CN112844375B - 脱除氮氧化物的MnO2/Bi2WO6异质结光催化剂及其制备方法 - Google Patents

脱除氮氧化物的MnO2/Bi2WO6异质结光催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种脱除氮氧化物的MnO2/Bi2WO6异质结光催化剂及其制备方法。所述异质结光催化剂由Bi2WO6和MnO2组成,MnO2纳米薄片包裹或者镶嵌在Bi2WO6纳米片堆积起来的球形结构上,Bi2WO6与MnO2的摩尔比为1:(1~4)。其制备方法,采取先将MnO2粉末和Bi2WO6粉末分别均匀地分散在乙二醇中,混合后再置于反应器中水热反应,充分反应后经分离、干燥,即制备得到所述异质结光催化剂MnO2/Bi2WO6。所制备的MnO2/Bi2WO6光催化剂具有较高的结晶性,且无其他杂质产生,所形成的异质结结构增强了可见光的吸收范围,具有较单一Bi2WO6更高的光催化活性。

Description

脱除氮氧化物的MnO2/Bi2WO6异质结光催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及大气污染治理中的氮氧化物脱除技术领域,具体涉及一种用于脱除低浓度氮氧化物的MnO2/Bi2WO6异质结光催化剂及制备方法。
背景技术
氮氧化物作为一种典型的大气污染物,是酸雨、雾霾、臭氧层破坏等恶劣环境问题的根源。工业上已经发展出多种氮氧化物去除方式,其中选择性催化还原法是其中应用较为广泛的一种技术,但该技术处理大气中低浓度NO不具备经济性和适用性。
除了环境污染问题,能源危机也是21世纪人类所面临的最大问题之一。光催化以其室温深度反应和可直接利用太阳能作为光源来驱动反应的独特性能,成为一种理想的洁净能源生产技术。近些年来,光催化技术由于其具有低成本、高稳定性、高效率、环境友好等优点,被认为是最具发展潜力的绿色环保技术。因此,研究和开发出高效、稳定、绿色无污染的光催化剂,是必然的发展趋势。半导体光催化氧化在低浓度低流量NOx治理方面具有重要的研究意义和潜在的应用前景,但目前由于其效率低、制备过程会产生有毒中间产物以及催化剂易失活等问题,限制了它的应用范围。为解决这些问题,设计高性能具有实际使用价值的光催化剂,具有重要的指导意义。
铋基半导体是近年来发展起来的一种具有独特前景的先进光催化功能材料。其中,Bi2WO6化合物具有良好的光电性能,是一种可广泛应用于环境净化和修复的功能材料。Bi2WO6是由特殊的八面体单元相互夹杂在(WO4)2-单元之间堆积构成的层状类钙钛矿晶体结构,导带的结构主要由W5d组成,价带则主要由O2p和小部分的Bi6s杂化的轨道构成。由于其独特的交替层状结构,Bi2WO6具有较大的内部电场和不对称极化效应,这是展现优异的可见光催化活性的重要原因。但单一的Bi2WO6材料毕竟有其局限,其带隙较宽,可见光吸收率低,从而使得其光催化活性较低。因此,将Bi2WO6光催化材料与其他材料复合形成异质结,拓宽Bi2WO6的光响应范围,从而提高其光催化性能,是近年来的研究热点。
发明内容
针对单一的Bi2WO6材料光催化性能不足,本发明的第一个目的是提供一种用于脱除氮氧化物的MnO2/Bi2WO6异质结光催化剂,以拓宽Bi2WO6的光响应范围,提高催化剂的光催化性能;本发明的第二个目的是提供一种制备MnO2/Bi2WO6异质结光催化剂的方法,制备方法具有工艺简单,成本低廉,可操作性好,环境友好等优点。
本发明提供的脱除氮氧化物的MnO2/Bi2WO6异质结光催化剂,由Bi2WO6和MnO2组成,MnO2纳米薄片包裹或者镶嵌在Bi2WO6纳米片堆积起来的球形结构上,两种相界面形成异质结结构,其中MnO2与Bi2WO6的摩尔比为(1~4):1;优选地,MnO2与Bi2WO6的摩尔比为(3~4):1。
本发明提供的脱除氮氧化物的MnO2/Bi2WO6异质结光催化剂可通过包括以下步骤的方法进行制备:
(1)按照设定的MnO2与Bi2WO6摩尔比,将MnO2粉末和Bi2WO6粉末分别均匀地分散在乙二醇中;
(2)在搅拌的条件下将MnO2乙二醇溶液添加到Bi2WO6乙二醇溶液中,进行充分搅拌;
(3)将步骤(2)得到的混合溶液置于反应器中,于160℃-180℃水热反应12h-18h,进行固液分离;
(4)分离得到的固相用去离子水和无水乙醇洗涤后,在60℃-80℃下烘干,即得到所述异质结光催化剂MnO2/Bi2WO6
在本发明的上述制备方法中,MnO2粉末优选地,以固液摩尔体积比0.025-0.2mmol/ml分散在乙二醇中;Bi2WO6粉末优选地,以固液摩尔体积比0.025-0.05mmol/ml分散在乙二醇中。
在本发明的上述制备方法中,将MnO2乙二醇溶液添加到Bi2WO6乙二醇溶液中进行搅拌合成,至少搅拌合成1.5h;一般搅拌合成2.0h-4.0h。
在本发明的上述制备方法中,合成MnO2/Bi2WO6的MnO2粉末和Bi2WO6粉末,可直接从市场购取,也可采取下述方法进行制取。
所述Bi2WO6可采取包括下述步骤的方法来制取:
(1)按照Bi(NO3)·5H2O与Na2WO3·2H2O的摩尔比2:1,将Bi(NO3)·5H2O和Na2WO3·2H2O分别溶于去离子水中,二者充分溶解后,于常温条件下将两种水溶液混合;
(2)将步骤(1)所得到的混合水溶液用NaOH溶液调节PH值为1-3,得到制备Bi2WO6的前驱体溶液;
(3)将步骤(2)得到的前驱体溶液置于反应器中,于160℃-180℃水热反应12h-16h,进行固液分离;
(4)分离所得固相用去离子水和无水乙醇洗涤,充分洗涤后于50℃-60℃下烘干过夜,得到Bi2WO6粉末。
MnO2可采取下述方法来制取:
KMnO4于坩埚中置于煅烧炉中,于300℃-450℃下煅烧4h-6h,得到黑色粉末,用去离子水洗涤后经干燥,即得到MnO2粉末。KMnO4的煅烧过程优先选择以5-10℃/min的升温速率升温至煅烧温度。
在本发明的上述制备方法中,所述固液分离优先选择以离心沉淀的方式进行固液分离。
本发明提供的脱除氮氧化物的MnO2/Bi2WO6异质结光催化剂,Bi2WO6和MnO2复合形成的异质结构,增强了可见光的吸收范围,拓宽了MnO2/Bi2WO6异质结光催化剂的应用范围,同时光催化脱硝活性也得到了大大提高,其光催化脱硝效率较单一的Bi2WO6光催化脱硝效率提高40%以上。
本发明提供的制备脱除氮氧化物的MnO2/Bi2WO6异质结光催化剂的方法,MnO2和Bi2WO6通过水热合成法直接合成为MnO2/Bi2WO6复合材料,制备过程不需要表面活性剂,所制备的MnO2/Bi2WO6光催化剂具有较高的结晶性,且无其他杂质产生,制备工艺简单,反应条件可控性强,对设备的要求低,具有生产成本低,可操作性好,环境友好等技术特点。
附图说明
图1为不同MnO2负载量下MnO2/Bi2WO6的全扫描XRD图;
图2为Bi2WO6的SEM图;
图3为MnO2/Bi2WO6的SEM图;
图4为Bi2WO6以及不同MnO2负载量下MnO2/Bi2WO6的脱硝活性图。
具体实施方式
为了更好的解释本发明,以便于理解,通过具体实施方式,对本发明作详细描述。在本发明的各实施例中,所述常温为10℃~30℃。
下面的实施例是在下述的实验条件下完成的:
NO初始浓度100ppm,O2=15%,进气流量Q=100ml/min,催化剂用量0.3g。反应前将催化剂均匀分散在直径4cm的培养皿中,随后置于直径8cm、高4cm,体积约0.2L的圆柱形聚四氟乙烯材质的反应器之中。反应室通NO前抽真空,反应器下部放入搅拌子,使气体在反应室里呈螺旋上升状态,充分反应。NO、O2、N2三路气体分别经过流量计后混合稀释到一定浓度,通入反应室进行反应。反应前进行10min的吸附,之后打开氙灯,反应后的气体应用红外烟气分析仪实时监测NO、NO2的浓度,最后,用NaOH溶液进行尾气吸收。气体组分采用红外烟气分析仪实时监测。NO转化率采用如下公式计算:
Figure BDA0002933126930000041
实施例1
取9.701g Bi(NO3)·5H2O和3.299g Na2WO3·2H2O分别溶于40mL去离子水中,常温条件下搅拌30min,之后将二者混合,利用NaOH溶液调节其PH值为1,并继续搅拌1h,将其转移至聚四氟乙烯反应釜中,于150℃下水热反应18h,自然降温后取出离心,得到的白色沉淀物用去离子水和无水乙醇洗涤若干次,60℃下烘干过夜,得到Bi2WO6粉末。
实施例2
取一定量的KMnO4放入坩埚中,将其置于马弗炉中,设置升温速率为10℃/min,于350℃下煅烧5h,得到黑色粉末,将其用去离子水洗涤若干次,干燥得到MnO2粉末。
实施例3
取1.1615g Bi2WO6粉末均匀分散在40mL乙二醇中;取0.3478g MnO2粉末均匀分散在40mL乙二醇中;分别搅拌30min后将二者混合,再持续搅拌2h。将混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中,于160℃下反应12h,自然降温后取出离心,得到的沉淀物用去离子水和无水乙醇洗涤若干次,60℃下烘干过夜,得到产物1,记为4-1M-BWO。
实施例4
取1.1615g Bi2WO6粉末均匀分散在40mL乙二醇中;取0.2609g MnO2粉末均匀分散在40mL乙二醇中;分别搅拌30min后将二者混合,再持续搅拌2h。将混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中,于160℃下反应12h,自然降温后取出离心,得到的沉淀物用去离子水和无水乙醇洗涤若干次,60℃下烘干过夜,得到产物2,记为3-1M-BWO。
实施例5
取1.1615g Bi2WO6粉末均匀分散在40mL乙二醇中;取0.1739g MnO2粉末均匀分散在40mL乙二醇中;分别搅拌30min后将二者混合,再持续搅拌2h。将混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中,于160℃下反应12h,自然降温后取出离心,得到的沉淀物用去离子水和无水乙醇洗涤若干次,60℃下烘干过夜,得到产物3,记为2-1M-BWO。
实施例6
取1.1615g Bi2WO6粉末均匀分散在40mL乙二醇中;取0.0868g MnO2粉末均匀分散在40mL乙二醇中;分别搅拌30min后将二者混合,再持续搅拌2h。将混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中,于160℃下反应12h,自然降温后取出离心,得到的沉淀物用去离子水和无水乙醇洗涤若干次,60℃下烘干过夜,得到产物4,记为1-1M-BWO。
图1为不同MnO2负载量下MnO2/Bi2WO6的全扫描XRD图。XRD图中的MnO2/Bi2WO6的衍射峰都与Bi2WO6一一对应,没有观察到其他杂质峰。且复合了MnO2样品的XRD的衍射峰普遍低于Bi2WO6的衍射峰,表明复合材料的结晶度不如Bi2WO6的。
图4为Bi2WO6以及不同MnO2负载量下MnO2/Bi2WO6的脱硝活性图。可见MnO2/Bi2WO6的脱硝活性显著高于单一的Bi2WO6活性。光照20min后4-1M/BWO的脱硝活性可达70%以上。可见纯Bi2WO6在复合MnO2后,二者间形成的异质结结构显著的提高了单一Bi2WO6的光催化活性。

Claims (6)

1.一种脱除氮氧化物的MnO2/Bi2WO6异质结光催化剂的制备方法,其特征在于,由Bi2WO6和MnO2组成,MnO2的纳米薄片包裹或者镶嵌在Bi2WO6纳米片堆积起来的球形结构上,两种相界面形成异质结结构,其中MnO2与Bi2WO6的摩尔比为(1~4)∶1;该MnO2/Bi2WO6异质结光催化剂的制备方法具体包括以下步骤:
(1)按照设定的MnO2与Bi2WO6摩尔比,将MnO2粉末和Bi2WO6粉末分别均匀地分散在乙二醇中;MnO2与乙二醇的固液摩尔体积比为0.025-0.2mmol/ml;Bi2WO6与乙二醇的固液摩尔体积比为0.025-0.05mmol/ml;
(2)在搅拌的条件下将MnO2乙二醇溶液添加到Bi2WO6乙二醇溶液中,进行充分搅拌;
(3)将步骤(2)得到的混合溶液置于反应器中,于160℃-180℃水热反应12h-18h,进行固液分离;
(4)得到的固相用去离子水和无水乙醇洗涤后,在60℃-80℃下烘干,即得到所述异质结光催化剂MnO2/Bi2WO6
所述Bi2WO6采取下述方法进行制取:
(1.1)按照Bi(NO3)·5H2O与Na2WO3·2H2O的摩尔比2∶1,将Bi(NO3)·5H2O和Na2WO3·2H2O分别溶于去离子水中,二者充分溶解后将两种水溶液于常温条件下混合;
(1.2)将步骤(1.1)所得到的混合水溶液用NaOH溶液调节PH值为1-3,得到制备Bi2WO6的前驱体溶液;
(1.3)将步骤(1.2)得到的前驱体溶液转移至反应釜中,于160℃-180℃水热反应12h-16h,进行固液分离;
(1.4)所得固相用去离子水和无水乙醇洗涤充分洗涤,50℃-60℃下烘干过夜,得到Bi2WO6粉末;
所述MnO2采取下述方法进行制取:KMnO4于坩埚中置于煅烧炉中,于300℃-450℃下煅烧4h-6h,得到黑色粉末,经去离子水洗涤、干燥,得到MnO2粉末。
2.根据权利要求1所述的脱除氮氧化物的MnO2/Bi2WO6异质结光催化剂的制备方法,其特征在于,MnO2与Bi2WO6的摩尔比为(3~4)∶1。
3.根据权利要求1所述的脱除氮氧化物的MnO2/Bi2WO6异质结光催化剂的制备方法,其特征在于,MnO2乙二醇溶液添加到Bi2WO6乙二醇溶液中搅拌至少1.5h。
4.根据权利要求1所述的脱除氮氧化物的MnO2/Bi2WO6异质结光催化剂的制备方法,其特征在于,所述固液分离是以离心沉淀的方式进行固液分离。
5.根据权利要求1所述的脱除氮氧化物的MnO2/Bi2WO6异质结光催化剂的制备方法,其特征在于,煅烧升温速率为5-10℃/min。
6.权利要求1至5任一项所述方法制备的脱除氮氧化物的MnO2/Bi2WO6异质结光催化剂。
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