CN106847544B - 一种高比电容柔性超级电容器负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高比电容柔性超级电容器负极材料的制备方法,包括:(1)通过水热法制备钼掺杂氧化钨纳米颗粒;然后将钼掺杂氧化钨纳米颗粒与碳纳米管CNTs分散在水中,经超声处理制得均匀的分散液;(2)将上述分散液进行抽滤,洗涤、干燥后即得高比电容柔性超级电容器负极材料。本发明制备方法简单、时间短、成本低,制得的电极材料具有较高的柔性和电化学活性,在较高电流密度下,面积比电容可达1.1F·cm‑2,在超级电容器领域有巨大的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于电容器电极材料领域,特别涉及一种高比电容柔性超级电容器负极材料的制备方法。
背景技术
自2012年谷歌眼镜问世以来,可穿戴设备开始进入并影响着我们的生活。很多公司和研究机构都相继开发出如运动手环/手表、便携式实时血压/血糖/心率检测器、柔性显示屏等可穿戴商业化产品或概念原型。如何为可穿戴设备供电,成为限制其进一步发展的主要问题。目前可穿戴设备的电源主要是锂离子电池。然而,锂离子电池安全性和循环稳定性严重制约了其在可穿戴设备中的应用。因此,急需开发一种安全、高效、柔性的储能器件,以适应可穿戴设备发展的需求。超级电容器因为其简单的三明治结构、安全性高、充电时间短、循环寿命长以及功率密度高等特点,被认为是最有可能适应可穿戴设备能量供应要求的储能器件。(Yuanlong Shao et al.,Chem.Soc.Rev.,44(2015),3639)
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种高比电容柔性超级电容器负极材料的制备方法,该方法简单、时间短、成本低,制得的电极材料具有较高的柔性和电化学活性,在较高电流密度下,面积比电容可达1.1F·cm-2,在超级电容器领域有巨大的应用前景。
本发明的一种高比电容柔性超级电容器负极材料的制备方法,包括:
(1)通过水热法制备钼掺杂氧化钨纳米颗粒,其中钼在氧化钨中的摩尔百分比为10~200%;然后将钼掺杂氧化钨纳米颗粒与碳纳米管CNTs按质量比1:1~15:1分散在水中,经超声处理制得均匀的分散液;
(2)将上述分散液进行抽滤,洗涤、干燥后即得高比电容柔性超级电容器负极材料。
所述步骤(1)中的钼掺杂氧化钨纳米颗粒的粒径为10~100纳米。
所述步骤(1)中的水热反应温度为80~180℃,反应时间为1~24小时。
所述步骤(1)中的水热溶剂为体积比1:10~10:1的水和乙二醇;水热前驱体溶液在水热釜内胆中的填充量为40~90%。
所述步骤(1)中分散过程中加入表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠),与碳纳米管CNTs的质量比为2:1~10:1。
所述步骤(1)中的碳纳米管CNTs在分散液中的浓度为0.1~2毫克/毫升。
所述步骤(1)中的超声处理时间为30~150分钟。
所述步骤(2)中的洗涤次数为2~5次。
在充放电过程中,赝电容活性材料会在其与电解质的界面处发生可逆的氧化还原反应,或通过材料近表面离子的嵌入脱出,以获得较大的电荷容量。借此,可以改善超级电容器在能量密度上的相对不足。由于其可实现的多种氧化还原态以及较高的电子电导率等优势,加之制备方法简单,氧化钨在众多赝电容材料中表现出较好的应用前景。因为钼原子与钨原子的晶格相近性,在氧化钨晶粒中进行钼掺杂。实验结果表明,掺杂钼原子后可以限制氧化钨晶粒的生长,可制得具有较小粒度的纳米颗粒,使氧化钨优异的电化学性能得到更加充分的发挥。为了获得柔性超级电容器电极,将一定量的钼掺杂氧化钨纳米颗粒与CNTs混合,分散在水中,经真空抽滤得到柔性薄膜。本薄膜电极以CNTs为骨架,借助其超高的电导率和柔性,充分发挥氧化钨纳米颗粒优异的赝电容特性,获得具有高面积比电容的柔性超级电容器电极材料。在柔性储能领域表现出广阔的应用前景。
本发明采用水热合成技术,通过调配特定的反应溶液,以水和乙二醇的混合物做溶剂,在较低的温度下,水热反应较短时间就可制备得到高电化学活性的钼掺杂氧化钨纳米颗粒。后经离心、洗涤、干燥得到纯的钼掺杂氧化钨纳米颗粒。然后将其与一定量的CNTs混合分散在水中,通过抽滤制备得到柔性薄膜。
本发明在无后续处理过程的基础上,以高导电CNTs为基底,以钼掺杂氧化钨纳米颗粒为活性物质,通过调控二者的比例,制备得到具有较好柔性的超级电容器负极材料;通过改变抽滤所用溶液的量和砂芯漏斗的尺寸,可得到不同厚度、直径的薄膜。
有益效果
(1)本发明涉及的制备方法操作简单,产率高,成本低廉;
(2)本发明所制得的钼掺杂的氧化钨粒径小,具有较高的电化学活性;
(3)本发明不需添加任何粘结剂,最大限度地保持了CNTs的超高电导率和钼掺杂氧化钨的电化学活性位点;
(4)本发明所制得的薄膜中,钼掺杂氧化钨纳米颗粒均匀地分散在CNTs的间隙中,借助CNTs优异的导电性,可以加快电荷传输速率,提高其电化学活性;
(5)本发明所制得的薄膜具有较好的柔性和机械稳定性;
(6)本发明所制得的薄膜具有高面积比电容和较好的倍率性能,面积比电容可达1.1F·cm-2,在超级电容器领域有巨大的应用前景。
附图说明
图1为实施例1得到的薄膜的扫描电镜图片;(a)为表面照片;(b)为断面照片;
图2为实施例1制备的钼掺杂氧化钨纳米颗粒的XRD谱图;
图3为实施例1得到的薄膜在1M H2SO4溶液中的电化学性能测试;(a)为不同电流密度下的恒电流充放电(GCD)曲线;(b)为不同扫描速率下的循环伏安(CV)曲线;
图4为实施例1得到的薄膜在不同电流密度下的倍率性能曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将5g钨酸和1.42g氧化钼溶解到60ml H2O2中。加入等量的去离子水和乙二醇,将溶液稀释到200ml,即得所需的水热反应前驱体溶液。将20ml上述前驱体溶液与等量的去离子水混合,倒入聚四氟乙烯水热釜内胆中,120℃下保温5小时。随后经离心、洗涤、烘干得到所需的钼掺杂氧化钨纳米颗粒粉体。
将100毫克上述钼掺杂氧化钨粉体与10毫克CNTs和40毫克十二烷基苯磺酸钠混合在30毫升去离子水中,经超声分散90分钟,得到均匀的分散液。将上述分散液倒入砂芯漏斗中进行抽滤,抽至无自由水后,加去离子水洗涤3次,将十二烷基苯磺酸钠清洗干净,防止其对薄膜的电化学性能造成不利影响。自由水抽干后将薄膜从滤膜上剥离,待自然晾干后进行测试。
图1为本实施例中制得薄膜的扫描电镜柔性照片,可以看出CNTs彼此交叉相连形成网络,这一结构有利于充分发挥CNTs优异的导电性。而氧化钨纳米颗粒均匀地分散在CNTs的间隙中,借助CNTs的超高电导率,最大限度地发挥其储能特性。由钼掺杂氧化钨纳米颗粒的XRD谱图(图2)可以看出,其衍射峰与标准卡片(JCPDS No.01-076-1279)完美对应,表明所得粉末具有很好的结晶性能。所得薄膜在1M H2SO4溶液中的电化学测试(图3)表明,在-0.55~0V范围内,该薄膜表现出比较明显的赝电容特性。经计算在7.1毫安/平方厘米的电流密度下其面积比电容高达1.1法拉/平方厘米。由图4则可以看出,随着电流密度增加,所得薄膜的比电容并无明显下降,表明薄膜具有很好的倍率性能。
实施例2
将5g钨酸和0.71g氧化钼溶解到60ml H2O2中。加入等量的去离子水和乙二醇,将溶液稀释到200ml,即得所需的水热反应前驱体溶液。将20ml上述前驱体溶液与等量的去离子水混合,倒入聚四氟乙烯水热釜内胆中,120℃下保温5小时。随后经离心、洗涤、烘干得到所需的钼掺杂氧化钨纳米颗粒粉体。
将100毫克上述钼掺杂氧化钨粉体与10毫克CNTs和40毫克十二烷基苯磺酸钠混合在30毫升去离子水中,经超声分散90分钟,得到均匀的分散液。将上述分散液倒入砂芯漏斗中进行抽滤,抽至无自由水后,加去离子水洗涤3次,将十二烷基苯磺酸钠清洗干净,防止其对薄膜的电化学性能造成不利影响。自由水抽干后将薄膜从滤膜上剥离,待自然晾干后进行测试。
本实施例氧化钨中钼的掺杂量减小后,所得产物粒径增大至100纳米左右;与CNTs复合制得的柔性薄膜比电容也有所下降,在7.1毫安/平方厘米的电流密度下,其面积比电容仅为0.5法拉/平方厘米。
实施例3
将5g钨酸和2.84g氧化钼溶解到60ml H2O2中。加入等量的去离子水和乙二醇,将溶液稀释到200ml,即得所需的水热反应前驱体溶液。将20ml上述前驱体溶液与等量的去离子水混合,倒入聚四氟乙烯水热釜内胆中,120℃下保温5小时。随后经离心、洗涤、烘干得到所需的钼掺杂氧化钨纳米颗粒粉体。
将100毫克上述钼掺杂氧化钨粉体与10毫克CNTs和40毫克十二烷基苯磺酸钠混合在30毫升去离子水中,经超声分散90分钟,得到均匀的分散液。将上述分散液倒入砂芯漏斗中进行抽滤,抽至无自由水后,加去离子水洗涤3次,将十二烷基苯磺酸钠清洗干净,防止其对薄膜的电化学性能造成不利影响。自由水抽干后将薄膜从滤膜上剥离,待自然晾干后进行测试。
本实施例氧化钨中钼的掺杂量增大后,所得产物粒径无明显变化;但其与CNTs复合制得的柔性薄膜比电容也有所下降,在7.1毫安/平方厘米的电流密度下,其面积比电容仅为0.7法拉/平方厘米,这说明钼的掺杂量不宜过大。
实施例4
将5g钨酸和1.42g氧化钼溶解到60ml H2O2中。加入等量的去离子水和乙二醇,将溶液稀释到200ml,即得所需的水热反应前驱体溶液。将20ml上述前驱体溶液与等量的去离子水混合,倒入聚四氟乙烯水热釜内胆中,120℃下保温5小时。随后经离心、洗涤、烘干得到所需的钼掺杂氧化钨纳米颗粒粉体。
将50毫克上述钼掺杂氧化钨粉体与10毫克CNTs和40毫克十二烷基苯磺酸钠混合在30毫升去离子水中,经超声分散90分钟,得到均匀的分散液。将上述分散液倒入砂芯漏斗中进行抽滤,抽至无自由水后,加去离子水洗涤3次,将十二烷基苯磺酸钠清洗干净,防止其对薄膜的电化学性能造成不利影响。自由水抽干后将薄膜从滤膜上剥离,待自然晾干后进行测试。
为了验证钼掺杂氧化钨纳米颗粒在该薄膜体系中的作用,在本实施例中将其负载量减小至原来的一半,所得薄膜在7.1毫安/平方厘米的电流密度下,其面积比电容仅为0.6法拉/平方厘米,充分说明钼掺杂氧化钨在该体系中发挥的重要作用。
实施例5
将5g钨酸和1.42g氧化钼溶解到60ml H2O2中。加入等量的去离子水和乙二醇,将溶液稀释到200ml,即得所需的水热反应前驱体溶液。将20ml上述前驱体溶液与等量的去离子水混合,倒入聚四氟乙烯水热釜内胆中,120℃下保温5小时。随后经离心、洗涤、烘干得到所需的钼掺杂氧化钨纳米颗粒粉体。
将200毫克上述钼掺杂氧化钨粉体与20毫克CNTs和60毫克十二烷基苯磺酸钠混合在30毫升去离子水中,经超声分散90分钟,得到均匀的分散液。将上述分散液倒入砂芯漏斗中进行抽滤,抽至无自由水后,加去离子水洗涤3次,将十二烷基苯磺酸钠清洗干净,防止其对薄膜的电化学性能造成不利影响。自由水抽干后将薄膜从滤膜上剥离,待自然晾干后进行测试。
在该体系中,将钼掺杂氧化钨和CNTs的量同时提高一倍,所得薄膜在7.1毫安/平方厘米的电流密度下,其面积比电容为1.9法拉/平方厘米,说明增大薄膜厚度,对其电化学性能影响不大。
实施例6
将5g钨酸和1.42g氧化钼溶解到60ml H2O2中。加入等量的去离子水和乙二醇,将溶液稀释到200ml,即得所需的水热反应前驱体溶液。将20ml上述前驱体溶液与等量的去离子水混合,倒入聚四氟乙烯水热釜内胆中,180℃下保温5小时。随后经离心、洗涤、烘干得到所需的钼掺杂氧化钨纳米颗粒粉体。
将100毫克上述钼掺杂氧化钨粉体与10毫克CNTs和40毫克十二烷基苯磺酸钠混合在30毫升去离子水中,经超声分散90分钟,得到均匀的分散液。将上述分散液倒入砂芯漏斗中进行抽滤,抽至无自由水后,加去离子水洗涤3次,将十二烷基苯磺酸钠清洗干净,防止其对薄膜的电化学性能造成不利影响。自由水抽干后将薄膜从滤膜上剥离,待自然晾干后进行测试。
在该体系中,在180℃下合成钼掺杂氧化钨纳米颗粒,所得产物呈薄片状,其XRD谱图显示钼原子掺杂现象不太明显,说明温度较高不利于该体系中钼原子的掺杂。所得产物与CNTs复合薄膜在7.1毫安/平方厘米的电流密度下,面积比电容为0.3法拉/平方厘米。
Claims (1)
1.一种高比电容柔性超级电容器负极材料的制备方法,包括:
将5g钨酸和1.42g氧化钼溶解到60ml H2O2中,加入体积等量的去离子水和乙二醇,将溶液稀释到200ml,即得所需的水热反应前驱体溶液;将20ml上述前驱体溶液与体积等量的去离子水混合,倒入聚四氟乙烯水热釜内胆中,120℃下保温5小时;随后经离心、洗涤、烘干得到所需的钼掺杂氧化钨纳米颗粒粉体;
将100毫克上述钼掺杂氧化钨纳米颗粒粉体与10毫克CNTs和40毫克十二烷基苯磺酸钠混合在30毫升去离子水中,经超声分散90分钟,得到均匀的分散液;将上述分散液倒入砂芯漏斗中进行抽滤,抽至无自由水后,加去离子水洗涤3次,将十二烷基苯磺酸钠清洗干净,自由水抽干后将薄膜从滤膜上剥离,待自然晾干后即得。
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