CN107032313A - 一种过渡金属磷化物纳米空心球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种过渡金属磷化物纳米空心球的制备方法，具体包括以下步骤：首先制备出过渡金属氧化物纳米球，然后采用阴离子交换法将过渡金属氧化物纳米球与磷离子交换，酸洗，得到空心的过渡金属磷化物纳米球。本发明的有益效果是：该法制得的空心过渡金属磷化物，所需反应条件温和，结构稳定，具有较大的比表面积，空心的球型结构可以为化学反应提供更多的反应活性位点，更有利于电催化、化学催化等应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种过渡金属磷化物纳米空心球的制备方法，属于材料合成技术领域。
背景技术
近年来，化石燃料的快速消耗及其带来的环境污染等问题引起了越来越多的关注，氢能作为一种绿色环保的可再生能源，也随之成为科学研究的热点。电解水制氢具有操作方便、自动化程度高、环境无污染等优点，是一种制备高纯氢气的有效途径。然而，电解水过程中的析氢反应动力学非常缓慢，需要较高的过电位才能产生较大的电流密度，因此，有必要开发高效稳定的催化剂。
目前，最常用的析氢反应催化剂为铂基催化剂，但是由于贵金属铂的稀缺性，铂基催化剂的不稳定性，严重限制了电解制氢的产业化发展。因此，开发新的稳定的对析氢反应催化效果好的非铂催化剂成为人们研究的热点。
金属磷化物是一大类同时具有金属及半导体特性的化合物，因为其结构以及在电学、力学、抗腐蚀等方面具有显著的特征而引起人们日益广泛的关注。如Ni2P是一种极好的耐腐蚀、耐磨和抗氧化材料；纳米Ni2P则具有良好的塑性和韧性嘲，比热也比较大，其纳米晶的热膨胀系数近乎单晶的两倍。又比如磷化钴微纳米材料，它具有新奇的特殊性能：比如磁学性能、催化性能、光催化性能等，另外它还可以作为锂离子电池的阳极材料。
人们已经发现几乎所有的过渡金属元素及部分主族金属元素都可以形成磷化物。制备磷化物的方法有元素化合法、固态复分解法、磷化氢反应法、有机金属分解法、电解熔盐法等大部分制备方法需要在高温高压下进行，有的还需要非常昂贵的原料，不少反应中以磷化氢等剧毒物质作为磷源，不宜操作，且生成的副产物较多。因此，寻求一种简单的，条件温和的方法来制备稳定结构的过渡金属磷化物将是未来研究的热点。
发明内容
针对背景技术中的特点，利用价格低廉的过渡金属元素钴与磷制备出空心球状磷化钴，这种催化剂对析氢反应具有潜在的应用价值。本发明提供一种空心过渡金属磷化物的制备方法，通过下述步骤制得：
a、将过渡金属氧化物纳米球分散于溶剂中；
b、将步骤a得到的分散液在一定温度下加入含磷化合物进行离子交换12h，然后洗涤干燥；
c、将步骤b得到的产品在酸溶液中，一定温度下刻蚀12h，然后离心、水洗、干燥，得到过渡金属磷化物空心球；
上述步骤a所述的过渡金属纳米球包括氧化钴、氧化镍、氧化锰、氧化铁、氧化锌纳米球；
上述步骤a所述的溶剂为乙二醇、丙三醇；
上述步骤b所述的温度为100-200C；
上述步骤b所述的酸为1mol/L盐酸或硫酸溶液；
上述步骤c所述的温度为20-80℃。
本发明的有益效果是：该法制得的空心过渡金属磷化物，所需反应条件温和，结构稳定，具有较大的比表面积，空心的球型结构可以为化学反应提供更多的反应活性位点，更有利于化学反应吸脱附的进行。
附图说明
下面结合附图对本发明进一步说明。
图1:本发明制备的中空纳米磷化钴透射电镜图；
图2:本发明制备的中空纳米磷化镍透射电镜图；
图3:本发明制备的中空纳米磷化铁透射电镜图；
具体实施方式
下面结合具体的实施例，进一步详细地描述本发明。应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
实施例1：
(1)称取20mg氧化钴纳米球分散于50mL乙二醇溶剂中；
(2)向步骤(1)得到的分散液中加入100mg次亚磷酸钠，100℃下油浴反应12h；
(3)将步骤(2)得到的产品，用水和乙醇多次抽滤洗涤，60℃下真空干燥；
(4)将步骤(3)得到的产品在1mol/L盐酸溶液中20℃下刻蚀12h；
(5)将步骤(4)得到的产品，离心、水洗、60℃下真空干燥，即得到过渡金属磷化钴空心球。
实施例2：
(1)称取40mg氧化镍纳米球分散于50mL乙二醇溶剂中；
(2)向步骤(1)得到的分散液中加入100mg次亚磷酸钠，100℃下油浴反应12h；
(3)将步骤(2)得到的产品，用水和乙醇多次抽滤洗涤，60℃下真空干燥；
(4)将步骤(3)得到的产品在1mol/L硫酸溶液中40℃下刻蚀12h；
(5)将步骤(4)得到的产品，离心、水洗、60℃下真空干燥，即得到过渡金属磷化镍空心球。
实施例3：
(1)称取60mg氧化锰纳米球分散于50mL乙二醇溶剂中；
(2)向步骤(1)得到的分散液中加入100mg次亚磷酸钠，100℃下油浴反应12h；
(3)将步骤(2)得到的产品，用水和乙醇多次抽滤洗涤，60℃下真空干燥；
(4)将步骤(3)得到的产品在1mol/L盐酸溶液中20℃下刻蚀12h；
(5)将步骤(4)得到的产品，离心、水洗、60℃下真空干燥，即得到过渡金属磷化锰空心球。
实施例4：
(1)称取80mg氧化铁纳米球分散于50mL乙二醇溶剂中；
(2)向步骤(1)得到的分散液中加入100mg次亚磷酸钠，100℃下油浴反应12h；
(3)将步骤(2)得到的产品，用水和乙醇多次抽滤洗涤，60℃下真空干燥；
(4)将步骤(3)得到的产品在1mol/L硫酸溶液中80℃下刻蚀12h；
(5)将步骤(4)得到的产品，离心、水洗、60℃下真空干燥，即得到过渡金属磷化铁空心球。
实施例5：
(1)称取20mg氧化锌纳米球分散于50mL乙二醇溶剂中；
(2)向步骤(1)得到的分散液中加入100mg次亚磷酸钠，100℃下油浴反应12h；
(3)将步骤(2)得到的产品，用水和乙醇多次抽滤洗涤，60℃下真空干燥；
(4)将步骤(3)得到的产品在1mol/L盐酸溶液中80℃下刻蚀12h；
(5)将步骤(4)得到的产品，离心、水洗、60℃下真空干燥，即得到过渡金属磷化锌空心球。
实施例6：
(1)称取40mg氧化钴纳米球分散于50mL丙三醇溶剂中；
(2)向步骤(1)得到的分散液中加入100mg次亚磷酸钠，120℃下油浴反应12h；
(3)将步骤(2)得到的产品，用水和乙醇多次抽滤洗涤，60℃下真空干燥；
(4)将步骤(3)得到的产品在1mol/L硫酸溶液中40℃下刻蚀12h；
(5)将步骤(4)得到的产品，离心、水洗、60℃下真空干燥，即得到过渡金属磷化钴空心球。
实施例7：
(1)称取60mg氧化镍纳米球分散于50mL乙二醇溶剂中；
(2)向步骤(1)得到的分散液中加入100mg次亚磷酸钠，140℃下油浴反应12h；
(3)将步骤(2)得到的产品，用水和乙醇多次抽滤洗涤，60℃下真空干燥；
(4)将步骤(3)得到的产品在1mol/L盐酸溶液中60℃下刻蚀12h；
(5)将步骤(4)得到的产品，离心、水洗、60℃下真空干燥，即得到过渡金属磷化镍空心球。
实施例8：
(1)称取80mg氧化锰纳米球分散于50mL丙三醇溶剂中；
(2)向步骤(1)得到的分散液中加入100mg次亚磷酸钠，160℃下油浴反应12h；
(3)将步骤(2)得到的产品，用水和乙醇多次抽滤洗涤，60℃下真空干燥；
(4)将步骤(3)得到的产品在1mol/L硫酸溶液中80℃下刻蚀12h；
(5)将步骤(4)得到的产品，离心、水洗、60℃下真空干燥，即得到过渡金属磷化锰空心球。
实施例9：
(1)称取40mg氧化钴纳米球分散于50mL乙二醇溶剂中；
(2)向步骤(1)得到的分散液中加入100mg次亚磷酸钠，180℃下油浴反应12h；
(3)将步骤(2)得到的产品，用水和乙醇多次抽滤洗涤，60℃下真空干燥；
(4)将步骤(3)得到的产品在1mol/L硫酸溶液中20℃下刻蚀12h；
(5)将步骤(4)得到的产品，离心、水洗、60℃下真空干燥，即得到过渡金属磷化钴空心球。
实施例10：
(1)称取40mg氧化锌纳米球分散于50mL丙三醇溶剂中；
(2)向步骤(1)得到的分散液中加入100mg次亚磷酸钠，200℃下油浴反应12h；
(3)将步骤(2)得到的产品，用水和乙醇多次抽滤洗涤，60℃下真空干燥；
(4)将步骤(3)得到的产品在1mol/L盐酸溶液中40℃下刻蚀12h；
(5)将步骤(4)得到的产品，离心、水洗、60℃下真空干燥，即得到过渡金属磷化锌空心球。
Claims (6)
1.一种过渡金属磷化物纳米空心球的制备方法，其特征在于，制备过程包括以下步骤：
a、将过渡金属氧化物纳米球分散于溶剂中；
b、将步骤a得到的分散液在一定温度下加入含磷化合物进行离子交换12h，然后洗涤干燥；
c、将步骤b得到的产品在酸溶液中，一定温度下刻蚀12h，然后离心、水洗、干燥，得到过渡金属磷化物空心球。
2.根据权利要求1所述的一种过渡金属磷化物空心球的制备方法，其特征在于步骤a所述的过渡金属纳米球包括氧化钴、氧化镍、氧化锰、氧化铁、氧化锌纳米球。
3.根据权利要求1所述的一种过渡金属磷化物空心球的制备方法，其特征在于步骤a所述的溶剂为乙二醇、丙三醇。
4.根据权利要求1所述的一种过渡金属磷化物空心球的制备方法，其特征在于步骤b所述的温度为100-200℃。
5.根据权利要求1所述的一种过渡金属磷化物空心球的制备方法，其特征在于步骤b所述的酸为1mol/L盐酸或硫酸溶液。
6.根据权利要求1所述的一种过渡金属磷化物空心球的制备方法，其特征在于步骤b所述的温度为20-80℃。
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