CN105529441B - SnO2-TiO2@石墨烯三元复合纳米材料及其制备方法 - Google Patents

SnO2-TiO2@石墨烯三元复合纳米材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种SnO2‑TiO2@石墨烯三元复合纳米材料的制备方法。本发明采用一步法，以热解还原的氧化石墨烯、二水合氯化亚锡(SnCl2·2H2O)、硫酸氧钛（TiOSO4）为原料，水和乙醇为溶剂，采用简单的水热合成方法，在盐酸的作用下即得具有均匀结构的SnO2‑TiO2@石墨烯复合纳米材料。从XRD谱图可知，制得的SnO2‑TiO2@石墨烯复合材料中有SnO2和TiO2两种金属氧化物的晶相共存于复合材料中。该法制备的SnO2‑TiO2@石墨烯复合纳米材料在新能源等领域具有潜在的应用前景。

Description

SnO2-TiO2@石墨烯三元复合纳米材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种SnO2-TiO2@石墨烯三元复合纳米材料及其制备方法。
背景技术
自从锂离子电池在1990s成功商业化以后，由于受限于市场化石墨负极材料的理论比容量仅为372 mAh/g，许多的研究都集中在如何提高电池负极材料的能量密度，这类研究的主要目标就是获得具有更好理化性质的材料，如可逆容量高，结构稳定，锂离子扩散速率快，价格便宜，环境友好等。其中，很多金属氧化物因具有高的理论容量而广受亲睐。如SnO2、Fe3O4、Fe2O3、Co3O4和MnO2等。特别地，具有优异特性的二氧化锡半导体氧化物已在吸附、催化、新能源等各个领域都有着广泛的应用，因其高的理论容量（782 mAh/g）在锂电上的应用上也得到了很深入的研究，但由于在合金化和去合金化过程中，体积发生极大变化，循环性能较差，因此在实际应用上受到了较大的限制。
石墨烯，凭借其独特的二维结构、较大的比表面积、优异的导电性及极好的化学稳定性使其成为制备负载复合材料非常理想的载体。若将这两种性能优异的材料结合起来发展新型的石墨烯负载金属氧化物纳米材料，探究其性能及可能的应用，将会是一个有着非常重要研究意义的方向。目前，对于石墨烯负载金属氧化物二元复合材料的研究，虽然已经取得了一定的成绩，但仍不尽如意。近年来，科学家们又把目光投向了三元石墨烯复合材料的设计。二氧化钛（TiO2）因其优异的物化性质、较高的嵌锂效率和可快速充放电的能力以及较好的循环稳定性等优点而备受当前研究学者的关注。然而，由于二氧化钛自身容量较低的局限性，限制了其进一步的应用。因此，如何能够简单有效地将其与SnO2和石墨烯复合在一起，进而充分发挥复合材料各组分的协调作用制备出性能更加优异的复合纳米材料，具有非常重要的研究意义。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种SnO2-TiO2@石墨烯三元复合纳米材料。
本发明的目的之二在于提供该复合纳米材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种SnO2-TiO2@石墨烯三元复合纳米材料的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
a.将氧化石墨烯加入到去离子水和乙醇按2:1的体积比的混合溶剂中，配制成浓度为：0.7 mol/L的混合溶液；再加入十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和浓盐酸，继续搅拌0.5～1 h；然后再加入氯化亚锡和硫酸氧钛，继续搅拌0.5～1 h；所述的氧化石墨烯、十六烷基三甲基溴化铵、浓盐酸、氯化亚锡和硫酸氧钛的摩尔比为：4.2:65:0.2:0.3。
将步骤a所得混合溶液在120～180 ℃条件下反应12～24 h；反应完成后，将产物用去离子水和乙醇反复洗涤、离心分离后，烘干，即得SnO2-TiO2@石墨烯三元复合纳米材料。
本发明以二水合氯化亚锡(SnCl2·2H2O)、硫酸氧钛（TiOSO4）和热解还原的氧化石墨烯为主要原料，在盐酸条件下，制备出具有均一形貌的SnO2-TiO2@石墨烯三元复合纳米材料。本发明方法具有操作简单，反应条件可控以及高的产率等优点。通过此法制备的三元复合纳米材料具有形貌均一和结晶良好的特点，在新能源领域有着广阔的工业应用前景。
本发明工艺过程中，水和乙醇首先混合形成一个均相的溶剂体系，在CTAB的作用下使得热还原的氧化石墨烯在醇水溶液中均匀分散，两种金属氧化物原料在盐酸的条件下通过水热的过程水解生成SnO2和TiO2并且均匀的分散在还原的氧化石墨烯表面。
与现有技术相比，本发明技术具有以下显著优点：本发明方法工艺简单，条件温和，产率高，所用原料无毒，对环境友好；制得的复合纳米材料分散性良好，有潜在的能源方面的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1中所得SnO2-TiO2@Graphene三元复合纳米材料的XRD谱图。
图2为本发明实施例1中所得SnO2-TiO2@Graphene三元复合纳米材料的SEM图片（内嵌的是EDX谱图）。
图3为本发明实施例1中所得SnO2-TiO2@Graphene三元复合纳米材料的TEM图片。
图4 为本发明实施例1中所得SnO2-TiO2@Graphene三元复合纳米材料的电化学循环性能图。
具体实施方式
所有实施例均按上述技术方案的操作步骤进行操作。本发明所使用的氧化石墨烯的制备方法请参见J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 5856-5857。具体如下：首先按现有已知技术制取石墨烯：先用过硫酸钾（K2S2O8）和五氧化二磷（P2O5）等材料将石墨溶于浓硫酸中进行预氧化处理。再在低温下在浓硫酸中用高锰酸钾（KMnO4）将石墨进行充分氧化。最后用稀盐酸溶液进行后处理即可得到石墨烯氧化物。以上述制备的石墨烯氧化物为前驱体，通过热解还原法可制备单层石墨烯纳米片（Graphene）；
实施例1
a.用量筒分别量取40 ml去离子水和20 ml乙醇，放入烧杯中混合搅拌均匀；
b.用电子天平称取50 mg热解还原的氧化石墨烯加入到上述溶液中超声2 h，使其混合均匀；
c.再向上述混合溶液中加入550 mg CTAB，搅拌均匀后，加入2 ml浓盐酸，继续搅拌40 min；
d.用电子天平称取50 mg SnCl2·2H2O加入上述溶液，继续搅拌1 h，再加入50 mgTiOSO4于上述溶液中，继续搅拌1 h；
e.将上述混合溶液倒入带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在180 ℃条件下反应24 h；
f.反应完成后，将产物从反应釜中取出，用去离子水和乙醇反复洗涤、离心后，将产物在60 ℃下烘干，即得本发明制备均匀的SnO2-TiO2@Graphene纳米材料。
将所制得的样品进行物性表征，其部分结果如附图所示。
实施例2
本实施例的制备过程和步骤与实施例1基本相同，不同的是在于d步骤：
用电子天平称取50 mg SnCl2·2H2O加入上述溶液，继续搅拌1 h，再加入100 mgTiOSO4于上述溶液中，继续搅拌1 h。
所得结果与实施例1基本相似，不同在于得到的纳米材料中，氧化物颗粒聚集的较多，且不能完全负载在石墨烯上。
对比例1-1
本实施例的制备过程和步骤与实施例1基本相同，不同的是在于d步骤：
用电子天平称取50 mg SnCl2·2H2O加入上述溶液，继续搅拌1 h，没有加入TiOSO4。
所得结果与实施例1基本相似，不同在于得到的是棒状的SnO2纳米材料，形貌均一且分散性好。
对比例1-2
本实施例的制备过程和步骤与实施例1基本相同，不同的是在于d步骤：
用电子天平称取50 mg TiOSO4加入上述溶液，继续搅拌1 h；没有加入SnCl2·2H2O。
所得结果与实施例1有较大差别，制得的为花状TiO2球，但形貌不均一。
参见附图，图1为本发明实施例1所得SnO2-TiO2@Graphene三元复合纳米材料的XRD谱图。XRD分析：在日本RigaKu D/max-2550型X射线衍射仪上进行；采用CuKα衍射。从图1 中可知，本发明所得SnO2-TiO2@Graphene纳米材料的物质结构，与标准谱图（PDF No:41-1445和PDF No: 21-1272）相一致，两种金属氧化物的晶相共存于复合材料中，分别对应SnO2的金红石相和TiO2的锐钛矿相。
参见附图，图2为本发明实施例1所得SnO2-TiO2@Graphene三元复合纳米材料的扫描电镜（SEM）图片（内嵌的是EDX谱图）。SEM分析：采用日本电子公司JSM-6700F 型发射扫描电子显微镜观察材料形貌。从SEM图片可以看出，本发明制得的SnO2-TiO2@Graphene纳米材料，表面负载了很多的纳米粒子。内嵌的EDX证明了复合材料中存在Ti，O和 Sn (没有出现C元素的峰是由于石墨烯片层太薄造成的)，所得结果与XRD分析一致, 证明了SnO2和TiO2很好的负载在石墨烯上。
参见附图，图3为本发明实施例1所得SnO2-TiO2@Graphene三元复合纳米材料的透射电镜（TEM）图片。TEM分析：采用日本电子株式会社JEOL-200CX 型透射电子显微镜观察材料形貌和结构。从TEM图片可以看出，本发明制得的SnO2-TiO2@Graphene纳米材料，有较好的分散性，且呈现类似叶片状的结构。
参见附图，图4为本发明实施例1所得SnO2-TiO2@Graphene三元复合纳米材料的电化学循环性能图。其中，电化学性能的测试方法如下：将PVDF（聚偏二氟乙烯，2.5wt.% 水溶液）和炭黑加入到制得的SnO2-TiO2@Graphene三元复合纳米材料中混合搅拌均匀，制成电池的负极；以金属锂作为正极，微孔聚丙烯材料作为隔膜；电解液是由LiPF6溶解在乙烯碳酸脂（EC）、丙烯碳酸脂（DMC）和碳酸乙酯（DEC）中配制而成（相应质量比为1：1：1）。最后，在充满氩气的手套箱中装配模拟电池。从图4中可知：所得三元复合纳米材料在电流密度为200mA/g的条件下首次放电容量为2195 mAh/g，200次循环后的放电容量为1291.5 mAh/g，其容量保持率依然可以达到58.9%。

Claims (1)

1.一种SnO2-TiO2@石墨烯三元复合纳米材料的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
a.将氧化石墨烯加入到去离子水和乙醇按2:1的体积比的混合溶剂中，配制成浓度为：0.7 mol/L的混合溶液；再加入十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和浓盐酸，继续搅拌0.5～1h；然后再加入氯化亚锡和硫酸氧钛，继续搅拌0.5～1 h；所述的氧化石墨烯、十六烷基三甲基溴化铵、浓盐酸、氯化亚锡和硫酸氧钛的摩尔比为：4.2:65:0.2:0.3；
b.将步骤a所得混合溶液在120～180 ℃条件下反应12～24 h；反应完成后，将产物用去离子水和乙醇反复洗涤、离心分离后，烘干，即得SnO2-TiO2@石墨烯三元复合纳米材料。
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