CN111774067A - 一种Z型CoO/WO3纳米片的合成方法及其在环境污染物降解中的应用 - Google Patents
一种Z型CoO/WO3纳米片的合成方法及其在环境污染物降解中的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111774067A CN111774067A CN202010672679.4A CN202010672679A CN111774067A CN 111774067 A CN111774067 A CN 111774067A CN 202010672679 A CN202010672679 A CN 202010672679A CN 111774067 A CN111774067 A CN 111774067A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- coo
- nano
- reaction
- sheet
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 title claims abstract description 62
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 title claims abstract description 18
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 title claims abstract description 10
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 15
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 claims abstract description 15
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 claims abstract description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 9
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 8
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 39
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 32
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 26
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 18
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N caprylic alcohol Natural products CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 14
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 14
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 14
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 14
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 14
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 14
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 14
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 11
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910020350 Na2WO4 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 7
- XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N sodium tungstate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][W]([O-])(=O)=O XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000013032 photocatalytic reaction Methods 0.000 claims description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000010926 purge Methods 0.000 claims description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 3
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 abstract description 3
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 abstract description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 abstract 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 10
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 8
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 238000013033 photocatalytic degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000282414 Homo sapiens Species 0.000 description 1
- 230000010718 Oxidation Activity Effects 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000003256 environmental substance Substances 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 230000004298 light response Effects 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005501 phase interface Effects 0.000 description 1
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/888—Tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
- B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G41/00—Compounds of tungsten
- C01G41/02—Oxides; Hydroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G51/00—Compounds of cobalt
- C01G51/04—Oxides; Hydroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/30—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/20—Particle morphology extending in two dimensions, e.g. plate-like
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
- C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/34—Organic compounds containing oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
- C02F2305/10—Photocatalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种Z型CoO/WO3纳米片的合成方法及其在环境污染物降解中的应用。Z型CoO/WO3纳米片是由平均粒径为200‑400nm的CoO粒子负载于500‑1000nm的多孔多层WO3纳米片单元组成，该纳米片单元的直径为800‑1500nm。Z型CoO/WO3纳米片的制备方法为：先采用水热法制备WO3纳米片；再采用水热法将CoO粒子负载于WO3纳米片上。Z型CoO/WO3纳米片在可见光照射下，实现气相目标污染物丙酮高效降解。本发明Z型CoO/WO3纳米片复合纳米材料的光吸附能力强；具有更好的可见光吸收性能以及电子‑空穴分离效率，对光催化氧化降解有机污染物有很大的提高；而且Z型CoO/WO3纳米片的制备方法比较简单，易于操作。
Description
技术领域
本发明涉及光催化氧化丙酮的Z型CoO/WO3纳米片催化剂，属于环境化工光催化水处理技术领域，特别涉及可见光处理气相污染物。
背景技术
能源危机和环境问题已是人类必须要面临的两个严峻问题，如何有效的控制和治理各种化学污染物对环境的污染是环境综合治理中的重点。近些年，作为高级氧化技术之一的半导体光催化氧化技术，正受到国内外学者的广泛研究，这种技术可以以太阳能作为能源来降解环境中的污染物，有效地利用太阳能，降低人们的能源利用。
半导体光催化氧化技术始于日本科学家Fujishima和Honda发现受光辐照的TiO2单晶电极可以将H2O分解，利用TiO2半导体光催化剂将光能转化为电能和化学能就成为半导体光催化领域的研究热点。然而，锐钛矿型TiO2的禁带宽度为3.2eV，其激发波长为387.5nm，属于太阳光中的紫外光范围。而对于太阳能，其主要能量集中于400～600nm的可见光范围，这大大减少了TiO2半导体光催化剂的效率，因此，开发出对可见光响应的新型的半导体材料是半导体光催化剂研究的重点内容之一。
在众多的新开发的半导体光催化剂中，研究者开发了WO3光催化剂，发现该类催化剂具有较小的禁带宽度，能充分的利用太阳光，是一类有前景的光催化剂。但是随着研究的深入，WO3光催化剂出现稳定性差，光催化活性低，限制了其发展。
发明内容
本发明的目的在于提供一种不仅具有可见光响应的、对有机污染物具有降解能力而且稳定性好、不易腐蚀的可见光响应的Z型CoO/WO3纳米片及制备方法。
本发明主要是通过改进催化剂成分及制备方法来实现上述目的。为了实现此目的，本发明提供：
一方面提供一种直接Z型CoO/WO3纳米材料，所述纳米材料由平均粒径为200～400nm的CoO粒子负载于500～1000nm的WO3纳米片单元组成，所述WO3纳米片单元的直径为800～1500nm。
另一方面提供上述Z型CoO/WO3纳米片催化剂的制备方法，先采用水热法制备WO3纳米片；再采用水热法将CoO粒子负载于WO3纳米片上，包括以下步骤：
(1)将12.3mmol Na2WO4·2H2O于25mL去离子水中，在搅拌条件下向上述溶液加入25mL HCl，持续搅拌，为溶液a；将3mmol草酸溶于50mL去离子水中，为溶液b；将b缓慢滴加到a形成混合溶液，搅拌30分钟后，将溶液移入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在温度60～120℃下反应1～6h，反应结束后，自然冷却；反应后，将沉淀物分别进行清洗、过滤、干燥，在马弗炉中以5℃/min升温至500℃，煅烧1小时，得到WO3粉末；
(2)将0.1662g～0.8308g的C4H6CoO4·4H2O和1g所述的WO3粉末加入到16mL的正辛醇和64mL无水乙醇的混合液中，搅拌120分钟后，将溶液移入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在温度180～260℃下反应2～8h，反应结束后，自然冷却；反应后，将沉淀物分别进行清洗、过滤、干燥，得到深灰色CoO/WO3粉末。
再一方面提供Z型CoO/WO3纳米材料在光催化氧化气相污染物降解中的应用，其特征在于：将Z型CoO/WO3材料放入反应器内，将惰性气体以流速20～100mL/min通入反应器吹扫至系统稳定，将污染物以流速1～10μL/h通入反应器10～60min后将进、出气口关闭，保持反应器密封，将反应器置于暗态使气相的污染物在Z型CoO/WO3纳米片催固态表面吸附0.5～3h，开启氙灯进行光催化反应，2～4h后关闭氙灯。
作为优选，所述污染物为丙酮、甲苯或乙苯等。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、Z型CoO/WO3纳米片是由平均粒径为200-400nm的CoO粒子负载于500-1000nm的多孔多层WO3纳米片单元组成，该纳米片单元的直径为800-1500nm。
2、Z型CoO/WO3纳米片的光吸附能力强、电子空穴分离效率高，主要是由于直接Z型异质结材料在于在无导电介质引入的情况下，在两者的相界面形成直接Z型异质结，形成直接Z型异质结的关键在于两种半导体材料有合适的能带结构且两者的能带匹配。这样材料结构稳定，光生载流子传输快，可有效抑制光生载流子的复合。
3、Z型CoO/WO3纳米片与传统光催化剂二氧化钛以及纯的WO3相比，具有更好的可见光吸收性能，对光催化氧化降解有机污染物有很大的提高，Z型CoO/WO3纳米片在可见光照射下，实现气相目标污染物丙酮高效降解。
4、Z型CoO/WO3纳米片的制备方法比较简单，易于操作，适于工业生产。
附图说明
图1为实施例1中的Z型CoO/WO3纳米片催化剂的扫描电镜图。
图2为实施例1中的Z型CoO/WO3纳米片与纯CoO和WO3的DRS和禁带宽度图。
图3为实施例1中的Z型CoO/WO3纳米片与纯CoO和WO3光催化降解丙酮效果对比图。
图4为实施例1中的Z型CoO/WO3纳米片催化剂循环使用光催化降解丙酮效果图。
图5为纯WO3和CoO的UPS图。
图6为实施例1中的Z型CoO/WO3纳米片催化剂降解丙酮机理图。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
一种Z型CoO/WO3纳米片，由平均粒径为200-400nm的CoO粒子负载于500-1000nm的多孔多层WO3纳米片单元组成，该纳米片单元的直径为800-1500nm。
Z型CoO/WO3纳米片的制备方法具体如下：
(1)将12.3mmol Na2WO4·2H2O于25mL去离子水中，在搅拌条件下向上述溶液加入25mL HCl，持续搅拌，为溶液a；将3mmol草酸溶于50mL去离子水中，为溶液b。将b缓慢滴加到a形成混合溶液，搅拌30分钟后，将溶液移入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在温度60～120℃下反应1～6h，反应结束后，自然冷却；反应后，将沉淀物分别进行清洗、过滤、干燥，在马弗炉中以5℃/min升温至500℃，煅烧1小时，得到黄色WO3粉末。
(2)将不同质量的C4H6CoO4·4H2O(0.1662,0.3323,0.4985,0.6647和0.8308g)和1g由(1)制得的WO3粉末加入到16mL的正辛醇和64mL无水乙醇的混合液中，搅拌120分钟后，将溶液移入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在温度180～260℃下反应2～8h，反应结束后，自然冷却；反应后，将沉淀物分别进行清洗、过滤、干燥，得到深灰色CoO/WO3粉末。纯的CoO为未加(1)制得的WO3粉末。
Z型CoO/WO3纳米片催化剂的应用
将Z型CoO/WO3纳米片催化剂放入反应器内，将惰性气体以流速20～100mL/min通入反应器吹扫至系统稳定，将污染物以流速1～10μL/h通入反应器10～60min后将进、出气口关闭，保持反应器密封，将反应器置于暗态使气相的污染物在Z型CoO/WO3纳米片催固态表面吸附0.5～3h，开启氙灯进行光催化反应，2～4h后关闭氙灯。所述污染物为丙酮、甲苯、乙苯等。
实施例1
Z型CoO/WO3纳米片的制备方法具体如下：
(1)将12.3mmol Na2WO4·2H2O于25mL去离子水中，在搅拌条件下向上述溶液加入25mL HCl，持续搅拌，为溶液a；将3mmol草酸溶于50mL去离子水中，为溶液b。将b缓慢滴加到a形成混合溶液，搅拌30分钟后，将溶液移入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在温度90℃下反应3h，反应结束后，自然冷却，将沉淀物在60℃干燥箱中干燥后，再在马弗炉中以5℃/min升温至500℃，煅烧1小时，得到WO3纳米片。
(2)将0.4985g的C4H6CoO4·4H2O和1g由(1)制得的WO3粉末加入到16mL的正辛醇和64mL无水乙醇的混合液中，搅拌120分钟后，将溶液移入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在温度220℃下反应4h，反应结束后，自然冷却；反应后，将沉淀物分别进行清洗、过滤、干燥，得到深灰色15wt％CoO/WO3粉末。
图1为实施例1制备的Z型CoO/WO3纳米片的形貌，其表面有较多小颗粒，为负载的CoO，纳米片的大小约为1000nm-1500nm。
图2(a)为实施例1制备的Z型CoO/WO3纳米片与纯WO3相比，在600nm左右出现一个新的吸收峰，说明可以吸收更多可见光，提高了可见光的吸收。图2(b)为经过公式计算后，纯的WO3和CoO的禁带宽度，其分别为2.51eV和2.03eV，说明均对可见光有吸收。
图3说明了不同催化剂对丙酮的去除效率，实施例1制备的Z型CoO/WO3纳米片经过2h降解，丙酮的降解率为98％，而传统催化剂P25仅为2.5％，纯WO3和CoO也仅为34％和12％。
图4说明了实施例1制备的Z型CoO/WO3纳米片与纯WO3相比，在稳定性方面也有较大的提高，经过6次反复试验，实施例1制备的Z型CoO/WO3纳米片降解丙酮仅从98％降低到85％，而纯的WO3经过6次实验基本已经失活。
图5说明了计算得到的WO3的价带位置为2.72eV，CoO的价带位置为0.99eV。
图6说明了根据图2和图5，绘制了WO3和CoO的价带和导带位置，并说明由于CoO的费米能级更靠近价带位置，其为0.79eV，而WO3的费米能级更靠近导带位置，其为0.36eV，在形成Z型异质结后，二者的费米能级趋于一致，从而导致CoO的价带和WO3的导带趋于一致，进而在受光激发后，WO3的导带上的电子与CoO的价带上的空穴可以快速复合，从而提高了WO3价带上的空穴和CoO导带上的电子的利用。
实施例2
将12.3mmol Na2WO4·2H2O于25mL去离子水中，在搅拌条件下向上述溶液加入25mLHCl，持续搅拌，为溶液a；将3mmol草酸溶于50mL去离子水中，为溶液b。将b缓慢滴加到a形成混合溶液，搅拌30分钟后，将溶液移入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在温度60℃下反应6h，反应结束后，自然冷却，将沉淀物在60℃干燥箱中干燥后，再在马弗炉中以5℃/min升温至500℃，煅烧1小时，得到WO3纳米片。
实施例3
将0.3323g的C4H6CoO4·4H2O加入到16mL的正辛醇和64mL无水乙醇的混合液中，搅拌120分钟后，将溶液移入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在温度180℃下反应8h，反应结束后，自然冷却；反应后，将沉淀物分别进行清洗、过滤、干燥，得到纯的CoO粉末。
实施例4
(1)、将12.3mmol Na2WO4·2H2O于25mL去离子水中，在搅拌条件下向上述溶液加入25mL HCl，持续搅拌，为溶液a；将3mmol草酸溶于50mL去离子水中，为溶液b。将b缓慢滴加到a形成混合溶液，搅拌30分钟后，将溶液移入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在温度120℃下反应1h，反应结束后，自然冷却，将沉淀物在60℃干燥箱中干燥后，再在马弗炉中以5℃/min升温至500℃，煅烧1小时，得到WO3纳米片。
(2)、将0.1662g的C4H6CoO4·4H2O和1g由(1)制得的WO3粉末加入到16mL的正辛醇和64mL无水乙醇的混合液中，搅拌120分钟后，将溶液移入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在温度180℃下反应8h，反应结束后，自然冷却；反应后，将沉淀物分别进行清洗、过滤、干燥，得到深灰色5wt％CoO/WO3粉末。
实施例5
(1)、将12.3mmol Na2WO4·2H2O于25mL去离子水中，在搅拌条件下向上述溶液加入25mL HCl，持续搅拌，为溶液a；将3mmol草酸溶于50mL去离子水中，为溶液b。将b缓慢滴加到a形成混合溶液，搅拌30分钟后，将溶液移入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在温度60℃下反应6h，反应结束后，自然冷却，将沉淀物在60℃干燥箱中干燥后，再在马弗炉中以5℃/min升温至500℃，煅烧1小时，得到WO3纳米片。
(2)、将0.8308g的C4H6CoO4·4H2O和1g由(1)制得的WO3粉末加入到16mL的正辛醇和64mL无水乙醇的混合液中，搅拌120分钟后，将溶液移入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在温度260℃下反应2h，反应结束后，自然冷却；反应后，将沉淀物分别进行清洗、过滤、干燥，得到深灰色25wt％CoO/WO3粉末。
应用例1
购买商业光催化TiO2(P25，购买于赢创工业集团)，未经过任何处理，直接用于光催化反应。
将实施例1中的0.02g CoO/WO3纳米片在玛瑙研钵中研磨至20～60目，研磨后将CoO/WO3纳米片平铺在反应器内。用流速为70mL/min的氮气吹扫反应器，除去反应器中的杂质，至反应器处于稳定，将空气作为载气的丙酮通入到反应器中，流速为2μL/h，通入时间为30min，30min后将进、出气口关闭，保持反应器密封，将反应器置于暗态使气相的丙酮在CoO/WO3纳米片固态表面吸附1h，开启氙灯进行光催化反应，反应过程中每隔30min在出气口取样1μL，4h后关闭氙灯，丙酮浓度用Agilent7890A气相色谱测定。
实验结果见图3所示，在可见光条件下，CoO/WO3纳米片作为催化剂时，经过2h降解，丙酮的去除率为98％，因此，在可见光条件下，CoO/WO3纳米片对气相污染物具有较强的催化氧化活性。
Claims (4)
1.一种直接Z型CoO/WO3纳米材料，其特征在于：所述纳米材料由平均粒径为200～400nm的CoO粒子负载于500～1000nm的WO3纳米片单元组成，所述WO3纳米片单元的直径为800～1500nm。
2.权利要求1所述Z型CoO/WO3纳米片催化剂的制备方法，其特征在于：先采用水热法制备WO3纳米片；再采用水热法将CoO粒子负载于WO3纳米片上，包括以下步骤：
(1)将12.3mmol Na2WO4·2H2O于25mL去离子水中，在搅拌条件下向上述溶液加入25mLHCl，持续搅拌，为溶液a；将3mmol草酸溶于50mL去离子水中，为溶液b；将b缓慢滴加到a形成混合溶液，搅拌30分钟后，将溶液移入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在温度60～120℃下反应1～6h，反应结束后，自然冷却；反应后，将沉淀物分别进行清洗、过滤、干燥，在马弗炉中以5℃/min升温至500℃，煅烧1小时，得到WO3粉末；
(2)将0.1662g～0.8308g的C4H6CoO4·4H2O和1g所述的WO3粉末加入到16mL的正辛醇和64mL无水乙醇的混合液中，搅拌120分钟后，将溶液移入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在温度180～260℃下反应2～8h，反应结束后，自然冷却；反应后，将沉淀物分别进行清洗、过滤、干燥，得到CoO/WO3粉末。
3.权利要求1所述Z型CoO/WO3纳米材料在光催化氧化气相污染物降解中的应用，其特征在于：将Z型CoO/WO3材料放入反应器内，将惰性气体以流速20～100mL/min通入反应器吹扫至系统稳定，将污染物以流速1～10μL/h通入反应器10～60min后将进、出气口关闭，保持反应器密封，将反应器置于暗态使气相的污染物在Z型CoO/WO3纳米片催固态表面吸附0.5～3h，开启氙灯进行光催化反应，2～4h后关闭氙灯。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述污染物为丙酮、甲苯或乙苯。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010672679.4A CN111774067B (zh) | 2020-07-14 | 2020-07-14 | 一种Z型CoO/WO3纳米片的合成方法及其在环境污染物降解中的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010672679.4A CN111774067B (zh) | 2020-07-14 | 2020-07-14 | 一种Z型CoO/WO3纳米片的合成方法及其在环境污染物降解中的应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111774067A true CN111774067A (zh) | 2020-10-16 |
| CN111774067B CN111774067B (zh) | 2023-01-06 |
Family
ID=73544422
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010672679.4A Active CN111774067B (zh) | 2020-07-14 | 2020-07-14 | 一种Z型CoO/WO3纳米片的合成方法及其在环境污染物降解中的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111774067B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115282987A (zh) * | 2022-08-18 | 2022-11-04 | 哈尔滨理工大学 | 一种高效人工光合光催化材料及其制备方法 |
| CN115779919A (zh) * | 2022-12-22 | 2023-03-14 | 广东工业大学 | 一种Z型WO3-Co3O4复合催化材料及其制备方法和应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103771544A (zh) * | 2014-02-22 | 2014-05-07 | 吉林大学 | 一种空心四氧化三钴微球的制备方法 |
| CN103787418A (zh) * | 2014-01-21 | 2014-05-14 | 中国科学院金属研究所 | 一种制备纳米片组装的wo3·h2o空心球的方法 |
| CN106654245A (zh) * | 2017-01-13 | 2017-05-10 | 昆明理工大学 | 一种掺钴的纳米氧化钨负极材料的制备方法 |
| CN107597098A (zh) * | 2017-09-27 | 2018-01-19 | 大连民族大学 | 一种一锅法合成具有可见光响应的光催化剂LaVO4/WO3纳米片的制备方法 |
-
2020
- 2020-07-14 CN CN202010672679.4A patent/CN111774067B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103787418A (zh) * | 2014-01-21 | 2014-05-14 | 中国科学院金属研究所 | 一种制备纳米片组装的wo3·h2o空心球的方法 |
| CN103771544A (zh) * | 2014-02-22 | 2014-05-07 | 吉林大学 | 一种空心四氧化三钴微球的制备方法 |
| CN106654245A (zh) * | 2017-01-13 | 2017-05-10 | 昆明理工大学 | 一种掺钴的纳米氧化钨负极材料的制备方法 |
| CN107597098A (zh) * | 2017-09-27 | 2018-01-19 | 大连民族大学 | 一种一锅法合成具有可见光响应的光催化剂LaVO4/WO3纳米片的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| JINGWEI HUANG ET AL.: "Rationally Designed/Constructed CoOx/WO3 Anode for Efficient Photoelectrochemical Water Oxidation", 《ACS CATALYSIS》 * |
| 高小青等: "水热法制备微纳结构氧化钨", 《化学进展》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115282987A (zh) * | 2022-08-18 | 2022-11-04 | 哈尔滨理工大学 | 一种高效人工光合光催化材料及其制备方法 |
| CN115779919A (zh) * | 2022-12-22 | 2023-03-14 | 广东工业大学 | 一种Z型WO3-Co3O4复合催化材料及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111774067B (zh) | 2023-01-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Tahir | Hierarchical 3D VO2/ZnV2O4 microspheres as an excellent visible light photocatalyst for CO2 reduction to solar fuels | |
| Jiang et al. | Constructing graphite-like carbon nitride modified hierarchical yolk–shell TiO 2 spheres for water pollution treatment and hydrogen production | |
| He et al. | Facile fabrication of novel Cd3 (C3N3S3) 2/CdS porous composites and their photocatalytic performance for toluene selective oxidation under visible light irradiation | |
| CN112521618B (zh) | 一种铋基金属有机框架材料及其制备方法和应用 | |
| CN110152711B (zh) | 一种CeO2@MoS2/g-C3N4三元复合光催化剂及其制备方法 | |
| CN110152710B (zh) | 一种高稳定性TiO2纳米带-RGO-多孔氮化碳复合光催化剂及其制备方法 | |
| CN113663693B (zh) | 一种硫化铟锌-二氧化钛复合材料的制备方法及其在生产双氧水用于废水治理中的应用 | |
| WO2017219382A1 (zh) | 一种双层ZnO空心球光催化材料及其制备方法 | |
| WO2022047813A1 (zh) | 基于多元素共掺杂TiO2纳米光催化材料的有机废水处理方法 | |
| CN111111727B (zh) | 一种三元磁性复合可见光催化纳米材料及其制备方法与应用 | |
| CN108355669B (zh) | 一种磁性纳米洋葱碳负载Bi2WO6的光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN102698727B (zh) | 一种制备高热稳定性的负载型TiO2光催化剂的方法 | |
| CN111774067B (zh) | 一种Z型CoO/WO3纳米片的合成方法及其在环境污染物降解中的应用 | |
| CN110624595A (zh) | 一种钙铟硫/碳化钛光催化复合材料及其制备方法 | |
| CN113680343B (zh) | 一种三维立方CeO2/Mn2O3复合光热催化剂制备方法及其应用 | |
| Chen et al. | Highly efficient visible-light photocatalytic performance of MOFs-derived TiO2 via heterojunction construction and oxygen vacancy engineering | |
| CN113856702A (zh) | 一种硫化镉纳米棒/硫化亚铜纳米壳异质结构光催化剂及制备方法与应用 | |
| CN111151238B (zh) | 一种钒酸铋异质结BiVO4/Bi25VO40材料及其制备方法和应用 | |
| CN107597098B (zh) | 一种一锅法合成具有可见光响应的光催化剂LaVO4/WO3纳米片的制备方法 | |
| CN107597155B (zh) | 一种一锅法合成具有可见光响应的光催化剂BiPO4/WO3纳米片的制备方法 | |
| Zhang et al. | Preparation of 2D WO3 nanomaterials and their catalytic performance during the synthesis of imines under visible light irradiation | |
| CN107803196B (zh) | 一种合成具有可见光响应的光催化剂Zn2SnO4/Bi2WO6纳米片的制备方法 | |
| CN111185204A (zh) | 一种可见光催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN115254115B (zh) | Co/C-TiO2复合材料的制备方法及其在CO2光催化还原中的应用 | |
| CN108246306B (zh) | 一锅法合成具有可见光响应的光催化剂CuBi2O4/Bi2WO6纳米球及其应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |