CN103771544A - 一种空心四氧化三钴微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种空心四氧化三钴微球的制备方法,属于纳米材料合成技术领域,是以无机二价钴盐为原料,以甘油与异丙醇的混合溶液为溶剂,通过溶剂热反应制备出钴醇盐微球,再将此微球进行水热处理获得对应的具有空心结构的氢氧化物,将其在一定温度加热处理后就得到空心的四氧化三钴微球。本发明简便易行,采用钴醇盐自组装生长的方法,不需要添加任何模板剂、表面活性剂,这简化了反应体系,降低了成本。本方法具有使用试剂污染小、反应的重复性好、制备条件温和、对设备的要求不高等优点。所得空心四氧化三钴微球在光催化裂解水产氧的反应中表现出优异的催化活性,其产氧量是商业四氧化三钴的10倍,且性能稳定、循环性好。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料合成技术领域,具体涉及一种空心四氧化三钴微球的制备方法。
背景技术
Co3O4具有尖晶石晶体结构,是一种重要的磁性材料、p-型半导体,已经被广泛地应用在异相催化材料、太阳光吸收材料、锂离子电池、超级电容器等高科技领域。以往的研究表明,Co3O4纳米材料的微观结构,如形貌、晶粒的尺寸等是影响和决定其性能的关键因素。具有空心结构的Co3O4纳米材料,其特有的核壳空心结构以及壳层的分级构筑单元(纳米粒子、纳米片等)使其不仅有纳米材料的许多特性,而且还有空心结构导致的低密度,高比表面积,表面上存在更多的活性位点等独特性,从而大大提高材料的性能。因此,探索适当的方法制备出空心Co3O4材料并研究其性能具有重要的意义。
目前,空心Co3O4的合成方法主要有模板法,常用的模板有碳球(CN103247777A)、SiO2小球、聚苯乙烯小球(中国专利CN102583581)、金属氧化物粒子等,模板剂的去除非常困难,步骤繁琐。还有一些无模板的方法则需要添加有机表面活性剂(例如PVP、CTAB等)、离子液体等,使成本增加。而采用雾化方式在高温700~1000℃反应(中国专利CN103145198A),反应条件苛刻,不易控制,而且对设备要求较高。
发明内容
本发明针对当前空心四氧化三钴微球的制备方法上存在的弊端,提供一种醇盐自组装生长制备空心四氧化三钴微球的方法。该发明以无机二价钴盐为原料,甘油与异丙醇的混合为溶剂,溶剂热反应制备出钴醇盐微球,再将此微球进行水热处理即可获得对应的空心结构氢氧化物,将其加热处理后就得到空心四氧化三钴微球。
本发明采用的醇盐自组装生长方法,简便易行,不添加任何模板剂、表面活性剂,简化了反应体系,降低了成本,所用试剂污染小,可控性、重复性好,反应条件温和,对设备的要求不高。所得空心四氧化三钴微球,直径为0.8~1.2微米,内部空心尺寸为0.6~1.0微米,壳层表面由四氧化三钴纳米片(5~10纳米)构成且比表面积大(60~180m2/g),这种材料在光催化裂解水产氧的反应中表现出高的催化活性,其催化活性高于当前市售的商业四氧化三钴材料,且性能稳定、循环性好。
本发明所述的一种空心四氧化三钴微球的制备方法,其步骤如下:
(1)、向甘油与异丙醇的混合溶液中,加入0.5~3.0mmol的二价无机钴盐,搅拌至澄清,然后装入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜并进行加热处理,再自然冷却至室温,得到悬浊液;
所述的甘油和异丙醇混合溶液中,两者的体积比为1:8~1:3,混合溶液的体积为30~50mL;
所述的二价无机钴盐包括:硝酸钴,醋酸钴,氯化钴。
所述的加热处理是将反应釜放入恒温干燥箱中,160~200℃加热6~12h。
(2)、将步骤(1)所得的悬浊液进行离心,然后将离心产物清洗,室温干燥后得到紫色的钴醇盐固体粉末,为实心微球,直径为0.6~1.0微米;
所述的清洗是用无水乙醇清洗3~5次。
(3)、将步骤(2)得到的钴醇盐固体粉末分散在去离子水中,装入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜并进行加热处理,然后自然冷却至室温;
所述的钴醇盐固体粉末分散在去离子水中是将钴醇盐固体粉末以1~3g/200mL的比例分散在去离子水中;
所述的加热处理具体是将反应釜放入恒温干燥箱中,140~180℃加热6~10h。
(4)、将步骤(3)所得的冷却后的溶液抽滤,干燥处理后得到蓝色的氢氧化钴固体粉末,为空心微球,直径为0.8~1.2微米;
所述干燥处理是在60~80℃条件下干燥处理20~30h。
(5)、将步骤(4)得到的蓝色的氢氧化钴固体粉末加热处理后即可获得空心四氧化三钴微球,直径为0.8~1.2微米,内部空心尺寸为0.6~1.0微米;
所述加热处理是将蓝色的氢氧化钴固体粉末置于马弗炉中在200~400℃下的加热2~5h。
本发明具有以下优点:
1.与现有的空心四氧化三钴微球的合成方法相比,本发明简便易行,所用试剂污染小,可控性、重复性好,反应条件温和,对设备的要求不高。
2.本发明涉及的钴醇盐微球为自组装生长法,不添加任何模板剂、表面活性剂,简化了反应体系,降低了成本。
3.本发明所得空心四氧化三钴微球,直径为0.8~1.2微米,内部空心尺寸为0.6~1.0微米,由四氧化三钴纳米片(5~10纳米)构成且比表面积大(60~180m2/g)。
4.本发明所得的空心四氧化三钴微球在光催化裂解水产氧的反应中表现出优异的催化活性,其催化活性高于当前市售的商业四氧化三钴材料,稳定性和循环性好。
附图说明
图1:实施例1中获得的钴醇盐固体粉末的TEM图片;
图2:实施例1中获得的氢氧化钴固体粉末的TEM图片;
图3:实施例1中获得的空心四氧化三钴微球SEM图片;
图4:实施例1中获得的空心四氧化三钴微球TEM图片。
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步说明,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
将1.0mmol二价钴盐加入到40mL甘油和异丙醇的混合溶液中(体积比为1:4),搅拌至澄清,置入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中,180℃,反应6小时。取出室温冷却,无水乙醇反复清洗3次,室温干燥,得到紫色的钴醇盐粉末。将上述粉末0.15g分散到20mL去离子水中,装入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜,160℃反应10小时。自然冷却,抽滤并在80度干燥20h后得到蓝色的氢氧化钴粉末。将蓝色的氢氧化钴粉末置入马弗炉中200℃煅烧2小时,得到空心四氧化三钴微球。
对上述方法制备的材料进行一些结构表征。图1所示为钴醇盐透射电镜图片。表明所获得钴醇盐为分布均匀的实心球体,尺寸为600~700纳米。图2所示为获得的氢氧化钴的TEM图片。表明水热处理后得到的氢氧化钴是空心结构。图3、图4分别所示为空心四氧化三钴微球SEM、TEM图片。表明所得四氧化三钴是由纳米片(5~8纳米)构成的空心微球,其尺寸为1~1.2微米。表明200℃下煅烧所得的空心四氧化三钴具有丰富的孔结构,比表面积达到180m2/g。在光敏化剂[Ru(bpy)3]2+(bpy=2,2'-bipyridine)的协同作用下,200℃下煅烧所得的空心四氧化三钴微球可见光下的光解水产氧速率可达到12mmol/(g*h),反应速率是商业四氧化三钴的10倍(杂志Angew.Chem.Int.Ed.2009年第48卷1841页)。
实施例2
将0.5mmol二价钴盐加入到30mL甘油和异丙醇的混合溶液中(两者体积比为1:3),搅拌至澄清,置入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中,160℃,反应12小时。取出室温冷却,无水乙醇反复清洗3次,室温干燥,得到紫色的钴醇盐粉末。将上述粉末0.1g分散到20mL去离子水中,装入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜,140℃反应10小时,自然冷却,抽滤并在60℃干燥30小时后得蓝色的氢氧化钴粉末。将蓝色的氢氧化钴粉末置入马弗炉中200℃煅烧2小时,得到空心四氧化三钴微球。其尺寸大小为1.0~1.2微米,比表面积150m2/g、光解水产氧速率8.2mmol/(g*h)。
实施例3
将1mmol二价钴盐加入到40mL甘油和异丙醇的混合溶液中(体积比为1:4),搅拌至澄清,置入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中,200℃,反应6小时。取出室温冷却,无水乙醇反复清洗3次,室温干燥,得到紫色的钴醇盐粉末。将上述粉末0.15g分散到20mL去离子水中,装入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜,180℃反应6小时。自然冷却,抽滤并在80℃干燥25小时后得到蓝色的氢氧化钴粉末。将蓝色的氢氧化钴粉末置入马弗炉中200℃煅烧2小时,得到空心四氧化三钴微球。其尺寸大小为1~1.2微米,比表面积175m2/g、光解水产氧速率11.5mmol/(g*h)。
实施例4
将3.0mmol二价钴盐加入到40mL甘油和异丙醇的混合溶液中(体积比为1:6),搅拌至澄清,置入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中,180℃,反应10小时。取出室温冷却,无水乙醇反复清洗5次,室温干燥,得到紫色的钴醇盐粉末。将上述粉末0.2g分散到20mL去离子水中,装入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜,180℃反应6小时。自然冷却,抽滤并在80℃干燥20小时后得到蓝色的氢氧化钴粉末。将蓝色的氢氧化钴粉末置入马弗炉中200℃煅烧2小时,得到空心四氧化三钴微球。其尺寸大小为1~1.2微米,比表面积145m2/g、光解水产氧速率7.5mmol/(g*h)。
实施例5
将2.0m mol二价钴盐加入到40mL甘油和异丙醇混合溶液中(体积比为1:6的),搅拌至澄清,置入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中,180℃,反应10小时。取出室温冷却,无水乙醇反复清洗3次,室温干燥,得到紫色的钴醇盐粉末。将上述粉末0.3g分散到20mL去离子水中,装入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜,160℃反应10小时。自然冷却,抽滤并在80℃干燥20小时后得到蓝色的氢氧化钴粉末。将蓝色的氢氧化钴粉末置入马弗炉中200℃煅烧2小时,得到空心四氧化三钴微球。其尺寸大小为0.8~1.0微米,比表面积156m2/g、光解水产氧速率8.7mmol/(g*h)。
实施例6
将1.0mmol二价钴盐加入到40mL甘油和异丙醇混合溶液中(体积比为1:4的),搅拌至澄清,置入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中,180℃,反应10小时。取出室温冷却,无水乙醇反复清洗3次,室温干燥,得到紫色的钴醇盐粉末。将上述粉末0.15g分散到20mL去离子水中,装入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜,140℃反应10小时。自然冷却,抽滤并在70度干燥后20小时得到蓝色的氢氧化钴粉末。将蓝色的氢氧化钴粉末置入马弗炉中200℃煅烧5小时,得到空心四氧化三钴微球。其尺寸大小为1.0~1.2微米,比表面积160m2/g、光解水产氧速率9.5mmol/(g*h)。
实施例7
将2.0mmol二价钴盐加入到40mL甘油和异丙醇混合溶液中(体积比为1:6的),搅拌至澄清,置入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中,200℃,反应6小时。取出室温冷却,无水乙醇反复清洗3次,室温干燥,得到紫色的钴醇盐粉末。将上述粉末0.2g分散到20mL去离子水中,装入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜,180℃反应6小时。自然冷却,抽滤并在80℃干燥25小时后得到蓝色的氢氧化钴粉末。将蓝色的氢氧化钴粉末置入马弗炉中300℃煅烧2小时,得到空心四氧化三钴微球。其尺寸大小为0.8~1.0微米,比表面积120m2/g、光解水产氧速率6.5mmol/(g*h)。
实施例8
将1.0mmol二价钴盐加入到40mL甘油和异丙醇的混合溶液中(体积比为1:8),搅拌至澄清,置入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中,180℃,反应6小时。取出室温冷却,无水乙醇反复清洗3次,室温干燥,得到紫色的钴醇盐粉末。将上述粉末0.15g分散到20mL去离子水中,装入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜,180℃反应6小时。自然冷却,抽滤并在60℃干燥30小时后得到蓝色的氢氧化钴粉末。将蓝色的氢氧化钴粉末置入马弗炉中400℃煅烧2小时,得到空心四氧化三钴微球。得到的微球尺寸大小为0.8~0.9微米,比表面积60m2/g、光解水产氧速率3.4mmol/(g*h)。
Claims (6)
1.一种空心四氧化三钴微球的制备方法,其步骤如下:
(1)、向甘油与异丙醇的混合溶液中,加入0.5~3.0mmol的二价无机钴盐,搅拌至澄清,然后装入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜并进行加热处理,再自然冷却至室温,得到悬浊液;加热处理是将反应釜放入恒温干燥箱中,160~200℃加热6~12h;
(2)、将步骤(1)所得的悬浊液进行离心,然后将离心产物清洗,室温干燥后得到紫色的钴醇盐固体粉末;
(3)、将步骤(2)得到的钴醇盐固体粉末分散在去离子水中,装入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜并进行加热处理,然后自然冷却至室温;加热处理具体是将反应釜放入恒温干燥箱中,140~180℃加热6~10h;
(4)、将步骤(3)所得的冷却后的溶液抽滤,干燥处理后得到蓝色的氢氧化钴固体粉末;
(5)、将步骤(4)得到的蓝色的氢氧化钴固体粉末加热处理后即可获得空心四氧化三钴微球;加热处理是将蓝色的氢氧化钴固体粉末置于马弗炉中在200~400℃下的加热2~5h。
2.如权利要求1所述的一种空心四氧化三钴微球的制备方法,其特征在于:步骤(1)甘油和异丙醇混合溶液中,两者的体积比为1:8~1:3,混合溶液的体积为30~50mL。
3.如权利要求1所述的一种空心四氧化三钴微球的制备方法,其特征在于:步骤(1)中二价无机钴盐为硝酸钴、醋酸钴或氯化钴。
4.如权利要求1所述的一种空心四氧化三钴微球的制备方法,其特征在于:步骤(2)中所述的清洗是用无水乙醇清洗3~5次。
5.如权利要求1所述的一种空心四氧化三钴微球的制备方法,其特征在于:步骤(3)中是将钴醇盐固体粉末以1~3g/200mL的比例分散在去离子水中。
6.如权利要求1所述的一种空心四氧化三钴微球的制备方法,其特征在于:步骤(4)中是所述干燥处理是在60~80℃条件下干燥处理20~30h。
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