质的摩尔比为16:1～1:1；
(2)向步骤(1)的混合物料中加入介质球进行球磨；
(3)将球磨完毕的物料洗涤后干燥，即得富含缺陷的超薄二维纳米MoS2。
本发明的上述制备方法是基于机械力固相化学法反应的原理，结合酸性还原体系，以MoS2块材为研究对象，通过高能球磨过程中诱发的低温化学反应，为富含缺陷的超薄二维MoS2的构建提供一种宏量制备的途径，经过实验验证，本发明的上述方法能够很好构建出富含缺陷的超薄二维MoS2，且能够同时实现剥离及缺陷构建的宏量制备，为光催化剂的制备提供了新的思路。
在获得本发明方案之前，发明人在剥离方法及缺陷构建二者协同方法的选择上进行了大量的摸索，但大量实验结果显示未能同时实现剥离及缺陷构建的宏量制备。如采用水热法还原剂体系下，虽然能通过自下而上的方式制备超薄及含有缺陷的二维MoS2，但制备体量及缺陷的可控性都比较差。
需要指出的是，本发明的上述制备方法中，各制备步骤的进行顺序以及步骤(1)中的MoS2与还原剂的比例控制是至关重要的。
本发明以固体MoS2和酸性还原性物质为原料，通过机械力固相化学反应诱导超薄二维MoS2的剥离，同时通过还原剂与MoS2的反应实现缺陷硫空位的构建。
本发明一方面是采用机械力固相化学反应，具有所需设备简单便捷、无溶剂绿色环保易于宏量制备的特点；另一方面，本发明通过还原剂与MoS2的原位化学反应实现对缺陷硫空位的构建，可控性高。因此，本发明兼顾了简单便捷地剥离和原位缺陷构建的宏量制备，它为现有富含缺陷的超薄二维纳米材料的制备提供新的途径和思路。
进一步的是，所述酸性还原性物质包括柠檬酸钠、维生素C、盐酸羟胺或酒石酸中的任一种。
进一步的是，步骤(1)中所述MoS2的粒径<2μm。
进一步的是，步骤(2)中所述介质球包括玛瑙介质球、氧化铝介质球、氧化锆介质球或者碳化硅介质球。
进一步的是，步骤(2)中所述介质球与混合物料的质量比为80:1～50:1。
进一步的是，步骤(2)中所述球磨的转速为600～300rpm/min，球磨时间为30～120min。
进一步的是，步骤(2)中所述球磨是在室温条件和空气气氛下进行。
进一步的是，步骤(2)中所述球磨的方式为机械力球磨。
进一步的是，步骤(3)中所述洗涤的方式为依次用无水乙醇和去离子水各洗涤三次。
进一步的是，步骤(3)中所述干燥的方式为真空干燥或冷冻干燥。
本发明的有益效果如下：
1、本发明方法具有工艺简单、可控性强、稳定性好、反应条件温和、原材料来源广泛、成本低廉等优点，整体工艺利于大规模工业化处理。
2、本发明方法能够制备得到具有富含缺陷、超薄二维诱导光催化性能优异的纳米光催化剂的综合优点。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只是用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述发明内容所做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
向原料MoS2(<2μm)中加入还原剂柠檬酸钠，按照原料与还原剂摩尔比为16:1配比，玛瑙介质球与上述混合物料(MoS2+还原剂)按照质量比60:1，室温条件、空气气氛，以600rpm/min转速机械力球磨60min，得到产物用洗涤(无水乙醇和去离子水各三次)，最终冷冻干燥后得到富含缺陷的超薄二维纳米MoS2。
对上述产物进行TEM(德国CarlZeissLibra200FE)表征，观察产物的形貌为纳米片层结构，通过XPS(美国ThermoK-ALPHA+)对缺陷的种类及数量进行半定量的表征，结果表明产物主要是S空位，且Mo:S原子比为1:1.72。研究表明Mo:S原子比是MoS2中S空位的数量多少的有效指征参数。完美超薄二维纳米MoS2的Mo:S原子比为1:2，原子比越正偏离此数值表明MoS2中的S空位数量越多。
实施例2
向原料MoS2(<2μm)中加入还原剂维生素C，按照原料与还原剂摩尔比为4:1配比，玛瑙介质球与混合物料按照质量比80:1，室温条件、空气气氛，以500rpm/min转速机械力球磨90min。得到产物用洗涤(无水乙醇和去离子水各三次)，最终冷冻干燥后得到富含缺陷的超薄二维纳米MoS2。
对上述产物进行TEM(德国CarlZeissLibra200FE)表征，观察产物的形貌为纳米片层结构，通过XPS(美国ThermoK-ALPHA+)对缺陷的种类及数量进行半定量的表征，结果表明产物主要是S空位，且Mo:S原子比为1:1.69。
实施例3
向原料MoS2(<2μm)中加入还原剂盐酸羟胺，按照原料与还原剂摩尔比为8:1配比，玛瑙介质球与混合物料按照质量比50:1，室温条件、空气气氛，以400rpm/min转速机械力球磨120min。得到产物用洗涤(无水乙醇和去离子水各三次)，最终冷冻干燥后得到富含缺陷的超薄二维纳米MoS2。
对上述产物进行TEM(德国CarlZeissLibra200FE)表征，观察产物的形貌为纳米片层结构，通过XPS(美国ThermoK-ALPHA+)对缺陷的种类及数量进行半定量的表征，结果表明产物主要是S空位，且Mo:S原子比为1:1.73。
实施例4
向原料MoS2(<2μm)中加入还原剂盐酸羟胺，按照原料与还原剂摩尔比为2:1配比，玛瑙介质球与混合物料按照质量比80:1，室温条件、空气气氛，以600rpm/min转速机械力球磨60min。得到产物用洗涤(无水乙醇和去离子水各三次)，最终冷冻干燥后得到富含缺陷的超薄二维纳米MoS2。
对上述产物进行TEM(德国CarlZeissLibra200FE)表征，观察产物的形貌为纳米片层结构，通过XPS(美国ThermoK-ALPHA+)对缺陷的种类及数量进行半定量的表征，结果表明产物主要是S空位，且Mo:S原子比为1:1.70。
对比例1
除了不加还原剂之外，其余方法与实施例1一致。对所得产物进行TEM(德国CarlZeissLibra200FE)表征，观察产物的形貌为亚维米片层结构，通过XPS(美国ThermoK-ALPHA+)对缺陷的种类及数量进行半定量的表征，结果表明产物空位数量很少，且原子比Mo:S原子比为1:1.97。
对比例2
不加还原剂，另按照原料与乙醇溶剂质量比为4:1，其余与实施例1一致。对所得产物进行TEM(德国CarlZeissLibra200FE)表征，观察产物的形貌为亚维米片层结构，通过XPS(美国Thermo K-ALPHA+)对缺陷的种类及数量进行半定量的表征，结果表明产物空位数量很少，且原子比Mo:S原子比为1:1.95。
对比例3
除了将还原剂替换为SnCl2之外，其余与实施例1一致。对所得产物进行TEM(德国CarlZeissLibra200FE)表征，观察产物的形貌为亚维米片层结构，通过XPS(美国ThermoK-ALPHA+)对缺陷的种类及数量进行半定量的表征，结果表明产物主要是S空位数量，出现杂质Sn的成分，且原子比Mo:S原子比为1:1.81。
Claims (10)
1.一种富含缺陷的超薄二维纳米MoS2制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将市售的MoS2与酸性还原性物质混合，所述MoS2与酸性还原性物质的摩尔比为16:1～1:1；
(2)向步骤(1)的混合物料中加入介质球进行球磨；
(3)将球磨完毕的物料洗涤后干燥，即得富含缺陷的超薄二维纳米MoS2。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的酸性还原性物质包括柠檬酸钠、维生素C、盐酸羟胺或酒石酸中的任一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述MoS2的粒径<2μm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述介质球包括玛瑙介质球、氧化铝介质球、氧化锆介质球或者碳化硅介质球。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述介质球与混合物料的质量比为80:1～50:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述球磨的转速为600～300rpm/min，球磨时间为30～120min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述球磨是在室温条件和空气气氛下进行。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述球磨的方式为机械力球磨。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述洗涤的方式为依次用无水乙醇和去离子水各洗涤三次。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述干燥的方式为真空干燥或冷冻干燥。
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