CN103112846B - 一种石墨烯-碳纳米管-纳米二氧化锡三维复合材料的制备方法及其产品 - Google Patents

一种石墨烯-碳纳米管-纳米二氧化锡三维复合材料的制备方法及其产品 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯-碳纳米管-纳米二氧化锡三维复合材料的制备方法，包括：（a）以去离子水为溶剂，依次加入作为溶质的氧化石墨烯、二氯亚锡和多壁碳纳米管并执行混合搅拌；（b）将所获得的混合溶液在25℃～40℃温度和100W～300W的超声功率下执行超声反应1～2小时；（c）将执行超声反应后的溶液转移至水热釜中，在120℃～300℃的温度下执行水热处理6～72小时，然后缓慢冷却至室温，由此制得具备三维结构的石墨烯-碳纳米管-纳米二氧化锡复合材料产品。本发明还公开了相应制得的产品及其用途。通过本发明，能够以经济环保、便于操控的方式来制备具备三维结构的石墨烯复合材料，并具备高比表面积、多孔质轻、循环寿命长等特点。

Description

一种石墨烯-碳纳米管-纳米二氧化锡三维复合材料的制备方法及其产品
技术领域
本发明属于新能源复合材料领域，更具体地，涉及一种石墨烯-碳纳米管-纳米二氧化锡三维复合材料的制备方法及其产品。
背景技术
对于超级电容器、锂离子电池负极、燃料电池和场效应晶体管等器件而言，提高其材料超电容性能的有效途径之一是对材料进行多孔化设计，通过制备具备多孔结构的三维自组装体，不仅能够提供较大的反应活性面积，而且能为反应离子提供良好的短距离扩散通道。例如，超级电容器作为一种性能介于电池与传统电容器之间的高能、绿色储能器件，由于具备功率密度高、充放电速度快，循环寿命长和工作温度范围宽等优点，在电动汽车、通讯和电子消费等领域获得广阔的应用前景。超级电容器的放电过程实际上是一种电化学的反应过程，其中涉及到电子和离子的双重注入和抽出，因此产品电容性和材料表面形貌紧密相关。
现有技术中多采用石墨烯作为基本单元来构建三维结构，该三维结构及其与其他聚合物、陶瓷或金属等构成的复合材料可用于超级电容器、可控透气性膜、锂离子电池、分子储氢、电化学传感、燃料电池、能源催化、柔性电子器导体和电子器件等功能材料领域。例如，陈宗平等在“Three-dimensional flexible and conductive interconnected graphemenetworks grown by chemical vapour deposition”（Nature Materials，2011年第10期，第424-428页）中公开了一种通过气相沉积方式制备三维结构石墨烯的方法，但该制备流程较为复杂，且需要成本昂贵的设备。此外，沈淑玲等在“Noble-Metal-Promoted Three-Dimensional Macroassembly ofSingle-Layered Graphene Oxide”（Angew.Chem，2010，122，4707-4711）中公开了一种利用贵金属和葡萄糖来使氧化石墨烯在溶液中组装成三维结构的方法，但所获得的石墨烯材料由于葡萄糖的引入、氧化物未完全还原、结构缺陷等问题而呈现为低电导率。相应地，在相关领域中存在着对石墨烯三维复合材料的制备方法做出进一步改进的技术需求。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或技术需求，本发明的目的在于提供一种石墨烯-碳纳米管-纳米二氧化锡三维复合材料的制备方法及其产品，其中通过对关键反应物及其反应条件的研究和改进，能够以经济环保、便于操作和质量控制的方式来制备具备三维结构的石墨烯复合材料，而且其所制得的复合材料可充分发挥其组分各自的特点，并可获得高比表面积、多孔质轻、循环寿命长的产品。
按照本发明的一个方面，提供了一种石墨烯-碳纳米管-纳米二氧化锡三维复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：
（a）以去离子水为溶剂，依次加入作为溶质的氧化石墨烯、二氯亚锡和多壁碳纳米管并执行混合搅拌，其中配料比控制为每100ml去离子水中，氧化石墨烯、二氯亚锡和多壁碳纳米管三者的质量比为120～160mg：12～16mg：60～100mg；
（b）将所获得的混合溶液在25℃～40℃的温度下执行超声反应1～2小时，超声功率设置为100W～300W，由此生成包含有氧化石墨烯、二氧化锡和多壁碳纳米管前驱体的反应物；
（c）将执行步骤（b）后的溶液转移至水热釜中，在120℃～300℃的温度下执行水热处理6～72小时，然后缓慢冷却至室温，由此制得具备三维结构的石墨烯-碳纳米管-纳米二氧化锡复合材料产品。
作为进一步优选地，在步骤（c）中，将执行步骤（b）后的溶液转移至水热釜中，在180℃～200℃的温度下执行水热处理12～24小时，然后缓慢冷却至室温，由此制得具备三维结构的石墨烯-碳纳米管-纳米二氧化锡复合材料产品。
作为进一步优选地，在步骤（c）后，还可以对所制得的产品使用去离子水清洗后执行12～72小时的冷冻干燥处理。
按照本发明的另一方面，还提供了相应的石墨烯-碳纳米管-纳米二氧化锡三维复合材料产品。
作为进一步优选地，所述三维复合材料产品中纳米二氧化锡的颗粒平均直径为5～8nm。
按照本发明的又一方面，还提供了所制得的石墨烯-碳纳米管-纳米二氧化锡三维复合材料产品在制作超级电容器、场效应晶体管、锂离子电池或燃料电池等器件的用途。
总体而言，按照本发明的石墨烯-碳纳米管-纳米二氧化锡三维复合材料的制备方法与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
1、通过对关键反应物的选择，所制得的复合材料具备高比表面积、多孔、质量轻，而且具备一定的机械强度；该复合材料可以保持二氧化锡所具备的高比容量，其电容高达201F/g以上，同时石墨烯和碳纳米管的加入使得复合材料的循环性能得以显著提高；
2、由于在制备过程中采用超声处理和水热反应，可直接通过氧化石墨烯来将二氯亚锡氧化而氧化石墨被还原，避免了其他氧化剂的使用，相应具备制备条件温和、操作简便、成本低廉的特点，而且所用原料无毒，环保性强；
3、通过对反应过程中的配料比、反应参数等方面进行设定，能够在石墨烯表面形成纳米量级的二氧化锡颗粒且分布均匀，所制得的复合材料产品表现出优良的综合性能；
4、按照本发明的制备方法成本低、便于质量控制，并可用于大规模的工业化批量生产，因此尤其适用于制作超级电容器、场效应晶体管、锂离子电池或燃料电池等器件的用途，并具有替换传统器件材料的能力。
附图说明
图1是按照本发明的石墨烯-碳纳米管-纳米二氧化锡三维复合材料的制备方法的工艺流程图；
图2是按照本发明制得的石墨烯-碳纳米管-纳米二氧化锡三维复合材料的扫描电镜照片；
图3是按照本发明制得的石墨烯-碳纳米管-纳米二氧化锡三维复合材料的透射电镜照片；
图4是按照本发明制得的石墨烯-碳纳米管-纳米二氧化锡三维复合材料在1A/g和2A/g的电流密度下的恒电流充放电曲线图；
图5是按照本发明制得的石墨烯-碳纳米管-纳米二氧化锡三维复合材料在不同扫速下的循环伏安曲线图；
图6是按照本发明制得的石墨烯-碳纳米管-纳米二氧化锡三维复合材料的X射线衍射图谱；
图7是按照本发明制得的石墨烯-碳纳米管-纳米二氧化锡三维复合材料的循环寿命测试图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
如前所述地，现有技术中的用于制备石墨烯三维复合材料的各类方法具备各种不足，并存在进一步改进的技术需求。本发明中首先考虑对构建该三维复合材料的组分进行选择，并相应开发出经济环保、高效液相制备高导电、循环性能优异的三维多孔石墨烯复合材料的方法。
氧化石墨烯是将石墨在H2SO4、HNO3等强酸和KMnO4等强氧化剂的作用下，经过插层、水解、剥离后形成的含有-C-OH、-C-O-C、甚至-COOH等基团的单层及多层化合物。氧化石墨烯可以认为是官能化的石墨烯，由于氧化石墨烯平面上具有大量的含氧官能团，使其具有很强的极性，在水中有良好的分散性能。此外，表面管能团的存在使其容易与其他化合物结合，容易被修饰。氧化石墨烯的这些性质使其容易相互连接，并便于形成三维自组装体。当氧化石墨烯被还原后，所形成的石墨烯作为一种碳原子以sp2杂化体系紧密堆积而成的蜂窝状二维晶格结构碳纳米材料,具有良好的电学、力学和热学性质，是极具潜力的储能材料。
除了石墨烯之外，还需要对构建三维结构复合材料的其他组分进行适当选择。研究发现，碳纳米管上碳原子的P电子形成大范围的离域π键，由于共轭效应显著，碳纳米管具有一些特殊的电学性质；同时由于碳纳米管中碳原子采取SP2杂化，相比SP3杂化，SP2杂化中S轨道成分比较大，使碳纳米管具有高模量、高强度；此外碳纳米管还具有光学和储氢等其他良好的性能。正是这些优良的性质，考虑将碳纳米管选择作为理想的聚合物复合材料的增强材料。此外，二氧化锡具有正四面体金红石型结构，物理、化学性质稳定，价格低廉，无污染，是一种受到广泛重视的宽禁带半导体材料。因此，通过选择采用石墨烯/碳纳米管/二氧化锡这三种物质来共同构建三维复合材料，能够明显提高材料的硬度、导电率和电化学容量等性能，因而特别适用于制作超级电容器、锂离子电池、太阳能电池和燃料电池等器件的用途。
下面将参照图1的工艺流程，并结合以下多个实施例来进一步具体说明本发明。
实施例1
以去离子水为溶剂，依次加入作为溶质的氧化石墨烯、二氯亚锡和多壁碳纳米管并执行混合搅拌30分钟左右，配料比控制为每100ml去离子水中，氧化石墨烯、二氯亚锡和多壁碳纳米管的质量比分别为120mg：12mg：60mg；
接着，将所获得的混合溶液在25℃的温度下超声反应1小时，其中超声功率设置为300W，由此生成包含有氧化石墨烯、二氧化锡和多壁碳纳米管前驱体的反应物；
将所得溶液转移至譬如聚四氟乙烯水热釜的反应容器中，在120℃的温度下水热处理72小时，然后缓慢冷却到室温也即25℃左右，就可以得到具备三维结构的石墨烯-碳纳米管-纳米二氧化锡复合材料，该复合材料整体呈圆柱形固体，将该圆柱形固体冷冻干燥12～72小时，即可获得便于保存和后续应用的产品。
实施例2
以去离子水为溶剂，依次加入作为溶质的氧化石墨烯、二氯亚锡和多壁碳纳米管并执行混合搅拌30分钟左右，配料比控制为每100ml去离子水中，氧化石墨烯、二氯亚锡和多壁碳纳米管的质量比分别为160mg：16mg：100mg；
接着，将所获得的混合溶液在40℃的温度下超声反应2小时，其中超声功率设置为100W，由此生成包含有氧化石墨烯、二氧化锡和多壁碳纳米管前驱体的反应物；
将所得溶液转移至譬如聚四氟乙烯水热釜的反应容器中，在200℃的温度下水热处理12小时,然后缓慢冷却到室温，就可以得到具备三维结构的石墨烯-碳纳米管-纳米二氧化锡复合材料，该复合材料整体呈圆柱形固体，将该圆柱形固体冷冻干燥12～72小时，即可获得便于保存和后续应用的产品。
实施例3
以去离子水为溶剂，依次加入作为溶质的氧化石墨烯、二氯亚锡和多壁碳纳米管并执行混合搅拌30分钟左右，配料比控制为每100ml去离子水中，氧化石墨烯、二氯亚锡和多壁碳纳米管的质量比分别为130mg：13mg：80mg；
接着，将所获得的混合溶液在40℃的温度下超声反应2小时，其中超声功率设置为200W，由此生成包含有氧化石墨烯、二氧化锡和多壁碳纳米管前驱体的反应物；
将所得溶液转移至譬如聚四氟乙烯水热釜的反应容器中，在180℃的温度下水热处理24小时,然后缓慢冷却到室温，就可以得到具备三维结构的石墨烯-碳纳米管-纳米二氧化锡复合材料，该复合材料整体呈圆柱形固体，将该圆柱形固体冷冻干燥12～72小时，即可获得便于保存和后续应用的产品。
实施例4
以去离子水为溶剂，依次加入作为溶质的氧化石墨烯、二氯亚锡和多壁碳纳米管并执行混合搅拌30分钟左右，配料比控制为每100ml去离子水中，氧化石墨烯、二氯亚锡和多壁碳纳米管的质量比分别为160mg：12mg：60mg；
接着，将所获得的混合溶液在30℃的温度下超声反应1.5小时，其中超声功率设置为200W，由此生成包含有氧化石墨烯、二氧化锡和多壁碳纳米管前驱体的反应物；
将所得溶液转移至譬如聚四氟乙烯水热釜的反应容器中，在180℃的温度下水热处理24小时,然后缓慢冷却到室温，就可以得到具备三维结构的石墨烯-碳纳米管-纳米二氧化锡复合材料，该复合材料整体呈圆柱形固体，将该圆柱形固体冷冻干燥12～72小时，即可获得便于保存和后续应用的产品。
实施例5
以去离子水为溶剂，依次加入作为溶质的氧化石墨烯、二氯亚锡和多壁碳纳米管并执行混合搅拌30分钟左右，配料比控制为每100ml去离子水中，氧化石墨烯、二氯亚锡和多壁碳纳米管的质量比分别为140mg：16mg：80mg；
接着，将所获得的混合溶液在25℃的温度下超声反应1小时，其中超声功率设置为300W，由此生成包含有氧化石墨烯、二氧化锡和多壁碳纳米管前驱体的反应物；
将所得溶液转移至譬如聚四氟乙烯水热釜的反应容器中，在300℃的温度下水热处理6小时,然后缓慢冷却到室温，就可以得到具备三维结构的石墨烯-碳纳米管-纳米二氧化锡复合材料，该复合材料整体呈圆柱形固体，将该圆柱形固体冷冻干燥12～72小时，即可获得便于保存和后续应用的产品。
实施例6
以去离子水为溶剂，依次加入作为溶质的氧化石墨烯、二氯亚锡和多壁碳纳米管并执行混合搅拌30分钟左右，配料比控制为每100ml去离子水中，氧化石墨烯、二氯亚锡和多壁碳纳米管的质量比分别为140mg：14mg：80mg；
接着，将所获得的混合溶液在30℃的温度下超声反应1.5小时，其中超声功率设置为250W，由此生成包含有氧化石墨烯、二氧化锡和多壁碳纳米管前驱体的反应物；
将所得溶液转移至譬如聚四氟乙烯水热釜的反应容器中，在200℃的温度下水热处理12小时,然后缓慢冷却到室温，就可以得到具备三维结构的石墨烯-碳纳米管-纳米二氧化锡复合材料，该复合材料整体呈圆柱形固体，将该圆柱形固体冷冻干燥12～72小时，即可获得便于保存和后续应用的产品。
下面将介绍对按照本发明所获得的复合材料产品进行分析及性能检测的过程及检测结果。首先可以将大片的镍泡沫剪成约1*2cm2的大小，然后对镍泡沫进行清洗和活化：将镍泡沫用乙醇进行超声清洗10分钟，然后将镍泡沫用去离子水进行超声清洗10分钟。清洗阶段完成后，将镍泡沫转入烘箱在100℃的条件下烘30分钟，除去镍泡沫吸附的水分。将制得的石墨烯/多壁碳纳米管/氧化锡三维结构复合材料用刀片切下小片，在玛瑙碾钵上进行碾磨，待研磨均匀后装入样品瓶。在分析天平上称取该复合材料1.0mg并将其转移到前面处理后的镍泡沫上（例如，可以用红外压片机在20Mpa的压强下将复合材料压到镍泡沫上，此压力所压的片活性物质不易脱落，同时也不易将镍泡沫压断）。然后就可以采用常规的三电极体系，来进行循环伏安扫描和恒电流充放电扫描。复合材料负载的镍泡沫作为工作电极，光亮的Pt电极做为辅助电极，甘汞电极作为参比电极。电解质采用0.1mol/L的KOH溶液。对于循环伏安扫描，扫描速度为10mV/s、20mV/s、50mV/s、100mV/s和200mV/s的条件下进行测试。对于恒电流充放电，在1A/g和2A/g的条件下测试。
图5是按照本发明制得的石墨烯-碳纳米管-纳米二氧化锡三维复合材料在不同扫速下的循环伏安曲线图，具体而言是在扫描速度为10mV/s、20mV/s、50mV/s、100mV/s和200mV/s的条件下进行测试，其曲线接近矩形则说明材料的可逆性和电容性比较优异（以下以实施例1为例显示，其他实施例的测试表明结果相类似）。恒流充放电法是测试电容器容量的方法之一，在对按照本发明制得的石墨烯/碳纳米管/纳米氧化锡三维结构复合材料，通过图3的恒电流充放电结果中可以看出，该复合材料单次充放电呈近似标准的等腰三角形具有比较好的对称性；其电压随时间成线性变化多次充放电后曲线基本不变，说明电极充放电性能稳定可逆性好；电极与电解质接触面形成比较好的电荷积累和释放，根据放电曲线和公式计算出电极材料的比电容为约为201F/g。
图2、3和6分别是按照本发明制得的石墨烯/多壁碳纳米管/纳米二氧化锡三维复合材料产品的扫描电镜照片（SEM）、透射电镜照片（TEM）和X射线衍射图谱（XRD）。从图2中可以看出，该复合材料具有三维多孔结构，多壁碳纳米管和二氧化锡均匀分散在石墨烯表面上。同时从图3中可以看出，该复合材料中纳米二氧化锡的颗粒平均直径为5-8nm左右，同时多壁碳纳米管和二氧化锡均匀的分散在石墨烯表面上。此外，图6的XRD测试证明了所制备的复合材料物在2θ=34.6°（101），38.5°（200）以及52.1°（211）处出现了标准的对应的二氧化锡不同晶型的特征衍射峰，此外在2θ=26.6°出现了石墨烯的特征衍射峰。
从图7中可以看出该复合材料的循环寿命在1000次仍能达到90%以上，因此整体复合材料呈现优良的性能指标。例如，当其作为超级电容器材料时候，其比电容大于传统的纯碳材料；当其作为锂离子电池负极时，具备充放电容量高、循环性能等优点；该复合材料还可用作燃料电池的电极、场效应晶体管等，因此具备替换传统器件材料的潜力和广泛的应用前景。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种石墨烯-碳纳米管-纳米二氧化锡三维复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：
(a)以去离子水为溶剂，依次加入作为溶质的氧化石墨烯、二氯亚锡和多壁碳纳米管并执行混合搅拌，其中配料比控制为每100ml去离子水中，氧化石墨烯、二氯亚锡和多壁碳纳米管三者的质量比为120mg～160mg：12mg～16mg：60mg～100mg；
(b)将所获得的混合溶液在25℃～40℃的温度下执行超声反应1小时～2小时，超声功率设置为100W～300W，由此生成包含有氧化石墨烯、二氧化锡和多壁碳纳米管前驱体的反应物；
(c)将执行步骤(b)后的溶液转移至水热釜中，在120℃～300℃的温度下执行水热处理6小时～72小时，然后缓慢冷却至室温，由此制得具备三维结构的石墨烯-碳纳米管-纳米二氧化锡复合材料产品。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(c)后，还对所制得的产品使用去离子水进行清洗，然后执行12小时～72小时的冷冻干燥处理。
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