CN104900859B - 一种多孔SnO2纳米球/石墨烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种多孔SnO2纳米球/石墨烯复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多孔SnO2纳米球/石墨烯复合材料及其制备方法，其特征是先选择天然鳞片石墨结合工艺控制得到二维氧化石墨烯，然后采用一锅法在水热环境下首次原位合成尺度为200nm的多孔SnO2纳米球/石墨烯复合材料。本发明使用的原料廉价，易于操作，并且设备简单、易于工业化生产。

Description

一种多孔SnO2纳米球/石墨烯复合材料及其制备方法
一、技术领域
本发明属于功能材料技术领域，具体涉及多孔SnO2纳米球/石墨烯复合材料的制备。
二、背景技术
作为一种二维平面结构sp2杂化碳材料，石墨烯(Graphene)具有特殊的层状结构、超高的电子迁移率、超大的比表面积，在许多领域展现了良好的应用前景。理论计算表明：作为锂电池负极材料，多层石墨烯的锂容量超过1000mAhg-1，远大于商业化的碳材料。但石墨烯层与层之间靠范德华力结合在一起，在充放电过程中容易发生团聚，导致其容量衰减特别快。通过石墨烯与电化学活性材料(如Sn基材料、过渡金属氧化物等)复合，石墨烯能够提高活性材料的电导率，舒缓电化学活性材料在充放电过程中的体积效应；金属氧化物具有较高的储锂容量，并能阻止石墨烯在充放电过程中的团聚现象。无论是氧化石墨烯(GO)还是还原石墨烯(RGO)，其石墨层基面含有大量含氧官能团，也非常有利于与电化学活性材料的复合。
作为一种金属氧化物，SnO2理论嵌锂容量为781mAhg-1，并且价格低、无毒、易加工，非常适合用作锂离子电池负极材料，基于对SnO2和石墨烯良好的物理化学性能的认识，近年来，有关SnO2/石墨烯复合电极材料的研究已成热点，理论与实验均表明：设计、构筑SnO2/石墨烯复合结构，发挥材料的协同效应，是解决活性材料或石墨烯单独作为电极材料所存在的不足、发展新型负极材料的有效途径。
目前，有关SnO2/石墨烯复合材料合成的策略主要有两类：一类是先制备得到特定的SnO2结构，再通过与石墨烯复合，最后得到复合材料。Lian等预先制备了约6nm左右的SnO2纳米颗粒，然后水热得到SnO2/碳/石墨烯三元复合纳米材料，100次循环后容量保持在499mAhg-1。这种策略的优点是材料形貌、结构易于控制，但过程较为复杂，并且所得的复合材料抗应变能力较差，在大倍率放电下容量衰退较快。另一策略是直接以GO为载体，利用GO上的基团吸附锡离子，原位生成复合材料，同时还原GO。Du等采用Sn2+原位共还原氧化石墨的方法直接得到SnO2纳米颗粒/石墨烯复合材料，SnO2纳米颗粒尺度在5nm左右并均匀地分布在石墨烯表面上，50次循环后可逆容量保持在665mAhg-1。这种方法的优点是过程较为简化，合成的复合材料组分间结合紧密，电化学性能较好，但合成产物的结构、形貌不易控制，尤其是复合结构的界面特性较为复杂。由于所采取的合成策略不同，SnO2的形貌，尺寸等也呈现了明显不同的结构特征，进而影响其电化学性能。
本发明拟构建多孔SnO2纳米球/石墨烯，其中多孔SnO2纳米球结构，能极大地提升材料的接触与吸附等性能。在充放电过程中，纳米球的多孔结构能够适应材料的体积膨胀和收缩， 能够保持电极的完整，同时由于其较大的比表面积，能够与电解液良好接触，提高锂离子的传输效率。在400mAg-1电流密度下50次循环后多孔SnO2纳米球/石墨烯电极的可逆容量保持在921.5mAhg-1
三、发明内容
本发明旨在提供一种多孔SnO2纳米球/石墨烯复合材料及其制备方法，采用一锅法在水热环境下原位合成尺度为200nm的多孔SnO2纳米球/石墨烯复合结构。
本发明解决技术问题，采用如下技术方案：
本发明的多孔SnO2纳米球/石墨烯复合材料，其特点在于：所述多孔SnO2纳米球/石墨烯复合结构的尺寸为150～250nm。
本发明的多孔SnO2纳米球/石墨烯复合材料的制备方法，其特点在于：通过一锅法制备所述多孔SnO2纳米球/石墨烯复合结构，具体步骤为：
所述的一锅法制备多孔SnO2纳米球/石墨烯复合，将30mg氧化石墨烯加入由30mL乙醇和3mL水构成的混合液中，超声处理1h，离心，取上清液；向所述上清液中滴加0.5mL的浓盐酸，然后加入0.25g SnCl2·5H2O和0.28g十二烷基硫酸钠，搅拌至充分溶解，获得混合溶液；将所述混合溶液超声5-8min，继续搅拌1h，然后转移到反应釜中，并在160℃下反应12h；然待反应釜自然冷却至室温后，所得黑色产物经离心、冲洗、干燥，得到多孔SnO2纳米球/石墨烯复合材料。其中氧化石墨烯是通过Hummers法制备。
本发明对所得材料进行电化学性能测试的方法是：将制备的活性材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比7∶2∶1混合后，再加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合制成均匀的浆料，均匀涂在铜箔上，烘干后，冲成10mm左右的圆形电极片。然后电池以金属锂作为对电极，隔膜为微孔聚丙烯膜(Celgard2300)，组装成扣式电池。电池的恒流充放电测试在深圳新威多通道电池充放电测试仪上进行。
与已有技术相比，本发明有益效果体现在：
1、本发明中的原料简单、廉价，使用的溶剂为去离子水与乙醇，大大降低了成本；
2、本发明水热反应过程简单且反应时间较短，相较于以往制备复合材料的复杂过程，减少了生产工序和生产设备；
3、本发明可以通过一锅法在水热环境下原位合成得到尺度为200nm的多孔花状SnO2纳米球/石墨烯符合材料；这种方法过程较为简化，合成的复合材料组分间结合紧密。
四、附图说明
图1(a)和图1(b)分别为本实施例步骤1所获得的氧化石墨烯及本实施例步骤5所得样品的XRD图；从图中可以看出通过Hummers法合成的氧化石墨的氧化程度很高，以及在水 热环境下经过Sn2+还原后的石墨烯在11o处的强烈的衍射峰已经完全消失，取代之的是SnO2。
图2为氧化石墨烯的FE-SEM图(a)和TEM图(b)，说明氧化石墨烯表面平整光滑，呈透明薄膜状，片层边缘存在褶皱。
图3为氧化石墨烯的傅里叶变换红外光谱。从图中可以看出，氧化石墨烯在3430、1635和1066cm-1处有3个明显的特征峰，分别对应GO片上的羟基、羧基和环氧基的伸缩振动。
图4为氧化石墨烯(图4(a)、(b))与多孔SnO2纳米球/石墨烯复合材料(图4(c)、(d))的XPS能谱对比。
图5为多孔SnO2纳米球/石墨烯复合材料的FE-SEM图，从图中可以看出SnO2纳米球的尺度大约为150-250nm左右，紧密地结合在石墨烯的褶皱处。
图6为多孔SnO2纳米球/石墨烯复合材料的TEM图，从图中可以看出纳米球是由很多细小的SnO2纳米晶体组成的。
图7为多孔SnO2纳米球/石墨烯复合材料的倍率性能图，可以看出在400mAg-1电流密度下50次循环后多孔SnO2纳米球/石墨烯电极的可逆容量保持在921.5mAhg-1。
五、具体实施方式
本发明多孔SnO2纳米球/石墨烯复合结构材料的具体制备过程如下：
1、采用Hummers法制备氧化石墨烯：称取2g 325目天然鳞片石墨与46mL 98％的浓硫酸置于冰浴中，搅拌均匀；分三次向烧杯中加入6g高锰酸钾，搅拌均匀后置于冰箱冷藏96h；30-35℃下反应2h，期间不断搅拌，促使石墨氧化；后向其中加入92mL去离子水，95℃水浴下反应15min；并滴加3％的双氧水溶液至溶液变为金黄色，抽滤；用1:10的盐酸洗涤3次；再用水洗涤至pH升至5，超声、离心、烘干，得到氧化石墨烯。
2、溶液配制：将30mg氧化石墨烯加入乙醇/水混合液(30mL/3mL)中，超声处理1h，离心，取上清液；向其中滴加0.5mL的浓盐酸，加入0.25g SnCl2·5H2O和0.28g十二烷基硫酸钠，搅拌至充分溶解，获得混合溶液；将混合溶液超声6min，继续搅拌1h，得到混合均匀的溶液；
3、水热装置：不锈钢反应釜及聚四氟内衬，恒温干燥箱。
4、水热反应：将步骤2中混合均匀的溶液转移到50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并在160℃下反应12h，然后自然冷却至室温。
5、分离干燥：用离心机分离出黑色产物，并用去离子水和乙醇分别冲洗若干次，然后将产物在60℃恒温干燥箱中干燥6h，获得多孔SnO2纳米球/石墨烯复合结构样品。
形貌结构表征方法：
a、X射线衍射(XRD)分析：利用D/MAX-2500V型X射线衍射仪对样品进行了XRD分析，Cu-Kα辐射源扫描范围为10-80°。
b、场发射扫描电子显微镜(FESEM)分析：将所得的样品超声分散于乙醇溶液中，滴在硅片上，然后在室温下自然晾干。将硅片用导电胶粘贴在SEM样品台上观察样品的形貌。
c、透射电子显微镜(TEM)分析：用场发射透射电子显微镜(JEM-2100F)进行了TEM和HRTEM图像观察。测试TEM时，将样品放入乙醇溶液中超声分散，然后用铜网捞取在电镜下观察其形貌及结构特征。
d、傅里叶红外光谱仪(FTIR)分析：将所得样品在研钵中磨碎与少量溴化钾粉末混合后在至少25大气压下压成薄片，然后在红外光谱仪下分析样品分子结构。
e、X射线光电子能谱仪(XPS)分析：利用ESCALAB250型X光电子能谱仪对样品进行了XPS分析。
图1(a)和图1(b)分别为步骤1所获得的氧化石墨烯及本实施例步骤5所得样品的XRD图，从图中可以看出通过Hummers法合成的氧化石墨的氧化程度很高，以及在水热环境下经过Sn2+还原后的石墨烯在11o处的强烈的衍射峰已经完全消失，取代之的是SnO2。
图2为步骤1氧化石墨烯的FE-SEM图(a)和TEM图(b)，说明氧化石墨烯表面平整光滑，呈透明薄膜状，片层边缘存在褶皱。
图3为氧化石墨烯的傅里叶变换红外光谱。从图中可以看出，氧化石墨烯在3430、1635和1066cm-1处有3个明显的特征峰，分别对应GO片上的羟基、羧基和环氧基的伸缩振动。
图4为氧化石墨烯(图4(a)、(b))与多孔SnO2纳米球/石墨烯复合材料(图4(c)、(d))的XPS能谱对比。
图5为多孔SnO2纳米球/石墨烯复合材料的FE-SEM图。从图中可以看出SnO2纳米球的尺度大约为150-250nm左右，紧密地结合在石墨烯的褶皱处。
图6为多孔SnO2纳米球/石墨烯复合材料的TEM图，从图中可以看出纳米球是由很多细小的SnO2纳米晶体组成的。
图7为多孔SnO2纳米球/石墨烯复合材料的倍率性能图，可以看出在400mAg-1电流密度下50次循环后多孔SnO2纳米球/石墨烯电极的可逆容量保持在921.5mAhg-1。

Claims (1)

1.一种多孔SnO2纳米球/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述多孔SnO2纳米球/石墨烯复合材料的尺寸为150～250nm；
所述多孔SnO2纳米球/石墨烯复合材料通过一锅法制备，具体步骤为：
将30mg氧化石墨烯加入由30mL乙醇和3mL水构成的混合液中，超声处理1h，离心，取上清液；向所述上清液中滴加0.5mL的浓盐酸，然后加入0.25g SnCl2·5H2O和0.28g十二烷基硫酸钠，搅拌至充分溶解，获得混合溶液；将所述混合溶液超声5-8min，继续搅拌1h，然后转移到反应釜中，并在160℃下反应12h；待反应釜自然冷却至室温后，所得黑色产物经离心、冲洗、干燥，得到多孔SnO2纳米球/石墨烯复合材料。
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