CN112479170A - 一种具有核壳结构的四磷化钴及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种具有核壳结构的四磷化钴及其制备方法和应用，涉及纳米功能材料领域，该制备方法通过对钴源的挑选和对反应条件的控制，得到了具有核壳结构的四磷化钴，其不仅操作简单，而且对于设备的要求不高，可以实现工业化的生产。其得到四磷化钴结构新颖，独特的核壳结构在用于锂硒电池时可以有效的吸附多硒化物，抑制多硒化物在电解液中的穿梭效应，从而提高电池容量，并使电池容量更好地保持，在锂硒电池中具有较佳的应用前景。

Description

一种具有核壳结构的四磷化钴及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及纳米功能材料领域，具体而言，涉及一种具有核壳结构的四磷化钴及其制备方法和应用。
背景技术
四磷化钴材料属于立方晶系结构，每个钴原子被八个磷原子包围，外围的磷原子构成八面体结构。该结构形成的四磷化钴具有非常小的带隙，形成了特殊的电学和热学输运特点，成为有潜力的电催化分解水，电池负极材料和热电材料。在普通的低温低压条件下，只能合成出一磷化钴材料，很难合成出四磷化钴材料，更无法调控其形貌。由于四磷化钴的合成需要克服普通条件下合成无法达到的化学势，因此四磷化钴合成的相关文献非常的少。
在专利CN 110104623中，通过方法的改进，得到了不同形貌的富磷过渡金属磷化物四磷化钴，一定程度上解决了四磷化钴材料外形调控的问题。但得到的四磷化钴材料中多为比较简单的球状、多面体装、线阵列、片阵列结构，对于更为复杂、更为精细的的核壳结构确是没有涉及。同时，其得到的结构还只是理论上有应用于锂电池的潜力，但还没有真正体现出足以作为电池材料的优异性能。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种具有核壳结构的四磷化钴的制备方法，其操作简单，对设备要求不高，可以简单高效地制备得到具有核壳结构的四磷化钴。
本发明的第二目的在于提供一种具有核壳结构的四磷化钴，其由上述具有核壳结构的四磷化钴的制备方法制备得到，其结构新颖，其独特的核壳结构在用于锂硒电池时可以有效的吸附多硒化物，抑制多硒化物在电解液中的穿梭效应，从而提高电池容量，并使电池容量更好地保持。
本发明的第三目的在于提供一种具有核壳结构的四磷化钴在锂硒电池中的应用。
本发明的实施例是这样实现的：
一种具有核壳结构的四磷化钴的制备方法，其包括：
将钴溶液在150~160℃下进行溶剂热反应，反应结束后冷却、离心得到第一粉体；
将第一粉体与水混合制成悬浊液，将悬浊液在150~160℃下进行水热反应，反应结束后冷却、离心得到第二粉体；
将第二粉体与红磷按照钴磷原子比为1：4~4.2混合，并在真空度为5×10-4~8×10-4Pa的条件下，温度由室温缓慢增加至950~1000℃反应；
其中，钴溶液是由六水氯化钴与有机溶剂混合得到，有机溶剂由丙三醇和异丙醇混合得到。
一种具有核壳结构的四磷化钴，其由上述具有核壳结构的四磷化钴的制备方法制备得到。
一种上述具有核壳结构的四磷化钴在锂硒电池中的应用。
本发明实施例的有益效果是：
本发明实施例提供了一种具有核壳结构的四磷化钴及其制备方法和应用。该制备方法通过对钴源的挑选和对反应条件的控制，得到了具有核壳结构的四磷化钴，其不仅操作简单，而且对于设备的要求不高，可以实现工业化的生产。其得到四磷化钴结构新颖，独特的核壳结构在用于锂硒电池时可以有效的吸附多硒化物，抑制多硒化物在电解液中的穿梭效应，从而提高电池容量，并使电池容量更好地保持，在锂硒电池中具有较佳的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1所提供的第一粉体的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1所提供的第二粉体的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1所提供的具有核壳结构的四磷化钴的扫描电镜图；
图4为本发明实施例1所提供的具有核壳结构的四磷化钴的透射电镜图；
图5为本发明对比例1所提供的四磷化钴的透射电镜图；
图6为本发明试验例所提供的由具有核壳结构的四磷化钴制成的锂硒电池的性能图；
图7为本发明试验例所提供的由具有核壳结构的四磷化钴制成的锂硒电池的稳定性图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的一种具有核壳结构的四磷化钴及其制备方法和应用进行具体说明。
本发明实施例提供了一种具有核壳结构的四磷化钴的制备方法，其包括：
S1. 将钴溶液在150~160℃下进行溶剂热反应，反应结束后冷却、离心得到第一粉体；
S2. 将第一粉体与水混合制成悬浊液，将悬浊液在150~160℃下进行水热反应，反应结束后冷却、离心得到第二粉体；
S3. 将第二粉体与红磷按照钴磷原子比为1：4~4.2混合，并在真空度为5×10-4~8×10-4Pa的条件下，温度由室温缓慢增加至950~1000℃反应；
其中，钴溶液是由六水氯化钴与有机溶剂混合得到，有机溶剂由丙三醇和异丙醇混合得到。
本发明是在原制备空心四磷化钴的基础上进行的改进，得到的更为复杂的核壳结构。要想制备得到核壳结构，第一要点是钴源的选择；第二要点是对工艺参数的控制，尤其是温度的控制，核壳结构的形成对于温度极为敏感。
进一步地，丙三醇和异丙醇的体积比为1：3~4。钴溶液中钴的浓度为0.05~0.06mol/L。在上述比例下无水氯化钴的溶解效果较好，溶剂热反应的效果更佳。可选地，溶剂热反应的时长为5~8 h。
此外，第一粉体在与水混合前，还需用乙醇洗涤，并在常温下干燥。丙三醇和异丙醇的沸点较高，不易挥发，而乙醇可以冲洗掉残留的丙三醇和异丙醇，提高第一粉体的纯度，并且多余的乙醇在室温下很容易就挥发了，不会残留在第一粉体中。
可选地，水热反应的时间为5~8 h。第二粉体在与红磷混合前，还需用水洗涤，并在常温下干燥。干燥可以降低第二粉体的含水量，使与红磷的反应效果更好。
进一步地，在第二粉体与红磷反应时，温度由室温以1~3℃/min的速率升至950~1000℃，并在950~1000℃下保温5~8 h。为了得到核壳结构的四磷化钴，缓慢升温是关键点之一。升温太快的话，核壳结构会塌方破碎，不易形成核壳结构，而升温太慢又会导致制备的效率低下。
本发明实施例还提供了一种具有核壳结构的四磷化钴，其由上述具有核壳结构的四磷化钴的制备方法制备得到。其独特的核壳结构在用于锂硒电池时可以有效的吸附多硒化物，抑制多硒化物在电解液中的穿梭效应，从而提高电池容量，并使电池容量更好地保持。
本发明实施例还提供了一种上述具有核壳结构的四磷化钴在锂硒电池中的应用。该锂硒电池在0.1C的充放电中容量高达620 mAh g-1以上，十分接近于理论值678 mAh g-1。另外在0.5C的恒电流充放电中循环500圈仍然还有400 mAh g-1以上的容量，对容量的保持效果较佳。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种具有核壳结构的四磷化钴，其制备方法如下：
S1. 用量筒量取15 mL丙三醇和50 mL异丙醇依次加入100 mL的烧杯中磁力搅拌混合均匀；称取4 mmol的六水氯化钴倒入上述混合有机溶剂中均匀搅拌，得到玫红色的钴溶液。
S2. 将上述钴溶液在160℃下进行溶剂热反应5 h，反应结束后冷却至室温，离心、用乙醇洗涤并在室温下干燥，得到第一粉体（其扫描电镜图如图1所示）。
S3. 将第一粉体与70 mL水混合制成悬浊液，将悬浊液在150℃下进行水热反应5h，反应结束后冷却至室温，离心、用水洗涤并在室温下干燥，得到第二粉体（其扫描电镜图如图2所示）。
S4. 将第二粉体与红磷按照钴磷原子比为1：4.2混合，并在真空度为6×10-4 Pa的条件下，温度以1℃/min的速率由室温缓慢增加至950℃，并恒温反应5 h；反应结束后冷却至室温，得到具有核壳结构的四氯化钴（其扫描电镜图如图3和透射电镜如图4所示）。
实施例2
本实施例提供了一种具有核壳结构的四磷化钴，其制备方法如下：
S1. 用量筒量取15 mL丙三醇和45 mL异丙醇依次加入100 mL的烧杯中磁力搅拌混合均匀；称取3 mmol的六水氯化钴倒入上述混合有机溶剂中均匀搅拌，得到玫红色的钴溶液。
S2. 将上述钴溶液在160℃下进行溶剂热反应5 h，反应结束后冷却至室温，离心、用乙醇洗涤并在室温下干燥，得到第一粉体。
S3. 将第一粉体与60 mL水混合制成悬浊液，将悬浊液在160℃下进行水热反应5h，反应结束后冷却至室温，离心、用水洗涤并在室温下干燥，得到第二粉体。
S4. 将第二粉体与红磷按照钴磷原子比为1：4混合，并在真空度为8×10-4Pa的条件下，温度以3℃/min的速率由室温缓慢增加至1000℃，并恒温反应5 h；反应结束后冷却至室温，得到具有核壳结构的四氯化钴。
实施例3
本实施例提供了一种具有核壳结构的四磷化钴，其制备方法如下：
S1. 用量筒量取10 mL丙三醇和40 mL异丙醇依次加入100 mL的烧杯中磁力搅拌混合均匀；称取3 mmol的六水氯化钴倒入上述混合有机溶剂中均匀搅拌，得到玫红色的钴溶液。
S2. 将上述钴溶液在150℃下进行溶剂热反应8 h，反应结束后冷却至室温，离心、用乙醇洗涤并在室温下干燥，得到第一粉体。
S3. 将第一粉体与60 mL水混合制成悬浊液，将悬浊液在150℃下进行水热反应8h，反应结束后冷却至室温，离心、用水洗涤并在室温下干燥，得到第二粉体。
S4. 将第二粉体与红磷按照钴磷原子比为1：4混合，并在真空度为5×10-4 Pa的条件下，温度以2℃/min的速率由室温缓慢增加至980℃，并恒温反应6 h；反应结束后冷却至室温，得到具有核壳结构的四氯化钴。
对比例1
本对比例提供了一种四磷化钴（其透射电镜如图5所示），其制备方法与实施例1基本相同，区别在于将六水氯化钴替换成硝酸钴。
对比例2
本对比例提供了一种四磷化钴，其制备方法与实施例1基本相同，区别在于将六水氯化钴替换成硫酸钴。
对比例3
本对比例提供了一种四磷化钴，其制备方法与实施例1基本相同，区别在于将六水氯化钴替换成溴化钴。
对比例4
本对比例提供了一种四磷化钴，其制备方法与实施例1基本相同，区别在于溶剂热反应的温度为180℃，时间为5 h。
对比例5
本对比例提供了一种四磷化钴，其制备方法与实施例1基本相同，区别在于水热反应的温度为180℃，时间为5 h。
对比例6
本对比例提供了一种四磷化钴，其制备方法与实施例1基本相同，区别在于第二粉体与红磷反应时，真空度为3×10-4 Pa。
对比例7
本对比例提供了一种四磷化钴，其制备方法与实施例1基本相同，区别在于第二粉体与红磷反应时，温度以10℃/min的速率由室温缓慢增加至950℃，并恒温反应5 h。
对比例8
本对比例提供了一种四磷化钴，其制备方法与实施例1基本相同，区别在于第二粉体与红磷反应时，温度以6℃/min的速率由室温缓慢增加至950℃，并恒温反应5 h。
试验例1
采用实施例1~3以及对比例1~8的四磷化钴，在电镜下观测并记录其结构形状，记录结果如表1所示。
表1. 四磷化钴结构形状对比
结构形状
实施例1 球状，核壳结构
实施例2 球状，核壳结构
实施例3 球状，核壳结构
对比例1 球状，空心结构
对比例2 球状，空心结构
对比例3 球状，空心结构
对比例4 球状，部分空心结构，部分核壳结构
对比例5 球状，部分空心结构，部分核壳结构
对比例6 球状，部分空心结构，部分核壳结构
对比例7 球状，空心结构
对比例8 球状，大部分空心结构，少量核壳结构
由表1可以看出，在采用其它钴源替代六水氯化钴的情况下（对比例1~3），均无法得到核壳结构，可见钴源的阴离子在形成核壳结构的过程中扮演着重要角色，但具体的作用机理还有待进一步研究。对比例4和对比例5略微提高了溶剂热反应和水热反应的温度，最终得到的四磷化钴变成了核壳结构和空心结构的混合，可见该核壳结构对温度比较敏感。对比例6降低了真空度，同样得到的是空心结构和核壳结构的混合，说明反应真空度对结构的形成也有一定的影响。在此基础上，对比例7和对比例8提高了升温速率，当温度以6℃/min的速率提升时，仅有少量的核壳结构产物生成，而当温度以10℃/min的速率提升时，完全得不到核壳结构的产物，可见升温速率的控制对于核壳结构的形成十分关键。
试验例2
采用实施例1所制备的具有核壳结构的四磷化钴，以及对比例1所制备的空心结构的四磷化钴，分别作为正极硒的载体，应用到锂硒电池中，并测试其性能，测试结果如表2所示。
表2. 锂硒电池性能对比
0.1C的充放电容量/ mAh·g<sup>-1</sup> 0.5C下循环500圈后的容量/ mAh·g<sup>-1</sup>
实施例1 654 406
对比例1 587 217
由表2可以看出，用本发明实施例所提供的有核壳结构的四磷化钴制备得到的锂硒电池，其容量高达654 mAh·g-1（如图6和图7所示），已经非常接近锂硒电池的理论容量678 mAh·g-1。相比之下，对比例1的空心结构，容量则要小一点，只有587 mAh·g-1。而在0.5C下循环500圈后的容量，实施例1还能保持在406 mAh·g-1，相比之下，对比例1仅有217mAh·g-1。经推测，应该是电解液渗透到核壳结构内部，充放电过程中生成的多硒化物受到核与壳的双重吸附效果，抑制多硒化物的穿梭效应，使得其具有较好地保持电池容量的能力。
综上所述，本发明实施例提供了一种具有核壳结构的四磷化钴及其制备方法和应用。该制备方法通过对钴源的挑选和对反应条件的控制，得到了具有核壳结构的四磷化钴，其不仅操作简单，而且对于设备的要求不高，可以实现工业化的生产。其得到四磷化钴结构新颖，独特的核壳结构在用于锂硒电池时可以对电解液形成有效的吸附，从而提高电池容量，并使电池容量更好地保持，在锂硒电池中具有较佳的应用前景。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有核壳结构的四磷化钴的制备方法，其特征在于，包括：
将钴溶液在150~160℃下进行溶剂热反应，反应结束后冷却、离心得到第一粉体；
将所述第一粉体与水混合制成悬浊液，将所述悬浊液在150~160℃下进行水热反应，反应结束后冷却、离心得到第二粉体；
将所述第二粉体与红磷按照钴磷原子比为1：4~4.2混合，并在真空度为5×10-4~8×10-4Pa的条件下，温度由室温缓慢增加至950~1000℃反应；
其中，所述钴溶液是由六水氯化钴与有机溶剂混合得到，所述有机溶剂由丙三醇和异丙醇混合得到。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述丙三醇和所述异丙醇的体积比为1：3~4。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钴溶液中钴的浓度为0.05~0.06mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应的时长为5~8 h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一粉体在与所述水混合前，还需用乙醇洗涤，并在常温下干燥。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的时间为5~8 h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二粉体在与所述红磷混合前，还需用水洗涤，并在常温下干燥。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述第二粉体与所述红磷反应时，温度由室温以1~3℃/min的速率升至950~1000℃，并在950~1000℃下保温5~8 h。
9.一种具有核壳结构的四磷化钴，其特征在于，由权利要求1~8任一项所述的具有核壳结构的四磷化钴的制备方法制备得到。
10.一种如权利要求1~8任一项所述的具有核壳结构的四磷化钴在锂硒电池中的应用。
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