CN104843669B - 一种以立方体氧化亚铜为模板制备氮掺杂碳笼的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以立方体氧化亚铜为模板制备氮掺杂碳笼的方法，其特征在于：将立方体氧化亚铜加入到氨基葡萄糖盐酸盐溶液中，并通过超声使其分散均匀，获得分散液；将分散液进行水热反应；对完成水热反应的分散液进行离心，去除上清液，获得碳包覆的氧化亚铜；将碳包覆的氧化亚铜加入到稀硝酸溶液中，静置，离心，洗涤，然后烘干，即得氮掺杂碳笼。本发明提供的方法步骤简单，操作简易，反应条件温和，环境友好，立方体氧化亚铜模板规整性高，产量大，可短时间内制备大量模板。
Description
本申请是申请号为“2013107508443”、申请日为“2013.12.30”、发明名称为“一种以立方体氧化亚铜为模板制备碳笼和氮掺杂碳笼的方法”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，更具体地说是涉及利用立方体氧化亚铜作模板制备碳笼和氮掺杂碳笼的方法。
背景技术
氧化还原反应的缓慢动力学是限制燃料电池电化学能量转化效率方面一个非常重要的因素，因此提高氧化还原反应催化剂的效率受到了广泛的重视。Pt及其合金由于其所具有低超电势和高电流密度一直以来都被认为是最有效的氧化还原反应催化剂。然而，因为Pt及其合金高成本、低产量、易甲醇中毒和稳定性差限制了其在实际商业生产中的应用。因此，探索高效、性能稳定和低成本的非贵金属或者无金属的催化剂用以代替Pt基催化剂材料具有重要商业价值与意义，相关研究亦得到广泛的关注。
近年来，各种各样的碳材料(如碳纳米管、石墨烯及石墨)因其具有独特的物理化学性质在阴极氧气还原反应中已经被广泛研究，认为是一类非常优异的无金属催化剂，很有可能代替Pt材料催化剂。事实上，为进一步提高碳材料催化剂的催化活性，一个非常有效的方法是引入杂原子(如N、S、P、B等)代替部分碳原子。例如，氮掺杂碳材料因为氮元素的电负性比碳元素高而拥有大量的正电荷位点，而这有利于提高材料本身的氧吸附性，进而提高了碳材料氧气还原反应活性。事实上，在提高氧化还原反应活性方面，通过杂原子掺杂碳材料被认为是一种有效而普遍的方法。
碳纳米笼，一种典型的碳材料，具有石墨碳壳和内部中空的结构。最近研究发现，碳纳米笼由于具有低的电流密度、高比表面积和优异的电导率而在锂电池、超级电容器、燃料电池等领域具有优异的性能和良好的应用前景。电弧放电法，激光放射法和化学气相沉淀法都被用于合成碳纳米笼，然而，这几种方法都因为具有反应条件苛刻、仪器复杂、成本高昂等原因无法大规模合成严重限制了碳纳米笼的研究。《材料化学杂志》(Journal of MaterialsChemistry,2011年21期5443页)报道了利用高温热解法制备氮掺杂碳纳米笼，但是设备特殊和条件限制严格无法大量生产氮掺杂碳纳米笼。《先进材料》(Advanced Materials,2012年24期5593页)报道了利用含氮前驱体在高温下制备氮掺杂型碳纳米笼，但是其反应条件苛刻和成本高昂难以实现氮掺杂碳纳米笼的实际应用。因此，为了提高此材料的实际应用，急需一种新的低成本的能大量制备碳笼和氮掺杂碳纳米笼材料的方法。
发明内容
本发明是为避免上述现有技术所存在的不足之处，提供一种以立方体氧化亚铜为模板制备碳笼与氮掺杂碳笼的方法，以期可以降低其制备成本、简化其工艺。
本发明解决技术问题，采用如下技术方案：
本发明以立方体氧化亚铜为模板制备碳笼的方法，其特点在于按以下步骤进行：
a、将立方体氧化亚铜加入到葡萄糖溶液中，并通过超声使其分散均匀，获得分散液；
b、将所述分散液进行水热反应；
c、对完成水热反应的分散液进行离心，去除上清液，获得碳包覆的氧化亚铜；
d、将所述碳包覆的氧化亚铜加入到稀硝酸溶液中，静置，离心，洗涤，然后烘干，即得碳笼。
优选的步骤a中所用的葡萄糖溶液的质量分数为1％～5％；步骤a中所用的立方体氧化亚铜与葡萄糖溶液中葡萄糖的质量比为1：10～50。
本发明以立方体氧化亚铜为模板制备氮掺杂碳笼的方法，其特点在于按以下步骤进行：
a、将立方体氧化亚铜加入到氨基葡萄糖盐酸盐溶液中，并通过超声使其分散均匀，获得分散液；
b、将所述分散液进行水热反应；
c、对完成水热反应的分散液进行离心，去除上清液，获得碳包覆的氧化亚铜；
d、将所述碳包覆的氧化亚铜加入到稀硝酸溶液中，静置，离心，洗涤，然后烘干，即得氮掺杂碳笼。
优选的，步骤a中所用的氨基葡萄糖盐酸盐溶液的质量分数为1％～5％；步骤a中所用的立方体氧化亚铜与氨基葡萄糖盐酸盐溶液中氨基葡萄糖盐酸盐的质量比为1：10～50。
优选的，步骤a所述的立方体氧化亚铜是按如下方法进行制备：
a1、将氢氧化钠溶液滴加到氯化铜溶液中，搅拌得到悬浊液；
a2、向a1所得的悬浊液中加入抗坏血酸溶液，搅拌得到棕黄色浆料；
a3、对a2所得的棕黄色浆料离心，去除上清液，对沉淀进行洗涤，得到棕黄色粉末，即为立方体氧化亚铜。
步骤b所述水热反应的温度为80℃～220℃，时间为3h～24h。
步骤d所述稀硝酸溶液的物质的量浓度为1mol/L～8mol/L，所述静置的时间为2h～12h。
步骤a1中所用氢氧化钠溶液的物质的量浓度为1mol/L～6mol/L，所用氯化铜溶液的物质的量浓度为0.05mol/L～0.25mol/L；步骤a2中所用抗坏血酸溶液的物质的量浓度为0.05mol/L～0.3mol/L；步骤a1中所用的氢氧化钠溶液的体积和氯化铜溶液的体积与步骤a2中所用的抗坏血酸溶液的体积比为(3～10)：1：(2～15)。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明提供的方法步骤简单，操作简易，反应条件温和，环境友好，立方体氧化亚铜模板规整性高，产量大，可短时间内制备大量模板；
2、本发明方法具有方便、快速的特点，制备的碳笼和氮掺杂碳笼壁厚可控，大小分布均匀，并且能够大规模合成，为碳笼和氮掺杂碳笼在药物缓释、氧化还原反应和超容器等各领域的实际应用提供了可能。
附图说明
图1为根据本发明实施例1制备的立方体氧化亚铜的扫描电镜照片；
图2为根据本发明实施例1制备的立方体氧化亚铜的X射线衍射图；
图3为根据本发明实施例1制备的碳笼的透射电镜照片；
图4为根据本发明实施例1制备的碳笼的X射线衍射图；
图5为根据本发明实施例2制备的碳笼的透射电镜照片；
图6为根据本发明实施例3制备的碳笼的透射电镜照片；
图7为根据本发明实施例4制备的氮掺杂碳笼的透射电镜照片。
具体实施例
实施例1
本实施例以立方体氧化亚铜为模板制备碳笼的方法是按以下步骤进行：
a、制备立方体氧化亚铜：
a1、将5ml 0.1M CuCl2溶液滴加到50ml水中；然后1.0ml 2.0M NaOH溶液滴加到上述溶液中，搅拌5分钟，生成淡蓝色悬浊液；
a2、将5.0ml 0.1M抗坏血酸溶液用注射泵在10分钟内滴加入a1所得的悬浊液中，在剧烈搅拌的条件下反应20分钟，得到棕黄色浆料；
a3、将a2所得的棕黄色离心，倒去上清液，保留下层沉淀，然后将沉淀加水分散，离心，倒去上清液，保留下层沉淀；接着，将获得的沉淀加乙醇分散，离心，倒去上清液，保留下层沉淀，此过程重复两次，除去残留的反应物，得到棕黄色粉末，即为所制备的模板立方体氧化亚铜；
b、将立方体氧化亚铜加入到18ml 3.125wt％葡萄糖溶液中，并通过超声使其分散均匀，获得分散液；
c、将分散液移入聚四氟乙烯反应釜中，160℃烘箱内水热反应6h；
d、对完成水热反应的分散液进行离心，去除上清液，保留下层沉淀，即获得碳包覆的氧化亚铜；
e、将碳包覆的氧化亚铜加入到40ml 6M稀硝酸溶液中，超声分散均匀后静置4h，离心，然后用去离子水洗涤一次，再用乙醇洗两遍，60℃烘8h，即得碳笼。
图1为根据本实施例制备的立方体氧化亚铜的扫描电镜照片，从图1可以看出，所制备的立方体氧化亚铜大小均匀，形态规整是一个良好的模板。图2为根据本实施例制备的立方体氧化亚铜的X射线衍射图，从X射线衍射图的谱峰位置可以得出所制备模板是氧化亚铜。图3为根据本实施例制备的碳笼的透射电镜照片，从图3可以看出制备的碳笼壁薄，结构坍塌。图4为根据本实施例制备的碳笼的X射线衍射图，从X射线衍射图的谱峰位置可以得出没有残留氧化亚铜，所制备的材料为碳材料，配合图3可以看出本实施例制备的是碳笼。
实施例2
本实施例按实施例1的相同条件制备碳笼，将步骤c的水热反应时间变为9h。图5为根据本实施例制备的碳笼的透射电镜照片，从图5可以看出制备的碳笼大小不均匀，与实施例1所制备的碳笼的透射电镜照片(见图3)相对比可见，延长反应时间，碳笼壁厚增加，结构趋向规整。
实施例3
本实施例按实施例1的相同条件制备碳笼，将步骤c的水热反应时间变为为12h。图6为根据本实施例制备的碳笼的透射电镜照片，从图6可以看出制备的碳笼大小均匀，结构规整，与实施例1和2所制备的碳笼的透射电镜照片(见图3和5)相对比可见，延长反应时间，碳笼壁厚增加，结构趋向规整。
实施例4
本实施例以立方体氧化亚铜为模板制备氮掺杂碳笼的方法是按以下步骤进行：
a、制备立方体氧化亚铜：
a1、将5ml 0.1M CuCl2溶液滴加到50ml水中；然后1.0ml 2.0M NaOH溶液滴加到上述溶液中，搅拌5分钟，生成淡蓝色悬浊液；
a2、将5.0ml 0.1M抗坏血酸溶液用注射泵在10分钟内滴加入向a1所得的悬浊液中，在剧烈搅拌的条件下反应20分钟，得到棕黄色浆料；
a3、将a2所得的棕黄色浆料离心，倒去上清液，保留下层沉淀，然后将沉淀加水分散，此过程重复一次；接着，将获得的沉淀加乙醇分散，离心，倒去上清液，保留下层沉淀，此过程重复两次，除去残留的反应物，得到棕黄色粉末，即为所制备的模板立方体氧化亚铜。
b、将立方体氧化亚铜加入到18ml 3.125wt％氨基葡萄糖盐酸盐溶液中，并通过超声使其分散均匀，获得分散液；
c、将分散液移入聚四氟乙烯反应釜中，160℃烘箱内水热反应9h。
d、对完成水热反应的分散液进行离心，去除上清液，保留下层沉淀，即获得碳包覆的氧化亚铜；
e、将碳包覆的氧化亚铜加入到40ml 6M稀硝酸溶液中，超声分散均匀后静置4h，离心，然后用去离子水洗涤一次，再用乙醇洗两遍，60℃烘8h，即得氮掺杂碳笼。
图7为根据本实施例制备的氮掺杂碳笼的透射电镜照片，从图7可以看出制备的氮掺杂碳笼大小均匀，与实施例2所制备的碳笼的透射电镜照片(见图5)相对比可见，氮掺杂碳笼壁厚更厚，原因可能是氨基葡萄糖盐酸盐更容易与氧化亚铜反应，生成厚壁的氮掺杂碳笼。
实施例5
本实施例按实施例4的相同条件制备氮掺杂碳笼，将步骤c的水热反应时间变为12h。本实施例所得的氮掺杂碳笼的表征结果与实施例4类似。
实施例6
本实施例按实施例4的相同条件制备氮掺杂碳笼，将步骤c的水热反应的温度变为200℃。本实施例所得的氮掺杂碳笼的表征结果与实施例4类似。
实施例7
本实施例按实施例4的相同条件制备氮掺杂碳笼，将步骤b所用氨基葡萄糖盐酸盐溶液的浓度变为2.6wt％。本实施例所得的氮掺杂碳笼的表征结果与实施例4类似。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于使本技术领域的专业技术人员，在不脱离本发明技术原理的前提下，是能够实现对这些实施例的多种修改的，而这些修改也应视为本发明应该保护的范围。
Claims (6)
1.一种以立方体氧化亚铜为模板制备氮掺杂碳笼的方法，其特征在于按以下步骤进行：
a、将立方体氧化亚铜加入到氨基葡萄糖盐酸盐溶液中，并通过超声使其分散均匀，获得分散液；
b、将所述分散液进行水热反应，所述水热反应的温度为80℃～220℃，时间为3h～24h；
c、对完成水热反应的分散液进行离心，去除上清液，获得碳包覆的氧化亚铜；
d、将所述碳包覆的氧化亚铜加入到稀硝酸溶液中，静置，离心，洗涤，然后烘干，即得氮掺杂碳笼。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤a所述的立方体氧化亚铜是按如下方法进行制备：
a1、将氢氧化钠溶液滴加到氯化铜溶液中，搅拌得到悬浊液；
a2、向a1所得的悬浊液中加入抗坏血酸溶液，搅拌得到棕黄色浆料；
a3、对a2所得的棕黄色浆料离心，去除上清液，对沉淀进行洗涤，得到棕黄色粉末，即为立方体氧化亚铜。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤a中所用的氨基葡萄糖盐酸盐溶液的质量分数为1％～5％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤a中所用的立方体氧化亚铜与氨基葡萄糖盐酸盐溶液中氨基葡萄糖盐酸盐的质量比为1：10～50。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤d所述稀硝酸溶液的物质的量浓度为1mol/L～8mol/L，所述静置的时间为2h～12h，所述烘干的温度为60℃，烘干时间为8h～12h。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤a1中所用氢氧化钠溶液的物质的量浓度为1mol/L～6mol/L，所用氯化铜溶液的物质的量浓度为0.05mol/L～0.25mol/L；步骤a2中所用抗坏血酸溶液的物质的量浓度为0.05mol/L～0.3mol/L；步骤a1中所用的氢氧化钠溶液的体积和氯化铜溶液的体积与步骤a2中所用的抗坏血酸溶液的体积比为(3～10)：1：(2～15)。
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